TWI304211B - Photorecording medium - Google Patents

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TWI304211B
TWI304211B TW093126122A TW93126122A TWI304211B TW I304211 B TWI304211 B TW I304211B TW 093126122 A TW093126122 A TW 093126122A TW 93126122 A TW93126122 A TW 93126122A TW I304211 B TWI304211 B TW I304211B
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substituted
group
unsubstituted
dye
recording
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Michihiro Shibata
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Fujifilm Corp
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Description

1304211 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光記錄媒體，尤其係關於含有色素之記錄 層，可以高密度且高速記錄之光記錄媒體。 【先前技術】 一種以雷射光只限於記錄一次的資訊之光記錄媒體（光 碟），過去即已爲眾所皆知。該光碟也被稱爲「寫入一次 型CD」（亦即，所謂的「CD-R」），其代表性結構是在 透明圓盤狀基板上，將由有機色素所構成之記錄層、由金 等金屬所形成之光反射層、以及樹脂製之保護層依序設置 成積層狀態。對該CD-R的資訊之記錄，係對CD-R照射近 紅外線域光（通常使用780奈米附近波長之雷射光）來實 施，記錄層之照射部份將吸收該光，使其溫度局部性地上 升以產生物理性或化學性變化（例如產生坑洞），而改變 其光學特性，藉此即可記錄資訊。相對地，資訊之讀取（ 再生）也是藉由照射與記錄用雷射光相同波長之雷射光來 實施，並加以檢測記錄層的光學特性起變化之部份（記錄 部份）與未變化部份之反射率差異，即可使資訊再生。 但是近年來則要求記錄密度更高的光記錄媒體。對於如 此之要求則已開發出一種被稱爲「寫入一次型數位多用途 光碟片」（所謂「DVD-R」）之光碟片。該DVD-R係具有 如下結構。亦即，在用以供所照射的雷射光作追蹤的導向 溝（預溝槽）形成寬度比CD-R爲一半以下（0·74-0·8微米）的狹窄 寬度之透明圓盤狀基板上，設置由色素所構成之記錄層，並且通 1304211 常在該記錄層上設置光反射層，必要時再設置保護層所形 成之圓盤，將兩片該圓盤，或將與該圓盤相同形狀之圓盤 狀保護基板以使該記錄層位於內側而用黏合劑予以相貼合 所成之結構。對DVD-R的資訊之記錄再生，係藉由照射可 見雷射光（通常使用波長爲630奈米〜680奈米之範圍的 雷射光）來實施。該DVD-R可實現比較CD-R爲高密度之 記錄。 但是對於如上所述之DVD-R，近年來高速記錄之要求曰 益殷切。因此已有對應高速記錄的光記錄媒體之提案。例 如，記錄線速度爲10.5公尺/秒鐘（在DVD-R爲相當於3 倍），記錄功率爲14 mW以下、非對稱/3 $ 0 %，且能抑 制熱千涉之光記錄媒體（例如，參閱專利文獻1 )。然而 ，該光記錄媒體卻有記錄線速度高於10.5公尺/秒鐘時， 則會產生熱干涉而使得抖動惡化之問題。另外，也有一種 爲提高高速記錄特性，將在波長350 ~ 630奈米具有吸收 極大値之色素，及在波長630〜900奈米具有吸收極大値 之色素混合，以形成記錄層之光記錄媒體（例如，參閱專 利文獻2)。然而，該光記錄媒體也會產生熱干涉而使得 抖動惡化之問題。 〔專利文獻1〕日本專利特開第2002 - 260227號公報 〔專利文獻2〕日本專利特開第2003 - 34〇78號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課顆 本發明係根據上述先前之問題而達成下述目的爲課題。 -6- 1304211 亦即’本發明之目的係提供一種在高速記錄時之熱干涉小 ，可獲得良好的抖動之光記錄媒體。 解決課顆之方法 爲解決上述課題之方法如下。亦即： 〈1 > 一種光記錄媒體，其特徵爲··在具有同心圓狀或螺 旋狀溝槽的基板之具有溝槽之面側形成含有色素之 記錄層，且在記錄資訊時，朝該記錄層照射雷射光 以形成記錄坑洞時，對應於該基板之記錄坑洞形成 區之區域即變形成凸狀或凹狀，該凸狀部之最大高 度爲3奈米以上、15奈米以下，或該凹狀部之最大 深度爲3奈米以上、15奈米以下，且在該記錄層之 記錄坑洞形成區會產生空隙。 〈2〉如上述〈1〉之光記錄媒體，其中設若該溝槽之半値 寬度爲W，該記錄坑洞之空隙的半徑方向大小爲A 時，則爲W > A。 〈3〉如上述〈1〉或〈2〉之光記錄媒體’其中該溝槽之 軌距爲〇·4〜0.9微米，且該軌距之最小坑洞長度爲 0.5微米以下。 〈4〉如上述〈1〉至〈3〉中任一項之光記錄媒體’其中 該記錄層之色素係使用二聚物型鑛基合成醇（ oxonol ; oxo alcohol )色素 ° 〈5〉如上述〈4〉之光記錄媒體，其中該二聚物型鑛基合 成醇色素爲以下述通式（1 )所所示之化合物： 13.04211 \7 1X 化
(I)悄觸 +xz{x/(i))
通式（1)中，R11、R12、R13、R14係分別獨立地表示氫 原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、及取
代或未取代之雜環基中任一者；R 2 1
R 22 R3是表示氫原 子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代 -8- 1304211 〆未取代之方s、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代 雜祆基、鹵素原子、羧基、取代或未取代之芳氧羰基、 氰1取代或未取代之醯基、取代或未取代之胺甲醯基、 胺基、取代胺基、磺酸基、羥基、硝基、取代或未取代之 k 5貝醯胺基、取代或未取代之芳磺醯胺基、取代或未取代 之胺甲酸胺基、取代或未取代之烷磺醯基、取代或未取代 之方亞礦醒基、取代或未取代之烷亞磺醯基、取代或未取 代之方亞磺酸基、及取代或未取代之胺磺醯基中任一者； m是表示0以上之整數，m爲2以上時則複數之R3可爲相 同或不同；Zx +是表示陽離子，x是表示1以上之整數。 〈6〉如上述〈4〉或〈5〉之光記錄媒體，其中將該二聚 物型羰基合成醇色素，與最大吸收波長比該二聚物型羰基 合成醇色素爲長的色素混合，以用作爲該記錄層之色素。 發明之效果 若根據本發明，則可提供一種在高速記錄時之熱干涉小 ’可獲得良好的抖動之光記錄媒體。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 本發明之光記錄媒體，其特徵爲：在具有同心圓狀或螺 旋狀溝槽的基板之具有溝槽之面側形成含有色素之記錄層 ，且在記錄資訊時，朝該記錄層照射雷射光以形成錄坑 洞時，對應於該基板之記錄坑洞形成區之區域即變形成凸 狀或凹狀，該凸狀部之最大咼度爲3奈米以上、15 ν米以 下，或該凹狀部之最大深度爲3奈米以上、1 5奈米以下 -9- 13.04211 且在該記錄層之記錄坑洞形成區會產生空隙。 茲就本發明之光記錄媒體說明如下。 〈光記錄媒體〉 本發明之光記錄媒體，其一形態爲可記錄再生DVD-R等 之資訊的寫入一次型之光錄媒體。另外，本發明之光記 錄媒體具有與DVD-R相同之層結構，也可適用於使用藍紫 色雷射波進行記錄再生之HD DVD-R。 DVD-R等之光記錄媒體，係貼合兩片基板（第1基板、 第2基板）所構成，且至少在第1基板形成記錄層。其他 較佳爲適當地形成反射層、保護層等。另外，也可採取在 第2基板也以與第1基板同樣地依順序形成記錄層、光反 射層等之結構，也可採取作成爲保護基板（虛基板）而未 形成層之構造。 以下則以DVD-R等之光記錄媒體爲例，就本發明光記錄 媒體之上述基板及各層說明如下。此外，層結構或材料等 係僅作爲例示用，本發明並不受限於此。 〔基板〕 基板可任意選擇傳統慣用作爲光記錄媒體之基板材料所 使用的各種材料。 具體而言，其係包括：玻璃；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸 甲酯等之丙烯基樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙 烯系樹脂；環氧樹脂；非晶質聚烯烴；聚酯；鋁等之金屬 等，且必要時該等也可組合倂用。 上述材料中，從耐濕性、尺寸穩定性及價廉等之觀點來 -10- 1304211 考慮，則較佳爲聚碳酸酯和非晶質聚烯烴，且特佳爲聚碳 酸酯。另外，基板厚度則以設定爲〇 · 5〜1.4毫米爲佳。 在基板上則以螺旋狀或同心圓狀形成追蹤用之「導向溝 」、或表示位址信號等資訊之凹凸（溝槽、平面）。溝槽 之軌距係以設定爲0.4〜0.9微米爲佳，較佳爲0.45〜0.85 微米，且更佳爲0.50〜0.80微米。另外，溝槽之深度（溝 深）係以設定爲50〜150奈米爲佳，較佳爲85〜135奈米 ，且更佳爲100〜130奈米。溝槽之半値寬度則以設定爲 200〜400奈米爲佳，較佳爲280〜380奈米，且更佳爲 250〜350奈米。 另外，在溝槽與溝槽間的被稱爲「平面」之區域，則形 成通常按照預先協定的規則所配置之「平面預坑洞（LPP) 」。檢測該LPP之位置，藉此即可取得位址資訊及作資料 記錄時之定位。 另外，在設置記錄層側之基板表面，也可以改善平面性 、提高黏著力及防止記錄層變質等爲目的而設置下塗層。 「下塗層」之材料係包括例如：聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、聚 乙烯醇、N -羥甲基丙烯醯胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物 、氯磺酸化聚乙烯、硝化纖維素、聚氯乙烯、聚酯、聚醯 亞胺、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等之高分子物質；及矽烷 偶合劑等之表面改質劑。下塗層係將上述物質溶解或分散 於適當的溶劑以調製得塗佈液後，利用旋塗法、浸漬法、 1304211 濟壓塗佈法等之塗佈法塗佈於基板表面即可形成。下塗層 之層厚一般爲在0·005〜20微米之範圍，較佳爲〇 〇1〜1〇 微米之範圍。 〔記錄層〕 D VD-R之情形下，可用於記錄層的色素雖並無特殊的 限制’但是可使用之「色素」則包括例如：花青色素、酞 青素色素、咪D坐喹噁啉系色素、吡喃鑰系·硫吡喃鑰系色 素、aziUenium系色素、角鯊鑰系色素、羰基合成醇系色素 、Ni、Cr等之金屬鹽系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、 錠酣系色素、靛苯胺系色素、三苯甲烷系色素、部花青系 色素、鑛基合成醇系色素、銨鑰系·二銨鑰系色素、及亞 硝基化合物。該等色素中較佳爲花青色素、酞青素色素、 aziilenium系色素、角鯊鑰系色素、羰基合成醇系色素、及 咪唑喹噁啉系色素。 用以形成記錄層之塗佈液的「溶劑」，係包括例如：醋 酸丁酯、醋酸2 -乙氧基乙醇酯等之酯類；甲基乙基酮、環 己酮、甲基異丁基酮等之酮類；二氯甲烷、I 2 -二氯乙烷 、氯仿等之氯化碳氫化合物；二甲基甲醯胺等之醯胺類； 環己烷等之碳氫化合物；四氫呋喃、乙基醚、二噁烷等之 醚類；乙醇、正-丙醇、異-丙醇、正·丁醇、二丙酮醇等之 醇類；2, 2, 3, 3 -四氟丙醇等之氟素系溶劑；乙二醇一甲基 醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚等之二醇醚類等。 上述溶劑應考慮及所使用之色素的溶解性而以單獨或適當 地倂用兩種以上。較佳爲2，2，3，3 -四氟丙醇等之氟素系 -12- 1304211 溶劑。另外，也可按照目的而添加抗氧化劑、紫外線吸收 劑、塑化劑，以及潤滑劑等各種添加劑。 「抗退色劑」之代表性實例包括亞硝基化合物、金屬酉己 位化合物、二鏡鍚、鏡鐵。該等實例係已記載於日本專利 特開平第 2 - 300288號、同 3 - 224793號、及同 4 _ 146 1 89號等之各公報。 「黏合劑」之實例係包括明膠、纖維素衍生物、葡聚糖 、松香、橡膠等之天然有機高分子物質；及聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚異丁烯等之烴系樹脂、聚氯乙烯、聚偏 二氯乙烯、聚氯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物等之乙烯系樹脂 、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、 聚乙烯醇、氯化聚乙烯、環氧樹脂、縮丁醛樹脂、橡膠衍 生物、苯酚-甲醒樹脂等之熱固性樹脂之初期縮合物等之合 成有機高分子。使用黏合劑時，黏合劑之使用量一般相對 於100質量份色素爲0.2〜20質量份，較佳爲0·5〜10質 量份，且更佳爲1〜5質量份。經如此所調製得之塗佈液 中色素濃度一般爲在0.01〜10質量％之範圍，且較佳爲 0.1 ~ 5質量％之範圍。 上述溶劑係可在考慮所使用之色素的溶解性下，可單獨 使用、或組合倂用兩種以上。塗佈液中也可進一步按照目 的來添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、潤滑劑等之 各種添加劑。 塗佈方法係包括：噴塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、 葉片塗法、刮刀塗法、絲網印刷法等。記錄層係可爲單層 1304211 或疊層。另外，記錄層之層厚一般在20〜500奈米之範圍 ，較佳爲30〜300奈米之範圍，且更佳爲50〜200奈米之 範圍。 另外，塗佈溫度，雖然只要是在2 3〜5 0 °C，則並無特別 問題，較佳爲24〜40°C，且更佳爲25〜37°C。 在記錄層，爲提高該記錄層之耐光性，可含有各種抗退 色劑。 「抗退色劑」一般使用「單態氧驟冷劑」。單態氧驟冷 劑可利用已成爲習知的專利說明書等刊物所記載者。® 其具體實例包括下列刊物所記載者。亦即，日本專利特 公昭第58 - 175693號公報、同第59 - 8 1 1 94號公報、同第 60 - 1 8387號公報、同第60 - 19586號公報、同第60 - _ 1 9587號公報、同第60 - 35054號公報、同第60 - 36190 : 號公報、同第60 - 30191號公報、同第60 - 44554號公報 、同第60 - 44555號公報、同第60 - 44389號公報、同第 60 - 44390號公報、同第60 · 54892號公報、同第60 -47069號公報、同第63 - 209995號公報、特開平第4- Φ 25492號公報、特公平第1 - 38680號公報、及同第6 -26028號公報等之各公報，德國專利第350399號說明書、 以及列舉於日本化學協會1 992年10月號第1，141頁所記 載者。 上述「單態氧驟冷劑」等之抗氧化劑等之使用量，係相 對於用作爲記錄層的化合物之量，通常爲〇·；[〜50質量％ 之範圍，較佳爲0.5〜45質量％之範圍，更佳爲3〜40質 -14- 1304211 量％，且特佳爲5〜2 5質量％。 〔反射層〕 在記錄層上面，以提高特別是在再生資訊時的反射率爲 目的而設置反射層。作爲反射層之材料的光反射性物質係 對於雷射光之反射率較高之物質，其實例係包括：Mg、Se 、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Re、
Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、A1 、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi、Nd 等之金屬及 半金屬或不銹鋼。該等中較佳的是Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、 φ An、A1及不銹鋼。該等物質可單獨使用、或組合倂用兩種 以上。或是作爲合金來使用。特佳的是Au、Ag、或其合金 。反射層係例如將上述光反射性物質藉由蒸鍍、濺鍍、或 ^ 離子鍍敷即可使其形成在記錄層上。反射層之層厚係一般 ： 爲10〜800奈米之範圍，較佳爲20〜500奈米之範圍，且 更佳爲50〜300奈米之範圍。 〔黏合層〕 「黏合層」係形成在反射層與保護層或保護基板之間的 # 層。 用以構成黏合層之黏合劑，較佳爲紫外線硬化性樹脂， 其中爲防止光碟片之翹曲，則以硬化收縮率較低者。此等 紫外線係包括例如：大日本油墨化學公司製之「SD - 640 」、「S D - 3 4 7」等之紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性 黏合劑）。另外’黏合劑之厚度’爲使其具有彈力性，貝|J 以1〜1，000微米之範圍爲佳，更佳爲5〜500微米之範圍 -15- 1304211 ，且特佳爲ίο〜100微米。 可供構成黏合層的黏合劑之其他實例如下。該黏合劑係 可藉由放射線照射處理即能硬化之樹脂，係分子中具有2 個以上之放射線官能性的雙鍵之樹脂，其係包括：丙烯酸 酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺類、烯 丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等。較佳爲2官能以上 之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。 2官能之具體實例可使用藉由將以下列各項等爲代表之 脂肪族二醇加成丙烯酸、甲基丙猶酸者：亦即，二丙_酸 乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙 烯酸二伸乙甘醇酯、二丙烯酸三伸甘醇酯、二丙烯酸四伸 甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三伸丙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基 丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙嫌酸 三伸甘醇酯、二甲基丙烯酸四伸甘醇酯、二甲基丙嫌酸新 戊二醇酯、二甲基丙烯酸三伸丙二醇酯等。 另外，也可使用藉由將聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲 基醚二醇等之聚醚多元醇加成丙烯酸、甲基丙烯酸所製得 之聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯；或藉由將習知的二 元酸、二醇所製得之聚酯多元醇加成丙烯酸、甲基丙烯酸 所製得之聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯。 此外，也可使用藉由將習知的將多元醇、二醇與聚異氰 酸酯反應所製得之聚胺甲酸酯加成丙烯酸、甲基丙烯酸所 製得之聚胺甲酸酯-丙烯酸酯、聚胺甲酸酯-甲基丙烯酸酯 -16- 1304211 另外，也可使用藉由將雙酚A、雙酚F、氫化雙酚a、氫 化雙酚F或該等之氧化烯加成物加成丙烯酸、甲基丙烯酸 者；或具有異三聚氰酸-氧化烯改質二丙烯酸酯、異三聚氰 酸-氧化烯改質二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇 酯、二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯等之環狀結構者。 上述「放射線」可使用電子射線及紫外線。使用紫外線 時，則對下列化合物須添加光聚合引發劑。「光聚合引發 劑」係使用芳香族酮。芳香族酮雖然並無特殊的限制，但 是會產生通常使用的水銀燈之明線光譜。以消光係數在 254、313、865奈米之波長較大者爲佳。可使用各種「芳 香族酮」，其代表性實例係包括：乙醯苯、二苯基酮、苯 偶姻乙基醚、苯甲基甲基縮酮、苯甲基乙基酮、苯偶姻異 丁基酮、羥基二甲基苯基酮、1 -羥基環己基苯基酮、2, 2 -二乙氧基乙醯苯、米其勒（Michler’s)酮等。芳香族酮之 混合比率係相對於紫外線硬化樹脂100質量份爲0.5〜20 質量份，較佳爲2 ~ 15質量份，且更佳爲3〜1 〇質量份。 可使用市售商品級紫外線硬化型黏合劑。紫外線光源係使 用水銀燈或金屬鹵化物燈。該燈使用20〜300 W/cm者， 並照射0 · 1〜2 0秒鐘。基板與燈之色素離一般較佳爲1〜 3〇公分。 電子射線加速器雖然可採用掃描方式、雙掃描方式、或 簾狀射束方式，但是較佳爲價格較廉且可獲得大輸出的簾 狀射束方式。電子射線特性之「加速電壓」爲100〜L000 -17- 1304211 kV、且較佳爲150〜300 kV; 「吸收射線量」爲0.5〜20 Mr ad，且較佳爲1〜10 Mr ad。加速電壓若爲10 kV以下時 ，則能量之透射量將不足，但是若爲大於1，〇〇〇 kV時，則 用在聚合上之能量效率將下降，造成成本上之不利。 〔保護層、保護基板〕 「保護層或保護基板」係用以防止水份侵入或防止損害 。用以構成保護層之材料，較佳爲紫外線硬化樹脂、可見 光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二氧化矽等實例，其中以紫 外線硬化樹脂爲佳。該「紫外線硬化樹脂」係包括例如： 大曰本油墨化學工業公司（股）製之「SD - 640」等之紫 外線硬化樹脂。另外，S D - 3 4 7 (大日本油墨化學工業公 司（股）製）、SD - 694 (大日本油墨化學工業公司（股 )製）、SKCD105 1 ( SKC社製）等。保護層之厚度較佳爲 1〜200微米之範圍，且更佳爲5〜15〇微米之範圍。 另外，保護層在被當用作爲雷射光徑之層結構時，則必 須具有透明性。在此所謂「透明性」，係意謂對於記錄光 及再生光，係呈可使該光透射過（透射率：90 %以上）之 程度的透明性。 保護層係可藉由旋塗法來形成。進行旋塗時的回轉數， 從形成均勻層之觀點來考慮，則較佳爲設定在50〜8，0〇〇 rpm，較佳爲設定在1〇〇〜5,000 rprn。 另外’保護層使用紫外線硬化樹脂時，則藉由旋塗法形 成保護層後，從該保護層上以紫外線照射燈（金屬鹵化物 燈）照射紫外線，以使紫外線硬化樹脂硬化。 -18- 1304211 此外，爲消除將形成的保護層之厚度不均勻性，在進行 硬化樹脂之前，也可適當地施加靜置一定時間等之處理。 在DVD-R之情形時，則可取代保護層而積層由紫外線硬 化樹脂所構成之黏合層及作爲保護基板之基板（厚度：0.6 毫米左右，關於材質則與上述基板相同）。 亦即，經形成反射層後，將紫外線硬化樹脂（大日本油 墨化學工業公司（股）製SD - 640、SD - 661、SD - 694 等）擠出於碟片上，並載置例如作爲保護基板的聚碳酸酯 基板（厚度：0.6毫米）’然後與旋塗法同樣地以高回轉甩 平紫外線硬化樹脂後，從基板上照射紫外線以使紫外線硬 化樹脂硬化而貼合。黏合層之厚度爲20〜60微米。 〈光資訊記錄方法〉 對於本發明之光記錄媒體的資訊記錄，係以如下述方式 來實施。首先，將未經記錄的本發明之光記錄媒體邊以特 定線速度回轉、邊藉由物鏡以照射雷射光等之記錄用光。 藉由該照射光，記錄層之色素將吸收其光而使溫度局部性 地上升，以形成記錄坑洞，改變其光學特性，藉此即可記 錄資訊。 雷射光之記錄波形，係在形成一個坑洞時，則以可爲「 脈衝行」、也可爲一個脈衝，重要的是相對於實際欲記錄 的長度（位元之長度）之比率。 雷射光之「脈衝寬度」係以相對於實際欲記錄的長度爲 20〜95 %之範圍爲佳，較佳爲30〜90 %之範圍，且更佳 爲35〜85 %之範圍。在此，記錄波形若爲脈衝行之情形時 -19- 1304211 ，則指其和是在上述範圍內。 雷射光之功率，雖然因記錄線速度而有所不同’但是例 如線速度爲14公尺/秒鐘時，則以15.0〜2〇·〇 niW之範圍 爲佳，較佳爲16.5〜19.5 mW之範圍’且更佳爲17·〇〜 19.0 mW之範圍。另外，線速度若變爲2倍時’則雷射光 功率之較佳的範圍將分別成爲21/2倍。 另外，爲提高記錄密度，使用於拾波頭之物鏡的「N A ( 數値孔徑）係以〇· 62以上爲佳，且較佳爲〇· 65以上。 在本發明，記錄光可使用具有300〜700奈米之範圍的 振盪波長之半導體雷射。 在本發明之光記錄媒體，在進行資訊記錄時，當朝上述 記錄層照射雷射光以形成記錄坑洞時，基板之對應於記錄 坑洞形成區域之區域，將變形爲最大高度爲3奈米以上、 15奈米以下之凸狀，或最大深度爲3奈米以上、15奈米以 下之凹狀，且在上述記錄層之記錄坑洞形成區域會產生空 隙。本發明之光記錄媒體，其產生於記錄層的記錄坑洞形 成區域之空隙（其形狀爲例如球狀或蠶豆狀）所造成之折 射率減少會產生大的相位差，因此即使將溝部之記錄層形 成爲例如50〜1 50奈米之薄，也能獲得充分的「調變度」 。而且，特別是在線速度爲28公尺/秒鐘以上（在DVD-R 爲相當於8倍速度）的高速記錄時之熱干涉小，且可獲得 良好的抖動。 當對記錄層一照射雷射光，記錄層之色素即發熱，該發 熱將達及基板並使基板之記錄層側之面變形。該基板會變 -20- 1304211 形爲凸狀、或也會變形爲凹狀。上述最大高度就是基板變 形成凸狀時的凸部之最大局度’上述最大深度就是基板變 形成凹狀時的凹部之最大深度。上述最大高度或最大深度 係以4〜12奈米爲佳，且較佳爲5〜1〇奈米。 爲使基板之對應於記錄坑洞形成區域的區域之變形（最 大高度或最大深度）符合上述範圍’且使空隙產生於記錄 層之記錄坑洞形成區域’則適當地選擇用作爲記錄層的色 素即可實現。該色素較佳爲分解時之發熱量小，且具有在 分解時會產生氣體之性質的色素；具體而言，較佳爲在色 素內未含有硝基等發熱量大的取代基、或高氯酸離子等之 色素。 更具體而言，用以上述記錄層之色素較佳爲使用二聚物 型羰基合成醇色素。使用二聚物型羰基合成醇色素，藉此 即使在低速記錄（1倍速記錄）時也能使調變度變大。 上述二聚物型羰基合成醇色素較佳爲以下述通式（1)表 示之化合物： 1304211 化
0)牯顆 +xz(x/(i)} Ό η 通式（1)中，R11、R12、R13、R14是分別獨立地表示氫 原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、·及取
代或未取代之雜環基中任一者；R 2 1
R 22 R3是表示氫原 -22- 1304211 :取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代 或未㈣之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代 :雜-基、鹵素原子、羧基、取代或未取代之芳氧羰基、 菁'^取代或未取代之醯基、取代或未取代之胺甲醯基、 胺基、取代胺基、磺酸基、羥基，硝基、取代或未取代之 院磺醯胺基、取代或未取代之芳龍胺基、取代或未取代 之胺甲醢胺基、取代或未取代之院磺醯基、取代或未取代 之方亞磺醯基、取代或未取代之烷亞磺醯基、取代或未取 代之方亞磺醯基、及取代或未取代之胺磺醯基中任一者； m是表不〇以上之整數，❿爲2以上時則複數之r3可爲相 同或不同；Zx +是表示陽離子，χ是表示1以上之整數。 通式（1)中，R11、R12、Ri3、Rl4是分別獨立地表示氫 原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、及取 代或未取代之雜環基中任一者.。以Rll、RU、Rl3、Rl4所 表示之取代或未取代之烷基，係包括碳原子數爲」〜2〇之 烷基（例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異-丁基、三級丁 基、異-戊基、環丙基、環己基、苯甲基、苯乙基）。另外 ，若R11、R12、R13、R14是分別表示烷基時，則也可其等 互相鍵結而形成碳環（例如：環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、2 -甲基環己基、環庚基、環辛基等）或雜環（例 如脈卩定基、卩克基（chromanyl)、嗎啉基（morpholinyl)等 )。以1111、&12、&13、以14所表示之烷基，較佳爲碳原子 數爲1〜8之鏈狀烷基、或環狀烷基，最佳爲碳原子數爲1 〜5之鏈狀（直鏈狀或分支鏈狀）烷基，R11與R12及R13 -23- 13 04211 與R14是分別鍵結而形成環的碳原子數爲1〜8之環狀烷基 (較佳爲氯己基環）、及碳原子數爲1〜20之取代院基（ 例如··苯甲基、苯乙基）。 通式（1)之以R11、R12、R13、R14所表示之取代或未取 代之芳基，係包括碳原子數爲6〜20之芳基（例如：苯基 、萘基）。以尺11、1^2、以13、1^4所表示之芳基較佳爲碳 原子數爲6〜10之芳基。 通式（1)之以R11、R12、R13、R14所表示之取代或未取 代之雜環基，係由碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子所 構成之5〜6員環之飽和或不飽和的雜環基，包括例如： 吡啶基、嘧啶基、嗒哄基、哌啶基、三畊基、观略基、味 唑基、三唑基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、噁哩基、異嚷 唑基、異噁唑基等。另外，也可爲該等經苯并環者（例如 :喹啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并_哩基等）。 以R11、R12、R13、R14所表示之取代或未取代之雜環基， 較佳爲碳原子數爲6〜10之經取代或未取代之雜環基。 以通式所表示之以R11、R12、Ru、rm所表示之取代或 未取代之院基’取代或未取代之芳基，及取代或未取代之 雜環基之取代基係包括下述之「取代基群s 。 取代基群s係包括：碳原子數爲丄〜2〇之院基（例如： 甲基、乙*、丙基、殘甲基 '乙氧幾甲基）；碳原子數爲 7〜20之芳院基（例如：苯甲基、苯乙基）；碳原子數爲 卜8之烷氧基（例如：甲氧基、乙氧基）；碳原子數爲^ 之芳基（例如：苯基、萘基）；碳原子數爲6~2〇之 -24- 1304211 芳氧基（例如：苯氧基、萘氧基）；雜環基（例如：吡u定 基、嘧啶基、嗒阱基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁 唑基、2 -吡咯啶酮-1 -基、2 -哌啶酮-1 -基、2, 4 -二氧咪 唑啶-3 -基、2, 4 -二氧噁唑啶-3 -基、琥珀醯亞胺、鄰苯 二甲醯亞胺、順丁烯二醯亞胺）；鹵素原子（例如氟、氯 、溴、碘）；羧基；碳原子數爲2〜10之芳氧羰基（例如 :甲氧羰基、乙氧羰基）；氰基；碳原子數爲2〜1〇之醯 基（例如：乙醯基、三甲基乙醯基）：碳原子數爲1〜1〇 之胺甲醯胺基（例如：胺甲醯基、甲基胺甲醯基、嗎琳胺 甲醯基））、胺基；碳原子數爲1〜20之取代胺基（例如： 二甲基胺基、二乙基胺基、雙（甲基亞磺醯基乙基）胺基 、N -乙基-Ν’ -磺酸基乙基胺基）、擴酸基、經基、硝基 :碳原子數爲1〜10之烷亞磺醯胺基（例如：甲基亞磺醯 基胺基）；碳原子數爲1〜10之胺甲醯胺基（例如：胺甲 醯基胺基、甲基胺甲醯基胺基）；碳原子數爲1〜1〇之磺 醯基（例如：甲磺醯基、乙磺醯基）；碳原子數爲 之亞磺醯基（例如：甲亞磺醯基）；及碳原子數爲〇〜1〇 之胺磺醯基（例如：胺磺醯基、甲胺磺醯基）。若爲羧基 及磺酸基之情形時，則該等也可爲鹽之狀態。 通式（1 )中，R21、R22、R3是分別獨立地表示：氫原子 、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基、取代或 未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代或未取代之 雜環基、鹵素原子、羧基、取代或未取代之芳氧羰基、氰 基、取代或未取代之醯基、取代或未取代之胺甲醯基、胺 -25- 1304211 =、取代胺基、磺酸基、羥基、硝基、取代或未取代之烷 磺醯胺基、取代或未取代之胺甲醯胺基、取代或未取代之 院磺醯基、取代或未取代之芳亞擴醯基、取代或未取代之 k亞磺醯基、取代或未取代之芳亞磺醯基、
代之嶋基中任一者。〜、R3較佳職 代或未取代之碳原子數爲1〜20之烷基、取代或未取代之 碳原子數爲2〜2Q之雜環基、取代或未取代之碳原子數爲 1〜2〇之烷氧基、取代或未取代之碳原子數爲6〜2〇之醯 基、及鹵素原子；更佳爲氫原子、取代或未取代之碳原子 數爲1〜10之烷基、取代或未取代之碳原子數爲1〜之 烷氧基、取代或未取代之碳原子數爲2〜1〇之雜基、及鹵 素原子；且最佳爲氫原子、取代或未取代之碳原子數爲i〜 5之烷基、取代或未取代之碳原子數爲1〜5之烷氧基、取 代或未取代之碳原子數爲2〜ό之雜環基、及鹵素原子中 任者。r21、R22、R3係可進一步具有取代基，取代基係 包括上述之取代基群S。
較佳爲m爲0，r21、R22兩者皆爲氫原子。另外，較佳 爲m爲1，R21、R22、R3中任一者皆爲氫原子。 在通式（1 )中，m是表示0以上之整數，較佳爲〇〜5 (〇以上' 5以下）之整數，更佳爲0〜3之整數，且特佳 爲〇〜2之整數。 在通式（1 )中，m爲2以上時，則複數之R3可爲相同 或不同’且係分別獨立地表示氫原子、或上述取代基。 在通式（1 )中，ZX +是表示陽離子，x是表示1以上之整 -26- 1304211
以zx+所表示之陽離子較佳爲第四級銨離子，更佳爲曰 本專利特開第2000 - 52658號公報之通式（I - 4)所表示 之4，4’ -聯吡啶鐵鹽陽離子，及同特第2〇〇2 - 59652號公 報所揭示之4，4，-聯吡啶鑰鹽陽離子。在通式（丨）中，χ 係以1或2爲佳。 以下將列述以通式（1 )所表示化合物之較佳具體實例， $ :¾本發明並不受限於此等。
〈化3〉
-27 1304211
❿ -28- 1304211 〈化5〉
-29- 1304211 〈化6〉
-30- 1304211 〈化7〉
-31 - 1304211
-32 1304211
-33- 1304211
-34- 1304211
1304211 〈化 1 2〉 (19)
(20)
-36- 1304211 〈化 1 3〉(21)
-37- 1304211 〈化 14〉 (23)
H-CH
N^CH
(24)
1304211 〈化 1 5〉 (25)
-39 - 1304211
- 40- 1304211
-41 - 1304211
42- 1304211
上述記錄層之色素，較佳爲混合上述二聚物型羰基合成 醇色素，與最大吸收波長比該二聚物型羰基合成醇色素爲 長的色素（下稱爲長波色素）來使用。對上述二聚物型羰 基合成醇色素混合該長波色素，.藉此即可提高感度。 上述長波色素係包括：花青色素、酞青素色素、咪唑喹 螺琳系色素、卩比喃鑰·硫卩比喃鑰系色素、a z u 1 e n i u m系色素 、角鯊鑰系色素、羰基合成醇系色素、Ni、Cr等之金屬配 位化合物系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、靛酚系色素 、靛苯胺系色素、三苯甲烷系色素、部花青素系色素、羰 基合成醇系色素、銨鑰鹽系•二銨鑰鹽系色素、及亞硝基 化合物等，其中特別是以羰基合成醇系色素爲佳。 將二聚物型羰基合成醇色素與長波色素混合使用時，二 聚物型羰基合成醇色素（A)與長波色素（B)之混合比（ A: B (質量比）），係以設定爲60 : 40〜99 : 1爲佳，更 佳爲 70:30-98:2。 -43- 1304211 另外’在本發明，設若溝槽之半値寬度爲W，上述記錄 坑洞的空隙之半徑方向大小爲A時，則較佳爲W > A。若 設定爲W > A時，則可防止對鄰接溝槽之記錄坑洞的干涉 以抑制雜訊。 如欲符合W > A之條件，則例如使用「具有在分解時之 發熱量小，且在分解時會產生氣體之性質的色素（具體而 言，亦即在色素內並未含有硝基等之發熱量較大的取代基 、或高氯酸離子等之色素）」，且將溝部之記錄層厚度設 定爲5 0〜1 5 0奈米即可賓現。 在本發明之光記錄媒體，較佳爲應記錄成爲溝槽之軌距 爲0.4〜0.9微米以下，且記錄坑洞之坑洞長度爲0.5毫米 以下。只要符合該條件而可以更高密度下作記錄。該軌距 及記錄坑洞，較佳爲分別爲〇·4〜0.85微米及0.25〜0.48 微米，且更佳爲分別爲0.5〜0.8微米及0.30〜0.45微米。 【實施例】 其次，將以實施例更詳加說明本發明，但是本發明並不 受限於如下所述之實施例。 〔實施例1〕 以射出成型法將聚碳酸酯樹脂成型爲具有螺旋狀溝槽（ 深度：130奈米、寬度：3〇〇奈米、軌距：〇.74微米）之厚 度爲〇·6毫米、直徑爲120毫米之基板。將1·〇克之下述色 素Α與0.5克之下述色素Β溶解於100毫升之2, 2, 3, 3,-四氟戊醇，以調製得塗佈液’然後以旋塗法將該塗佈液塗 佈於上述基板之經形成溝槽的面上，以形成記錄層。其次 -44 - 13042Π ’在δΗ錄層上丨賤鍍銀以形成膜厚爲約1 5 0奈米之反射層後 ，以紫外線硬化樹脂作爲黏合劑，與虛基板相貼合以製得 光碟（光記錄媒體）。 〈化 20〉
色素A
色素B 〔實施例2〕 以射出成型法將聚碳酸酯樹脂成型爲具有螺旋狀之溝槽 (深度：120奈米、寬度：300奈米、軌距：〇·74微米）的 0.6毫米厚度、120毫米直徑之基板。將0.1875克之下述色 素Β與1.0625克之下述色素C溶解於1〇〇毫升之2，2，3, -45- 1304211 3，-四氟戊醇，以調製得塗佈液，然後，以旋塗法將該塗佈 液塗佈於上述基板之經形成溝槽的面上，以形成記錄層。 其次在記錄層上濺鍍銀以形成膜厚約爲120奈米之反射層 後’以紫外線硬化樹脂作爲黏合劑，與虛基板相貼合以製 得光碟（光記錄媒體）。 〈化 2 1〉
〔實施例3〕 在實施例2中，除取代色素C而使用下述色素D以外， 其餘則與實施例2同樣地製得光碟。 〈化 22〉
〔比較例1〕 -46 - 130421.1 除取代色素A及色素B而使用下述色素E以調製塗佈液 ，並使用該塗佈液來形成記錄層以外，其餘則與實施例1 同樣地製得比較例1之光碟。 〈化 23〉
色素E
〔評估〕 (光記錄媒體之評估） ^ 使用碟片驅動裝置（DDU - 1000，脈衝技術工業公司（ : 股）製，雷射波長·· 660奈米，開口率：0.60)，並將轉送 率自44 Mbps變化至89 Mbps如表1所示之線速度記錄8 -1 6調變信號。記錄功率係設定於在各光記錄媒體抖動會變 得最小之記錄功率。其後，則使用與記錄雷射波長相同波 長之雷射光來再生，並測定抖動。將其結果展示於表1。 另外，以U.08 Mbps之轉送率，3.49公尺/秒鐘之線速 度記錄8 - 1 6調變信號，並測定其時之記錄感度與丨4T .調 變度。將其結果展示於表2。 (記錄坑洞部斷面解析） 以碟片驅動裝置（DDU - 1000 )進行記錄後，對記錄部 施加FIB (聚焦離子束）加工，以掃描式電子顯微鏡（ 47- 1304211 S EM )觀察剖面形狀以確認有無空隙存在。將其結果展示 於表1。 (記錄坑洞部之基板變形解析） 將巳記錄過的光記錄媒體之基板予以剝下，以溶劑洗淨 附著於基板上的色素後，使用原子間力顯微鏡（AFM )來 測定基板變形之最大高度及最大深度。用以洗淨之溶劑係 使用2, 2，3，3，-四氟戊醇。另外，AFM係使用精工（ Seiko)儀器公司（股）製，SPA-500，探針 NCH - 10V( 日本Bico公司（股）製）。將其結果展示於表i。 表 1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 轉送率（Mbps) 44 89 44 89 44 89 44 89 線速度（公尺序少鐘） 14 28 14 28 14 28 14 28 抖動 7.8 7.6 6.5 6.3 6.4 6.5 8.3 9.0 基板變形（奈米） 5 9 3 5 3 5 20 22 空隙 有 有 有 有 有 有 >frrr ΊΙΙΓ j\\\ 姐 表 2 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 記錄感度（mW) 8.0 8Ό 8.0 8.4 抖動 7.8 7.9 7.9 8.2 14T調變度 0.52 0.58 0.58 0.56 由表1即可知，在14公尺/秒鐘之線速度（44 Mbps)及 28公尺/秒鐘（89 Mbps)之任一記錄速度下基板會變形成 凸狀部（凹狀部）之最大高度（深度）爲3奈米以上、15 奈米以下，且會產生空隙之實施例1〜3，係與比較例相比 較下其抖動小。亦即，可知本發明之光記錄媒體即使在高 -48 1304211 速記錄，也能獲得良好的抖動。 另外，由表2在線速度爲3.49公尺/秒鐘之低速記錄， 實施例1〜3之光記錄媒體係與比較例相比較下，關於感 度、抖動、及調變度之任一項也皆能獲得良好結果。
-49-

Claims (1)

  1. Λ:: 、 〜 ^ ~1T^h!6 1 2 2號「光記錄媒體」專利案 (2008年8月15日修正） 十、申請專利範圍·· 1 · 一種光記錄媒體，其特徵爲：在具有同心圓狀或螺旋狀 溝槽的基板之具有溝槽之面側形成含有下述通式（1)所表 示之二聚物型氧雜菁色素之記錄層，且在記錄資訊時， 朝該記錄層照射雷射光以形成記錄坑洞時，對應於該基 板之記錄坑洞形成區之區域即變形成凸狀或凹狀’該凸 狀部之最大高度爲3奈米以上、15奈米以下，或該凹狀 部之最大深度爲3奈米以上、1 5奈米以下’且在該記錄 層之記錄坑洞形成區會產生空隙’ 1304211 JO
    通式（1)中，R11、R12、R13、R14是分別獨立地表示氫 原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基、及 取代或未取代之雜環基中任一者；R21、R22、R3是表示 氫原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之烷氧基 、取代或未取代之芳基、取代或未取代之芳氧基、取代 或未取代之雜環基、鹵素原子、羧基、取代或未取代之 芳氧羰基、氰基、取代或未取代之醯基、取代或未取代 1304211^-:….:] 之胺甲醯基、胺基、取代胺基、磺酸基、羥基、硝基、 取代或未取院磺醯_、取代或未取^_ 基、取代或未取代之胺甲醯胺基、取代或未取代之烷磺 醯基、取代或未取代之芳磺醯基、取代或未取代之烷亞 , 磺醯基、取代或未取代之芳亞磺醯基、及取代或未取代 - 之胺磺醯基中任—者；m是表示〇以上之整數，111爲2以 上時則複數之R3也可相同也可不同；+是表示陽離子， X是表示1以上之整數。 2·如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，·其中該溝槽之半 値寬度爲W，該記錄坑洞之空隙的半徑方向大小爲a時 ，則爲W > A。 3 ·如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中該溝槽之軌 距爲〇·4〜〇·9微米，且該軌距之最小坑洞長度爲〇·5微 米以下。 4 ·如申請專利範圍第2項之光記錄媒體，其中該溝槽之軌 距爲0.4〜0.9微米，且該軌距之最小坑洞長度爲〇.5微 米以下。 5·如申請專利範圍第3項之光記錄媒體，其中係該二聚物 型氧雜菁色素與最大吸收波長比該二聚物型氧雜菁色素 爲長的色素混合，以用作爲該記錄層之色素。 6·如申請專利範圍第4項之光記錄媒體，其中係該二聚物 型氧雜菁色素與最大吸收波長比該二聚物型氧雜菁色素 爲長的色素混合，以用作爲該記錄層之色素。
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