JPH02192422A

JPH02192422A - 多孔質ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH02192422A
Application number: JP1253089A
Authority: JP
Inventors: Masahito Makiura; 雅仁牧浦
Original assignee: Ohtsu Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Ohtsu Tire and Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多孔質ガラスの製造方法に関し、特に、分相ガ
ラスの酸可溶相を溶解した後の廃酸の処理方法に関する
。

（従来の技術）多孔質ガラスは、直径が数十〜数万人の細孔を無数にも
ったガラスで、高ケイ酸質であるため、耐化学性、耐熱
性に優れ、ガラスフィルターとして分離、ろ過などに広
く使用されている。

前記多孔質ガラスは、通常、下記の方法によって製造さ
れる。まず、分相する組成のガラス、たとえば、Ｎ　ａ
　、０−８．０　、−　Ｓ　ｉ　Ｏ，系のホウケイ酸塩
ガラスを作成し、使用目的に応じて所定の形状に成形す
る。次に該ガラスを加熱処理することによって酸に可溶
のＮａ、０−８．０．相と難溶のＳｉＯ□相とに分相し
、さらに、酸処理によって酸中にＮａ、０−Ｂ２Ｏ。

相を溶出処理する。この際、ＳｉＯ□相は酸にほとんど
溶けずに元の形状を保゛ったまま残留して、三次元網目
構造を有し、Ｓｉｎ、を主成分とした多孔質ガラスが得
られる。

前記多孔質ガラスの細孔径は基礎ガラス（上記では、ホ
ウケイ酸塩ガラス）の熱処理により、数十から数万人ま
で変化させることができ、比較的均一な細孔径が得やす
いという特徴がある。また、基礎ガラスの組成を変える
ことにより種々の組成の多孔質ガラスを得ることかでき
る。たとえば、Ｓｔｏｗ　　ＣａＯＡ　１　ｔ’ｓ系ガ
ラスを原料としたＳｉｎ。

−Ａｎ！ｚＯａ系多孔質ガラスやＮａｚＯ−Ｂ、ｏ、−
ＧｅＯｌ　−５ｉＯｚ　　系ガラスを原料として得られ
る５ｉＯｔ　　Ｇｅ０ｚ系多孔質ガラスなどが知られて
いる。

ところで、既述の多孔質ガラスの製造方法において、分
相によって生成したＮａｚＯ−８□０．相中にもＳｉｎ
ｇが少量含有されているため、該ｓｔｏｗが酸溶出処理
時にコロイド状シリカとなって多孔質ガラスの細孔中に
沈積する欠点がある。細孔中にコロイド状シリカが沈積
すると、細孔容積を減少させ、細孔径も均一とならない
ので流体の多孔体透過速度を低下させるなど、該多孔質
ガラスを分離膜やろ過材として使用する場合に大きな障
害となる。

上述のコロイド状シリカを除去するために種々の方法が
提案されている。たとえば、酸処理後のコロイド状シリ
カを含む多孔質ガラスを、アルカリ液に浸漬してコロイ
ド状シリカを除去する方法がある。しかし、同法では、
多孔質ガラスが耐アルカリ性に欠けるような組成では使
用するアルカリ液によってＳｉＯ□から成る多孔質ガラ
スそのものが侵食されるため、十分な強度を有する多孔
質ガラスを得るのは困難である。このため、通常、酸処
理の際に多量の酸を用いて、ＳｉＯ□の溶解量を増加す
ると共に酸中に流出させる方法が用いられている。

（発明が解決しようとする課Ｂ）しかし、酸を多量に用いる場合には、処理する分相ガラ
ス１ｇ当り２００〜２０００ａ＋４２と多量の酸を消費
するため、生産性が極めて悪く、廃酸の処理の問題もあ
り、コストが高くつく欠点がある。

本発明は上述の問題点に鑑みてなされたもので、多孔質
ガラスを製造するに際し、酸処理における生産性を向上
し、生産コストを低減することを目的とする。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために成された本発明は、熱処理に
よってシリカ相と酸可溶相とに分相させたホウケイ酸ガ
ラスを、酸処理して前記酸可溶相を溶解し、酸に難溶の
シリカ相から成る多孔質ガラスを製造する方法において
、酸可溶相の溶解処理後の廃酸に、該廃酸中のコロイド状
シリカを溶解すべくフッ化水素を添加し、該廃酸を再び
酸処理に利用することを発明の構成としている。

（作　　用）本発明によれば、酸可溶相の溶解処理後の廃酸に、フッ
化水素を添加し、廃酸中のコロイド状シリカと反応させ
て、酸に可溶のへキサフルオロケイ酸（ｌｈｓｉＦｉ）
を形成させるので、廃酸中のコロイド状シリカが廃酸中
に溶解されて除去される。

従って、フッ化水素を添加処理した廃酸を再び酸可溶相
の溶解処理に使用することができる。

（実施例）まず多孔質ガラスの製造方法について以下に記述する。

本発明に使用する基礎ガラスの組成は、熱処理によって
酸に難溶のＳｉｎｇ化合物相と酸可溶相とに分相するも
のであればよい。たとえば、既述のＮａ。

ＯＢｇＯａ−Ｓｉｎｇ系のホウケイ酸ガラス、Ｓｉｎｇ
　−ＣａＯＡｌｔｏｓ　　ＢｔＯａ系ガラスあるいはＮ
ａｚＯＢｔｕ３ＧｅＯｔ　　Ｓｔｏｗ　　系ガラスなど
である。例えば、前記Ｓｉｎｇ　　ＣａＯＡ　ｌ　２０
３　　ＢｚＯ＊系ガラスの組成として、主成分が重量％で、ＣａＯ：８〜２５％、　　Ｂｔｕｓ　　　：　８〜３０
％ＳｉＯ□：４５〜７０％、　　Ａｆｔ０３　：　　５
〜１５％のちのを利用できる。

前記基礎ガラスを所定の形状に成形した後、６００〜８
００°Ｃの温度で所定時間保持して（熱処理）、主成分
がＳｉＯ□から成る酸難溶相と酸可溶相とに分相した分
相ガラスを得る。前記熱処理は、多孔質ガラスの性質を
決定するうえで重要な工程である。たとえば、熱処理温
度が高すぎると基礎ガラスの成形体が変形し易く、ガラ
スが融着したりする。また、−ａに、熱処理温度が高く
なる程多孔質ガラスの細孔径を増大する。従って、熱処
理条件を種々選択することによって、生成する分相の形
状を制御し、該分相の酸可溶相を酸処理することによっ
て、適宜の性質の多孔質ガラスを得ることができる。

前記酸処理は、上記分相ガラスを、通常、０．２５〜２
２規定濃の塩酸、硝酸あるいは硫酸に浸漬し、たとえば
６０〜９０°Ｃの温度で前記酸可溶相を溶解して多孔質
ガラスを得る工程である。この際、形成された細孔中に
コロイド状シリカが沈積しない様、分相ガラス１ｇ当り
２００〜２０００　ｙｅｌｌの酸を使用して、Ｓｉｎｇ
の溶解量を増加すると共に酸中に流出させる。

熱処理によって得られた多孔質ガラスは、通常、水洗、
乾燥あるいは必要に応じて表面処理、熱処理などを施し
て製品とされる。

ところで、前述の酸処理に使用した多量の酸は、従来、
使用後、中和処理などを施した後、廃棄されていた。該
廃酸中には、酸処理の際に酸中に流出したコロイド状シ
リカが多量に含まれているため、仮に再使用しても、多
孔質ガラスの酸可溶相中の５ｉ０１に加えて、廃酸中の
コロイド状シリカも多孔質ガラスの細孔中に沈積するの
で、細孔容積が小さく、細孔径も均一でない多孔質ガラ
スしか得られないからである。

本発明では、上述の廃酸中のコロイド状シリカを除去す
るために、廃酸にフッ化水素を添加する。

コロイド状シリカとフッ化水素は下記の式によりヘキサ
フルオロケイ酸（）ｌｉｓｔ’ｓ）を生成する。

Ｓｔ　（ＯＨ）　ａ　＋　６ＨＦ　　→ＨｚＳｉｈ　＋
　４Ｈ！０上式で生成したヘキサフルオロケイ酸は酸に
可溶であり、酸中で次式に示す様に、水素イオンとへキ
サフルオロケイ酸イオンに解離して存在している。

Ｈ，ＳｉＰ、　　→２Ｈ″″＋（ＳｉＦｉ）　”−従っ
て、廃酸にフッ化水素を添加することによって、廃酸中
のコロイド状シリカを溶解除去することができる。また
、フッ化水素で処理した処理廃酸中のへキサフルオロケ
イ酸は、分相ガラスの酸処理の際に特に障害とはならな
いので、該処理廃酸を酸処理に再使用することができる
。

本発明で廃酸に添加するフッ化水素は、常温で気体状で
、極めて毒性が強いので、フッ化水素の水溶液であるフ
ッ化水素酸を使用するのが望ましい。フッ化水素酸は、
４６〜５０％水溶液が市販されているので好適である。

また、上述の廃酸の処理に当っては、ガラス組成によっ
て多少異なるが、非常に少量添加すればよいので、前記
市販品をさらに希釈して用いれば、取り扱い上の安全性
が高（なるので好ましい。

また、フッ化水素酸の廃酸に対する添加量は、あらかじ
め廃酸中のコロイド状シリカの含有量を適宜の方法で測
定し、該測定値と化学量論的に対応する量に対し６０〜
１５０％とするのがよい、前記コロイド状シリカの含有
量の測定方法としては、たとえば、モリブテンブルー法
によって廃酸中のｓｉｎ度を測定し、該測定Ｓｉ値を全
量コロイド状シリカのＳｉ値としてコロイド状シリカ量
を換算する方法がある。

前記フッ化水素酸の添加量がコロイド状シリカの量より
多い場合には、処理廃酸の再使用時に、該廃酸中に含ま
れるフッ化水素酸によって多孔質ガラスの５ｉＯ１が浸
食され易くなる。一方フッ化水素酸の添加量は少ない場
合には、処理廃酸中にコロイド状シリカが残留し易くな
る。

尚、上述の処理廃酸の使用に際してフッ化水素酸の添加
に加えて、該処理廃酸の規定濃度を、最初の酸処理時の
規定濃度になる様新たに酸を加えて酸濃度を調整したう
えで使用するのが望ましい。

以下に具体的実施例を示す。

（１）基礎ガラスとして主成分が重量比で、Ｓｉｎｇ　
：　Ｂ！０３　：　ＣａＯ＝５９　：　２０　：　２１
であるガラスを溶製した。

（２）前記溶融物を急冷して基礎ガラスを得た。

（３）上記で得た基礎ガラスを６００°Ｃで１２時間保
持して分相ガラスを得た。

（４）前記分相ガラスを０．５規定濃度の塩酸に浸漬し
、７０℃で４時間酸処理を行い、酸可溶相（この場合、
ホウ酸カルシウム相）を溶出処理して多孔質ガラスを得
た。このとき使用した塩酸は分相ガラス１ｇに対し１０
１００Ｏ！であった。

（５）上記で得た多孔質ガラスを水洗、乾燥して製品と
した。

（６）前記（４）の酸処理で得た廃酸中のＳｉをモリブ
テンブルー法により測定し、このＳｉ量を全量コロイド
状シリカ量として換算し、該換算値に対応するフッ化水
素水（２３％水溶液）の添加量として分相ガラス１ｇ当
り０．３　　ｗｉｌｌを得た。

（７）廃酸に上記のフッ化水素水を添加混合した後、該
処理廃酸を用いて、再び同一組成の分相ガラスを（４）
、　（５）の操作によって酸処理して多孔質ガラスを得
た。

図１は上記操作によって得た多孔質ガラスの細孔分布を
示したもので、本実施例を一点鎖線で示している。また
、比較例として、最初の酸処理で得た多孔質ガラスの細
孔分布を実線で、フッ化水素水添加量が分相ガラス１ｇ
当り０．１　　ｔｅｌおよび０．５　　ｍｌの廃酸を再
使用して得た多孔質ガラスの細孔分布をそれぞれ点線お
よび二点鎖線で示した。

また、第１表は上記各多孔質ガラスの比表面積と細孔容
積を示している。

次　　　　　　　　葉第１表尚、第１図および第１表において、多孔質ガラスの比表
面積はガス吸着法（いわゆるＢＥＴ法）によって求めた
。細孔分布は、いわゆるＢＪＨ法に基づく細孔分布自動
測定装置により測定した。

また細孔容積は吸着法（飽和圧で吸着された気体容積を
液体容積に変換）により測定した。

第１図および第１表によれば、廃酸中のコロイド状シリ
カに対して適正量のフッ化水素水を添加した本実施例の
処理廃酸を用いて酸処理した場合、初回酸処理時とほぼ
同等の細孔分布、細孔容積および比表面積を有する多孔
質ガラスが得られ、本実施例の処理廃酸が、分相ガラス
の酸処理において、未使用の酸と同等の溶解力を有する
ことが認められた。

また、フッ化水素水の添加量が適正量に対して３３％と
少ない比較例１は、細孔径が均一でなく、コロイド状シ
リカの沈積によって細孔容積が減少した。一方、フッ化
水素水の添加量が適正量に対して１６７％と多い比較例
２はフッ化水素によって多孔質ガラスが浸食されたため
、細孔径が大きくなると共に比表面積が減少した。

第２図は、本実施例の他の比較例を示したもので、前記
（４）の操作で得た廃酸を、そのままで、および、酸の
規定濃度を初回酸処理時の濃度となる様調整した酸を使
用して、前記（４）、　（５）の操作を行って得た多孔
質ガラスの細孔分布をそれぞれ点線および一点鎖線で示
している。また、参考のため前記比較例３の最初の酸処
理で得た多孔質ガラスの細孔分布を実線で示している。

第２表は、上記各多孔質ガラスの比表面積と細孔容積を
示している。

第２表第２図および第２表より、廃酸をそのまま、あるいは酸
濃度を調整して再使用しても、既述の通り、コロイド状
シリカが細孔中に沈積するため、細孔径が不均一で細孔
容積の小さい多孔質ガラスしか得られない。

（発明の効果）上述のように、本発明では、分相ガラスの酸可溶相を酸
溶解して多孔質ガラスを得るに際して、前記酸可溶相の
溶解処理後の廃酸にフッ化水素を添加することによって
、廃酸中のコロイド状シリカを溶解して除去することが
できるので、廃酸を再び酸可溶相の溶解処理に使用する
ことができる。

従って、酸溶解時に使用する多量の酸が再利用できるの
で、酸の総使用量が激減し、多孔質ガラスの製造コスト
の低減に対して極めて大きな効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る実施例によって製造した多孔質ガ
ラスおよび比較例の多孔質ガラスの細孔分布を示す説明
図、第２図は他の比較例の多孔質ガラスの細孔分布を示
す説明図である。第２図ｉｆ　ＩＬ、　’ｉｌｌがクスの本■孔手叛タデ札１１
□フ入の細）Ｌ亭仏

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱処理によってシリカ相と酸可溶相とに分相させ
たホウケイ酸ガラスを、酸処理して前記酸可溶相を溶解
し、酸に難溶のシリカ相から成る多孔質ガラスを製造す
る方法において、酸可溶相の溶解処理後の廃酸に、該廃酸中のコロイド状
シリカを溶解すべくフッ化水素を添加し、該廃酸を再び
酸処理に利用することを特徴とする多孔質ガラスの製造
方法。