JP2726323B2

JP2726323B2 - 薄膜太陽電池作製方法

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Publication number: JP2726323B2
Application number: JP2020459A
Authority: JP
Inventors: 勉村上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH03227576A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、主として太陽電池、光センサーなどの機能
性デバイスに用いられる機能性堆積膜の作製方法に関
し、特に、光透過性が良く、電気伝導性が良好な酸化物
半導体膜を有する薄膜太陽電池を作製する作製方法に関
する。

［従来の技術］太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であ
る太陽電池は、将来、石油エネルギーに代わる手段とし
て注目されている。

太陽電池の実用化を進めるに当たって解決すべき問題
点としては、現在おもに実用化されているシリコン半導
体は単結晶であるため大面積化が困難であり、ボンディ
ングして用いなければならないことや、単結晶であるが
ために高価であり、単位発電量に対する製造コストが石
油エネルギーに比べて割高になってしまう等がある。こ
のような事情から低コスト化及び大面積化が重要な技術
的課題であり、様々な検討がなされている。とりわけ非
晶質半導体を光起電力発生層に用いた薄膜太陽電池は、
単結晶太陽電池に比して安価でしかも大面積にわたって
均一な特性が得られることで有望視されている。このよ
うな薄膜太陽電池の材料としては、非晶質シリコン、非
晶質シリコンゲルマニュウム、非晶質炭化珪素などのテ
トラヘドラル系の非晶質半導体や、CdS,Cu₂SなどのII-V
I族やGaAs,GaAlAsなどのIII-V族の化合物半導体が用い
られる。

素子構造としては、pin型、MIS型、ヘテロ接合型など
が知られているが、最も実用的に作製されている構成
は、pin型であり、より具体的には、例えば、第１の電
極となる金属基板上にｎ層、ｉ層、ｐ層の順番かまたは
ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に光起電力発生層を形成した後、
第２の電極を設ける構成が取られる。基板がガラス等の
絶縁性である場合には、基板上に適当な第１の電極を形
成した後、ｎ層、ｉ層、ｐ層の順番かまたはｐ層、ｉ
層、ｎ層の順に光起電力発生層を形成し、さらに、第２
の電極を設ければよい。この素子構造に於て金属基板ま
たは、絶縁性基板上の第１の電極と光起電力発生層との
間に酸化物半導体を積層することにより光電変換効率が
良くなり、ピンホールなどの欠陥による電圧の降下を防
ぎ、信頼性の高い薄膜太陽電池が得られることが知られ
ている。

この酸化物半導体の機能は、光起電力発生層で吸収し
きれなかった光を基板表面まで透過させて、基板表面で
反射させた後、この反射光を光起電力発生層でもう一度
吸収させることにより光電変換効率を上昇させる機能
と、光起電力発生層にピンホールが生じた場合に起こる
電流のリークを防止するバリヤー層の機能を持ってい
る。バリヤー層としての機能を果たすためには、高い抵
抗を持つことが望ましいが、光電変換によって発生した
電流に対しては、直列抵抗成分となるため適度な電気伝
導性を併せ持つことが必要である。また、第１の電極が
非晶質半導体層に直接接している場合には良く知られて
いるように界面において第１の電極材料の金属が非晶質
材料へマイグレーションしその結果太陽電池の特性が低
下するが、前記酸化物半導体層を第１の電極と非晶質半
導体層の間に形成することにより前記のような好ましく
ない現象を防ぐはたらきもしている。

以上に説明したように前記酸化物半導体膜は、光に対
する透過性が十分にあり、適度の電気伝導性を有するこ
とが要求されており、具体的には、禁制帯幅Egが3eV以
上で抵抗率ρが10^-4Ωcm程度であることが望ましい。こ
のような特性を有する材料としては、酸化スズSnO₂やイ
ンジュウムとスズの酸化物の合金であるITOや酸化亜鉛Z
nOが好適なものである。とりわけ、ZnOは、適度な電気
伝導性を有し、安価であり、光透過性も良好であるため
至適な材料として研究が進められている。

このZnOを形成するための具体的な手段としては、ZnO
の粉末を焼成して得たターゲットを用いて、希ガス中で
平行平板型２極スパッタリング法により作製するのが一
般的である。またZnをターゲットとして10^-4Torr程度の
分圧のO₂ガスとArガスの混合ガス中で反応性スパッタリ
ングする方法もしばしば用いられる。更に別の公知の方
法は、酵素雰囲気で抵抗加熱法や、エレクトロンビーム
法などによりZnを気化させて基板上に堆積させる、反応
性蒸着法も用いられる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来例では、基板温度により酸化
物半導体膜の特性は大きく変化するため、広い面積にわ
たって基板温度を均一に保つ技術が必要であり、従っ
て、大面積にわたって均一な特性の薄膜を得るのは困難
であった。また、これらの成膜方法は本質的に高真空の
成膜室を必要とするため生産装置としては高額となり管
理項目も多く、又成膜速度も遅い。更に、これらの方法
は、バッチ式の成膜方法であり、薄膜太陽電池に求めら
れている大面積化、低コスト化の実現のための方法であ
る、長尺のシート状基板に連続的に成膜を行なうために
は不向きであり低コスト化、大面積化の障害ともなって
いる。

このような問題を解決する手段として真空装置を用い
ずに成膜する方法が考案されている。このような方法と
しては、塗布法や、スプレー法等がある。具体的には、
例えば、スプレー法であれば、Znの塩化物を適当な有機
溶媒に溶かし酸素雰囲気で、加熱した基板に噴霧する方
法が考案されている。しかしこれらの方法に於いても、
温度管理は重要な項目であり、大面積にわたって作製す
るには、基板の温度分布を極力少なくしなければならな
い。また、このような作製法は、本来１μｍ以上の厚み
の膜を形成するには適するが、薄膜太陽電池に於て必要
な光透過性、電気伝導性を達成するのに好適な、１μｍ
未満の厚みの膜を精度良く均一に作製するには適さない
方法である。

本発明は上記従来の成膜方法に起因する酸化物半導体
膜の膜特性における問題点を解決する成膜法により優れ
た薄膜太陽電池を作製する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、基板上に、少なくとも、酸化物半導体層、
光起電力発生層、透明導電層及び金属電極をこの順に積
層することにより薄膜太陽電池を作成する方法であっ
て、マイクロ波プラズマ処理による気相反応により平均
粒径1000Å以下の金属酸化物粒子を作る工程と得られた
該金属酸化物粒子を用いて塗布法により前記酸化物半導
体層を形成する工程とを有することを特徴とする薄膜太
陽電池作成方法であり、本発明によれば、大面積にわた
って光電変換効率が高く電流のリークの少ない安定した
特性の薄膜太陽電池を得ることができる。

本発明の特徴はマイクロ波プラズマ処理による気相反
応により得られた特定の平均粒径とした金属酸化物粒子
を用いて塗布法により酸化物半導体層を形成することで
あり、本発明で用いることのできる前記粒子としては、
ZnO,SnO₂,In₂O₃,ITO等が挙げられるが、薄膜太陽電池に
該酸化物半導体層を用いる場合は、その光透過性及び電
気伝導性等からZnOが好ましい。

以下ZnO薄膜を用いる薄膜太陽電池に対して本発明を
実施した場合について、図面を参照して説明するが、本
発明は、以下の具体的説明によって発明の内容が限定さ
れるものではない。

第１図は、本発明の薄膜太陽電池作製法を適用するに
は好適な薄膜太陽電池の構成を表わす模式図である。す
なわち、基板101上に酸化物半導体層102、光起電力発生
層103〜105、透明導電層106、金属電極107から成ってお
り、該光起電力発生層はｎ層103、ｉ層104及びｐ層105
より構成されている。もちろん、前記光起電力発生層の
素子構造は必要により変えてもよい。

101は、基板であり、金属の場合は、例えば、ステン
レス、アルミニウムなどの工業的に安定して供給され、
安価で加工し易い材質が好ましい。また、工業的規模で
連続生産する場合は、前記金属基板は、シート状に形成
された長尺基板であって、ロール状に巻き取ることがで
き、充分に柔軟であることが望ましく、このため基板の
厚みとしては、100μｍから1mmくらいが好適である。ま
た、絶縁性基板としては、耐熱性、加工性の点からガラ
スやセラミックスが好適に用いられ、この場合は、公知
の方法により表面に適当な電極を形成して用いらればよ
い。基板表面は、薄膜太陽電池の光吸収層に於て吸収し
きれない、主に、500〜800nm程度の長波長の光を効率よ
く反射する機能を果たしていて、そのため、表面処理は
重要な工程であり、所望に応じて平滑な面にしたり、粗
面にしたりして、必要に応じて機械的な研磨や電解研磨
等の処理をして用いる。

102は、酸化物半導体層であるZnOの層であり本発明に
係る薄膜形成の方法により好適に形成されるもので、該
方法は、後で詳しく述べる。103,104,105は光起電力発
生層であり、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ュウム、非晶質炭化珪素などのテトラヘドラル系の非晶
質半導体が用いられる。さらに詳しく素子構造について
一例を挙げて説明すると、103はｎ型の導電性を持つ非
晶質半導体層であり、SiH₄ガスとドーピング材用のPH₃
ガスとをプラズマで分解して作製する。104は光吸収を
行ない、光によって励起されたキャリアを発生させる非
晶質半導体層であり通常SiH₄ガスをプラズマで分解して
作製する。105はｐ型の導電性を持つ非晶質半導体層で
あり、一般的にはSiH₄ガスとドーピング材用のB₂H₆ガス
とをプラズマで分解して作製する。

106は光を透過させ、かつ導電性を有する透明導電膜
であり、一般的には、ITOやSnO₂をターゲットとしてス
パッタリングで作製される。107は金属電極であり、一
般的には、CrとAgの積層構造が用いられ抵抗加熱法や、
エレクトロンビーム法を用いて作製される。また該金属
電極107は光の透過性を妨げないように極力面積を少な
くするように設計されるのが望ましく、通常グリッド状
に形成される。

各層の層厚は一般に、酸化物半導体層102,0.1〜２μ
ｍ、ｎ層103,50〜500Å、ｉ層104,1000〜8000Å、ｐ層1
05,50〜300Å、透明導電層106,500〜800Å程度でよい。

次に、本発明に係る102のZnO膜の作製方法について詳
しく述べる。本発明ではZnO膜は連続生産に適する方法
として塗布法を用いる。塗布法としては、スクリーン印
刷法、ロールコーター法、ドクターブレード法などの通
常知られた方法が適用できる。

以下にスクリーン印刷法を用いて作成する場合につい
て説明する。従来から、厚膜技術によって導電体膜、誘
電体膜、絶縁体膜を作製することは一般的に行なわれて
いる。厚膜技術は、一般にスクリーン印刷法と呼ばれ、
目的とする膜の原料となる物質の粉体を適当な溶媒に溶
かしスクリーン印刷により基板上に印刷し、その後適当
な温度で焼成し膜を形成する技術である。従ってZnOの
膜を作製するには、原料となるZnOの粉体をスクリーン
印刷すればよい。

ZnOの粉体は、亜鉛華と呼ばれ、従来から工業的に安
定して供給されており応用用途も多く実用化が行なわれ
ている。しかしながら通常商業的に入手可能なZnOの粉
体は、その粒径が比較的大きなものであり、粒度分布が
広く均一な粒径の粉体が入手しにくいため、目的とする
好適な厚さのZnO膜に成膜することは困難であり、不必
要に厚い膜となってしまったり気孔が含まれる不均一な
膜となったりして所望の光の透過性や、電気伝導性が得
られない。このために従来、上記塗布法は薄膜形成技術
としては用いられず、又検討されていなかった。本発明
者らは塗布法のもつ上記問題点を解決するため鋭意研究
の結果、特定の粒子を用いることで、塗布法を薄膜形成
に用い、均一性、高速性、連続生産性を達成することが
できることを見い出した。

以下、ZnO粉体の平均粒径と、薄膜太陽電池の特性と
の関係について１例をあげ説明する。尚粉末作製方法、
具体的塗布方法等は上記関係の実体に影響を及ぼすもの
ではない。

ZnO粉体は、一般的にはZnを加熱蒸発させて酸素と反
応させる気相酸化法を用いることで作成できる。また、
液相においても重合法を用いることで作成可能でありこ
れらの公知の技術を用いることで所望の粒径の粉体が得
られる。しかしながらこれらの方法においては比較的細
かい粒径、例えば1000オングストローム以下の粒径の粉
体を得るのは困難であり、また、粒度分布も広く制御性
が悪い。本発明に於て好適なZnO粉体の粒径を求めるた
めにはより小粒径で粒度分布の小さい粉体が必要である
ため、以下に説明する方法でZnO粉体を作成するとよ
い。

第２図はZnO粉体作製装置である。図に於て、201はマ
イクロ波発振器、202はマイクロ波を伝送するための導
波管、203はマイクロ波の入射パワー及び反射パワーを
測定するためのパワーモニター、204は整合回路、205は
マイクロ波投入窓、206は空洞共振器、207は直径8mmの
穴が開孔率40％となるように開いているパンチングメタ
ルである。208はチャンバー、209は排気ポンプ、210は
圧力コントロール装置、211は原料ガスバブリング装
置、212は酸素ボンベ、213は原料ガスバブリング用のN₂
ガスボンベ、214および215はそれぞれ原料ガスおよび酸
素ガスのマスフローコントローラーを示す。216は原料
ガス導入管、217は酸素ガス導入管をそれぞれ示す。

まず、排気ポンプ209を運転してチャンバー208内を10
^-6Torr以下の真空度に保つ。次に、原料ガスのバブリン
グ装置211内にガスボンベ213に充填されているキャリア
ーガスのN₂ガスを導入する。原料ガスはキャリアーガス
に所定の蒸気圧で含有され、マスフローコントローラー
214にて10〜50sccmの流量に調整し空洞共振器206内に導
入する。同様に酸素ガスは、マスフローコントローラー
215を介して10〜50sccmの流量で空洞共振器206に導入し
た。圧力コントローラー210によりチャンバー208内の圧
力を５〜100mTorrに調整する。圧力が安定したところ
で、マイクロ波発振器201の電源を入れて、50〜200Wの
パワーのマイクロ波を発生させる。パワーモニター203
に示される反射パワーを極力少なくなるように、整合回
路204を調整する。空洞共振器206にプラズマが発生し、
気相反応により生成した粉体が、パンチングメタル207
を介してチャンバー208に引き出され、粉体が堆積す
る。反応の所要時間は10〜100分程度でよい。ZnOの粉体
の粒径は作成条件により制御することが可能であり、マ
イクロ波投入パワー、チャンバー内圧、ガス流量を選ぶ
ことにより所望の粒径の粉体が得られる。すなわち内圧
を上げるかあるいはPwを下げると、粒径はより小さくな
り内圧を下げるかあるいはPwを上げるとより大きくな
る。

このようにして得たZnOの粉体粒径は電子顕微鏡にて
観察し測定することができる。次に例として、作製条件
を様々に変えて平均粒径、20,50,100,200,500,1000,200
0オングストロームの粉体を作製し、これらを用いて得
られた膜特性の一例について説明する。ここで、平均粒
径とは、光学顕微鏡や走査電顕などによる観察において
求められるものである。

それぞれについてZnO粉体通常10〜100g程度、本例で
は50gに対しバインダーとして、ニトロセルロース1gと
溶剤としてカルビトールアセテート10gとを加えて充分
に混練しペーストを作製する。混練手段は公知のもので
よい。その後コーニング社製＃7059ガラス基板上に、40
0メッシュのスクリーンを用いて印刷を行ない電気炉
で、450℃に加熱焼成を行う。スクリーンのメッシュは
通常100〜300メッシュ程度でよい。焼成温度は、バイン
ダー及び溶剤として用いられる有機物が完全に気化し、
なおかつZnO粉体が焼結可能な温度であり基板が充分耐
えられる温度であり、通常500〜800℃程度でよい。１例
として、この時どの粉体を用いたサンプルも成膜後の膜
厚は5000オングストロームになるようにし、得られたサ
ンプルを可視分光器を用いて可視領域の光に対する透過
性を測定した粒径の変化に対する光の透過率を測定し
た。この結果の１例を第３図に示す。第３図に結果を示
したようにZnOの粒径が1000オングストローム以下にな
ると波長700nmの長波長の光に対する透過率は低下しさ
らに200オングストローム以下では透過率がさらに下が
り、50オングストローム以下では著しく透過率が低下す
ることがわかる。

次に以下のようにして薄膜太陽電池を作製し評価を行
なった１例を示す。第１図に示す構成の薄膜太陽電池を
公知技術に従って作成した。まず、厚み500μｍのステ
ンレススチール基板101を10cm×10cmの寸法に切断して
表面をアルミナの研磨剤を用いて研磨し表面粗さRaを50
0オングストロームとした。次に、前記の方法により得
られた平均粒径20オングストロームのZnO粉体を原料に
して作製したペーストを前記基板上にスクリーン印刷法
により印刷した。その後電気炉にて450℃の温度で３時
間加熱し、ZnO層102を形成した。次にこの基板を第５図
に示す構成を有する成膜装置の成膜室501内の基板ホル
ダー502上に設置した。排気ポンプ506で成膜室501内を
到達真空度10^-7Torrまで真空排気した。その後基板ホル
ダー502を基板ヒーター522によって、250℃に加熱し
た。ガスボンベ511に充填されているSiH₄ガスをマスフ
ローコントローラー515によって2sccmの流量に制御し、
ガスボンベ513に充填されている、H₂ガスで１％に希釈
されたPH₃ガスをマスフローコントローラー517によって
2sccmの流量に制御してガス導入管519を介して成膜室50
1内に導入した。

その後内圧を0.7Torrに保ち、ガスの流れと内圧が安
定した後、不図示のマッチング回路によって反射パワー
を極力少なくしてRF電源508によりパワーを2W投入し
た。この状態で３分間の成膜を行ないｎ層103を形成し
た。その後放電を止めガスの供給も止めて成膜室501内
を真空度10^-7Torrまで真空排気した。基板を不図示の搬
送手段を用いて基板ホルダー503に移動した。基板ヒー
ター523によって、基板温度を250℃とした後、ガスボン
ベ511に充填されているSiH₄ガスをマスフローコントロ
ーラー515によって3sccmの流量に制御し、ガスボンベ51
2に充填されているH₂ガスをマスフローコントローラー5
16によって30sccmの流量に制御してガス導入管520を介
して成膜室502内に導入した。その後内圧を0.4Torrに保
ち、ガスの流れと内圧が安定した後、不図示のマッチン
グ回路によって反射パワーを極力少なくしてRF電源509
によりパワーを5W投入した。この状態で60分間の成膜を
行ないｉ層104を形成した。

その後放電を止めガスの供給も止めて成膜室503内を
真空度10^-7Torrまで真空排気した。基板を不図示の搬送
手段を用いて基板ホルダー504に移動した。前述と同様
にして基板ホルダー504を基板ヒーター524によって、25
0℃に加熱した。ガスボンベ511に充填されているSiH₄ガ
スをマスフローコントローラー515によって2sccmの流量
に制御し、ガスボンベ514に充填されているH₂ガスで２
％に希釈されたB₂H₆ガスをマスフローコントローラー51
8によって3sccmの流量に制御してガス導入管521を介し
て成膜室501内に導入した。その後内圧を0.5Torrに保
ち、ガスの流れと内圧が安定した後、不図示のマッチン
グ回路によって反射パワーを極力少なくしてRF電源510
によりパワーを5W投入した。この状態で１分間の成膜を
行ないｐ層105を形成した。

その後放電を止めガスの供給も止めて成膜室501内を
真空度10^-7Torrまで真空排気した。基板を室温になるま
で放置したのち成膜室501から取り出した。次に不図示
のスパッタリング装置内に基板をセットし、中心間の距
離が1cmで格子状に配置される有効面積が１cm²の円形の
サブセルを形成するためのマスクをｐ層105の上に設置
した後、スパッタリング装置内を真空度10^-7Torrまで真
空排気した。その後スパッタリング装置内を２×10^-4tT
orrとなるようにArガスを流しITOのターゲットを50Wの
パワーでDCスパッタリングを行ないITOの透明導電層106
を作製した。

さらに不図示のEBの蒸着装置を用い前記基板上にCr50
0オングストロームとAg1000オングストロームとの積層
したグリッド状電極107を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層
106側を受光面にしてAM-1光（100mW/cm²）を照射しなが
ら金属基板101と金属電極107の間に電圧を印可し−0.5V
oltから＋1.0Voltの範囲で掃引して電圧電流特性を測定
した。印可電圧０近傍における電圧電流曲線の傾きから
並列抵抗を算出した。この並列抵抗はリーク電流に対す
る抵抗を示すものであり並列抵抗値は10³Ω／cm²以上あ
ることが望ましい。次に、上記と同様にしてZnOの粉体
の平均粒径を、50,100,200,500,1000,2000オングストロ
ームと変えて作製したペーストを使って薄膜太陽電池を
作製し各々のサンプル並列抵抗値を前記した方法と同様
にして評価した。この結果の１例を第４図に示す。図に
より粒径が50オングストローム以上になると並列抵抗値
（シャント抵抗値）が小さくなり、ZnO層の電流リーク
に対するバリヤー性が不十分となることがわかる。さら
に200オングストローム以上になるとシャント抵抗は小
さくなり、1000オングストロームより大きくなるとシャ
ント抵抗は著しく小さくなることがわかる。

第３図と第４図に示した例からも判るように、スクリ
ーン印刷に用いるめのZnOの粉体の平均粒径は、50オン
グストロームから1000オングストロームまでが好適であ
り、より好適には200から500オングストロームが望まし
い。

尚、上述ｎ層、ｉ層、ｐ層、透明導電層、金属電極等
の作製手段は公知技術に基づいて行なうことができ、前
記、記載の工程に限定されるものではない。

［実施例］以下に本発明による薄膜太陽電池の作製方法について
実施例を用いて具体的に説明を行なうが、本発明は、以
下の実施例によって発明の内容が、限定されるものでは
ない。

実施例１長尺のシート状基板に、第１図に示した層構成と同様
の薄膜太陽電池を前項に述べた方法、条件とほぼ同様に
して以下のようにして作製した。

厚み200μｍ、幅30cm、長さ100mのステンレス基板101
上に前述の方法で得られた平均粒径300μｍのZnO粉体を
原料にして作製したペーストをドクターブレード法でコ
ーティングし、その後トンネル炉内で400℃で加熱焼成
して酸化物半導体層102を形成した。層厚は〓nmであっ
た。

次に第７図に示した連続生産用成膜装置の成膜炉701
内に基板705をロール状に巻いて設置し、ｎ層形成用電
極702、ｉ層形成用電極703、ｐ層形成用電極704の中を
連続的に搬送しながら、ｎ層103、ｉ層104、ｐ層105、
の順番で成膜を行ない成膜終了後の基板706もロール状
に巻き取った。各層厚はそれぞれ100、3000、100Åであ
った。

成膜終了後成膜室から基板を取り出し10cm角に切断し
た。次に前述した方法と同様に不図示のスパッタリング
装置内に基板をセットし、中心間の距離が1cmで格子状
に配置される有効面積が１cm²の円形のサブセルを形成
するためのマスクをｐ層105の上に設置した後、ITOのタ
ーゲットでDCスパッタリングを行ないITOの透明導電層1
06、層厚700Åを作製した。さらに不図示のEB蒸着装置
によりCrとAgとの積層した電極107を設けた。以上のよ
うにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層106側を受
光面にしてAM-1光（100mW/cm²）を照射して各サブセル
の電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は7.2±
1.5％であった。また並列抵抗値を算出したところ2.5±
0.2×10³Ω／cm²であった。

この結果本発明の方法により、光電変換能力が良く、
電流のリークも少ない良好な特性の薄膜太陽電池が作製
できることがわかった。

実施例２次に第６図に示す層構成の薄膜太陽電池を以下のよう
にして作製した。厚み500μｍ、幅10cm、長さ10cmの寸
法のステンレス基板601に不図示のDCスパッタリング装
置によりAg層602を1000オングストローム堆積した。該A
g層602は光の反射を効率的に行なうための反射層の機能
を有している。この上に実施例１と同様に粒径300オン
グストロームのZnO粉体を原料にして作製したペースト
によって酸化物半導体層603を形成（5000Å）した後、
ｎ層604、ｉ層605、ｐ層606の順番で作製した。次に実
施例１と同様ので不図示のスパッタリング装置内に基板
セットし、中心間の距離が1cmで格子状に配置される有
効面積が１cm²の円形のサブセルを形成するためのマス
クをｐ層606の上に設置した後、ITOのターゲットでDCス
パッタリングを行ないITOの透明導電層607を作製した。
さらに不図示のEB蒸着装置によりCrとAgとの積層した電
極608を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層
607側を受光面にしてAM-1光（100mW/cm²）を照射して各
サブセルの電流電圧特性を測定したところ光電変換効率
は8.4±1.2％であった。また並列抵抗を算出したところ
3.1±0.4×10³Ω／cm²であった。

この結果本発明の方法により、光電変換能力に優れ、
電流のリークも少ない良好な特性の薄膜太陽電池が作製
できることがわかった。

実施例３次に第８図に示す層構成の薄膜太陽電池を以下のよう
にして作製した。厚み800μｍ、幅10cm、長さ10cmのコ
ーニング社製＃7059ガラス基板801上に不図示のEB蒸着
装置を用い、CrとAgとの積層したグリッド電極802を設
けた。その後、粒径300ÅのZnO粉体を原料にして作製し
たペーストZnOをスクリーン印刷法で印刷して電気炉で4
00℃にて加熱焼成し酸化物半導体層803（1000Å厚）を
形成した。

次に第５図に示した成膜炉を用いて実施例１と同様
に、ｎ層804、ｉ層805、ｐ層806、の順番で作製した。
次に実施例１と同様にで不図示のスパッタリング装置内
に基板セットし、中心間の距離が1cmで格子状に配置さ
れる有効面積が１cm²の円形のサブセルを形成するため
のマスクをｐ層806の上に設置した後、ITOのターゲット
でDCスパッタリングを行ないITOの透明導電層807を作製
した。さらに不図示のEB蒸着装置によりCrとAgとの積層
した電極808を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層
807側を受光面にしてAM-1光（100mW/cmW）を照射して各
サブセルの電流電圧特性を測定したところ光電変換効率
は7.5±1.6％であった。また並列抵抗を算出したところ
1.3±0.8×10³Ω／cm²であった。

比較例１次に、従来例として、第１図に示す層構成の薄膜太陽
電池を以下のようにして作製した。厚み800μｍ、幅10c
m、長さ10cmのステンレス製基板上に、ZnOをターゲット
として不図示のDCスパッタリング装置によりZnO膜（500
0Å厚）を作製した。さらに、実施例１と同様な方法及
び条件でｎ層103、ｉ層104、ｐ層105、の順番で成膜を
行ない成膜終了後、成膜室から基板を取り出し、実施例
１と同様に不図示のスパッタリング装置内に基板をセッ
トし、中心間の距離が1cmで格子状に配置される有効面
積が１cm²の円形のサブセルを形成するためのマスクを
ｐ層105の上に設置した後、ITOのターゲットでDCスパッ
タリングを行ないITOの透明導電層106を作製した。さら
に不図示のEB蒸着装置によりCrとAgとの積層した電極10
7を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層
106側を受光面にしてAM-1光（100mW/cm²）を照射して各
サブセルの電流電圧特性を測定したところ光電変換効率
は7.1±1.4％であった。また並列抵抗を算出したところ
3.5±0.6×10³Ω／cm²であった。

この結果本発明の方法を用いて、実施例１から３で作
製した薄膜太陽電池はバッチ式である本比較例（従来
例）と比較して遜色ないことがわかり、本発明の方法に
よって大面積にわたって安定した、均一な特性の薄膜太
陽電池が連続的に作製できることがわかった。

［発明の効果］以上に説明したように、基板上に酸化物半導体層、光
起電力発生層、透明導電層及び金属電極の順番で形成さ
れる薄膜太陽電池に於て、前記酸化物半導体層の作製方
法が、塗布法であり、さらに該塗布法に用いる塗布材の
原料が、ZnOの粉体であって、又該ZnOの粉体が、50オン
グストローム以上1000オングストローム以下でありより
好適には、200オングストローム以上500オングストロー
ム以下とすることにより、大面積にわたって安定した特
性の酸化物半導体層が得られ、該酸化物半導体薄膜を用
いて作製された薄膜太陽電池は、光電変換効率が高く電
流のリークの少ない安定した特性となる。

又、本発明に係る酸化物半導体膜を均一に、かつ高速
で連続的に作製する方法は、太陽電池に限らず、光セン
サー、表示素子等における透明導電膜等の機能性堆積膜
の作製に好適に適用することのできる実用上非常に有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するに好適な薄膜太陽電池の素
子構成を表わす模式図、第２図は、本発明のZnO膜を作
製するための原料となるZnOの粉体を作製するためのマ
イクロ波プラズマ反応装置の１例を示す構成図、第３図
は本発明で使用されるZnO粉体の粒径と該粉体を用いて
作製したZnO膜の光透過性との関係の１例を表わす図、
第４図は本発明で使用されるZnO粉体の粒径と該粉体を
用いて作製した薄膜太陽電池の並列抵抗（シャント抵
抗）との関係の１例を表わす図、第５図は薄膜太陽電池
の起電力発生層を連続で作製するための成膜装置の構成
図、第６図は実施例２で得られた本発明の薄膜太陽電池
作製方法を適用するに好適な第２の素子構成の薄膜太陽
電池の模式図、第７図は、第６図の薄膜太陽電池の光起
電力発生層を連続で作製するのに好適な成膜装置の構成
図、第８図は実施例３で得られた本発明の薄膜太陽電池
作製方法を適用するのに好適な第３の素子構成の薄膜太
陽電池の模式図を示す。 101……基板、102……酸化物半導体層 103……ｎ層、104……ｉ層 195……ｐ層、106……透明導電層 107……金属電極 201……マイクロ波発振器 202……導波管 203……パワーモニター 204……整合器、205……マイクロ波投入窓 206……空洞共振器 207……開孔板、208……成膜室 209……排気ポンプ 210……圧力コントローラー 211……原料ガスバブリング装置 212……酸素ガスボンベ 213,214……マスフローコントローラー 215,216……ガス供給管 501……成膜室 502,503,504……電極 505……圧力コントローラー 506……排気ポンプ 508,509,510……高周波電源 511,512,513,514……ガスボンベ 515,516,517,518……マスフローコントローラー 519,520,521……ガス供給パイプ 601……基板、602……Ag層 603……酸化物半導体層 604……ｎ層、605……ｉ層 606……ｐ層、607……透明導電層 608……金属電極 701……成膜室 702,703,704……電極 705,706……基板 707,708,709……基板ヒーター 801……ガラス基板 802……金属電極 803……酸化物半導体層 804……ｎ層、805……ｉ層 806……ｐ層、807……透明導電層 808……金属電極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも、酸化物半導体層、
光起電力発生層、透明導電層及び金属電極をこの順に積
層することにより薄膜太陽電池を作成する方法であっ
て、マイクロ波プラズマ処理による気相反応により平均
粒径1000Å以下の金属酸化物粒子を作る工程と得られた
該金属酸化物粒子を用いて塗布法により前記酸化物半導
体層を形成する工程とを有することを特徴とする薄膜太
陽電池作成方法
【請求項２】前記金属酸化物粒子がZnO粒子である請求
項１に記載の方法。
【請求項３】前記ZnO粒子の平均粒径が50Å〜1000Åの
範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記平均粒径が200Å〜500Åの範囲である
請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記塗布方法がスクリーン印刷法である請
求項１に記載の方法。