JPS62148336A - アルミノリン珪酸系ガラスセラミツクス多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸着剤、分子篩、触媒担体等に有用なアルミノ
リン珪酸系ガラスセラミックス多孔体、およびアルミノ
リン珪酸−ホウ酸ソーダ系ガラス質物を有機酸や、水撒
浸漬処理してなるアルミノリン珪酸系ガラスセラミック
ス多孔体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来ｆ＆Ｉ珪酸系ガラスを熱処理等により分相させ酸で
溶脱して高珪酸多孔室ガラスとしたものは特公昭４８−
１６９６２　号等数多くあるがアルミノリン珪ぼ系ガラ
スセラミックス多孔体については知られていない。たと
えば特公昭４７−２９５６４号はアルミノリン珪酸−ホ
ウ酸ンーダ系ガラスを酸処理して高珪酸多孔質ガラスと
することを開示しているがアルミノリン珪酸系ガラスセ
ラミックス多孔体を得ることについては示唆していない
。

特開昭５４−８８９１９号、特開昭４９−２０２０８号
は耐火断熱レンガのうわ薬あるいは金属や酸化物粉体の
結合剤としてのアルミノリン珪酸を含むガラス組成物に
ついて開示しているが多孔体とすることについては示唆
していない。

特公昭５８−２９２６８　　号は粒度別配合割合や組成
を特定し、焼成してなるアルミノリン珪酸系のセメント
ロータリーキルン予熱帯用多孔質耐火断熱レンガについ
て開示しているが本発明がその目的とするところとは異
なる。

〔発明が解決すべき間顧点〕

本発明は吸着剤、分子篩、触媒担体等として有用であり
、また従来の高珪酸多孔質ガラスとは組成を異にする新
規なアルミノリン珪酸系ガラスセラミックス多孔体およ
びその製造方法を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はＡ０２０３７ｗｔ％〜３３ｗｔ％、Ｐ’２０６
１０ｗｊ％〜４６ｗｔ％、５ｉ０２１７ｗｔ％〜７５ｗ
ｔ％、およびＢ！０３とＮａｎｏ　　との和が１０ｗｔ
％以下の組成を含有し、平均孔径が１０　Ｃ）ｎｍ以下
の多数の細孔を有するようにしたアルミノリン珪酸系ガ
ラスセラミックス多孔体、およびＡｌｘ　０３３ｗｔ％
〜２０ｗｔ％、Ｐｇ　Ｏｓ　５ｖｉｔ９’ｅｒ＝３０ｗ
ｔ％、５ｉＣｈ　　Ｉ　０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ
３２０−４ｊ％〜４うｗｔ％およびＮａｔＯ５ｗｔ％〜
１５ｖｔ％の組成を含有したガラス質物をｐＨ２〜７の
酸ないし水に浸漬処理するようにしたアルミノリン珪酸
系ガラスセラミックス孔体の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において主成分の一部を構成するＡ　１２０３お
よびＰ２Ｏ５はそれらが併存する場合アルミノリン酸塩
、　　ＡｌＰＯ４を形成し易い。このＡ　Ｉ　ＰＯ４は
珪酸、ＳｉＯ２と類似の結晶構造を呈することは知られ
るところであシ、シたがってガラス化した場合は珪酸と
同様なガラス質骨格を形成することが予測し得る。

本発明は従来の珪ば−ホウばンーダ系ガラスにおけるホ
ウ酸ソーダの溶脱によυ高珪酸多孔質ガラスとするのと
同様に、前記珪酸−ホウ酸ソーダ系ガラスにおける珪酸
の一部ないし大部分をアルミノリン酸塩に置換させ、ホ
ウ酸ソーダの溶脱法に検討を重ねだ結果、新規かつ有用
なアルミノリン珪酸系ガラスセラミックス多孔体を得る
ことを可能としだものである。

本発明においてＡ１□０３およびＰ２Ｏ５は既述したよ
うにＡｌＰＯ４としてガラス質骨格あるいは微細結晶を
形成する。元のガラス質体（以下母ガラスという）にお
いてＡｌ２Ｏ３が３ｗｔ％未満、Ｐ２Ｏ５が５ｗｔ％未
満の場合はこれらがＳｉＯ□骨格中に個々に散在し易（
ＡｌＰＯ４構造を形成し難い。また、母ガラスにおいて
Ａｌ□０３２０　ｗｔ％、Ｐ２Ｏ，３０ｗｔ％を超える
場合はＡｌＰＯ４微結晶の形成が顕著であり成形が極め
て困難となる。

Ａｌ、０３　　とＰ２Ｏ５はモル比でほぼｌ：！とする
。

Ａｌ２Ｏ３が過剰にあってもよいがＰ２Ｏ５が過剰にあ
る場合はその分、後の水あるいは酸処理工程で溶脱し易
い。

母ガラスにおいてＳｉＯ□がｔ　ｏｗｔ％未溝の場合は
溶融性を損ない４０ｗｔ％を超える場合はガラス融液の
粘性が増大して成形性を損なう。

また、Ｂ２Ｏ３およびＮａ２Ｏは多い程ガラスの溶融を
容易にし、次の冷却あるいは熱処理過程でホウ酸ソーダ
、Ｂ２０３−　Ｎａ２Ｏ系分相を生じ、さらに水や酸へ
の浸漬においてそれが溶脱し気孔率を大きくする。しか
し余りに多いとガラス融液の粘性が低下し過ぎ成型が困
難となり、また前記溶脱に際して亀裂が生ずる等形状維
持を困難とするので、これらを勘案しＢ２Ｏ３２０ｗｔ
％〜４５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ５ｗｔ％〜１５ｗｔ％が適当
である。

（以下余白） 母ガラスを製造するうえでの原料は特定しないが安価で
入手容易なものとして珪砂、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、ホウ砂、ホウ酸、ソーダー灰等を使用する。これ
らを前記適正組成範囲で調合し、通例の手法で１３００
〜１５００℃、２−４ｈｒ加熱保持することにより溶融
する。次いで所望形状の型に流出させるが、たとえばグ
ラファイト板上に流し出せば平板状ガラスが得られる。

なお、Ａ１２　Ｃｈ　ｌ　６　ｗｔ％　以上、Ｐｔ　Ｏ
ｓ　２２　ｗｔ％以上のものはＡｌＰＯ４ｅＭＥｔｌｉ
Ｊ？ｄ：析出し乳白色を呈する。

次に４５０〜６００１：、　２４Ｏｈｒ以内で熱処理す
ることによＦ）　ＢＩＯｓ　−Ｎａｇ　Ｏ系分相を形成
させるが、前記Ａｌ）Ｏｓ１６ｗｔ％以上、Ｐ２Ｏ６２
２Ｗ　ｔ％以上のものは冷却過程で分相が生じており、
熱処理を必要としない。

このようにして得られた母ガラスは８０℃以上でｐＨ２
〜７　の酸ないし水、好ましくは水あるいは希釈した有
機酸たとえば酢ば、修酸、クエン酸等に１０　　数ｈｒ
〜２００ｈ最漬することによシＢ＊０ｓ−Ｎａ２０　　
の殆どが溶脱した多孔体が得られる。なお浸漬時間は母
ガラスの厚み、形状等に影響されるので上記に限定され
るものではない。

既述した操作により得られたガラスセラミックス多孔体
はＡ１ｔＯｉ７ｗｔ％〜３３ｗｔ％、Ｐ２Ｃ１５１０ｗ
ｔ％〜４６ｗｔ％、Ｓ　ｉ　０２１７　ｗｔ％〜７５ｗ
ｔ％、Ｂｔ　Ｏｓ　＋　ＮａｚＯ≦ｌ　Ｏｖｔ％の組成
範囲にある。

なおガラスセラミックスとはガラスないし微結晶が多少
にかかわらず含まれるものをいう。

細孔径の算定は以下の方法による。すなわちガラスセラ
ミックス多孔体について乾燥時と飽和吸水時の重量差よ
り細孔容積■ｐ（ＣＣｌ２）を求め、ＢＥＴ法に基づき
マイクロメリテツクス社製表面積測定装置を用いて表面
積Ｓ（Ｗ？／９）を求め、これらより公矧の細孔径計算
式Ｄ　（ｎｍ）＝＋Ｖｐ／ｓにより平均細孔径Ｄ　（ｎ
ｍ）　　を算出する。

本発明のガラスセラミックス多孔体についてみれば母ガ
ラスの組成、熱処理条件もしくは冷却条件、浸漬処理条
件等によってそれぞれ細孔径を異にするが、たとえば８
１０１分に富んだアルミノリン珪酸−ホウ酸ソーダ系の
母ガラスを転移温度以上で長時間熱処理すればホウ酸ソ
ーダ相が分相、成長することにより、後の浸漬、溶脱処
理によって平均ｌ１００１ｎに達する細孔径を得ること
ができるが概して’Ｈ１ｍ〜５０Ｈ，ｍの範囲のものが
多い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施の数例を示すが、本発明（ｄこれに
限定されるものではないことは言うをまたない。

（実施例り 第１表に示すような扁１〜Ａ８のガラス組成について、
バッチをガラス量５００ｇになるように調合し５００ｃ
ｃの白金ルツボに充填して１３００〜１４５０℃、３．
５〜４ｈｒ電う炉内で保持し溶融した。次いでグラファ
イト板上にガラスを流し出し放冷しだ。ガラス扁５〜Ａ
８は部分的ないし全体に乳白が認められ、うちガラス屋
８は放冷に際して割れが生じ、成型困難と認められたの
で以降の操作は中止した。

またガラス扁５〜Ａ７についてはＸ線回折より５ｉｎｓ
　、ＡｌＰＯ４の結晶が同定され、しだがってＢＩ　Ｏ
ｌ　−Ｎａ２０の分相の生成が推察されることから次の
熱処理工程を省略し、他のガラスについては４５０〜５
５０″Ｃ％２←７２ｈｒの範囲で熱処理した。

さらにガラスを３Ｘ４ｃｍ、厚み５耐糧度に切出し希薄
硫酸、水または希薄有機酸（酢酸、１じ酸、クエン酸）
に９５℃、２４ｈｒの条件で浸漬処理することによりガ
ラスセラミックス多孔体を得た。これら処理条件は第１
表に総括して表示した。得られたガラスセラミックス多
孔体について化学分析し、また既述した方法で細孔容積
、表面積、平均細孔径を測定、算出し結果を第１表に示
した。

母ガラスＡＩはＰ、　Ｏｓを含まないものであって、こ
れに係る比較例１．２は本発明の目的とするものではな
い。

本発明のガラス質物の組成範囲にある母ガラスＡ３に係
り、比較例３は硫酸浸漬処理（ＰＨ＜Ｉ　）　Ｌだもの
であって得られた多孔体のＡｌｚ　０３　、　Ｐ２Ｏ５
は溶脱していたが、他の実施例２〜５の温水寸たは希薄
有機酸浸漬処理したものはそれら成分が残留し良好なア
ルミノリン珪ば系ガラスセラミックス多孔体が得られて
いることが分る。

母ガラス扁８（比較例４）ば５１０２分が過少のもので
あるが、溶融後金過程においてＡｌＰＯ４結晶が顕著に
生成し、かつ割れが発生し、成型は極めて困難と判断し
た。

なお、他の母ガラス屋２〜煮７に係る実施例ノ／ｌｉ　
Ｉ〜Ａ１２はいずれも良好なアルミノリン珪酸系カラス
セラミックス多孔体が得られた。

（実施例工■） 先の実施例８によシ得られたガラスセラミックス多孔体
（にｄ孔容積；０・３２　ｃ　ｃ　／９、表面積；７０
、、、”／９、平均細孔径；ｔｓ３ｎｍ）と、市販の高
珪波多孔質ガラス（Ｓｉ０２９６．１．　Ａｌ２Ｏ３０
，３、Ｂ２Ｃｈ　３．５Ｎａ２０　ｏ、ｌ（各駒％）、
細孔容積；　　０．２９ＣＣ／９、表面積’、６８ｍ”
／９、平均細孔径；　＋７．ｌｎｍ）について、各々１
ｇの板状体とし、温度２５℃、相対湿度１００％に設定
した恒湿槽に１２時間投入後それぞれ取出し水の吸着量
を測定したところ、前者が３１０ｍｇ、後者が２８５ｍ
ｇであった。これはそれぞれの細孔容楯からみていずれ
もほぼ飽和吸着量に達していることを示すものであり、
本発明のガラスセラミックス多孔体が吸湿性において高
珪酸多孔質ガラスと遜色ないことを示すものであって、
池のガス吸着においても同様なことが示唆され、まだ特
定の細孔径の多孔体を選択使用することにより分子篩と
して有用であることは言う丑でもない。

（実施例Ｉｎ） 実施例エエと同様のガラスセラミックス多孔体および高
珪酸多孔質ガラス各々粉砕粒０５９について４ｖ０１％
の水を有する２−ブタノン溶液２ｇ中に投入し室温で２
時間攪拌した後、それぞれ取出し２−ブタノン溶液中の
水分量を測定し、当初の水分量に対する残留水分率を測
定した。その結果、前者の場合が３２不　　後者の場合
が４１％であった。

これはガラスセラミックス多孔体が恐らくそのＡ　ｌＰ
Ｏ４構造に起因し高珪酸多孔質ガラスに比べ水分の選択
吸着能に優れることを示すものであり、各種ガスや液の
乾燥、脱水に有効であることを示唆するものである。

〔発明の効果〕

本発明のアルミノリン珪酸系ガラスセラミックス多孔体
は吸着剤、分子篩、触媒担体等に有用であり、とりわけ
従来の高珪酸多孔質ガラスにない水分の選択吸着性を示
すので各種の液、ガスの乾燥脱水に使用し得るという特
発な機能をも有するものであり、その産業上の利用価値
（性きわめて大きい。

またアルミノリン珪鍍系ガラスセラミックス多孔体を得
るに際しては、安価な原料を使用でき、通例のガラス溶
融と同等もしくはより容易に溶柵し得、浸漬処理におい
ても従来の高珪酸多孔質ガラスにおいて強酸を用いるの
に比べより毒性の少ない有機酸あるいは水を用い得るの
でその取扱も容易であるという！Ａ著な効果を奏するも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＡＯ＿２Ｏ＿３７ｗｔ％〜３３ｗｔ％、Ｐ＿２Ｏ＿
   ５１０ｗｔ％〜４６ｗｔ％、ＳｉＯ＿２１７ｗｔ％〜７
   ５ｗｔ％、およびＢ＿２Ｏ＿３とＮａ＿２Ｏとの和が１
   ０ｗｔ％以下の組成を含有し、平均孔径が１００ｎｍ以
   下の多数の細孔を有するようにしたことを特徴とするア
   ルミノリン珪酸系ガラスセラミックス多孔体。 ２）Ａｌ＿２Ｏ＿３３ｗｔ％〜２０ｗｔ％、Ｐ＿２Ｏ＿
   ５ｗｔ〜３０ｗｔ％、ＳｉＯ＿２１０ｗｔ％〜４０ｗｔ
   ％、Ｂ＿２Ｏ＿３２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％およびＮａ＿
   ２Ｏ５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の組成を含有したガラス質物
   をｐＨ２〜７の酸ないし水に浸漬処理するようにしたこ
   とを特徴とするアルミノリン珪酸系ガラスセラミックス
   多孔体の製造方法。