KR101246385B1 - 반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법 - Google Patents

반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 전극(10)은 광투과성을 갖는 기판(11)의 표면에 배치되는 투명 전극(12)을 갖고, 투명 전극(12)에 있어서 기판(11)에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층(13)이 배치되고, 금속 산화물층(13)은 기판(11)을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자(15)와, 금속 산화물의 미립자(14)를 갖고, 규소 미립자(15)는 금속 산화물의 미립자(14)의 사이에 배치된다.

Description

반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법 {SEMICONDUCTOR ELECTRODE, SOLAR CELL USING SEMICONDUCTOR ELECTRODE, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR ELECTRODE}
본 발명은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 반도체 전극, 이 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 태양 전지에서는 결정성 실리콘(Si), 아몰퍼스 실리콘 등의 기판이 광전 변환 소자로서 사용된다(특허문헌 1 참조). 또한, 종래의 태양 전지 중에는 실리콘 대신에 유기 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체를 광전 변환 소자로서 사용하는 것도 있다(특허문헌 2 참조). 광전 변환 소자는 광 에너지를 전기 에너지로 변환한다.
일본 특허 공개 소61-54275호 공보 일본 특허 제2955646호 공보
그러나, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 태양 전지에서는 원료로 되는 실리콘의 공급의 문제, 벌크 형상 또는 박막 형상의 결정성 실리콘, 아몰퍼스 실리콘 등의 기판을 형성하는 공정에 가하는 에너지와 발전 용량의 에너지 수지(收支)의 문제 등이 있어 해결해야 할 과제가 많다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 색소 증감형 태양 전지에서는 내구성의 향상이나 발전 효율의 향상 등이 과제로 되어 있다.
그로 인해, 태양 전지의 분야에서는 상술한 종래의 태양 전지의 개량과 아울러, 종래의 태양 전지와는 다른 신규 태양 전지의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 태양 전지에 사용하는 전극으로서 이용 가능한 새로운 반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 특징을 갖는다. 우선, 본 발명의 특징은, 광투과성을 갖는 기판의 표면에 배치되는 투명 전극을 갖고, 상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되고, 상기 금속 산화물층은, 상기 기판을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자와, 금속 산화물의 미립자를 갖고, 상기 규소 미립자는 상기 금속 산화물의 미립자의 사이에 배치되는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체가 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 의해 에칭됨으로써, 상기 규소 미립자는 소정의 입경으로 형성되어 있는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 에칭 시에 상기 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자는 불포화 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 복수 종류의 입경의 상기 규소 미립자가 혼합되어 사용되는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 광투과성을 갖고, 광이 입사하는 입사면을 갖는 상기 반도체 전극과, 상기 반도체 전극에 대향하여 배치되는 대향 전극과, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극의 사이의 공간에 배치되는 전해질과, 상기 공간에 배치되는 상기 전해질을 밀봉하는 밀봉재를 갖고, 상기 반도체 전극에 입사된 광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지이며, 상기 반도체 전극은 광투과성을 갖는 기판의 상기 입사면측과는 반대측의 표면에 배치되는 투명 전극을 갖고, 상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되고, 상기 금속 산화물층은 상기 기판을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자와, 금속 산화물의 미립자를 갖고, 상기 규소 미립자는 상기 금속 산화물의 미립자의 사이에 배치되는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체가 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 의해 에칭됨으로써, 상기 규소 미립자는 소정의 입경으로 형성되어 있는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 태양 전지는 광투과성을 갖는 투명 기재와 상기 투명 전극을 갖는 중간 전극을 적어도 1개 이상 갖고, 상기 중간 전극의 표면에는 상기 금속 산화물층이 배치되어 있고, 상기 중간 전극은 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극의 사이에 위치하고, 상기 반도체 전극과 상기 중간 전극의 사이 및 상기 중간 전극과 상기 대향 전극의 사이에는 상기 전해질이 충전된 상태에서 상기 밀봉재에 의해 밀봉되는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 중간 전극은 광투과성을 갖는 투명 기재와, 상기 투명 기재의 상기 입사면에 배치되어 있고, 상기 입사면측의 표면에 촉매 전극이 배치된 제1 투명 전극과, 상기 투명 기재의 상기 입사면과는 반대면에 배치되는 제2 투명 전극을 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 반도체 전극에 배치되는 상기 금속 산화물층 및 상기 중간 전극에 배치되는 상기 금속 산화물층에 포함되는 상기 규소 미립자는, 상기 금속 산화물층마다 입경이 상이한 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 불활성 분위기 하에 있어서 규소원과 탄소원을 포함하는 혼합물을 소성하는 공정과, 상기 불활성 분위기로부터 생성 가스를 뽑아내어 급냉하여 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체를 얻는 공정과, 상기 혼합 분체로부터 상기 규소 미립자를 추출하는 공정과, 광투과성을 갖는 기판의 표면에 투명 전극이 배치되고, 상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되는 공정과, 상기 금속 산화물층에 상기 규소 미립자를 흡착시키는 공정을 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 규소 미립자를 추출하는 공정은, 상기 혼합 분체를 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 침지하여 에칭하는 공정을 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 에칭하는 공정에서는 에칭의 시간을 조정함으로써 상기 규소 미립자의 입경을 제어하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 규소 미립자를 추출하는 공정은, 상기 에칭됨으로써 상기 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자를 불포화 탄화수소기에 의해 치환하는 종단 공정을 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 규소원이 에틸실리케이트인 것을 요지로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 상기 탄소원이 페놀 수지인 것을 요지로 한다.
본 발명에 따르면, 태양 전지에 사용하는 전극으로서 이용 가능한 새로운 반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지, 태양 전지에 사용하는 것이 가능한 새로운 반도체 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 단층형의 태양 전지의 구성도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 탠덤형의 태양 전지의 구성도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 중간 전극을 설명하는 구성도.
도 4는 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체를 설명하는 흐름도.
도 5는 반도체 전극의 제조 방법을 설명하는 흐름도.
도 6은 규소 미립자의 제조에 사용되는 제조 장치의 개략도.
본 발명에 관한 반도체 전극 및 태양 전지의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 구체적으로는 (1) 태양 전지의 구조, (2) 규소 미립자 및 반도체 전극의 제조 방법, (3) 규소원 및 탄소원, (4) 규소 미립자의 제조 장치, (5) 작용ㆍ효과 및 (6) 그 밖의 실시 형태에 대하여 설명한다.
이하의 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 또는 유사한 부분에는 동일하거나 또는 유사한 부호를 붙이고 있다. 도면은 모식적인 것이며, 각 치수의 비율 등은 현실의 것과는 상이하다는 것에 유의해야 한다.
따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 참작하여 판단해야 할 것이다. 도면 상호간에 있어서도 서로의 치수의 관계나 비율이 상이한 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
(1) 태양 전지의 구조
(1-1) 단층형
도 1은 본 발명에 관한 단층형의 태양 전지의 구성도이다. 태양 전지(1)는 반도체 전극(10), 대향 전극(20), 전해질(30) 및 밀봉재(40)를 갖는다. 반도체 전극(10)은 광투과성을 갖고, 광이 입사하는 입사면(11a)을 갖는다. 대향 전극(20)은 반도체 전극(10)에 대향하여 배치된다. 전해질(30)은 반도체 전극(10)과 대향 전극(20)의 사이의 공간에 배치된다. 밀봉재(40)는 공간에 배치되는 전해질(30)을 밀봉한다. 투명 전극(12)과 대향 전극(20)은 도시하지 않은 단자 및 전선에 의해 전기적으로 접속된다. 태양 전지(1)는 반도체 전극(10)에 입사된 광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환한다.
반도체 전극(10)은 기판(11), 투명 전극(12) 및 금속 산화물층(13)을 갖는다. 투명 전극(12)은 광투과성을 갖는 기판(11)의 표면에 배치된다. 구체적으로는, 광투과성을 갖고 입사면(11a)을 갖는 기판(11)에 있어서, 입사면(11a)측과는 반대측의 표면에 배치된다.
투명 전극(12)에 있어서, 기판(11)에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층(13)이 배치된다. 즉, 투명 전극(12)의 입사면(11a)측의 하나의 면에는 기판(11)이 배치되고, 투명 전극(12)의 하나의 면과 반대측의 다른 면에는 금속 산화물층(13)이 배치된다. 투명 전극(12)은 금속 산화물층(13)보다 입사면(11a)측에 위치하고 있다. 금속 산화물층(13)은 금속 산화물의 미립자(14)와 규소 미립자(15)를 갖는다.
기판(11)은 광투과성을 갖는 기판이다. 기판(11)은 광이 입사하는 입사면(11a)을 갖는다. 기판(11)에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 규산염 유리, 플라스틱 기판을 들 수 있다. 다양한 플라스틱 기판이 접합되어 있어도 된다. 플라스틱 기판의 재료로서는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 수지가 바람직하다.
예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 46, 변성 나일론 6T, 나일론 MXD6, 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르술핀 등의 케톤계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지, 폴리에테르니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 기판을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 투명성이 우수하다. 또한, 복굴절의 값이 양호하다.
투명 전극(12)은 In2O3, SnO2를 포함하고, 도전성을 갖는 금속 산화물의 박막이다. 도전성을 갖는 금속 산화물의 일례로서는 In2O3:Sn(ITO), SnO2:Sb(ATO), SnO2:F(FTO), ZnO:Al(AZO), ZnO:F, CdSnO4를 들 수 있다.
금속 산화물의 미립자(14)로서는 산화티타늄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화니오븀, 산화인듐, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 황화카드뮴 등의 공지된 반도체 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 안정성 면에서는 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄으로서는 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 무정형 산화티타늄, 메타티타늄산, 오르토티타늄산 등의 각종 산화티타늄 혹은 수산화티타늄, 함수 산화티타늄이 포함된다.
규소 미립자(15)는 기판(11)을 투과하는 광의 파장 중 입경에 따른 특정한 파장을 흡수하는 특성을 갖는다. 즉, 규소 미립자(15)는 특정 파장을 갖는 광에 의해 여기되어 전자를 방출한다. 규소 미립자(15)는 금속 산화물의 미립자(14)의 사이에 배치된다. 규소 미립자(15)는 금속 산화물층(13)의 주위에 배치된다. 즉, 규소 미립자(15)는 금속 산화물의 미립자(14)를 덮어 배치된다. 규소 미립자(15)에는 복수 종류의 입경의 규소 미립자가 혼합되어 사용된다. 규소 미립자(15)의 입경은 소정의 크기 범위에 포함된다. 소정의 크기 범위란, 규소 미립자(15)가 특정 파장을 갖는 광에 의해 여기되어 전자를 방출하는 범위이다.
규소 미립자(15)는 이산화규소와 규소의 혼합 분체를 에칭 용액에 침지함으로써 생성되어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 규소 미립자(15)의 입경은 에칭하는 공정에서의 에칭 시간에 의해 결정된다. 규소 미립자(15)는 이산화규소와 규소의 혼합 분체를 에칭 용액에 침지한 후, 에칭됨으로써 규소 미립자(15)의 표면에 부가된 H 원자를 친수기를 갖는 불포화 탄화수소기로 치환하여도 된다.
금속 산화물의 미립자(14) 및 규소 미립자(15)는 바인더에 분산되어 투명 전극(12)에 도포되어도 된다. 바인더는 금속 산화물의 미립자(14) 및 규소 미립자(15)를 분산시킬 수 있으면 된다. 일반적으로 중합체가 사용된다. 일례로서 폴리알킬렌글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜), 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리부티랄, 석유 수지, 폴리스티렌, 섬유계 수지 등을 들 수 있다.
전해질(30)은, 예를 들어 산화 환원 전해질이다. I-/I3 -계, Br-/Br3 -계, 퀴논/히드로퀴논계 등을 들 수 있다. I-/I3 -계의 전해질은 요오드의 암모늄염과 요오드를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 전해질(30)은 액체이어도 되고 고체이어도 된다. 예를 들어, 액체 전해질 또는 액체 전해질을 고분자 물질 중에 함유시킨 고체 고분자 전해질이다.
액체 전해질의 용매는 전기 화학적으로 불활성인 전해질을 사용할 수 있다. 액체 전해질로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 에틸렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
액체 전해질의 용매로서는 도전성을 갖는 것이어도 된다. I3 - 이온 등의 산화형의 산화 환원 이온의 환원 반응을 충분한 속도로 행하게 하는 촉매능을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 백금 전극, 도전 재료 표면에 백금 도금이나 백금 증착을 실시한 것, 로듐 금속, 루테늄 금속, 산화루테늄, 카본 등을 들 수 있다.
상술한 각 구성을 사용하여 태양 전지(1)를 제작한다. 투명 전극(12)을 형성한 기판(11) 상에 금속 산화물층(13)을 형성한다. 구체적으로는 금속 산화물의 미립자(14)에 필요에 따라 바인더를 첨가한 분산액을 제작하여 기판(11) 상에 도포하고, 금속 산화물의 미립자(14)를 형성시킨다. 필요에 따라 가열, 가압 등을 행한 후, 규소 미립자 분산액 중에 기판(11)을 침지시켜 규소 미립자(15)를 금속 산화물의 미립자(14) 표면에 흡착시킨다. 화학 결합을 견고하게 하기 위하여 가열 등을 가하여도 된다. 대향 전극(20)은, 투명 기재와, 투명 기재의 입사면측의 표면에 촉매 투명 전극(예를 들어, 진공 증착에 의해 제작한 백금 전극)이 배치된 기판을 사용한다. 금속 산화물층(13)이 배치된 기판(11)에 밀봉재(40)를 개재하여 대향 전극(20)을 접합한다. 기판(11)과 대향 전극(20)의 사이의 공간에 전해질(30)을 봉입한다.
상술한 태양 전지(1)에서는, 금속 산화물의 미립자(14)의 주위에 배치된 규소 미립자(15)는, 기판(11)을 투과하는 광의 파장 중 입경에 따른 특정한 파장을 흡수한다. 즉, 규소 미립자(15)는 특정 파장을 갖는 광에 의해 여기되어 전자를 방출한다. 방출된 전자는 금속 산화물의 미립자(14)를 통하여 투명 전극(12)에 전달된다. 규소 미립자(15)에 남은 정공은 전해질(30)을 산화한다. 예를 들어, I-를 I3 -로, 혹은 Br-를 Br3 -로 변화시킨다. 산화된 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온은 대향 전극(20)에 있어서 다시 전자를 받아 환원된다. 이렇게 전자가 양극간을 사이클함으로써 태양 전지가 구성된다.
(1-2) 다접합형
도 2는 본 발명에 관한 탠덤형의 태양 전지의 구성도이다. 태양 전지(2)는 반도체 전극(10), 복수의 중간 전극(500), 대향 전극(20), 전해질(30) 및 밀봉재(40)를 갖는다. 기판(11)은 광투과성을 갖고 입사면(11a)을 갖는다. 대향 전극(20)으로서는 투명 전극의 입사면측의 표면에 촉매 투명 전극(예를 들어, 진공 증착에 의해 제작한 백금 전극)이 배치된 기판을 사용한다. 태양 전지(2)는 중간 전극(500)을 적어도 1개 이상 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 태양 전지(2)는 4개의 중간 전극(500)을 갖는다.
중간 전극(500)의 구성을 도 3에 도시한다. 중간 전극(500)은 투명 기재(501), 투명 전극(502) 및 투명 전극(504)을 갖는다. 투명 기재(501)는 광투과성을 갖는다. 투명 기재(501)는 기판(11)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 투명 전극(502)은 투명 기재(501)의 입사면에 배치되어 있다. 투명 전극(502)의 입사측의 표면에 촉매 전극(503)이 형성되어 있다. 따라서, 촉매 전극(503)은 전해질(30)과 접해 있다. 촉매 전극(503)으로는, 예를 들어 진공 증착에 의해 제작한 백금 전극을 들 수 있다. 투명 전극(504)은 투명 기재(501)의 입사면과는 반대면에 배치된다. 따라서, 투명 전극(504)은 금속 산화물층과 접해 있다. 투명 전극(502) 및 투명 전극(504)은 투명 전극(12)과 동일한 재료를 사용할 수 있다.
중간 전극(500)은 반도체 전극(10)과 대향 전극(20)의 사이에 위치한다. 반도체 전극(10)과 중간 전극(500)의 사이 및 중간 전극(500)과 대향 전극(20)의 사이는 전해질(30)이 충전된 상태에서 밀봉재(40)에 의해 밀봉된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 태양 전지(2)는 복수의 중간 전극(500)을 갖는다. 이 경우, 반도체 전극(10)과 중간 전극(500)의 사이 및 중간 전극(500)과 대향 전극(20)의 사이 뿐만 아니라, 중간 전극(500)과 중간 전극(500)의 사이도 전해질(30)이 충전된 상태에서 밀봉재(40)에 의해 밀봉된다. 따라서, 전해질(30)은 중간 전극(500)과 중간 전극(500)의 사이의 공간에 배치된다. 밀봉재(40)는 공간에 전해질(30)을 밀봉한다.
중간 전극(500)의 표면에는 금속 산화물층이 배치된다. 금속 산화물층에는 규소 미립자가 담지된 금속 산화물의 미립자(14)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 각 중간 전극(500)의 표면에는 각각 금속 산화물층(130), 금속 산화물층(230), 금속 산화물층(330) 및 금속 산화물층(430)이 배치된다. 금속 산화물층(130)은 금속 산화물의 미립자(14)와 규소 미립자(115)를 포함한다. 금속 산화물층(230)은 금속 산화물의 미립자(14)와 규소 미립자(215)를 포함한다. 금속 산화물층(330)은 금속 산화물의 미립자(14)와 규소 미립자(315)를 포함한다. 금속 산화물층(430)은 금속 산화물의 미립자(14)와 규소 미립자(415)를 포함한다.
규소 미립자(15), 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)는, 소위 실리콘 나노 도트이다. 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)는 규소 미립자(15)와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 규소 미립자의 입경은 미리 결정된 크기마다 분급된다. 즉, 규소 미립자(15), 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)의 입경은 각각 상이하다. 따라서, 반도체 전극(10)에 배치되는 금속 산화물층 및 중간 전극(500)에 배치되는 금속 산화물층에 포함되는 규소 미립자는 금속 산화물층마다 입경이 상이하다. 규소 미립자(15), 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)는 기판(11)을 투과하는 광의 파장 중 각각 다른 특정한 파장을 흡수한다. 예를 들어, 규소 미립자(15)의 흡수 파장은 500nm이다. 규소 미립자(115)의 흡수 파장은 600nm이다. 규소 미립자(215)의 흡수 파장은 700nm이다. 규소 미립자(315)의 흡수 파장은 900nm이다. 규소 미립자(415)의 흡수 파장은 1100nm이다.
(2) 규소 미립자 및 반도체 전극의 제조 방법
(2-1) 규소 미립자
상술한 규소 미립자(15), 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)를 제조하는 제조 공정에 대하여 설명한다. 이하, 규소 미립자(15), 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)를 총칭하여 규소 미립자 또는 규소 미립자(15)로 적절하게 나타낸다.
탄화규소 소결체를 제조하는 과정에서는, 탄화규소 소결체를 형성하기 위하여 사용하는 분체(탄화규소 분말)를 제조한다. 탄화규소 분체의 제조 방법의 일례로서 고순도의 탄화규소 전구체(고순도 전구체라고 함)를 소성하는 방법이 있다. 고순도의 전구체란, 규소원과 탄소원, 및 중합 또는 가교 촉매를 균질하게 혼합하여 얻어지는 혼합물이다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 규소 미립자는, 고순도 전구체를 소성하는 공정에서 부생성물로서 생성되는 가스로부터 분리된다. 고순도 전구체로부터 탄화규소 분말을 제조하는 공정에서는 규소원과 탄소원을 혼합한 후, 혼합물을 비산화 분위기 하에 있어서 1600℃ 이상의 온도로 가열하면 탄화규소(SiC)가 분체로서 취출된다.
즉, 고순도 전구체로부터 탄화규소 분말을 제조하는 공정에서는, 불활성 분위기 하(비산화 분위기 하)에 있어서, 하기 (1), (2)식에 나타내는 화학 반응에 의해 일산화규소(SiO) 가스를 경유하여 탄화규소가 생성된다. 이 방법에 따르면, 탄화규소는 분체로서 취출된다.
SiO2+C→SiO+CO …(1)
SiO+2C→SiC+CO …(2)
본 발명자들은 탄화규소가 생성된 후의 불활성 분위기로부터 뽑아낸 가스를 1600℃ 미만의 온도까지 빠르게 냉각하면, 하기 (3)식에 나타내는 화학 반응이 일어남으로써 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)를 포함하는 혼합 분체가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 실시 형태에서 사용하는 규소 미립자는 (3)식에 의해 생기는 혼합 분체에 포함된다.
2SiO→Si+SiO2 …(3)
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태로서 나타내는 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체는, 고순도 전구체를 소성하는 공정에서 부생성물로서 생성된 가스로부터 규소 미립자를 분리한다고 하는 것이다.
(2-2) 규소 미립자의 제조 방법
도 4는 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체를 설명하는 흐름도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체는 소성 공정 S1과 급냉 공정 S2와 추출 공정 S3을 갖는다.
소성 공정 S1은 불활성 분위기 하에 있어서 규소원과 탄소원을 포함하는 혼합물을 소성하는 공정이다. 구체적으로는, 소성 공정 S1은 적어도 1종 이상의 규소 화합물을 포함하는 규소원과, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 탄소원과, 중합 또는 가교 촉매를 혼합한 혼합물(고순도 전구체라고 함)을 불활성 분위기 하에 있어서 소성하는 공정이다. 규소원은, 예를 들어 에틸실리케이트이다. 또한, 탄소원은, 예를 들어 페놀 수지이다. 규소원 및 탄소원의 상세한 것은 후술한다.
소성 공정 S1에서는, 우선, 규소원으로서의 에틸실리케이트와, 탄소원으로서의 페놀 수지와, 중합 촉매로서의 말레산으로 이루어지는 혼합물을 150℃ 정도에서 가열하여 경화시킨다. Si/C비는 0.5 내지 3.0이 바람직하다. 다음에 경화물을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 800 내지 1200℃에서 0.5 내지 2시간 가열한다. 그 후, 질소 또는 아르곤 분위기 하에 1500 내지 2000℃에서 가열한다.
급냉 공정 S2는 불활성 분위기로부터 생성 가스를 뽑아내어 급냉하여 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 급냉 공정 S2는 소성 공정에서 고순도 전구체를 소성하였을 때에 생성된 가스를 불활성 분위기로부터 뽑아내어 급냉하는 공정이다. 즉, 고순도 전구체를 소성함으로써 탄화규소를 생성하는 반응의 부생성물인 가스를 취출하여 냉각한다. 부생성물로서의 가스를 상기 조건에서 냉각하면, 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체가 얻어진다.
급냉 공정 S2에서는 아르곤 가스 기류에 태워 생성 가스를 뽑아낸다. 생성 가스는 실온까지 급냉된다. 그리고, 생성 가스로부터 규소(Si)와 실리카(SiO2)로 이루어지는 혼합 분체가 얻어진다.
추출 공정 S3은 혼합 분체로부터 규소 미립자를 추출하는 공정이다. 구체적으로는, 추출 공정 S3은 급냉 공정 S2에서 얻어진 혼합 분체로부터 규소 미립자를 추출하는 공정이다. 급냉 공정 S2에서 얻어진 혼합 분체로부터 규소를 취출한다. 그 후, 규소를 용매로부터 추출하여 건조시킨다. 이에 의해 원하는 입경의 규소 미립자가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 추출 공정 S3은 혼합 분체를 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 침지하여 에칭하는 에칭 공정 S31을 갖는다. 산화제로서는, 예를 들어 질산(HNO3) 및 과산화수소(H2O2)를 들 수 있다. 또한, 에칭 용액에 실리콘 미립자의 회수를 용이하게 하기 위하여 소수성 용매 예를 들어 시클로헥산, 미극성 용매 예를 들어 2-프로판올을 혼합하여도 상관없다. 에칭 시간을 조절하여 원하는 발광 피크가 얻어지도록 조정한다. 에칭 시간이 길어질수록 발광 피크는 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다. 이로 인해, 에칭의 시간을 조정함으로써 규소 미립자의 입경을 제어할 수 있다. 원하는 발광 피크가 얻어지는 정도까지 에칭이 진행된 시점에서 규소 미립자 발광체를 에칭 용액으로부터 취출한다. 에칭 용액을 여과함으로써, 규소 미립자 발광체를 에칭 용액으로부터 분리한다. 분리한 규소 미립자를 적절하게 건조함으로써 원하는 흡광 계수를 갖는 규소 미립자가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 추출 공정 S3은, 에칭됨으로써 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자를 불포화 탄화수소기에 의해 치환하는 종단 공정 S32를 갖는다.
에칭 공정 S31이 행해지면, 규소 미립자의 표면을 포함하고 있던 산화규소가 제거되는 대신에, 규소 미립자의 표면에는 에칭 공정에서 사용한 불산에 의해 부분적으로 H 원자가 부가된다. 그로 인해, 규소 미립자를 취급하는 측면에서의 문제가 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 에칭 공정 후의 규소 미립자는 소수적(疎水的)으로 되어, 수용액 중에서 응집하기 쉬워진다.
따라서, 규소 미립자 발광체의 표면에 친수기를 갖는 불포화 탄화수소기를 도입한다. 히드로실릴화 반응을 행하게 함으로써, 규소 미립자의 활성 말단인 Si-H의 H 원자를 친수기를 갖는 불포화 탄화수소기 등의 종단 재료에 의해 치환한다. 이에 의해, 규소 미립자의 응집 안정성이 향상되고, 흡광 특성을 장시간 유지할 수 있다. 종단 공정 S32는, 구체적으로는 종단 재료를 첨가한 용액 중에 규소 미립자를 혼합한다. 혼합 용액에 가열 또는 자외선 조사 등을 행함으로써 반응을 촉진시킨다. 이에 의해, 규소 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 1-데센, 테트라데센, 1-옥텐, 스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 친수기를 갖는 이소프레노이드 화합물로부터 생성되는 기이어도 된다. 예를 들어, 리날로올 등의 모노테르페노이드가 적용 가능하다. 또한, 친수기를 갖는 불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는 알릴 화합물로부터 생성되는 기이어도 된다. 예를 들어, 알릴알코올, 오이게놀 등이 적용 가능하다.
(2-3) 반도체 전극의 제조 방법
도 5는 본 실시 형태에 관한 반도체 전극(10)의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다. 본 실시 형태에 관한 반도체 전극(10)의 제조 방법은, 광투과성을 갖는 기판(11)의 표면에 투명 전극(12)이 배치되는 공정 S101과, 투명 전극(12)에 있어서 기판(11)에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되는 공정 S102와, 금속 산화물층에 규소 미립자(15)를 흡착시키는 공정 S103을 갖는다. 공정 S103은, 구체적으로는 상술한 소성 공정 S1, 급냉 공정 S2, 추출 공정 S3을 거쳐 얻어진 규소 미립자 분산액을 금속 산화물층에 담지 또는 흡착시킨다.
또한, 투명 전극(12)이 배치된 기판(11)에 금속 산화물층(13)을 배치하는 공정 S102와, 상술한 소성 공정 S1, 급냉 공정 S2, 추출 공정 S3의 순서는 도 5에 나타내는 순서에 한정되지 않는다. 즉, 투명 전극(12)이 배치된 기판(11)에 금속 산화물층(13)을 배치한 후, 규소 미립자(15)를 제작하는 공정(S1 내지 S3)을 실행하여도 되고, 규소 미립자(15)를 제작한 후, 투명 전극(12)이 배치된 기판(11)에 금속 산화물층(13)을 배치하는 공정 S102를 실행하여도 된다.
(3) 규소원 및 탄소원
(3-1) 규소원
상기 규소 화합물을 포함하는 규소원은, 액상의 규소 화합물, 가수분해성 규소 화합물로부터 합성된 규소질 고체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 원료이다. 액상의 규소원과 고체의 규소원을 병용할 수 있다. 복수 종류의 규소원을 사용하는 경우, 적어도 1종은 액상이다.
액상의 규소원이란, 알콕시실란(모노-, 디-, 트리-, 테트라-) 및 테트라알콕시실란의 중합체이다. 알콕시실란 중에서는 테트라알콕시실란이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등을 들 수 있다. 원료 물질의 취급의 용이성으로부터 에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란의 중합체로서는 중합도가 2 내지 15 정도인 저분자량 중합체(올리고머), 및 중합도가 높고 액상을 나타내는 규산 중합체를 들 수 있다. 이것들과 병용 가능한 고체 상태의 규소원으로서는 산화규소를 들 수 있다.
산화규소는 SiO, 실리카 겔(콜로이드 상태 초미세 실리카 함유액, 내부에 수산기, 알콕실기 등), 이산화규소(미세 실리카, 석영 분말 등) 등을 포함한다.
또한, 규소 함유 원료로서 가수분해성 규산 화합물을 트리메틸화하여 얻어지는 1군의 중합체, 가수분해성 규소 화합물과 1가 혹은 다가 알코올(예를 들어, 디올, 트리올)의 에스테르(예를 들어, 사염화규소와 에탄올의 반응에서 합성되는 에틸실리케이트), 가수분해성 규소 화합물과 유기 화합물의 반응에서 얻어진 에스테르 이외의 반응 생성물(예를 들어, 테트라메틸실란, 디메틸디페닐실란, 폴리디메틸실란) 등의 규소 화합물을 들 수 있다.
가수분해성 규소 화합물로부터 합성된 규소질 고체는, 고온의 비산화성 분위기 중(불활성 분위기 중)에서 탄소와 반응하여 탄화규소를 생성하는 것이면 된다. 규소질 고체의 바람직한 예는 사염화규소의 가수분해에 의해 얻어지는 무정형 실리카 미분말이다.
규소원은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 규소원 중에서도 균질성이나 핸들링성이 양호한 관점에서 테트라에톡시실란의 올리고머, 또는 테트라에톡시실란의 올리고머와 미분말 실리카의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소원은 규소를 고순도로 포함하는 물질인 것이 바람직하다. 여기서, 고순도란, 혼합물 형성 전의 규소 화합물의 불순물 함유량이 20ppm 이하인 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 불순물 함유량이 5ppm 이하이다.
규소원으로서는 가열에 의해 일산화규소를 생성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 규소원으로서 에틸실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(3-2) 탄소원
탄소원으로서 사용하는 탄소 함유 원료는 분자 내에 산소를 함유하고, 가열에 의해 탄소가 잔류하는 고순도 유기 화합물인 것이 바람직하다. 탄소원은 열, 촉매, 혹은 가교제에 의해 중합 또는 가교하여 경화할 수 있는 임의의 1종 혹은 2종 이상의 유기 화합물로 구성되는 단량체, 올리고머 및 중합체이다.
탄소원의 적합한 구체예로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 경화성 수지, 페녹시 수지, 글루코오스 등의 단당류, 자당 등의 소당류, 셀룰로오스, 전분 등의 다당류 등의 각종 당류를 들 수 있다. 특히, 잔존 탄소율이 높고, 작업성이 우수한 레졸형 또는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
본 실시 형태에 유용한 레졸형 페놀 수지는, 촉매(구체적으로는 암모니아 또는 유기 아민)의 존재하에 있어서 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 비스페놀 A 등의 1가 또는 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜 제조한다.
탄소원은 상온에서 액상이다. 탄소원은 용매에 대한 용해성을 갖는다. 탄소원은 열가소성 혹은 열융해성을 갖고, 가열에 의해 연화 혹은 액상으로 된다. 이와 같이 액상 혹은 연화하는 탄소원은 규소원과 균질하게 혼합할 수 있다. 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 등은 탄소원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 레졸형 페놀 수지가 적절하게 사용된다.
(3-3) 촉매
고순도의 탄화규소 분말의 제조에 사용되는 중합 및 가교 촉매는 탄소원에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 탄소원이 페놀 수지 또는 푸란 수지인 경우, 말레산, 톨루엔술폰산, 톨루엔카르복실산, 아세트산, 옥살산, 황산 등의 산류를 들 수 있다. 이들 중에서도 톨루엔술폰산이 적절하게 사용된다.
(4) 규소 미립자의 제조 장치
(4-1) 제조 장치의 구성
도 6에 규소 미립자의 제조에 사용되는 제조 장치(301)의 개략도를 도시한다. 제조 장치(301)는 가열 용기(302)와 가열 용기(302)를 보유 지지하는 스테이지(308)를 갖는다. 가열 용기(302)는 규소원과 탄소원, 및 중합 또는 가교 촉매를 혼합한 혼합물(고순도 전구체)(W)을 수용한다.
제조 장치(301)는 발열체(310a, 310b)를 갖는다. 발열체(310a, 310b)는 가열 용기(302) 내부의 혼합물(W)을 가열한다. 제조 장치(301)는 가열 용기(302)와 발열체(310a, 310b)를 덮는 단열재(312)를 갖는다.
제조 장치(301)는 흡인관(321)과 집진기(322)를 갖는다. 흡인관(321)은 가열 용기(302)의 내부에 연결된다. 흡인관(321)은 혼합물(W)이 소성되었을 때에 생성된 가스를 가열 용기(302) 내부로부터 흡인하여 집진기(322)로 유도한다. 집진기(322)는 흡인한 가스로부터 얻어지는 혼합 분체를 모은다.
제조 장치(301)는 블로어(323)와 가열 용기(302)에 연결된 공급관(324)을 갖는다. 블로어(323)는 아르곤 가스를 공급관(324)에 공급한다. 공급관(324)은 가열 용기(302)의 내부에 아르곤 가스를 공급한다. 즉, 아르곤 가스는 제조 장치(301)의 공급관(324), 가열 용기(302), 흡인관(321)의 순서대로 순환한다. 혼합물(W)로부터 생성된 가스는 아르곤 가스의 기류를 타고 집진기(322)에서 회수된다.
제조 장치(301)는 전자기 밸브(325)를 갖는다. 전자기 밸브(325)는 흡인관(321)에 설치되어 있으며, 전자기 밸브(325)는 가열 용기(302)의 내압을 설정된 압력에 따라 자동적으로 개폐된다.
(4-2) 제조 장치의 동작
제조 장치(301)는 발열체(310a, 310b)를 발열시켜 소정의 온도 조건에서 가열 용기(302)를 가열한다. 이때, 가열 용기(302)의 내부는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기로 유지된다. 이상은 소성 공정 S1에 상당한다.
계속해서, 제조 장치(301)는 블로어(323)를 작동시킨다. 이때, 블로어(323)가 기동하면, 혼합물(W)로부터 발생한 가스는 블로어(323)로부터 공급된 아르곤 가스의 기류를 타고 흡인관(321)을 통하여 가열 용기(302)의 내부로부터 집진기(322)로 뽑아내어진다. 단열재(312)의 외부는 실온이기 때문에, 아르곤 가스의 기류를 타고 가열 용기(302)의 외부까지 유도된 가스는 실온까지 급격하게 냉각된다. 이때, 가스로부터 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)의 복합체가 얻어진다. 얻어진 복합체는 집진기(322)에서 모여진다. 이상은 급냉 공정 S2에 상당한다.
집진기(322)에서 수집된 복합체의 분말(혼합 분체라고 함)은, 예를 들어 유성 볼 밀(도 6에는 도시하지 않음)에 의해 유기 용매와 함께 습식 분쇄된다. 이상은 추출 공정 S3에 상당한다.
(5) 작용ㆍ효과
반도체 전극(10)은 광투과성을 갖는 기판(11)의 표면에 배치되는 투명 전극(12)을 갖고, 투명 전극(12)에 있어서 기판(11)에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층(13)이 배치되고, 금속 산화물층(13)은 기판(11)을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자(15)와, 금속 산화물의 미립자(14)를 갖고, 규소 미립자(15)는 금속 산화물의 미립자(14)의 사이에 배치된다.
태양 전지(1)에서는, 금속 산화물층(13)에 배치된 규소 미립자(15)는 기판(11)을 투과한 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하고 전자를 방출한다. 따라서, 반도체 전극(10)은 기판(11)을 투과한 광의 파장 중 특정한 파장의 광 에너지를 전기 에너지로서 취출할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 복수 종류의 입경의 규소 미립자(15)가 혼합되어 사용된다. 규소 미립자(15)는 입경에 따른 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 복수 종류의 입경의 규소 미립자(15)가 혼합되어 사용됨으로써, 전기 에너지로서 취출할 수 있는 광의 파장 영역을 확장할 수 있다. 즉, 복수의 입경의 규소 미립자를 사용함으로써, 가시광 영역의 광의 파장 중 폭넓은 파장에 대응할 수 있다.
태양 전지(2)는 광투과성을 갖는 투명 기재(501)와 투명 전극(502) 및 투명 전극(504)을 갖는 중간 전극(500)을 적어도 1개 이상 갖고, 중간 전극(500)의 표면에는 금속 산화물층(130), 금속 산화물층(230), 금속 산화물층(330) 및 금속 산화물층(430)이 배치되어 있고, 중간 전극(500)은 반도체 전극(10)과 대향 전극(20)의 사이에 위치하고, 반도체 전극(10)과 중간 전극(500)의 사이 및 중간 전극(500)과 대향 전극(20)의 사이에는 전해질(30)이 충전된 상태에서 밀봉재(40)에 의해 밀봉된다. 이에 의해, 규소 미립자(15) 뿐만 아니라, 규소 미립자(115), 규소 미립자(215), 규소 미립자(315) 및 규소 미립자(415)도 특정한 파장을 흡수하고 전자를 방출하기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로서 취출할 수 있다.
태양 전지(2)에 있어서, 반도체 전극(10)에 배치되는 금속 산화물층(13) 및 중간 전극(500)에 배치되는 금속 산화물층에 포함되는 규소 미립자는 금속 산화물층마다 입경이 상이하다. 이에 의해, 전기 에너지로서 취출할 수 있는 광의 파장 영역을 확장할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 반도체 전극(10)의 제조 방법은, 불활성 분위기 하에 있어서 규소원과 탄소원을 포함하는 혼합물을 소성하는 공정 S1과, 불활성 분위기로부터 생성 가스를 뽑아내어 급냉하여 규소 미립자(15)를 포함하는 혼합 분체를 얻는 공정 S2와, 혼합 분체로부터 규소 미립자(15)를 추출하는 공정 S3과, 광투과성을 갖는 기판의 표면에 투명 전극이 배치되고, 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되는 공정과, 금속 산화물층에 규소 미립자(15)를 흡착시키는 공정 S103을 갖는다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 반도체 전극(10)을 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 규소 미립자(15)를 포함하는 혼합 분체가 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 의해 에칭됨으로써, 규소 미립자(15)는 소정의 입경으로 형성되어 있다. 에칭 용액에 의해 에칭을 행함으로써, 소정의 입경의 규소 미립자를 용이하게 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에칭 공정 S31에서는 에칭의 시간을 조정함으로써 규소 미립자(15)의 입경을 제어한다. 이에 의해, 임의의 파장을 흡수하고 전자를 방출하기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로서 취출할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에칭 시에 규소 미립자(15)의 표면에 부가된 H 원자는 불포화 탄화수소기에 의해 치환되어 있다. 이에 의해, 취급이 양호한 규소 미립자(15)를 사용할 수 있다. 또한, 규소 미립자의 응집 안정성이 향상되기 때문에 흡광 특성을 장시간 유지할 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 반도체 전극(10)은 태양 전지에 사용하는 전극으로서 이용할 수 있다.
(6) 그 밖의 실시 형태
상기와 같이 본 발명은 실시 형태에 의해 기재하였지만, 이 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 이 개시로부터 당업자에게는 여러가지 대체 실시 형태, 실시예 및 운용 기술이 명확하게 될 것이다. 본 발명은 여기에서는 기재하고 있지 않은 여러가지 실시 형태 등을 포함하는 것은 물론이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 상기의 설명으로부터 타당한 특허청구범위에 관한 발명 특정 사항에 의해서만 정해지는 것이다.
또한, 일본 특허 출원 제2009-111661호(2009년 4월 30일 출원), 일본 특허 출원 제2009-111662호(2009년 4월 30일 출원) 및 일본 특허 출원 제2009-111663호(2009년 4월 30일 출원)의 전체 내용이 참조에 의해 본원 명세서에 인용되어 있다.
<산업상 이용가능성>
이상과 같이, 본 발명에 관한 반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지 및 반도체 전극의 제조 방법은, 태양 전지에 사용하는 전극으로서 이용 가능한 새로운 반도체 전극, 반도체 전극을 사용한 태양 전지, 태양 전지에 사용하는 것이 가능한 새로운 반도체 전극의 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 태양 전지의 제조 분야에 있어서 유용하다.
1: 태양 전지, 2: 태양 전지, 10: 반도체 전극, 11: 기판, 11a: 입사면, 12, 502, 504: 투명 전극, 13, 130, 230, 330, 430: 금속 산화물층, 14: 금속 산화물의 미립자, 15, 115, 215, 315, 415: 규소 미립자, 20: 대향 전극, 30: 전해질, 40: 밀봉재, 301: 제조 장치, 302: 가열 용기, 308: 스테이지, 310a, 310b: 발열체, 312: 단열재, 321: 흡인관, 322: 집진기, 323: 블로어, 324: 공급관, 325: 전자기 밸브, 500: 중간 전극, 501: 투명 기재, 503: 촉매 전극

Claims (20)

  1. 광투과성을 갖는 기판의 표면에 배치되는 투명 전극을 갖고,
    상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되고,
    상기 금속 산화물층은,
    상기 기판을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자와,
    금속 산화물의 미립자를 갖고,
    상기 규소 미립자는 상기 금속 산화물의 미립자의 사이에 배치되는 반도체 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체가 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 의해 에칭됨으로써, 상기 규소 미립자는 소정의 입경으로 형성되어 있는 반도체 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에칭 시에 상기 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자는 불포화 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 반도체 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는 반도체 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복수 종류의 입경의 상기 규소 미립자가 혼합되어 사용되는 반도체 전극.
  6. 광투과성을 갖고, 광이 입사하는 입사면을 갖는 상기 반도체 전극과,
    상기 반도체 전극에 대향하여 배치되는 대향 전극과,
    상기 반도체 전극과 상기 대향 전극의 사이의 공간에 배치되는 전해질과,
    상기 공간에 배치되는 상기 전해질을 밀봉하는 밀봉재를 갖고,
    상기 반도체 전극에 입사된 광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지이며,
    상기 반도체 전극은,
    광투과성을 갖는 기판의 상기 입사면측과는 반대측의 표면에 배치되는 투명 전극을 갖고,
    상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되고,
    상기 금속 산화물층은,
    상기 기판을 투과하는 광의 파장 중 특정한 파장을 흡수하는 규소 미립자와,
    금속 산화물의 미립자를 갖고,
    상기 규소 미립자는 상기 금속 산화물의 미립자의 사이에 배치되는 태양 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체가 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 의해 에칭됨으로써, 상기 규소 미립자는 소정의 입경으로 형성되어 있는 태양 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에칭 시에 상기 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자는 불포화 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 태양 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는 태양 전지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수 종류의 입경의 상기 규소 미립자가 혼합되어 사용되는 태양 전지.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양 전지는 광투과성을 갖는 투명 기재와 상기 투명 전극을 갖는 중간 전극을 적어도 1개 이상 갖고,
    상기 중간 전극의 표면에는 상기 금속 산화물층이 배치되어 있고,
    상기 중간 전극은 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극의 사이에 위치하고,
    상기 반도체 전극과 상기 중간 전극의 사이 및 상기 중간 전극과 상기 대향 전극의 사이에는 상기 전해질이 충전된 상태에서 상기 밀봉재에 의해 밀봉되는 태양 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중간 전극은,
    광투과성을 갖는 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 상기 입사면에 배치되어 있고, 상기 입사면측의 표면에 촉매 전극이 배치된 제1 투명 전극과,
    상기 투명 기재의 상기 입사면과는 반대면에 배치되는 제2 투명 전극을 갖는 태양 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 반도체 전극에 배치되는 상기 금속 산화물층 및 상기 중간 전극에 배치되는 상기 금속 산화물층에 포함되는 상기 규소 미립자는 상기 금속 산화물층마다 입경이 상이한 태양 전지.
  14. 불활성 분위기 하에 있어서 규소원과 탄소원을 포함하는 혼합물을 소성하는 공정과,
    상기 불활성 분위기로부터 생성 가스를 뽑아내어 급냉하여 규소 미립자를 포함하는 혼합 분체를 얻는 공정과,
    상기 혼합 분체로부터 상기 규소 미립자를 추출하는 공정과,
    광투과성을 갖는 기판의 표면에 투명 전극이 배치되고, 상기 투명 전극에 있어서 상기 기판에 배치되는 표면의 반대면에 금속 산화물층이 배치되는 공정과,
    상기 금속 산화물층에 상기 규소 미립자를 흡착시키는 공정을 갖는, 반도체 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 규소 미립자를 추출하는 공정은,
    상기 혼합 분체를 불산 및 산화제를 포함하는 에칭 용액에 침지하여 에칭하는 공정을 갖는, 반도체 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에칭하는 공정에서는 에칭의 시간을 조정함으로써 상기 규소 미립자의 입경을 제어하는, 반도체 전극의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 규소 미립자를 추출하는 공정은,
    상기 에칭됨으로써 상기 규소 미립자의 표면에 부가된 H 원자를 불포화 탄화수소기에 의해 치환하는 종단 공정을 갖는, 반도체 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기는 친수기를 갖는, 반도체 전극의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소원이 에틸실리케이트인, 반도체 전극의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소원이 페놀 수지인, 반도체 전극의 제조 방법.
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