KR20040095359A - 투광성을 갖는 다공질 도전체 및 그의 제법 - Google Patents

투광성을 갖는 다공질 도전체 및 그의 제법 Download PDF

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홍 린
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Abstract

본 발명은 다공질 유리 및 그의 외면 및 세공 내면에 형성된 도전성 산화물 막을 포함하는 투광성을 갖는 다공질 도전체, 및 화학적 증착법, 스퍼터링법, 함침법, 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 또는 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물과 막 원료를 혼합하여 기재에 도포한 후에 중합체 화합물 또는 유기 성분을 연소 제거하는 방법을 이용하는 것을 포함하는 다공질 도전체의 제조 방법을 제공한다.

Description

투광성을 갖는 다공질 도전체 및 그의 제법 {Porous Electroconductive Material Having Light Transmitting Property and Method for Preparing the Same}
종래 투광성을 갖는 도전체로는 석영 유리를 비롯한 유리 평판의 표면에 산화주석이나 산화인듐, 또는 이들의 복합 산화물(ITO)이나 그 밖의 전자 전도성을 갖는 산화물을 증착 또는 스퍼터링으로 담지한 것이 일반적이었다. 그러나, 이들 도전체를 다공화할 수는 없고, 판상으로 이용하는 것으로 용도가 한정되었다.
한편, 다공질 재료로서 도전성을 갖는 것으로는 소결성 스테인레스 필터가 알려져 있었지만, 투광성은 갖는 것은 아니었다. 또한, ITO의 미분말이나 SnO2의 미분말을 압착하여 다공질 기재를 제조하려는 시도가 있었으나, 백색의 소결 생성물이 될 뿐이고, 그것에 투광성을 부여할 수는 없었다 (예컨대, 문헌[N. Ulagappan and C. N. R. Rao, J. Chem. Soc., Chem, Co㎜un., 1996, 168] 및 [G. J. Li andS. Kawi, Talanta, 1998, 45, 759] 참조).
지금까지 보고되어 있는 다공질 유리를 이용한 도전체는 다공질 유리의 외면만을 도전화한 것으로서 (예컨대, 문헌[J. Dong and H. D. Gafney, J. Non-Crystalline Solids, 1996, 203, 329-333] 참조), 전체가 도전성을 갖는 다공질 재료는 아직 얻지 못하였다.
발명의 개시
본 발명자들은 다공질 유리의 세공 내면 및 외면에 도전성 산화물 막을 형성함으로써, 다공성, 도전성 및 투광성을 갖는 다공질 도전체가 형성되는 것을 발견하고, 이것에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 사항에 관한 것이다.
1. 다공질 유리 및 이 다공질 유리의 외면 및 세공 내면에 형성된 도전성 산화물 막을 포함하는, 투광성을 갖는 다공질 도전체.
2. 1.에 있어서, 외면의 저항률이 10-4내지 104Ωㆍcm이고, 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4k 내지 500 kΩ이며, 비표면적이 4 내지 600 ㎡/g인 다공질 도전체.
3. 2.에 있어서, 외면의 저항률이 10-4내지 101Ωㆍcm이고, 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4k 내지 300 kΩ이며, 비표면적이 9 내지 400 ㎡/g인 다공질 도전체.
4. 1.에 있어서, 도전성 산화물 막이 SnO2, In2O3, ITO(Sn-도핑된 In2O3), ZnO, PbO2, ZnSb2O6, CdO, CdIn2O4, MgIn2O4, ZnGa2O4, CdGa2O4, Cd2SnO4, Zn2SnO4, Tl203, TlOF, Ga2O3, GaInO3, Cd2SnO4, CdSnO3, In2TeO6, InGaMgO4, InGaZnO4, Zn2In2O5, AgSbO3, Cd2GeO4, Cd2Ge2O7, ZnSnO3, AgInO2, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, 비정질 In2O3, 비정질 CdO-GeO2, Sb-도핑된 SnO2, F-도핑된 SnO2, In-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, 및 Al-도핑된 Zn0으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 산화물로 구성된 다공질 도전체.
5. 4.에 있어서, 도전성 산화물 막이 SnO2, In2O3, ITO, Sb-도핑된 SnO2및 F-도핑된 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 산화물로 구성된 다공질 도전체.
6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 다공질 도전체를 전극재로서 포함하는 그레첼(Graetzel)형 태양전지.
7. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 다공질 도전체를 전극재로서 포함하는 광전자 증배관.
8. (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계를 포함하는, 투광성을 갖는 다공질 도전체의 제조 방법.
9. 8.에 있어서, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, (iii) 함침법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
10. 8.에 있어서, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
11. 8.에 있어서, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하고, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, 또는 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 다공질 유리의 표면에 도전성 산화물의 막을 형성하여 제조된, 투광성을 갖는 다공질 도전체를 제공한다.
본 명세서에서 "투광성을 갖는"이라는 용어는 300 내지 800 ㎚의 파장 영역의 투광률이 35％ 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "표면 저항률"은 다공질 유리의 외면에 형성된 도전성 산화물 막의 저항률을 가리킨다.
본 명세서에서 "2개의 외면 사이의 저항치"는 다공질 도전체의 2개의 외면 사이의 전기 저항치를 가리킨다. 보다 상세하게는, 다공질 유리의 두께를 1 ㎜로 하였을 때의 다공질 도전체의 2개의 외면 사이의 저항치를 의미한다.
본 발명의 다공질 도전체에서의 외면의 저항률은 통상 약 10-4내지 약 104Ωㆍcm이며, 바람직하게는 약 10-4내지 약 101Ωㆍcm이다.
다공질 도전체의 2개의 외면 사이의 저항치는 통상 약 10-4k 내지 약 500 kΩ이며, 바람직하게는 약 10-4k 내지 약 300 kΩ이다.
본 발명의 다공질 도전체의 비표면적은 통상 약 4 내지 약 600 ㎡/g이며, 바람직하게는 약 9 내지 약 400 ㎡/g이다.
본 발명의 다공질 도전체를 태양전지나 광전자 증배관 등의 전기ㆍ전자 공학 분야에서의 전극재로서 이용하는 경우, 다공질 도전체의 외면의 저항률이 10-4내지 104Ωㆍcm이고, 다공질 도전체의 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4내지 500 kΩ이며, 다공질 도전체의 비표면적이 4 내지 600 ㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 도전체의 외면의 저항률이 10-4내지 101Ωㆍcm이고, 다공질 도전체의 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4k 내지 100 kΩ이며, 다공질 도전체의 비표면적이 9 내지 400 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 유리
본 발명에서의 다공질 유리는 관통하고 있는 세공을 다수개 갖은 유리이다. 다공질 유리는 내열성, 내구성 및 내후성 등이 우수하며, 기타 전형적인 무기 막의 특성을 갖는다.
다공질 유리의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카계 다공질 유리 A(모체 유리 조성: SiO2(55 내지 80 중량％)-B2O3-Na2O-(Al2O)), 실리카계 다공질 유리 B(모체 유리 조성: SiO2(35 내지 55 중량％)-B2O3-Na2O), 실리카계 다공질 유리 C(모체 유리 조성: SiO2-B2O3-CaO-Al203), 실리카계 다공질 유리 D(모체 유리 조성: SiO2-P2O5-Na2O), 실리카계 다공질 유리 E(SiO2-B2O3-Na2O-RO(R=알칼리 토류, Zn)), TiO2계 다공질 유리(모체 유리 조성: SiO2-B2O3-CaO-MgO-Al2O3-TiO2(TiO2은 49.5 몰％까지 첨가 가능), 희토류계 다공질 유리(모체 유리 조성: B2O3-Na2O-(CeO2, ThO2, HfO2, La2O)) 등의 조성을 들 수 있다.
상기 실리카계 다공질 유리 A, B 또는 D의 조성을 갖는 것이 높은 투명성을 갖는 점에서 바람직하다.
이들 유리는 열처리를 행함으로써, 조성이 다른 2종류의 유리상으로 상분리되는 것으로 알려져 있다. 상 분리에 의해 생성된 제2 상을 용해ㆍ제거하면, 그 부분이 공극이 되므로 관통하고 있는 세공을 다수개 갖은 다공질 유리가 얻어지게 된다 .
본 발명에 사용되는 다공질 유리의 세공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 세공 직경은 1 내지 100 ㎚이고, 보다 바람직하게는 4 내지 50 ㎚이다. 또한, 다공질 유리의 비표면적은 통상 약 4 내지 약 3,400 ㎡/g이며, 바람직하게는 약 9 내지 약 900 ㎡/g이다. 이들 다공질 유리의 세공 직경 및 표면적은 열처리의 시간 및(또는) 온도에 의해 조정할 수 있다.
또한, 다공질 유리의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 형상은 관상 또는 평판상이고, 평판상이 특히 바람직하다. 평판상의 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 가공상의 용이성으로 인해 100 마이크로미터 내지 수 밀리미터가 바람직하고, 0.5 ㎜ 내지 1 ㎜가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 유리의 표면에는 다공질 유리의 외면 뿐만 아니라 세공 내부의 표면도 포함된다.
즉, 본 발명의 다공질 도전체의 도전성 산화물의 막은 다공질 유리의 외면 및 세공 내부의 표면을 덮도록 형성된다.
이러한 다공질 유리의 외면 및 세공 내면에 도전성 산화물의 막을 갖는 다공질 도전체는, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계로 이루어지는 2개의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이, 투광성 및 기재의 세공 유지의 관점에서 바람직하다.
도전성 산화물의 막
본 발명에서 도전성 산화물 막을 형성하는 도전성 산화물은 그것으로부터 형성되는 막이 투명하고 도전성이라면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 산화물로는 예를 들어 SnO2, In2O3, ITO(Sn-도핑된 In2O3), ZnO, PbO2, ZnSb2O6, CdO, CdIn2O4, MgIn2O4, ZnGa2O4, CdGa2O4, Cd2SnO4, Zn2SnO4, Tl203, TlOF, Ga2O3, GaInO3, Cd2SnO4, CdSnO3, In2TeO6, InGaMgO4, InGaZnO4, Zn2In2O5, AgSbO3, Cd2GeO4, Cd2Ge2O7, ZnSnO3, AgInO2, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, 비정질 In2O3, 비정질 CdO-GeO2, Sb-도핑된 SnO2, F-도핑된 SnO2, In-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, 및 Al-도핑된 ZnO으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물을 사용할 수 있다.
이 중에서 특히 SnO2, In2O3, ITO, Sb-도핑된 SnO2또는 F-도핑된 SnO2가 투명성 및 낮은 저항률의 관점에서 바람직하다.
여기서, "Sb-도핑된 SnO2"은 Sb를 도펀트로서 첨가한 SnO2를 의미한다. "F-도핑된 SnO2, Ga-도핑된 ZnO 및 Sn-도핑된 In2O3(ITO)"의 의미도 동일하다.
다공질 유리의 외면에서의 도전성 산화물 막의 두께는 0.1 내지 10 ㎛가 적당하다. 또한, 다공질 유리 세공 내부의 표면에서의 도전성 산화물 막의 두께는 그의 세공을 막지 않는 정도로서 0.1 ㎚ 이상 50 ㎚ 미만이 적당하다.
막 두께는 다공질 도전체의 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 다공질 도전체를 전극재로서 이용하는 경우, 다공질 유리의 외면에서의 도전성 산화물 막의 두께가 0.5 내지 3 ㎛이고 다공질 유리 세공 내면에서의 도전성 산화물 막의 두께가 1 ㎚ 이상 25 ㎚ 미만의 범위인 것이, 광자-전류(photon-to-current) 변환 효율 등에 있어서 우수한 효과를 달성할 수 있으므로 바람직하다.
다공질 도전체의 세공 내면 및 외면에 형성되어 있는 도전성 산화물의 막은 연속적으로 형성되어 있을 필요는 없고, 일부 불연속인 부분이 있을 수도 있다.
다공질 도전체의 제조 방법
본 발명의 다공질 도전체는 (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계로 이루어지는 2개의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 및 (2)의 단계에서는 (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, (iii) 함침법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서는, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, (iii) 함침법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물의 막을 형성하는 단계에서는, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, (i) 내지 (v)의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(i) 화학적 증착법
화학적 증착법은 통상 사용되고 있는 화학적 증착법, 소위 CVD와 동일한 수법으로서, 원료 기체를 캐리어 기체나 반응성 기체와 함께 가열된 기판 상에 도입하여, 화학 반응에 의한 생성물을 기판 상에 증착시켜 피막을 형성하는 방법이다. 반응 장치로는 도 1에 나타낸 것과 같은 장치 등이 이용된다.
도전성 산화물 막의 원료로는 도전막을 구성하는 금속 원자를 포함하는 염화물, 알콕사이드 또는 반응성 유기 금속 화합물 등이 사용된다. 이들 막 원료는 물에 의한 가수분해, 산소에 의한 산화 반응 및(또는) 가열에 의한 분해에 의해서 목적하는 도전성 산화물이 되기 때문에, 필요에 따라서 막 원료와 함께 물이나 산소 및(또는) 공기를 사용할 수도 있다. 막 원료를 반응 챔버에 도입하기 위해서 캐리어 기체를 이용한다. 캐리어 기체는 물이 포함되어 있지 않은 건조 기체이며, 반응성이 없는 기체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아르곤 기체, 질소 기체 또는 헬륨 기체 등이 바람직하게 이용된다. 가수분해용 물을 반응계에 도입하는 경우, 캐리어 기체로는 막 원료의 캐리어 기체로서 이용되는 기체를 모두 사용할 수 있다. 그 밖에 산소 기체와 공기도 이용된다.
막 원료나 물의 도입량은 막 원료의 증기압이나 막 원료에 대한 물의 몰 비 등에 기초하여 결정되고, 캐리어 기체의 유량 등에 의해 적절하게 이들의 도입량을 조정할 수 있다. 막 원료나 물의 온도는 드라이아이스, 빙수 또는 항온조에 의해 조정할 수 있다.
막 형성시, 막 원료 등을 반응 챔버에 도입하기 위한 노즐의 선단으로부터 기재(다공질 유리)까지의 거리는 약 1 내지 약 30 ㎜로 조정한다.
다공질 유리의 온도는 실온 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃로 제어한다. 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간으로제어한다.
다공질 유리의 세공 내면에 도전막을 형성시키는 경우, 다공질 유리의 한 면을 감압하고, 다른 한 면으로부터 막 원료 (경우에 따라서 물, 산소 및(또는) 공기와 함께)를 도입한다. 이 때, 두 면의 압력차에 의해 막 원료가 다공질 유리에 관통된 세공 내부까지 도입되어 다공질 유리의 세공 내면에 도전막을 형성한다. 감압은 회전형 펌프 등에 의해 조정된다. 진공도는 압력 제어기에 의해 제어된다. 감압의 범위는 1O-3㎜Hg 내지 대기압보다 낮은 압력이다. 한 면에 감압하여 반응시킨 후, 다공질 유리를 뒤집어 다시 반응시킬 수도 있다.
다공질 유리의 외면에 도전막을 형성시키는 경우, 특별히 감압시키지 않고 대기압에서 반응시켜 다공질 유리의 외면에 도전막을 형성한다. 한 면씩 막을 형성할 수도 있고, 양 면 동시에 반응시켜 막을 형성할 수도 있다.
(ii) 스퍼터링법
스퍼터링법은 0.1 내지 10 Pa의 압력으로 유지한 0족 기체를 글로우 방전하고, 방출된 원자를 기판 상에 퇴적시켜 막을 형성하는 방법이다. 0족 기체로는 아르곤 기체가 자주 이용된다. 구체적으로, 직류 2극 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 화학적 변환 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법 등이 이용된다.
스퍼터링용 타겟으로는 목적하는 산화물이 이용된다. 타켓으로부터 다공질 유리까지의 거리는 100 내지 300 ㎜로 조정된다.
다공질 유리의 온도는 실온 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃로 제어한다. 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간으로 제어한다.
다공질 유리의 세공 내면에 도전막을 형성시킬 경우, 다공질 유리의 한 면을 감압하고, 다른 한 면으로부터 막 원료 (경우에 따라 물, 산소 및(또는) 공기와 함께)를 도입한다. 이 때, 두 면의 압력의 차에 의해 막 원료가 다공질 유리에 관통된 세공 내부까지 도입되어 다공질 유리의 세공의 내면에 도전막을 형성한다. 감압은 회전형 펌프 등에 의해 조정된다. 진공도는 압력 제어기에 의해 제어된다. 감압의 범위는 10-3㎜Hg 내지 대기압보다 낮은 압력이다.
다공질 유리판을 기재로서 사용할 경우, 한 면을 감압하여 반응시킨 후, 다공질 유리를 뒤집어 다시 반응시킬 수도 있다.
다공질 유리의 외면에 도전막을 형성시키는 경우, 특별히 감압하지 않고 대기압에서 반응시켜 다공질 유리의 외면에 도전막을 형성한다.
(iii) 함침법
함침법은 도전막을 구성하는 금속 원자를 포함하는, 염화물, 알콕사이드, 또는 반응성 유기 금속 화합물을 함유한 용액 중에 다공질 유리 기재를 넣어 함침시키고; 감압하여 세공 내의 공기를 제거하고 기재를 용액 중에 완전히 담가서 다공질 유리 기재의 표면을 변성시킨 후, 산소 존재하에서 가열 산화시켜 도전막을 얻는 방법이다.
감압은 주로 회전형 펌프에 의해 실현된다. 진공도는 압력 제어기에 의해 제어된다. 감압의 범위는 l0-1㎜Hg 내지 대기압보다 낮은 압력이다. 함침 시간은 1 시간 내지 10 일로 조정된다. 공기 중에서의 산화 처리는 10 분 내지 24 시간 동안 300 내지 600℃의 온도로 가열하여 행한다.
(iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법 (고진공하 유기 금속 담지법)
다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법은 도전막을 구성하는 금속 원자를 소량 포함하는 실란 커플링제과 같은 반응성 유기 금속 화합물의 증기를 고진공하에서 다공질 유리에 도입하여 다공질 유리의 표면에 담지하고, 이 조작을 복수 회 반복한 후, 산소 존재하에서 가열 산화시켜 도전막을 얻는 방법이다. 도 2에서 예시하고 있는 바와 같이 반응 챔버를 고진공으로 하고 밸브 조작에 의해 원료 챔버를 적절한 압력이 되게 하여 원료 챔버에 있는 고 반응성 유기 금속 화합물을 반응 챔버에 도입하고, 이로써 상기 원료의 단분자층을 다공질 유리 기재 표면 (외면 및(또는) 세공 내면)에 형성한다. 예를 들어 SnO2막을 형성할 경우, 유기 금속 화합물로는 사염화주석, 메틸삼염화주석, 디메틸이염화주석, 트리메틸염화주석 및 테트라메틸주석을 도입한다. 이 조작을 복수 회 행한 후, 반응 생성물을 공기 중 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 가열 처리하면, 적절한 투명도, 전자 도전율및 조절된 표면적을 갖는 투명 다공질 도전체를 제공할 수 있다.
여기서, "고진공하"는 약 10-5내지 약 10-1㎜Hg의 상태를 의미한다. 또한, 형성된 무기 산화막의 조성에 따라 유기금속 화합물을 적절하게 선정할 수 있으며, 예를 들어 구성 성분인 금속 원자에 알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕사이드기, 또는 이들의 적합한 조합이 결합하고 있는 화합물을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
(v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물과 막 원료를 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후, 공기 중에서 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물을 연소 제거하는 방법 (유기 템플레이트법)
중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물과 막 원료를 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후, 공기 중에서 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물을 연소 제거하는 방법은 도전막을 구성하는 금속 원자를 포함하는 원료에 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물을 첨가하고, 이 혼합물을 다공질 유리에 도포하여 막을 형성하고, 산소-함유 대기하에서 가열 처리하여 중합체 및 유기 화합물을 연소 제거함으로써 다공질 도전막을 얻는 방법이다. 예를 들어, 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물과 막 원료를 혼합한 후, 이 혼합물을 30℃ 내지 120℃의 온도로 공기 중에서 가열하여 혼합물의 양을 약 30％ 감소시키고, 이어서 이 혼합물을 딥 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 닥터 블레이드 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 코팅법을 사용하여 다공질 유리 기재의 표면에 도포한다. 별법으로, 상기 혼합물은 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 함유하는 용액에 다공질 유리를 침지하여 다공질유리의 표면에 도포될 수 있다.
공기 중에서 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물을 연소 제거하면, 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물이 점유했던 부분은 공극이 되고 그 밖의 부분은 도전성 산화물 막이 된다. 연소는 전기로에서 300℃ 이상의 온도로 행한다.
여기서, 막 원료란 도전성 산화물 막의 원료를 의미하며, 그 예로는 산화 처리에 의해 도전성 산화물로 전환될 수 있는 유기 금속 화합물, 금속의 염화물, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드, 금속 산화물 및 이들의 임의의 조합과 같은 금속-함유 화합물이 있다.
중합체로는 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리디메틸 실록산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 아민기-함유 유기 화합물로는 예를 들어 탄소수 2 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 아민류 등이 사용된다. 또한, 여러가지 분자 직경을 갖는 아민류가 사용된다.
상기 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물은 1종만을 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합체 또는 아민기-함유 유기 화합물의 첨가량은 막 원료 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 2 몰이다.
본 발명의 다공질 도전체의 제조에서, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에 상기 (i) 내지 (v)로부터 선택되는 방법을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계 둘 다에서 (i) 화학적 증착법을 사용할 수 있다.
또한, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서 (i) 화학적 증착법을 사용하고, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법을 사용하고, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서 (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법 (고진공하 유기 금속 담지법)을 사용하고, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물을 형성하는 단계에서 (i) 화학적 증착법을 사용할 수 있다.
다공질 도전체의 용도
상술한 바와 같이, 본 발명의 다공질 도전체는 투광성 및 도전성을 가지며, 그의 세공 직경을 제어함으로써 표면적을 1,000 내지 100,000 배로 증가시킬 수 있다. 또한, 세공 내부에 도전막이 코팅되어 있기 때문에 양 면에 형성된 막의 사이에 전류가 흐를 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 도전체는 그 형상을 임의로 설정할 수 있다.
이러한 특성에 의해서, 본 발명의 다공질 도전체는 예를 들면 광 센서(광전자 증배관), 광학 이차 전지, 색소 증감 태양전지 (그레첼형 태양전지), 전계발광(EL) 디바이스, 전기변색(EC) 디바이스 등, 전기ㆍ전자 분야에서의 여러가지 디바이스의 전극재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 그레첼형 태양전지는 투명 도전막 상에 TiO2막을 담지하고, 이 TiO2막 위에 색소를 담지한 것이다. 색소가 태양광을 흡수하여 전하 분리를 일으켜 태양전지가 된다. TiO2막의 표면적이 클수록, 담지할 수 있는 색소의 양이 많아지므로 광에서 전기로의 변환 효율이 향상된다. 본 발명의 다공질 도전체를 그레첼형 태양전지의 전극재로서 사용할 경우, 표면적을 수 천 배 이상으로 증가시킬 수 있다. 이것은 광 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환시킬 수 있는 전지가 제공될 수 있음을 의미한다.
광전자 증배관은 광을 전자로 변환하는 화합물 (광자-전류 변환 재료)을 갖는 음극, 집속 전극, 전자 증배부, 및 전자를 모으는 양극을 포함한다. 음극의 표면적이 클수록 담지될 수 있는 광자-전류 변환 재료의 양이 많아진다. 본 발명의 다공질 도전체를 광전자 증배관의 전극재로서 사용할 경우, 광자를 전자로 변환시킬 수 있는 화합물을 다공질 도전체의 세공 내에 도입함으로써 광자가 광자-전류 변환 재료에 충돌할 확률을 현저히 증가시킬 수 있다. 본 발명의 다공질 도전체를 광전자 증배관의 전극재로 사용하는 경우, 얻어진 광전자 증배관은 광자가 투과하는 것을 허용하는 유형의 증배관과 비교하여 적어도 수 십 배 이상의 크기의 신호를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다공질 도전체를 전극재로서 사용함으로써 우수한 성질을 갖는 그레첼형 태양전지 및 광전자 증배관을 제조할 수 있다.
본 발명은 그레첼(Graetzel)형 태양전지의 전극재, 또는 광전자 증배관 또는 전계 발광 소자의 전극재 등의 용도에 유용하게 이용할 수 있는, 투광성을 갖는 다공질 도전체에 관한 것이다.
도 1은 (i)의 화학적 증착법을 사용하여 도전성 산화물의 막을 형성할 때 사용하는 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 (iv)의 다공질 유리 표면에 존재하는 반응성이 높은 실란올기를 유기 금속 화합물과 반응시킨 후, 산화시키는 방법 (고진공하 유기 금속 담지법)을 사용하여 도전성 산화물의 막을 형성할 때 사용하는 장치를 개략적으로 나타낸다.
도면 주요 부분에 대한 부호 설명
도면에 기재된 부호의 의미는 이하와 같다.
1 전기로
2 캐리어 기체/전구체
3 캐리어 기체/물
4 반응성 기체 수송관
5 유리 반응관
6 흑연 나사
7 감압 및 압력 제어기
8 배기
9 흑연 밀봉재
10 다공질 유리
(1) 원료 챔버
(2) 반응 챔버
(3) 진공계
(4) 콜드 트랩(cold trap)
(5) 진공 펌프
(6) 다공질 유리 기재
(7) 개폐 밸브
이하, 본 발명을 보다 자세하게 설명하기 위해서 실시예를 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하의 예에 있어서, 표면 저항률은 저항률계 로레스타(Loresta)-EP (MCP-T360, 미쯔비시 케미칼 사(Mitsubishi Chemical Corp.)제)에 의해 측정하였다. 외면 사이의 저항치는 테스터 (MMH-930, 펌(Ferm)사제)에 의해 측정하였다. 투광률은 자외 가시 분광 광도계 (U-4100, 히타치(Hitachi)사제)에 의해서 측정하였다. 비표면적은 마이크로메리틱스 아이또 포아(Micromeritics Aito Pore) IV (시마즈 사(Shimadzu Co.)제)를 사용하여 수은 압입법에 의해 측정하였다.
실시예 1: (i) 화학적 증착법을 사용하여 SnO 2 의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
1 ㎜의 두께 및 50 ㎚의 세공 직경을 갖는 다공질 유리판 (아까가와 하드 글래스 사(Akagawa Hard Glass Co., Ltd.)제, 비표면적 36.3 ㎡/g)을 400℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 도 1에 나타낸 화학적 증착법 장치에 의해 산화주석 막을 다공질 유리의 세공 내면상에 형성하였다. 막 원료로는 사염화주석 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈 사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제)를 사용하였고, 사염화주석을 가수분해하기 위해서 물을 사용하였다. 사염화주석 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈 사제) 및 물의 캐리어 기체로는 각각 아르곤 기체 및 산소 기체를 사용하였다. 아르곤의 유량을 10 ㎖/분으로 하고, 물에 대한 사염화주석의 몰 비는 1로 하였다. 사염화주석의 온도는 빙수에 의해 조절하였다. 다공질 유리판은 펌프에 의해 내부를 감압한 지지용 유리관의 선단에 흑연 시트를 밀봉재로서 밀착시켜 고정하였다. 진공도는 제어기로 400 ㎜Hg으로 제어하였다. 다공질 유리판과 기체 출구의 사이의 거리는 10 ㎜로 하였다. 다공질 유리판을 400℃로 가열하여 5 시간 동안 반응을 행하였다. 한 면이 처리된 다공질 유리판을 뒤집어, 상기와 동일 조건에 따라 다시 5 시간 동안 다른 면에 대해 반응을 행하였다.
압력을 대기압으로 하고, 상기 처리된 다공질 유리판의 양 면에 대해 대해서각각 1 시간 동안 반응시켜 다공질 유리판의 외면을 처리하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 X선 회절 측정 (XRD-6000, 시마즈사제)에 의해 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 6.5×100Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 300 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 20.5 ㎡/g이었다.
실시예 2: (i) 화학적 증착법을 사용하여 SnO 2 의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
도 1에 나타낸 장치를 사용하고 3 내지 5 중량％ 주석 이소부톡사이드의 부탄올 용액 (염산을 조금 첨가)을 전구체로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 반응을 행하여 세공 내면에 막을 형성하였다.
압력을 대기압으로 하고, 상기 처리된 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 1 시간 동안 반응을 행하여 유리판의 외면에 막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 X선 회절 측정에 의해 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 5.7×100Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 250 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 30.7 ㎡/g이었다.
실시예 3: (i) 화학적 증착법을 사용하여 F-도핑된 SnO 2 의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
도 1에 나타낸 장치를 사용하고 진공도를 400 ㎜Hg로 제어하여, NH4F의 증기를 추가로 가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 반응을 행하여 F-이온을 SnO2내로 확산시킴으로써 다공질 유리의 세공 내면에 막을 형성하였다.
압력을 대기압으로 하고, 상기 처리된 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 1 시간 동안 반응을 행하여 유리판의 외면에 막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 X선 회절 측정에 의해 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 7.3×10-1Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 90 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 21.6 ㎡/g이었다.
실시예 4: (i) 화학적 증착법을 사용하여 Sb-도핑된 SnO 2 의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
도 1에 나타낸 장치를 사용하고 진공도를 400 ㎜Hg으로 제어하여, 염화안티몬 (SbCl5)을 120℃에서 가열하여 얻은 증기를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 반응을 행하여 Sb5+이온을 SnO2내로 확산시킴으로써 다공질 유리의 세공 내면에 막을 형성하였다.
압력을 대기압으로 하고, 상기 처리된 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 1 시간 도안 반응을 행하여 유리판의 외면에 막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 X선 회절 측정에 의해 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 7.3×10-1Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 90 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 21.6 ㎡/g이었다.
실시예 5: (i) 화학적 증착법 및 (v) 유기 템플레이트법을 사용하여 ITO의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
도 1에 나타낸 장치를 사용하고 진공도를 40O ㎜Hg으로 제어하여, 염화인듐 사수화물 및 염화 제2주석 오수화물을 전구체로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 반응을 행하여 다공질 유리의 세공 내면에 막을 형성하였다.
폴리에틸렌 글리콜 400 중에 염화인듐 사수화물 및 염화 제2 주석 오수화물을 용해시켜, 최종적으로 ITO 박막 중의 In2O3및 SnO2의 고형분 농도가 각각 0.15 mol/ℓ이 되도록 하였다. 이 용액을 상기 처리된 다공질 유리판의 양 외면에 스핀 코터로 실온에서 도포하고, 공기 중 600℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 헬륨 기류 중 500℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 ITO 박막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 ITO가 생성된 것이 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 3×10-1Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 50 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 15.8 ㎡/g이었다.
실시예 6: (v) 유기 템플레이트법을 사용하여 ITO의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
폴리에틸렌 글리콜 400 중에 염화인듐 사수화물 및 염화 제2 주석 오수화물을 용해시킨 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판을 침지하였다. 이 시스템을 감압한 상태에서 하룻밤 반응시켰다. 다공질 유리판을 용액으로부터 들어낸 후에 600℃에서 1 시간 동안 가열하여 다공질 유리판의 세공 내면에 ITO 막을 형성하였다.
상기 용액을 상기 처리된 다공질 유리판의 양 외면에 스핀 코터로 실온에서 도포하고, 공기 중 600℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 헬륨 기류 중 50O℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 ITO 박막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 ITO막이 생성된 것이 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 2.8×10-1Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 170 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 28.1 ㎡/g이었다.
실시예 7: (iv) 고진공하 유기 금속 담지법 및 (i) 화학적 증착법을 사용하여 SnO 2 의 도전성 산화물 막을 형성하는 예
도 2에 나타낸 장치를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공질 유리판을 진공도를 10-4torr로 한 반응 챔버 내에 두고, 염화주석 증기와 수증기를 도입하여 도전층을 다공질 유리의 세공 내면에 담지하였다. 이 처리 후, 다공질 유리판을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
도 1에 나타낸 장치를 이용하여 상기 처리된 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 1 시간 동안 대기압에서 반응시켜 그의 외면에 막을 형성하였다. 처리된 다공질 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 확인되었다.
얻어진 다공질 도전체의 외면의 저항률은 8.5×100Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 200 kΩ이었다. 가시광 투광률은 35％ 이상이었다. 비표면적은 30.5 ㎡/g이었다.
비교예 1
실시예 1에서 다공질 유리판 대신에 세공을 갖지 않은 유리 기판을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 즉, 유리 기판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 대기압에서 반응을 행하였다. 처리된 유리판의 양 면 모두에 SnO2가 생성된 것이 확인되었다.
얻어진 도전체의 외면의 저항률은 5.4×10-2Ωㆍcm이었고, 2개의 외면 사이의 저항치는 무한대였다. 가시광 투광률은 70％ 이상이었다. 비표면적은 3.5×10-4㎡/g이었다.
참고예
본 발명의 다공질 도전체와 종래의 도전막을 전극재로서 사용하여 그레첼형 태양전지로 제조하여 그 성능을 비교하였다.
(1) 실시예 1과 동일하게 막 원료로서 사염화주석을 사용하고 진공도를 400 ㎜Hg로 하여 다공질 유리판의 양 면에 대해 각각 5 시간 동안 반응시킴으로써 SnO2막을 세공 내면에 코팅하였다. 다음으로, 막 원료로서 사염화티탄을 사용하고 진공도를 400 ㎜Hg으로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 다공질 도전체 판의 양 면에 각각 2 시간 동안 반응시킴으로써 TiO2막을 세공 내면에 코팅하였다. 또한, 막 원료로서 사염화주석을 사용하여 단지 한 면에 대해서만 1 시간 동안 대기압에서 반응을 행하였다. 반응시킨 면을 전극 A면이라 기록하였다. 반대 면을 전극 B면이라 기록하였다. 상기 TiO2가 코팅된 다공질 도전체의 B면에 0.1 M의 사염화티탄 수용액을 떨어뜨렸다. 하룻밤 동안 방치한 후, 다공질 도전체를 증류수로 세정하고 건조시킨 후에 450℃에서 30 분 동안 소성시켰다. 그 후, 80℃의 온도로 냉각시키고, 색소의 에탄올 용액 (색소 RuL2(SCN)2, L=4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘, 농도 3×10-4M)에 하룻밤 동안 침지시켰다. 색소 용액으로부터 들어낸 전극을 t-부틸피리딘 2 몰％를 포함하는 아세트니트릴 용액에 15 분간 침지하였다. 그 후, 전극을 아세토니트릴 용액으로 세정하여 건조시켰다. 전극 B면에 요오드-함유전해질 용액 (요오드 30 mM, 요오드화칼륨 0.3 M을 아세토니트릴 용매에 용해시킨 것)을 수 방울을 떨어뜨렸다. 얻어진 전극을 백금 페이스트로 도포된 상대 전극으로 덮어 태양전지를 완성시켰다. 이것을 전지 A라 하였다.
(2) 125 ㎖의 티탄이소프로폭사이드와 0.1 M의 질산 수용액 750 ㎖를 혼합한 용액을 80℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 그 후, 230℃에서 12 시간의 수열처리를 행하였다. 농축에 의해 TiO2의 농도를 11 중량％로 조정하였다. 폴리에틸렌 글리콜 (PEG, 분자량 20,000) 5 중량％를 첨가하여 최종적으로 10.5 중량％의 TiO2졸로 조정하였다 (예컨대, 문헌 [Chrostphe J Barbe, et al., J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-71 (1997)] 참조). 이 졸을 비교예 1에 기재한 방법으로 얻어진 도전막의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고 대기 중 450℃에서 30 분 동안 소성하였다. 상기 전지 A의 제조에서와 동일한 방법으로 생성물을 사염화티탄 수용액으로 처리하고 색소를 생성물에 담지시켰다. 이와 같이 얻은 생성물, 전해액 및 상대 전극으로 태양전지를 구성하였다. 이것을 전지 B라 하였다.
(3) 전지 A 및 B의 각각에 대하여 광 에너지의 변환 효율에 관한 성능을 조사하였다. 광 에너지 변환 효율의 측정은 솔라 시뮬레이터 (분광계)에 의해 인공 태양 광 (AM1.5, 100 mW/c㎡)을 조사하여 행하였다. 그 결과, 비교예 1의 도전막을 사용한 전지 B의 광 에너지의 광자-전류 변환 효율 (광자 100 개가 태양전지에 입사하였을 때 이것이 몇 개의 전자로 변환되었는지를 나타내는 수치)가 4 ％인데 비하여, 본 발명의 다공질 도전체를 사용한 전지 A의 광자-전류 변환 효율은 그의2 배인 8 ％를 나타내었다.
본 발명의 다공질 도전체는 투광성 및 도전성을 가지며, 그의 세공 직경을 제어함으로써 표면적을 1,000 내지 100,000 배로 증가시킬 수 있다. 또한, 세공 내부에 도전막이 코팅되어 있기 때문에 양 면에 형성된 막의 사이에 전류가 흐를 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 도전체는 그 형상을 임의로 설정할 수 있다. 또한, 내후성, 내열성 등, 전형적인 무기 막의 특성을 구비할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다공질 도전체는 (i) 다공질 도전체의 세공 내면에도 도전막이 코팅되어 있기 때문에 막의 양 면 사이에 전류가 흐를 수 있고, (ii) 세공을 갖지 않는 도전막과 비교하여 비표면적이 현저하게 크다는 우수한 특징을 갖고 있다.
이러한 특징으로 인해, 예를 들어 본 발명의 다공질 도전체를 그레첼형 태양전지의 전극재로서 사용할 경우, 표면적을 수 천 배 이상으로 증가시킬 수 있으므로 높은 효율로 광 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 전지가 제공된다. 또한, 본 발명의 다공질 도전체를 광전자 증배관의 전극재로서 사용할 경우는 광자-전류 변환 재료에 광자가 충돌하는 확률이 현저히 증가되므로 광자의 투과를 허용하는 것과 같은 유형의 광전자 증배관에 비해 적어도 수 십 배 이상의 크기의 신호를 얻을 수 있는 광전자 증배관이 제공된다.
이와 같이, 본 발명의 다공질 도전체는 여러가지 특성을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 다공질 도전체를 전극재로서 사용할 경우, 고성능의 그레첼형 태양전지나 광전자 증배관이 제공되는 등, 특히 전기ㆍ전자 분야에서의 디바이스에 있어서 우수한 효과를 달성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공질 유리 및 이 다공질 유리의 외면 및 세공 내면에 형성된 도전성 산화물 막을 포함하는, 투광성을 갖는 다공질 도전체.
  2. 제1항에 있어서, 외면의 저항률이 10-4내지 104Ωㆍcm이고, 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4k 내지 500 kΩ이며, 비표면적이 4 내지 600 ㎡/g인 다공질 도전체.
  3. 제2항에 있어서, 외면의 저항률이 10-4내지 101Ωㆍcm이고, 2개의 외면 사이의 저항치가 10-4k 내지 300 kΩ이며, 비표면적이 9 내지 400 ㎡/g인 다공질 도전체.
  4. 제1항에 있어서, 도전성 산화물 막이 SnO2, In2O3, ITO(Sn-도핑된 In2O3), ZnO, PbO2, ZnSb2O6, CdO, CdIn2O4, MgIn2O4, ZnGa2O4, CdGa2O4, Cd2SnO4, Zn2SnO4, Tl203, TlOF, Ga2O3, GaInO3, Cd2SnO4, CdSnO3, In2TeO6, InGaMgO4, InGaZnO4, Zn2In2O5, AgSbO3, Cd2GeO4, Cd2Ge2O7, ZnSnO3, AgInO2, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, 비정질 In2O3,비정질 CdO-GeO2, Sb-도핑된 SnO2, F-도핑된 SnO2, In-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, 및 Al-도핑된 Zn0으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 산화물로 구성된 다공질 도전체.
  5. 제4항에 있어서, 도전성 산화물 막이 SnO2, In2O3, ITO, Sb-도핑된 SnO2및 F-도핑된 SnO2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 산화물로 구성된 다공질 도전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다공질 도전체를 전극재로서 포함하는 그레첼(Graetzel)형 태양전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다공질 도전체를 전극재로서 포함하는 광전자 증배관.
  8. (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계, 및 (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계를 포함하는, 투광성을 갖는 다공질 도전체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, (iii) 함침법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (ii) 스퍼터링법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, (1) 다공질 유리의 세공 내면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, (iv) 다공질 유리 표면에 존재하는 실란올기를 고진공하에서 유기 금속 화합물과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 공기 중에서 가열하여 산화시키는 방법, 및 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하고, (2) 다공질 유리의 외면에 도전성 산화물 막을 형성하는 단계에서, (i) 화학적 증착법, 또는 (v) 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 막 원료와 혼합하여 다공질 유리의 표면에 도포한 후에 중합체 또는 아민기-함유 유기 금속 화합물을 공기 중에서 연소 제거하는 방법을 이용하는 다공질 도전체의 제조 방법.
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