TWI304395B - A method for fabricating a high specific surface area mesoporous alumina - Google Patents

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1304395 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氧化鋁之製備方法，尤指一種適用 於高比表面積介孔隙氧化鋁之製備方法。 5 【先前技術】 多孔性材料以其孔洞大小可作簡單區分為孔洞小於 211111的稱之為微孔隙（microporous);孔洞介於2nm至50nm 稱之為介孔隙（mes〇p〇rous);孔洞大於5〇nm則稱為大孔隙 10 (macroporous)。在應用上，由於微孔隙材料之孔洞直徑太 小，大孔隙材料孔隙分佈又極不均勻；相較於兩者，介孔 隙材料因不具以上兩缺點，而受到廣泛的應用：如催化劑、 催化劑載體、氣體吸附劑、過濾材料等。其中介孔隙氧化 紹因原材料取得容易、便宜，而受到大量的應用。此外， 15隨著特用化學品之需求的益擴大，介孔隙氧化鋁更因開發 為南單價的精密過滤、吸附材，而具極高的市場利潤。 習知之介孔隙氧化鋁製備方法就起始物來區分，主要 可分為較昂貴的紹烧氧化物，以及較便宜之紹化物如硝酸 链、硫酸I呂等。以紹烧氧化物（aluminium alkoxide)為起始 20物之介孔隙氧化鋁製備方法，可製得孔徑維持在Unm之多 孔性氧化鋁，然而，由於其成本較為昂貴，且其比表面積 在1030°C燒結後會小於150m2/g，所以在實際應用上會受到 很大的限制。 1304395 另外’以較便且之紹化物’如硝酸紹、硫酸銘、氣化 紹、銘酸鈉作為起始物雖然可以降低成本，然而，習知之 製法所得到的介孔隙氧化鋁在孔隙特性上卻有很多的不足 之處，例如孔洞分佈太廣則不適合用於高操控要求的精密 5純化系統’燒結溫度太低則不適用於石油裂解觸媒之應 用’或者是孔隙體積太小等等。雖然習知之方法亦可以添 加PEO界面活性劑作為結構膜材（价⑽则 material)來克服這些限制，然而其產物之介孔隙體積仍然 很小。 10 【發明内容】 本發明為一種如下式（1)之氟素界面活性劑： 〇 〇 H(CF2)~〇_C—(CH2)n—C—0—(CF2)mH 式⑴ 其中m和η為介於1到ι〇間之整數。 15 本發明亦提供一種如上式（1)之氟素界面活性劑之製 備方法，其步驟包括：（Α)提供一如下式（2)之雙酸，和如 下式（3)之含氟醇類；（Β)將該雙酸、該含氟醇類、以及一 對苯甲石黃酸溶於-有機溶劑中形成一溶液，其中該含氣醇 類之莫耳數為該雙酸之二倍以上，該對苯甲磺酸為催化 20劑；（C)迴流加熱該溶液以進行反應；以及⑼蒸發去除該 溶液中之溶劑’即可得到產物；其中瓜和11為介於丨到1〇間 之整數。 式（2)

H00C(CH2)nC00H 1304395 H(CF丄0H 式(3) 此外，本發明又提供一種高比表面積氧化鋁之製備方 法，其步驟包括：（A)提供一如上式（1)或下式（4)之氟素界 面活性劑，（B)將一銘鹽和該氟素界面活性劑溶於水中，形 5成一溶液’其中該氟素界面活性劑：該鋁鹽之莫耳比為 0.002至0.2 ·· 1 ; (C)調整該溶液之ph值至6.0至8.0之間，藉 此該溶液中會產生一沉澱物；（〇)以80。〇至l〇〇〇c間之溫度 加熱該溶液’以進行熟成（aging) ; (E)以水清洗該沉澱物； (F)以一與水互溶之有機溶劑清洗該沉澱物，藉此置換該沉 10澱物中之水分；（G)乾燥該沉澱物；以及（H)以4〇〇°c至11〇〇 °C之溫度燒結該沉殿物； H(CH2)nCO〇(CF2)mH 式⑷ 其中m和η為介於1到1 〇間之整數。藉此，本發明之方法能 減少結構模材之用量，並且能降低成本。此外，本發明之 15方法可製得高比表面積、以及孔洞分布均勻之介孔隙氧化 鋁。 本發明氟素界面活性劑之製備方法，其中該雙酸可為 任竹S知之有機雙酸’較佳為丙二酸（mal〇nic acid)及醋酸 哥（acetic anhydrate)。本發明氟素界面活性劑之製備方 20法其中含既醇類可為任何習知之含氣酵類，較佳為 2,2,3,3-四氟-1-丙醇（2,2,3,3_tetrafluoro-l-propanol)或 2,2,3,3,4,4,5,5- 八 氟 -1- 戊醇 (2’2,3,3,4,4,5,5-〇ctafluoro-l-pentanol)。本發明氟素界面活 性劑之製備方法，其中步驟（(：;）係以迴流方式進行反應，較 1304395 仏為U口熱6至9小時，使蒸出液達8〇%至95〇/。的理論水 重。本發明氟素界面活性劑之製備方法，其中可以選擇性 的更包括步驟（D，）以另一有機溶劑萃取該產物，再蒸發除 去名另有機/谷劑，以純化該產物，其中步驟（D，）較佳係 5以減壓蒸發該另一有機溶劑。 、本毛月间比表面積氧化鋁之製備方法，其中該鋁鹽可 為任何白知之紹鹽，較佳為確酸銘、硫酸在呂、氯化銘或銘 酸納。本發明南比表面積氧化铭之製備方法，其中該氣素 界面活性劑可為任何習知之敦素界面活性劑，較佳為冑籲 10 (2,2,3,3·四氟亞丙基）馬來酸酯（Bis(2,2,3,3-tetrafluoro propanyl) Maleate，BTFM)、雙（2,2,3,3,4,4,5,5-八敦戊基） 馬來 S夂酉曰（Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) Maleate， BOFM)或 2,2,3,3-四氟亞丙基醋酸酯（2,2,3,3_tetraflu_ propanyl acetate，TFpA)。本發明高比表面積氧化鋁之製

15備方法，其中步驟（c)可以任何習知之方式調整溶液之pH 值，較佳係以加入濃鹽酸調整該溶液之PH值。本發明高比 表面積氧化鋁之製備方法，其中步驟（F)可使用任何與水互 >谷之有機溶劑，較佳為低沸點、表面張力小之溶液。本發 明高比表面積氧化鋁之製備方法，其中步驟（G)可以任何習 20知之方法乾燥，例如以油浴鍋加熱乾燥或以真空烘箱真空 乾紐。本發明高比表面積氧化鋁之製備方法，其中步驟（D) 進行熟成的時間為12至2〇小時之間。本發明高比表面積氧 化鋁之製備方法，其中步驟（H)進行燒結的時間為4至8小時 之間。 8 25 1304395 【實施方式】 實1例1-1免素介面活性劑（BTFlvn 將30.2克的2,2,3,3·四氟-1-丙醇、10克的丙二酸及 7.31克的苯曱磺酸加入25〇毫升的甲苯中。在迴流下進行 5反應8小時後，以Dean_Stark trap收集蒸出液至達9〇%的 理論水重。再一次的加入15克的2,2,3,3-四氟丙醇並且 迴流反應4小時後。將溶劑蒸發掉，再以乙酸乙酯 acetate)卒取三次。在外溫115〇c，〇.2torr下減壓蒸發除去 乙酸乙酯後，即可得23·3克產物—雙（2,2,3,3_四氟亞丙基） 10 馬來酸酯（BTFM)。

^H.-NMR (3〇〇 MHz, CDCU, ppm) ： δ 3.56 (s, 2H), 4.54 (t J =12.6 Hz，4H)，5.86 (tt，J = 52.9 Hz，J = 3·6 Hz, 2H)。 i!C_NMR (75 MHz. CDCn^ppm) ： δ 39.9 (s), 60.3 (t5 J = 28.9 Hz), 109.2 (tt5 J = 248.2 HzvJ = 35.9 Hz)? 113.9 (tt5 j 15 = 248.3 Hz, J = 27.8 Hz)5 164.5 (s) 〇 實施例 1 -2合成氟素介面活性劑（b〇FM) 將45.0克的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1〇克的丙 一酸及7.31克的苯甲石黃酸加入200毫升的甲苯中。在迴流 20 下進行反應約4小時，以Dean-Stark trap收集蒸出液至達 90%的理論水重。將溶劑蒸發掉，再以乙酸乙酯萃取三次。 在外溫150QC，0.2torr下減壓蒸發除去乙酸乙酯後，即可 得45.1克產物-雙（2,2,3,3,4,4,5,5·八氟戊基）馬來酸酉旨 (BOFM)。

25 IB NMR (400 MHz，CDCh, ppm) ： δ 3.58 (s5 2H)5 4.64 (t? J 1304395 =13.6 Hz，4H)，6.02 (tt，/ = 52·0 Hz, = 5.4 Hz，2H)。 13C NMR (75 MHz, CDCK, ppm) : δ 40.0 (s), 60.3 (t5 J = 26.9 Hz)5 107.8 (tt? J= 253.1 Hz5 J = 30.8 Hz)? 110.2 (m)5 114.4 (tt，/= 256.4 Hz，30·5 Hz)，164.2 (s)。 5 實施例 1-3合成氟素介面活性劑（TFPA) 將 26·4 克的 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propanol、30.6 克的 acetic anhydrate 及 15.2 克的 toluol-4-sulfonic acid monohydrate。在外溫120°C下進行反應12小時後，冷卻 10 至室溫。加入100毫升ethyl ether、50毫升純水進行萃洗 三次。取ethyl ether層進行蒸顧。設定外溫90 QC，待不再 蒸出，再以1〇〇毫升純水萃洗三次，可得14.67克產物-2,2,3,3-西氟亞丙基醋酸酯（TFPA)。 ]H NMR Γ300 MHz, CDCU. ppm) : δ 2·06 (s，3H)，4.39 (t，/ 15 = 13·2 Hz，2H)，5.83 (tt，J = 53.6 Hz，/ = 3.4 Hz，1H)。 本發明之氟素界面活性劑，其親油端為含氟之碳鏈， 較一般含氫之破鏈有更佳的斥水性。 本發明之介孔隙氧化鋁之製備方法，可以含雙酸或單 酸之氟素介面活性劑作為結構模材。於本實施例中，係分 20 別以雙酸BTFM和BOFM，以及單酸TFPA氟素界面活性 劑微結構模材製備介孔隙氧化鋁。 實施例2-1以BTFM界面活性劑製介孔隙氣化鋁 取10克銘酸納加入100ml水中授拌溶解。加入〇·ι 25 克界面活性劑BTFM，攪拌混合。滴加濃鹽酸至pH值為7 1304395 為止。停止_，將燒杯移至油浴鍋中，以9代外溫進行 熟成16小時。再以3〇〇ml純水擾摔清洗，離心分離，妓 三次。再以相同步驟編之甲醇清洗三次。產物移至： 浴鋼内以9G°C供乾2小時。移至真空焕箱中，以⑽〇 真空烘乾16小時。將供乾完之產物磨碎，移至高溫爐中以 1000。。燒結5小時即可得介孔隙氧化鋁，孔隙體 〇W/g’?u同直徑為17.8nm，比表面積為i68m2/g: ‘ ίο 15 20 鉍例2·2 活性劑掣備介孔隙氡作碎 取1〇克鋁酸鈉加入100ml水中攪拌溶解。加入〇5 克界面活性劑B〇FM’授拌混合。滴加濃鹽酸至pH值為7 為止。停止揽拌’將燒杯移至油浴鋼中，以9代外溫進行 熟成16小時。再以·ml純水搅拌清洗，離心分離，北 三次。再以相同步驟300ml之甲醇清洗三次。產物移至： 浴鍋内以90°C烘乾2小時。移 ^

了 秒主具空烘箱中，以11〇〇C 真空烘乾16小時。將烘乾完之產物磨碎，移至高溫爐中以 1000X燒結5小時即可得介孔隙氧化鋁，孔隙體 〇.66Cm/g ’孔洞直徑為13.7nm，比表面積為i92 2m2/^ 1例过以1隙氣化鋁 取10克紹酸鈉加人議ml水中授拌溶解。加入 克界面活性劑TFPA’擾拌混合。滴加濃鹽酸至pH值為7 為止。停止攪拌’將燒杯移至油浴鋼中，以咖外溫 熟成16小時。再以300ml純水授拌清洗，離心分離，此 二次。再以相同步驟300ml之甲醇清洗三次。產物移至油 11 25 1304395 直：二6' :小時”多至真空供箱中，以峨 二。=5 :烘乾完之產物磨碎，移至高溫爐中以 5 10 15 20 105广5小時即可得介孔隙氧化紹，孔隙體積為 .〇5cm /g，孔洞直徑為15 8nm，比表面積為25一。 例~1-4以BTFM界面活性劑、5〇〇。「哼 氧化鋁 ^ 取1〇克鋁酸鈉加入100ml水中攪拌溶解。加入^ 克界面活性劑BTFM’㈣混合。滴加濃鹽酸至pH值為 為止。停止攪拌，將燒杯移至油浴鶴中，a 90〇C外溫進行 熟成小時。再以3〇_純水擾摔清洗，離心分:，: ^次。再以相同步驟3GGml之甲醇清洗三次。產物移至: /合鍋内以90 C烘乾2小時。移至真空烘箱中以11〇。〔 真空供乾16小時。將供乾完之產物磨碎，移至高溫爐中以 鑛燒結5小時即可得介孔隙氧化銘，孔隙體積為 〇.68cm/g’孔洞直徑為6.lnm，比表面積為426m2/g。

本發明之高比表面積氧化銘之製備方法特別採用溶劑 置換的方i卩與水易互溶之溶劑如甲醇，對於含水的氧 化銘水合物，以萃洗的概念，將水除去。以避免沉殿物因 中水含量太高，且無結構模材存在時，進行乾燥會造成孔 洞的崩塌，使孔隙體積大為減少。 此外，相較於習知以PE0為結構模材，本案所使用之 氟素界面活性劑，其親油端為含說之碳H般含h 碳鏈有更佳的斥水性，因此可有效組成支揮孔洞的微胞， 25而可以減少結構模材本身的用量，並可降低排水乾燥的阻 12 1304395 力。因此，習知之技術在0.15莫耳比之界面活性劑、燒結 溫度900°C的情況下，可得比表面積為166 5m2/g，孔隙體 積為0.79cm3/g的介孔隙氧化鋁，而本實施例僅使用〇12 莫耳比之界面活性劑，在l〇〇〇QC進行燒結，即可得到更高 5之比表面積。甚至，本發明使用非常少量之0·〇ΐ2莫耳比 之界面活性劑，經5〇〇。〇：燒結後，同樣可得到比表面積高 達426m2/g介孔隙氧化鋁，相較於習知以〇·4莫耳比在相 同溫度下燒結所得之比表面積（376m2/g)亦高出許多。換句 話說，本發明之高比表面積氧化鋁製備方法，在界面活性 1〇劑的使用量上，以及產物之孔隙特性上，均具有明顯的進 步性。 另外，以BET測量其孔隙分布，亦較習知為集中，本 貝施例製備之介孔隙氧化鋁其孔徑分布範圍約在2至2〇 nm之内。 15 生較例1未添加界面活性劑製備介孔呷_彳上^ 取10克鋁酸鈉加入100ml水中攪拌溶解。滴加鹽酸 至pH值為7為止。停止擾拌，將燒杯移至油浴鋼中，以 90。(：外溫進行熟成16小時。再以3〇〇1111純水攪拌清洗， 2 0離心分離，共三次。再以相同步驟3 〇 〇 m丨之甲醇清洗三次。 產物移至油浴鍋内以9〇T烘乾2小時。移至真=烘箱^=， 以110°C冑空烘乾1M、時。將供乾完之產物磨碎，移至高 溫爐中以100CTC燒結5小時即可得介孔隙氧化紹，孔隙體 積為0.32cm3/g，孔洞直徑為15 〇nm，比表面積為81·9心。 !5 比較例1之製備步驟與實施例相同，唯其製程中沒有 13 1304395 添加氣素界面③性劑。然而，比較例1所製得的介孔隙氧 化鋁之比表面積和孔隙體積都較實施例減少非常多。由此 可見本之1素介面活性劑確實能幫助孔洞微胞之支 撐0 隙氣化鋁（無界面劑） 取丨〇克鋁酸鈉加入1〇〇ml水中攪拌溶解。滴加濃鹽 fee至。pH值為7為止。停止攪拌，將燒杯移至油浴鍋中， 以70 C外進行熟成5·5小時。以真空烘乾b小時。籲 10將：t、乾το之產物磨碎，移至高溫爐中以⑽代燒結$小時 即可得’I孔隙氧化鋁，孔隙體積為，孔洞直徑 為1〇·9ηηι，比表面積為35.lm2/g。 將比較例1和比較例2互相必較，比較例2與比較例i均 未加入界面活性劑，且製程條件均相同，唯一不同的是比 15較例2之介孔隙氧化鋁之製備未經水洗程序。然而，比較例 2之孔隙體積、孔洞直徑、和比表面積又比比較例}更為減 ^由此可見，本發明之製備方法中以與水互溶之有機溶 劑置換水分方法，可以避免乾燥造成孔洞的崩塌，造成孔· 隙體積大為減少。 20 測試結果 本實施例係採用本發明所製得的介孔性氧化鋁和室售 之介孔隙氧化鋁AC61進行液晶吸附純化。因此本實施例 係先取線上回收液晶測原始阻值，以得到原始阻質。接著， 14 1304395 再將線上回收液晶與5wt%的吸附材混合攪拌，等攪拌結 束，以0.2 // m PTFE濾膜過濾後，再測試吸附純化後液晶 之阻值，以得到純化後之液晶阻質，其測試結果整理於表 1。由表1中可見，本發明之方法所製備之介孔隙氧化鋁確 汽較市售之介孔隙氧化紹具有更好的精密過遽、吸附特性。 表1 吸附材料 原始阻質 ^ 經5WT%吸附純化 市售AC61 3.6 X 10A2Qcm X l〇12i2cm 本實施例之氧化鋁 1.8 X 1012Ωοηι X 1013nc~S~~ --~-- 而舉例而已，本發明所 圍所述為準，而非僅限

上述實施例僅係為了方便說明 主張之權利範圍自應以申請專利範 10於上述實施例。 【圖式簡單說明】 15【主要元件符號說明】 15

Claims (1)

1304395 、申請專利範圍 種如 下式（1)之氟素界面活性劑： 〇 ^ H(CF2)/ir—〇—〇 -(ch2 〇卜L 〇一(CF2)mH 其中m和n為介於㈣1〇間之整數。 _ 式⑴ 下式（1)之氟素界面活性劑 步驟包括： 4心表侑万法，其 〇 H(CF2)riT—0—c—«、 n ry (CH2)n-.C—〇—(CF2)mH 式 (A)提供一如下式雔 （） '(2)之IS文，和如下式（3)之含 H〇〇C(CH2)nC〇〇H ίο H(CF2)m0H 式（2) ⑻將該雙酸、該含氟醇類、以及一對苯甲磺酸溶:匕) 有機溶劑中形成一溶液，其中該含氟醇類之莫耳數為該雙 酸之二倍以上，該對笨甲磺酸為催化劑； 又 (C) 迴流加熱該溶液以進行反應；以及 15 〇 II (D) 条發去除該溶液中之溶劑，即可得到產物； 其中m和η為介於1到1〇間之整數。 3·如申請專利範圍第2項所述之氟素界面活性劑之製 備方法’其中該雙酸為丙二酸（mal〇nic acid)或醋酸酐 (acetic anhydrate) 〇 4·如申請專利範圍第2項所述之氟素界面活性劑之製 備方法，其中該含氟醇類為2,2,3,3-四氟-1-丙醇 16 20 1304395 (2,2,3,3-tetranuoro-l-propanol·)或 2,2,3,3 4 4 5 5 八扣 -1-戊醇（2,2,3,3,4,4,5,5-〇Ctaflu〇r〇-i_pentan〇1)。 5.如申請專利範圍第2項所述之氟素界面活性劑之製 備方法，其中步驟（C)係以迴流方式進行加熱6至9小時，使 5 蒸出液達80%至95%的理論水重。 6·如申請專利範圍第2項所述之氟素界面活性劑之製 備方法，其中更包括步驟（D，）以另一有機溶劑萃取該產 物’再瘵發除去該另一有機溶劑，以純化該.產物。

入如申請專利範圍第6項所述之氟素界面活性劑之製 10備方法，其中步驟（D，）係以減壓蒸發該另一有機溶劑。乂 8· —種高比表面積氧化鋁之製備方法，其步驟包括·· (A)提供一如下式（1)或下式（4)之氟素界面活性劑： 〇 0 II || 式⑴ 式（4) H(CF2)^—〇—C-(CH2)n—c—Ο—(CF2)mH H(CH2)nCOO(CF2)mH 其中m和n為介於1到i〇間之整數； (Β)將一鋁鹽和該氟素界面活性劑溶於水中，形成一溶

液，其中該氟素界面活性劑··該鋁鹽之莫耳比為〇 〇〇 0.2 ： 1 ; (C) 調整該溶液之ΡΗ值至6.0至8.〇之間，藉此該溶液中 20 會產生一沉澱物； (D) 以70 C至110 C間之溫度加熱該溶液，以進行熟 成； (Ε)以水清洗該沉澱物； 17 1304395 (F) 以一與水互溶之有機溶劑清洗該沉澱物，藉此置換 該沉激物中之水分； (G) 乾燥該沉澱物；以及 (H) 以5〇〇°C至l〇〇〇°C之溫度燒結該沉澱物。 9 ·如申請專利範圍第8項所述之高比表面積氧化銘之 製備方法，其中該鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或鋁酸 納。 10 15

10.如申請專利範圍第8項所述之高比表面積氧化鋁之 製備方法，其中氟素界面活性劑為雙（2,2,3,3_四氟亞丙基） 馬來酸醋（BTFM)、雙（2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）馬來酸酯 (BOFM)或2,2,3,3-四氟亞丙基醋酸酯（TFpA)。 ,U·如申請專利範圍第8項所述之高比表面積氧化鋁之 製備方法，其中步驟（c)係加入濃鹽酸調整該溶液之ρΗ值。 ,I2·如申请專利範圍第8項所述之高比表面積氧化鋁之 製備方法’其中步驟（F)所使用之該與水溶液互溶之有機溶 劑為低沸點、表面張力小之溶液。 13.如申请專利耗圍第8項所述之高比表面積氧化銘之 ^方法，其中步驟（G)係以油浴鋼加熱乾燥或以真空烘箱

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