TWI301516B

TWI301516B - Tin of tin alloy plating bath,tin salt solution and acid or complexing agent solution for preparing or controlling and making up the plating bath,and electrical and electric components prepared by the use of the plating bath

Info

Publication number: TWI301516B
Application number: TW091120644A
Authority: TW
Inventors: Obata Keigo; Masakazu Yoshimoto; Kiyotaka Tsuji; Ei Uchida
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd; Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2008-10-01
Also published as: KR100916879B1; KR20090066263A; US20030150743A1; KR100953228B1; JP2003096590A; KR20030025857A; JP4698904B2

Description

A7 1301516 __ B7__ 五、發明說明（/ ) 本發明之背景 ⑴本發明之範疇本發明關於一種電鍍技術，特別是爲獲得展現良好可焊性之錫或錫合金沉積的電鍍浴，用於製備、控制以及組成該電鍍浴或用於調整該電鍍浴濃度的錫鹽、酸或複合劑溶液，以及使用該電鍍浴所製備的電氣和電子元件。 (ii)相關技藝之說明爲避免因電氣和電子元件所使用的錫-鉛焊料洗提出的鉛所導致之環境污染，一些硏究已經製造出無鉛焊料（焊接材料）。在具有這些硏究的公司中，爲了將這些焊接材料應用於電鍍薄膜，硏究亦已製造出替換的無鉛薄膜以取代一般廣泛使用的錫-鉛合金電鍍薄膜。雖然金、銀/鈀或類似者的電鍍薄膜亦已硏究成爲替換的薄膜，咸信重要的電鍍薄膜將會是錫電鍍薄膜或錫合金電鍍薄膜。主要因最近幾年裡，一些報告已經製造或專利應用已經建議有關無鉛錫合金電鍍（所謂的無鉛電鍍）作爲錫-鉛合金電鍍的替換，例如錫-銅、錫-鋅、錫-銀、錫-銦及錫-鉍合金電鍍。但是，錫-鉛合金電鍍薄膜爲一種非常適合用於焊接的合金，事實上，迄今尙未獲得具有媲美錫-鉛合金電鍍薄膜可焊性的所謂無鉛電鍍薄膜。我們已經選擇改良所謂無鉛可焊薄膜的可焊性而同時減少例如鉛等有害金屬元素對環境的影響作爲本發明擬硏究之目的，從而解決因鉛所導致的環境問題。我們已經發現錫或錫合金電鍍薄膜的可焊性可藉由添 4 ___ 2 紙張尺度適用中國國ϋ準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 1 — ϋ n n 一-OJa ϋ I n ϋ ϋ ai_i mMmam I · 1301516 9伴5月μ日修(冢)正替投頁 —ιζ 丄 _ ___ 五、發明說明（）加非常少量的鉛而明顯改良，其中鉛至今已被無鉛可焊薄膜的硏究者或發展者企圖將其從中完全移除。另外’我們亦已發現可焊性能夠藉由添加就環境因素考慮最低需求濃度之鉛以外的金屬到錫或錫合金電鍍浴，來明顯改良’其中由於它的毒性與成本的考量，將非常少量的此等金屬添加到無鉛電鍍浴一直沒有被硏究，此等金屬亦即爲元素週期表中鉛附近且不是錫合金沈積成分的低熔點金屬，更具體而言，例如砷、鎘、銻、鎵或鍺等金屬。藉由這些發現，因焊接之電鍍薄膜中的鉛所導致的環境問題係已解決。本發明之槪要因此，本發明目的在於： •一種錫電鍍浴，其含有一種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的ΙΒ族至VB族元素，以及包括在下述(I)組中的元素：銅、鋅、銀銦、金及鉍（以下簡稱爲 ''合金金屬〃）的金屬，更具體而言，一種或多種選自銻、砷、鎘、鍺、鎵或鉛的金屬，總量限制在以錫或錫合金電鍍浴爲基準之20 ppm至2,000 ppm範圍，其中錫或錫合金電鑛浴含有錫和一^種或多種選自上述合金金屬的金屬， •一種用於製備、控制以及組成該電鍍浴或用於調整該電鍍浴濃度的錫鹽溶液和酸或複合劑溶液；以及使用該電鎮浴電鍍錫或錫合金沉積於其上的電氣和電子元件，例如半導體裝置、印刷電路板、撓性印刷電路板、薄膜承載器、連結器、開關、電阻器、可變電阻器、電 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1301516 Γ , ! I 评 F5.月眷 L.......... B7 …,, ,|__ 五、發明說明（）容器、濾波器、誘導器、電熱調節器、石英振盪器、鉛線、以及電池的電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳具體實例之細節說明上述選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的IB族至VB族元素以及包括在上述⑴組元素的金屬（以下簡稱爲’’擬以非常少量加入的金屬’’），即使單獨使用或兩種或兩種以上混合使用都能展現特定的效果，且適合使用。更佳使用銻、砷、鎘、鍺或鎵，且這些之中，最佳使用銻或砷。不過，因爲這些金屬的共澱積甚至在非常小的量時也被認爲有效，亦即在所有實例中不一要有共澱積。雖然確定這些金屬在改良可焊性方面有效，以下所說明者，但有一實例是，擬以非常少量加入的金屬在ICP的電鍍薄膜分析中無法被偵測。當擬以非常少量加入的金屬含量低於以錫爲基準之 2〇ppm時，未觀察到藉由加入此非常少量金屬有明顯改良可焊性的效果。已確定的是，即使可焊性隨該含量的增加而改良，但是擬以非常少量加入的金屬會從已加入大量金屬的電鍍浴所得之電鍍薄膜溶解於模擬腐蝕溶液裡。因此，已確定的是基於環境影響的考量，限制擬以非常少量加入的金屬之含量至2,000 ppm或更低是很重要的。在本專利說明書中，錫電鍍浴係定義爲一種錫除外之金屬及上述擬以非常少量加入的金屬含量低於以錫爲基準 0.1%的電鍍浴，而錫合金電鍍浴係定義爲一種含有至少 0.1 %—種或多種選自除上述擬以非常少量加入的金屬以外 6 本紙張^度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ ^ 1301516 十许夕月正替換i B7 i _ 五、發明說明（）之合金元素金屬的電鍍浴。本發明係爲錫或錫與一種或多種選自下述⑴組金屬：銅、鋅、銀、銦、金和鉍之合金的電鍍浴，該電鍍浴至少包括下述成分(A)至(D)爲其基本成分： (A) 5至200 g/L的二價錫離子； (B) —種或多種酸或複合劑，其與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物，該酸或複合劑的總量係至少化學計量相等於二價錫離子； (C) 一種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫 '汞、鉈以外的IB族至VB族元素以及包括在⑴ 組中元素的金屬，該金屬的總濃度係以錫爲基準的20至2,000 ppm ;以及 (D) —種或多種抗氧化劑。本發明之電鍍浴含有二價錫離子作爲第一基本成分。一價錫離子濃度適當爲5至200 g/L，更佳爲10至1〇〇 g/L 。對於滾筒電鍍或類似者，係適合使用在相當低的濃度；然而對於高速電鍍或其相似者，則適合使用在相當高的濃度二價錫離子加到電鍍浴作爲鹽或由二價錫離子與如以後將說明的酸或複合劑反應所形成的複合物，其中酸或複合劑與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物，或作爲其水溶液〇電鍍浴更含有一種或多種與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑以作爲第二基本成分，其總量係至少化學計量相等於二價錫離子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------#>. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1301516 B7 五、發明說明（）與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑中的自由態酸或複合劑濃度較佳爲1至500 g/L，更佳爲1至 3〇〇 g/L，最佳爲不高於200 g/L。自由態酸或複合劑爲一種當上述酸或複合劑總量至少化學計量相等於二價錫離子時沒有與二價錫離子鍵結所存在的酸或複合劑。與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑，例如包括：一種或多種選自硫酸、氫氯酸、氟硼酸、氫矽氟酸、胺基磺酸、乙酸、磷酸及（或）濃縮磷酸的酸；以下述通式⑴表示的脂肪族磺酸類：

(XOn-R^SOsH 其中Rl表示一 (^至(35的烷基，又1表示一氫、羥基、烷基、芳基、烷基芳基、羧基或磺酸基而且可在芳基的任何位置上，以及η爲0至3的整數；以及下述通式(II)表示的脂肪族磺酸類：

(x2)-r厂 s〇3h Y 其中r2表示一心至C5的烷基或（^至c3的伸烷基，而且羥基可出現在伸烷基的任何位置上；x2表示一鹵素原子，亦即氯及/或氟，替代烷基或伸烷基上氫的氯及/或氟數量範圍從1至替代鍵結在烷基或伸烷基上所有氫的數値，鹵素種類爲一種或兩種，而且氯或氟取代基可出現在任何位置上；以及Y表示氫或一磺酸基，且以Y表示的磺酸取 8 請先閱讀背面意事項

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?件c月％日修政)正替換HI _____細 ir— ______ _______ 五、發明說明（）代基數量範圍從0至2 ;以下述通式(III)表示的芳香族磺酸類： so3h I Jj—(X3)m 其中X3表示一羥基、烷基、芳基、烷基芳基、乙醛基、羧基、硝基、硫醇基、磺酸基或胺基，以及兩個X3與苯環化合後能形成萘環；以及m爲0至3的整數；以及選自下述(a)至(h)的羧酸或複合劑： .(a)具有0至3個碳原子之烷基部分的脂肪族二羧酸 (例如草酸、丙二酸以及丁二酸）， (b) 具有1或2個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基單羧酸（例如乙醇酸和乳酸）， (c) 具有1至3個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基多元羧酸（例如酒石酸、檸檬酸、丙醇二酸以及蘋果酸）， (d) 將單醣類部分氧化所得的多元羥基羧酸（例如抗壞血酸、葡萄糖庚酸以及葡萄糖酸）， (e) 具有1至4個碳原子之烷基部分的脂肪族單或二胺基單或二羧酸（例如氨基乙酸、丙氨酸、纈草胺酸、白胺酸、異白胺酸、離氨基酸、絲胺酸、羥丁氨酸、苯丙胺酸、門冬氨酸、麩酸以及蛋氨酸）， ; (f)具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單硫醇單羧酸、脂肪族單硫醇二羧酸或脂肪族單硫醇單胺基單羧 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----*---*----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨—丨—訂----I I I I I · I , :.. ...... 1301516 i情夕月七咖育π足'\ d _L …一 B7 …：’ _ 五、發明說明（）酸（例如硫代琥珀酸和脖胺基酸）， (g) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單磺基單羧酸（例如磺基琥珀酸），以及 (h) 下述的胺羧酸；乙二胺四乙酸，亞胺二乙酸.、氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸，三乙四胺六乙酸、乙二氧雙( 乙胺)-凡队；^，1^四乙酸、乙二胺四乙酸乙二醇酯以及沁羥基乙基乙烯二胺四乙酸，係適合使用。更佳爲使用這些中的脂肪族或芳香族有機磺酸類，例如甲磺酸、2-丙醇磺酸、三氟甲磺酸以及苯酚磺酸、或羧酸類或如酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸以及乙二胺四乙酸 (EDTA)的複合劑。該電鍍浴尙含有一種或多種擬以非常少量加入的金屬，亦即選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的IB族至VB族元素金屬以及前面提及的合金金屬以作爲第三基本成分，其總量在以錫爲基準的20至2,000 ppm。更具體而言，該電鍍浴含有一種或多種選自銻、砷、鎘、鍺、鎵或鉛的金屬。添加上述範圍內的這些金屬，明顯改良可焊性。上述擬以非常少量加入的金屬適合單獨使用或兩種或多種混合使用。以及，更佳爲使用銻、砷、鎘、鍺或鎵’ 而且最佳爲使用這些中的銻和砷。如同以後在實施例中的說明，當含有以錫爲基準的20 ppm或更多總量的上述金屬時，與不含有這些金屬的實例比較，錫或錫合金沉積的可焊性及老化特性係明顯改良。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ^1 ϋ ϋ I ·1-11 n · 1« im n n n n n I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1301516 五、發明說明（S ) 在發展用在無鉛焊接薄膜之沉積物的電鍍浴中，爲完全移除這些有害金屬包含鉛，許多嘗試已由先前開發者進行，而且這些嘗試將使其發展更困難。根據本發明，藉由添加如此非常少量到不致在環境上發生重大影響的這些金屬於電鍍浴中’可獲得具有實用程度之可焊性的電鍍薄膜，且因此可解決;接方法中鉛所導致的環境問題。擬以非常少量加入的金屬亦能添加到電鍍浴作爲鹽或該金屬與酸的複合物或與上述二價錫離子所形成的水溶性鹽或複合物的複合劑，或作爲其水溶液。再者，如同以後的說明’擬以非常少量加入的金屬能溶入錫鹽溶液及//或酸或複合劑溶液以及接著進到電鍍溶液。特別適合者爲已知酸類如硫酸、氫氯酸、氟硼酸、氫矽氟酸、胺基磺酸以及焦磷酸的金屬鹽類；脂肪族或芳香族磺酸類如甲磺酸、2-丙醇磺酸、三氟甲磺酸、苯酚磺酸的金屬鹽類；以及不同羧酸類如酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸以及乙二胺四乙酸(EDTA)的金屬鹽類。這些鹽類亦能直接或以水溶液形式加到電鍍浴。例如，根據本發明之濃度範圍內’甚至難溶於水溶液者，如硫酸鉛化合物，通常可輕易溶於如有機磺酸或氟硼酸等酸或複合劑中。如以後所述，本電鍍浴較佳含有特定濃度之四價錫離子或錫化合物。同時，因爲四價錫存在量超過其限度時有負面效應，本發明的錫或錫合金電鍍浴較佳含有至少1 mg/L至10 g/L總濃度的一種或多種抗氧化劑以作爲第四基本成分，更佳爲5 mg/L至2 g/L，最佳爲10 mg/L至1 11 2½紙張尺度適用> 國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β n n n ϋ n I ϋ I ί ϋ n I · A7 1301516 ------El___ 五、發明說明（？） g/L，以便阻止四價錫化合物或離子的濃度增加而超過其限度。當第四基本成分的量大於約10 g/L時，相反地，電鍍薄膜的光滑性可能受損。 ⑴一種或多種選自以羥基替代在苯環或萘環上1至6 個氫原子之化合物以及藉由進一步將羥基或磺酸基接入替代化合物而得之化合物的苯或萘衍生物，（ii) 一種或多種脂肪族聚羥基化合物或類似者適合使用當作抗氧化劑。上述苯或萘衍生物中更適合者的具體實例⑴包含鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、羥對苯二酚、間苯三酚、3,4,5-三羥基苯甲酸、對-苯酹磺酸、甲酚磺酸、鄰苯二酚磺酸、對苯二酚磺酸、沒食子酸與/5-奈酚，以及上述脂肪族聚羥基化合物中更適合者的具體實例(ii)包含L-花楸酸、花楸醇、葡萄糖與異抗壞血酸。另外，次磷酸鹽類與聯氨水合物也適合使用。再者，本電鍍浴尙含有0.1至20 g/L，更佳爲0.1至 10 g/L的四價錫離子或四價錫化合物。在從二價錫離子沉積錫或錫合金時，四價錫離子不參與錫的沉澱。不過，根據我們所做的硏究，已發現如下。嚴格地說，那就是四價錫離子的濃度取決於電鍍浴的種類而且不需爲定値，以及當該濃度超過20 g/L，四價錫離子確定會破壞和負面影響電鍍薄膜的均勻度；然而當該濃度爲0.1至20 g/L時，四價錫離子提供具有良好可焊性的電鍍薄膜。經常發現膠體物質會改良電鍍薄膜的光滑度，以及四價錫離子或化合物的存在可能有此效果。 12 &紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β

n a— n ί I I 一一OJ· n ϋ n ϋ n ϋ ϋ I A7 1301516 -------- B7____ 五、發明說明（,。）匹I價錫離子或化合物能藉由強制的方法如空氣攪動或初步電解以氧化電鍍浴中的二價錫離子，或藉由添加如錫酸鹽或四氯化錫等化合物而存在電鍍浴中。 $電鍍浴中的四價錫濃度能藉由ICP分析或原子吸收分析等方法測量存在電鍍浴中的所有錫濃度並且減去從所有錫沏I量濃度之氧化還原滴定方法所獲得的二價錫之分析値來分析及控制。當所有錫濃度不能藉由儀器的使用來分析時’其能藉由在酸性環境中已溶解金屬鋁以便還原四價錫爲二價錫的氧化還原滴定方法來分析。本發明中所使用的電鍍浴可含有總量爲0.1至200 g/L 的一種或多種具有1至10個碳原子的脂肪族醇類或酮類。脂肪族醇類或酮類更佳具有1至6個碳原子。脂肪族醇類或酮類具有使電鍍薄膜光滑的效果，以及認爲其與上述銻、砷、鎘、鍺、鎵或鉛的內含物一起可改良可焊性。因爲脂肪族醇類或酮類加入過量會損害電鍍薄膜的光滑度，因此添加他們的量最好不高於200 g/L。另外，從電鍍浴可能產生醇類或酮類的氣味而對工作環境產生負面效果之觀點而言，脂肪族醇類或酮類的量必須限制在200 g/L或更低〇更具體而言，較佳的醇類係選自脂肪族支鏈或非支鏈醇類之一種或多種具有1至10個碳原子的脂肪族醇類，其以下述通式(a)至(C)表示：以通式(a)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m(X)m 13 23朱紙張尺度適用中國國家標準（Cns)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ Mmmf n ϋ ϋ n 一 _OJ· I ϋ n ϋ ϋ A7 1301516 ____B7___ 五、發明說明（（丨）其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs係能鍵結到碳鏈的任何位置上’而且碳鏈可能爲直鏈或支鏈；以通式(b)表示的環狀飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n.m(X )m 其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs係能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及具有醚鏈接且以通式(c)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類：

CnH2n+2-m〇l (X)m 其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或 2的整數，且1表示不大於n-2的整數；Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個Xs爲羥基，該Xs可鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及〇表示可以存在任兩碳原子間的醚氧。更具體而言，甲醇、乙醇、（正或異）丙醇、乙二醇、丙二醇、以及直鏈或支鏈的丁醇、戊醇、己醇係適合用作脂肪族直鏈醇；環己醇係適合用作脂肪族環狀醇；以及甲氧基乙醇與乙氧基乙醇係適合用作具有醚鏈的醇。更佳係使用甲醇、乙醇、（正或異）丙醇。另外，丙酮與甲基乙基酮係適合用作脂肪族酮類。最佳使用（正或異）丙醇。 14 2今象紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 瓤·

eame ϋ —me ϋ I ^ ^ · ϋ I ϋ I 11 n Mmem9 I 1301516 W 5月域修峡)正替換頁丨 R7 五、發明說明（）再者，本發明中所使用的電鍍浴亦可含有一種或多種選自界面活性劑、均化劑、半明亮劑、明亮劑、傳導鹽、 pH校正液與pH緩衝液的成分。爲製備、控制以及組成上述的電鍍浴或爲調整該電鍍浴濃度，適合使用具有預先溶入電鍍浴中的基本成分之錫鹽溶液。適合使用的錫鹽溶液至少含有下述成分(E)至(G) 爲其基本成分： (E) 50 to 500 g/L的二價錫離子； (F) —種或多種與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑，該酸或複合劑總量係至少化學計量相等於二價錫離子；以及 (G) —種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的IB族至VB族元素，以及包括在上述(I)組中元素的金屬，該金屬的總濃度係以錫爲基準的20至 2,000 ppm 〇二價錫離子爲錫鹽溶液的第一基本成分，較佳使用濃度爲50至500 g/L，更佳爲1〇〇至250 g/L。錫鹽溶液含有一種或多種與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑，其總量係至少化學計量相等於二價錫離子。與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑之錫鹽溶液內的自由態酸或複合劑之濃度較佳爲10至500 g/L，更佳爲 50 至 300 g/L。已在該電鍍浴之專利說明書部分提出者係適合用作與 15 —* — - —— . 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------樣- 1301516 B7 五、發明說明（丨））二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑。如同該電鍍浴的實例，錫鹽溶液含有一種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的1B族至 VB族元素以及上述合金元素的金屬，作爲第三基本成分，其總量係以錫爲基準的20至2,000 ppm。此外，錫鹽溶液較佳也含有抗氧化劑。那些上述擬添加至電鍍浴的抗氧化劑係適合用作該抗氧化劑。儘管濃度爲0.001 g/L或更高時，它們仍有效，但0.01至100 g/L的濃度係爲一般用作該抗氧化劑的濃度，其中以0·05至50 g/L的濃度更佳。至於適合使用的抗氧化劑，係選擇使用一種或多種的上述關於電鍍浴的抗氧化劑。因爲想要連續進料四價錫離子或化合物至電鍍浴，所以也適合使用含四價錫離子或化合物的錫鹽溶液。在該電鍍浴的實例中，四價錫離子或化合物在錫鹽溶液中的適當濃度係決定於產生沉澱或類似者的考量，且0·1至20 g/L 的濃度係適合使用。此外，在該電鍍浴的實例中，錫鹽溶液較佳含有一種或多種具有1至10個碳原子的脂肪族醇類或酮類。在錫鹽溶液中的脂肪族醇類或酮類總濃度較佳爲0.1至200 g/L。至於適合使用的醇類，係選擇使用一種或多種的上述關於電鍍浴的醇類。另外，錫鹽溶液亦可含有其他電鍍浴擬含有的成分，亦即一種或多種選自界面活性劑、均化劑、半明亮劑、明 16 2S承紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ^1 1· ·1 ϋ ϋ n 一一OJa ϋ ϋ n n 1 I I · A7 1301516 五、發明說明（W) 亮劑、傳導鹽、pH校正液與pH緩衝液的成分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物的酸或複合劑溶液，亦即用於製備、控制以及組成該錫電鍍浴或錫合金電鍍浴，或用於調整該電鍍浴濃度的溶液，可包含用於電鍍浴的成分，亦即一種或多種選自抗氧化劑、具有1至10個碳原子的脂肪族醇或酮、界面活性劑、均化劑、半明亮劑、明亮劑、傳導鹽、pH校正液與pH緩衝液的成分。使用上述錫電鍍浴或錫合金電鍍浴之錫或錫合金電鍍的電氣和電子元件，例如半導體裝置、印刷電路板、柔韌的印刷電路板、薄膜載體、連結器、開關、電阻器、可變電阻器、電容器、濾波器、誘導器、電熱調節器、石英振盪器、鉛絲、以及電池的電極，係適合用作具有良好可焊性的電氣和電子元件。實施例以下，本發明將參考實施例詳細說明於下。但是，本發明將不受限於這些實施例。以下面的實施例與比較實施例來檢驗擬以非常少量加入的金屬的添加效果以及抗氧化劑的效果。錫鹽溶液係藉由電解方式將市售4N金屬錫溶於酸溶液製得。在金屬錫中雜質含量數値係如表1所示。 ____17 S象紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1301516 -___ B7 五、發明說明（K ) 表1

Sb As Cd Pb Cu Ag Bi Fe Ni Ge Ga 8 1 <1 9 4 <1 1 1 <1 <1 <1 單位：ppm 在該實施例中，藉使用所描述的電鍍浴在5毫米X3〇毫米大小的銅板樣品上沉積10微米電鍍薄膜後，該樣品係在約105°C下熱處理5小時，然後零交叉時間係藉使用凹凸透鏡來測量以評估可焊度是否良好。不管電鍍薄膜的種類，爲了在相同條件下測量所有樣品，以凹凸透鏡的測量係藉使用銀-錫焊料及焊劑在240°C下進行。可焊性的評估結果係顯示於表2。在製備含有擬以非常少量加入的金屬之電鍍浴中，預先製備已經溶有擬以非常少量加入的金屬之鹽溶液，然後，使用錫鹽溶液製備電鍍浴。在沒有添加擬以非常少量加入的金屬之實例中，使用不含該金屬的錫鹽溶液製備電鍍浴。另外，在已添加抗氧化劑的實例中，含有該抗氧化劑的酸溶液係預先製備且然後用以製備電鍍浴。不含抗氧化劑的酸溶液係用以製備不含氧化劑的電鍍浴。實施例1 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 1-A)所製備。 18 2藤氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ϋ n n I n n^OJ ϋ ϋ n ϋ ϋ n I · A7 1301516 _ B7 五、發明說明（W ) 電鎪浴與電鍍條件（1-A) 甲磺酸錫（當作錫源） 100 g/L 甲磺酸 150 g/L 砷酸（當作砷源） 25 mg/L 三氯化締（當作締源） 70 mg/L 鄰苯二酚 3 mg/L 十六烷基二甲基苄基氫氧化銨 5 g/L N-(3-羥基亞丁基)-對-磺胺酸 2 g/L 異丙醇 5 g/L 浴溫 35°C 陰極氣流密度 10 A/dm2 比較實施例1 電鍍薄膜的樣品係在上述（1-A)除了未添加砷與締（1-B) 外的相同條件下所製備。實施例2 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鎪條件(2- A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（2-A) 甲磺酸錫（當作錫源） 100 g/L 甲磺酸 150 g/L 硫酸鎘（當作鎘源） 65 mg/L 氯化鎵（當作鎵源） 25 mg/L 鄰苯二酚 3 mg/L 十六烷基二甲基苄基氫氧化銨 5 g/L N_(3-羥基亞丁基)-對-磺胺酸 2 g/L 甲醇 10 g/L 浴溫 35°C 陰極氣流密度 10 A/dm2 19 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1301516 五、發明說明（（口）比較實施例2 電鍍薄膜的樣品係在上述(2-A)除了未添加鎘與鎵(2-B) 外的相同條件下所製備。實施例3 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 3-A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（3-A)

磺酸亞錫（當作錫源） 39 g/L

磺酸 50 g/L

甲酚磺酸 60 g/L

三氯化締（當作締源） 30 mg/L

鄰苯二酚磺酸 30 mg/L

福馬林 8 ml/L

No-1 (Ishihara Yakuhin K.K.) 15 mg/L

No-2 (Ishihara Yakuhin K.K.) 20 ml/L

異丙醇 50 g/L

浴溫 2〇°C 陰極氣流密度 2 A/dm2 比較實施例3 電鍍薄目吴的樣品係在上述(3 - A)除了未添加締(3 j)外的相同條件下所製備。實施例4 電鑛薄膜的樣品係藉使用下述的電鑛浴與電鍍條件（ 4-A)所製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ -I ϋ I ϋ n n^eJβ I ·1 ϋ ϋ n ϋ · 20 A7 1301516 五、發明說明（β) 電鍍浴與電鍍條件（4-Α)

2-烴基丙烷磺酸錫（當作錫源） 20 g/L

2-烴基丙烷磺酸 100 g/L

硫酸鉛（當作鉛源） 35 mg/L

間苯二酚 100 mg/L

二甲基苄基月桂基氯化銨 3 g/L

N-(3-羥基亞丁基)-對-磺胺酸 1 g/L

乙醇 100 g/L

浴溫 25°C 陰極氣流密度 5 A/dm2 比較實施例4 電鍍薄膜的樣品係在上述(4-A)除了未添加鉛(4-B)外的相同條件下所製備。實施例5 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 5-A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（5-A)

氟硼酸錫（當作錫源） 122 g/L

氟硼酸 200 g/L

硼酸 25 g/L

氯化鎵（當作鎵源） 2 mg/L

氟硼酸鉛（當作鉛源） 2 mg/L

對苯二酚 2,000 mg/L

泠·萘酚 l，〇〇〇mg/L

陳 5 g/L

浴溫 20°C 陰極氣流密度 5 A/dm2 21 :}讓紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1301516 五、發明說明（θ ) 比較實施例5 電鍍薄膜的樣品係在上述(5-A)除了未添加鈴(5-B)外的相同條件下所製備。實施例6 上述電鍍浴(5-A)係用氣泡以在該電鍍浴中產生四價錫離子。如同分析結果，含有7.6 g/L的四價錫離子。二價錫離子的還原部分係用新的二價錫離子補充以製備具有上述 (5-A)除了四價錫離子濃度外之相同條件的電鍍浴，以及製備電鍍薄膜的樣品。將此條件稱爲(6-A)。比較實施例6 電鍍薄膜的樣品係在上述(6-A)除了未添加鉛(6-B)外的相同條件下所製備。實施例7 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 7-A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（7-A)

氟硼酸錫（當作錫源） 122 g/L

氟硼酸 200 g/L

硼酸 25 g/L

三氯化銻（當作銻源） 3mg/L

對苯二酚 1,000 mg/L

/3-萘酚 1，〇〇〇 mg/L

陳 5 g/L

浴溫 20°C 陰極氣流密度 5A/dm2 22 3S恭紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂----------線秦 1301516 a7 ____B7____ 五、發明說明（*7。）比較實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電鍍薄膜的樣品係在上述(7-A)除了未添加鉛(7-B)外的相同條件下所製備。實施例8 電鑛薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 8-A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（8-A) 甲磺酸錫（當作錫源） 24 g/L 甲磺酸銀（當作銀源） 0.54 g/L 甲磺酸 72 g/L 三（3-烴基丙基）膦 83 g/L 三氯化銻（當作銻源） 10 mg/L 甲磺酸鉛（當作鉛源） 5 mg/L 砷酸（當作砷源） 2 mg/L 氯化鍺（當作鍺源） 3 mg/L 氯化鎵（當作鎵源） 5 mg/L 硫酸鎘（當作鎘源） 6 mg/L 對苯二酚 500 mg/L NOIGEN EN 1 g/L TEXNOL R5 1 g/L NOXELAR M60 3 mg/L 異丙醇 40 g/L 浴溫 30°C 陰極氣流密度 5 A/dm2 比較實施例8 電鍍薄膜的樣品係在上述(8-A)除了擬以非常少量加入之各種元素未添加(8-B)外的相同條件下所製備。 23 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1301516 a7 _ B7_ 五、發明說明（vi ) 實施例9 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 9-A)所製備。電鍍浴與電鍍條件（9-A) 硫酸錫（當作錫源） 12g/L 硫酸鉍（當作鉍源） 1 g/L 麩氨酸鈉 131 g/L 乙二胺四醋酸-4鈉二價酸鹽 4.5 g/L 三氯化銻（當作銻源） 4 mg/L 3,4,5-三羥基苯甲酸 600 mg/L 聚乙二醇#6000 1 g/L TRITON X 1 g/L 福馬林（37) 1 ml/L 乙二醇 50 g/L pH 4.3 浴溫 25°C 陰極氣流密度 0.5 A/dm2 比較實施例9 電鍍薄膜的樣品係在上述(9-A)除了未添加銻(9-B)外的相同條件下所製備。實施例10 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 10-A)所製備。 24 3❹沐紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1301516 A7 _B7_ 五、發明說明（β) 電鍍浴與電鍍條件（10-Α) 胺基磺酸錫（當作錫源）胺基磺酸銦（當作銦源）磺基琥珀酸 2,2’-二硫二苯胺三氯化銻（當作銻源）硫酸鉛（當作鉛源）連苯三酚聚氧化烯-α-萘酚（添加ΕΟ的莫耳數聚乙二醇#1000 三級丁醇 pH 浴溫陰極氣流密度 12 g/L 11 g/L 212 g/L 0.75 g/L 2 mg/L 2 mg/L 5,000 mg/L 10) 3 g/L 2 g/L 10 g/L 2.3 25°C 1.5 A/dm2 比較實施例10 電鍍薄膜的樣品係在上述（10-A)除了未添加銻與鉛（10-Β)外的相同條件下所製備。實施例11 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 11-Α)所製備。 25 )徐、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ n n n^〔OJ I ϋ ϋ I ϋ n i A7 1301516 _B7 五、發明說明（》) 電鍍浴與電鍍條件（11-A) 苯酚磺酸錫（當作錫源） 23 g/L 苯酚磺酸銦（當作銦源） 11 g/L 硫酸銅（當作銅源） 0.165 g/L 甲磺酸銀（當作銀源） 0.07 g/L 甲磺酸 192 g/L 三（3-烴基丙基）膦 1.9 g/L 2,2’-二硫二苯胺 3.8 g/L 苯酚磺酸鉛（當作鉛源） 10 mg/L 氯化鍺（當作鍺源） 10 mg/L 間苯二酚 25 mg/L 異丙醇 20 g/L 浴溫 20°C 陰極氣流密度 3 A/dm2 比較實施例11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電鍍薄膜的樣品係在上述（11-A)除了未添加鉛與鍺（11-B)外的相同條件下所製備。實施例12 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 12-A)所製備。 26 〕3泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1301516 A7 _ B7 五、發明說明（4) 電鑛浴與電鍍條件（12-A) 胺基磺酸錫（當作錫源） 23 g/L 胺基磺酸鋅（當作鋅源） 0.46 g/L 磺基琥珀酸 212 g/L 三（3-烴基丙基）膦 1.9 g/L 2,2f-二硫二苯胺 3.8 g/L 硫酸鎘（當作鎘源） 20 mg/L 氯化鎵（當作鎵源） 20 mg/L 沒食子酸 15 mg/L 異丙醇 150 g/L 浴溫 25°C 陰極氣流密度 1 A/dm2 比較實施例12 電鍍薄膜的樣品係在上述（12-A)除了未添加鎘與鎵（12-B)外的相同條件下所製備。實施例13 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 13-A)所製備。 27 3¾紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

P 訂----------. 1301516 A7 _B7 五、發明說明（>r) 電鎪浴與電鍍條件（13-Α) 2-氫氧丙烷磺酸錫（當作錫源） 15g/L 2-氫氧丙烷磺酸 40 g/L 硫酸鉛（當作鉛源） 30 mg/L 葡萄糖酸鈉 190 g/L 草酸 10 g/L 聚氧化烯-α -萘酚（添加ΕΟ的莫耳數=13) 2g/L 鄰苯二酚 100 mg/L 異丙醇 60 g/L 用氫氧化鈉調整pH至4.0 浴溫 25°C 陰極氣流密度 1.0 A/dm2 比較實施例13 電鑛薄膜的樣品係在上述（13-A)除了未添加鉛（13-B)外的相同條件下所製備。實施例14 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 14-A)所製備。 28 3®紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ H ϋ ϋ n 一一 0、I ϋ I i^i ϋ— ϋ 1_1 I * 1301516 A7 _B7 五、發明說明（Z) 電鍍浴與電鍍條件（14-A) 2-氫氧乙烷磺酸錫（當作錫源） 25 g/L 2-氫氧乙烷磺酸 70 g/L 三氯化銻（當作銻源） 30 mg/L 葡萄糖酸鉀 190 g/L 乙酸鉀 10 g/L 聚氧化烯月桂醚（添加EO的莫耳數= :12) 2 g/L 對苯二酚 80 mg/L 三級丁醇 1 g/L 用氨調整pH至5.5 浴溫 25°C 陰極氣流密度 1.0 A/dm 比較實施例14 電镀薄膜的樣品係在上述（14-A)除了未添加締（14-B)外的相同條件下所製備。實施例15 電鍍薄膜的樣品係藉使用下述的電鍍浴與電鍍條件（ 15-A)所製備。 29 3鑛紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線

1301516 a7 B7 ------- $、發明說明（〆)）電鍍浴與電鍍條件（15-A) 硫酸錫（當作錫源） 20 g/L 硫酸銅（當作銅源） 1 g/L 硫酸 200 g/L 硫酸鎘（當作鎘源） 20 mg/L 砷酸（當作砷源） 15 mg/L 鄰苯二酚磺酸 50 mg/L 聚氧化烯月桂醚（添加EO的莫耳數=6) 2 g/L 瓌己醇 0.5 g/L pH 4.3 浴溫 20°C 陰極氣流密度 2 A/dm2 比較實施例15 電鍍薄膜的樣品係在上述（15-A)除了未添加鄰苯二酚磺酸（15-B)外的相同條件下所製備。由該電鍍浴（15-A)甚至一週後仍能獲得良好的電鍍薄膜；但由電鍍浴（15-B)兩天後便無法製造出良好的電鍍薄膜。比較實施例16 電鍍薄膜的樣品係在上述(4-A)除了鉛以45 mg/L量添力口(4、C)外的相同條件下所製備。 30 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----.— 1301516 a7 ^__B7_____ 五、發明說明（>1) 在條件(4-A)下所製備的樣品與在條件(4_C)下所製備的樣品浸於模擬腐蝕溶液裡（水溶液各包括100 PPm的cr ’ 100 ppm的HC(V以及100 ppm的S042-)三十天，以便用原子吸收分析法來分析溶液中的鉛。在已浸入條件(4_A)所製備之樣品溶液內的鉛含量沒有超過偵測極限；但在已浸入條件(4-C)所製備之樣品溶液內偵測出0.2 ppm的鉛。比較實施例17 電鍍薄膜的樣品係在上述實施例8 (8-A)除了異丙醇未添加(8-C)外的相同條件下所製備。零交叉時間因醇的添加而減少。指示在上述實施例與比較實施例條件下所製備樣品的可焊性之零交叉時間列於表2。 3ΐ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !!1訂-------—線赢 1301516 A7 B7 五、發明說明（4 ) 表2 可焊性 (零交叉時間）(秒）實施例1 3.1 比較實施例1 7.5 實施例2 3.9 比較實施例2 7.4 實施例3 2.8 比較實施例3 5.9 實施例4 3.0 比較實施例4 6.9 實施例5 4.3 比較實施例5 7.1 實施例6 4.8 比較實施例6 7.6 實施例7 5.5 比較實施例7 7.4 實施例8 2.9 比較實施例8 6.0 實施例9 2.3 比較實施例9 5.7 實施例10 1.9 比較實施例10 4.3 實施例11 2.5 比較實施例11 6.1 實施例12 3.7 比較實施例12 6.9 實施例13 3.1 比較實施例13 6.8 實施例14 3.9 比較實施例14 7.2 實施例15 3.1 比較實施例15 6.5 比較實施例16 2.7 比較實施例17 3.3 32 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J;1 3本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1301516 A7 ______Β7_______五、發明說明（？。）從實施例1至14以及比較實施例1至14間的比較可瞭解藉由添加擬以非常少量加入的金屬，經過一段時間後可焊性明顯改良。從實施例5至6以及比較實施例5至6間的比較可瞭解儘管電鍍浴中的四價錫不是基本成分，但它與擬以非常少量加入的金屬一起添加，在可焊性上顯示加成效果。此外，從實施例17與比較實施例17的比較，可證實添加醇類所導致的效果。錫或錫合金電鍍薄膜的可焊性可藉由添加非常少量的鉛到錫或錫合金電鍍浴而明顯改良，其中鉛至今已被無鉛可焊薄膜的硏究者或發展者企圖將其從中完全移除。另外，可焊性能藉由添加就環境因素考慮最低需求濃度之鉛以外的金屬到錫或錫合金電鍍浴來明顯改良，其中由於它的毒性與成本的考量，將非常少量的此等金屬添加到無鉛電鍍浴一直沒有被硏究，此等金屬亦即爲元素週期表中鉛附近且不是錫合金沉積成分的低熔點金屬，更具體而言，例如砷、鎘、銻、鎵或鍺等金屬。 ——_ 33 ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^1 ϋ 1 ϋ n H 一：°°e n n 1 ϋ ϋ ϋ ϋ 儀·

Claims

AS 年丨月>〇曰罄(¾ D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 1. 一種用於改良可焊性的錫或錫與一種或多種選自下述(I)組金屬：銅、鋅、銀、銦、金和鉍之合金的電鍍浴，該電鍍浴至少包括下述成分(A)至(D)爲其棊本成分： (A) 5至200 g/L的二價錫離子； (B) —種或多種酸或複合劑，其與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物’該酸或複合劑的總量係至少化學計量相等於二價錫離子； (C) 一種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫、汞、鉈以外的IB族至VB族元素以及包括在⑴組中元素的金屬，該金屬的總濃度係以錫爲基準的20至2,000 ppm :以及 (D) —種或多種抗氧化劑。 2·如申請專利範圍第1項之電鍍浴，其中在酸或複合劑中之自由態酸或複合劑總濃度（B)爲1至500 g/L。 3·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中尙含有 0.1至2〇 g/L的四價錫離子或四價錫化合物。 4·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中尙含有總量爲〇·1至200 g/L的一種或多種具有1至1〇個碳原子之脂肪族醇類或脂肪酮類。 5·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中尙含有一種或多種選自界面活性劑、均化劑、半明亮劑、.明亮劑、傳導鹽、pH校正液與pH緩衝液的成分。 6·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中該酸或複合劑爲一種或多種選自硫酸、氫氯酸、氟硼酸、氫砍氟本紙張又度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1301516六、申請專利範圍

Λ8 B8 C8 D8 酸、胺基磺酸、乙酸、磷酸及（或）濃縮讎的酸。 7·如申__11第1或2項之電鍍浴，其中該酸或複合劑爲-觀多觀自1^_式(喊示_旨肪族磺酸類之磺酸： (XOn-R^SOsH 其中R!表示一 C!至C5的烷基，Χι表示氫、羥基、烷基、芳基、院基芳基、竣基或磺酸基而且可在烷基的任何位置上，以及η爲0至3的整數；以及下述通式(11)表示的脂肪族磺酸類： (X2)-R2-S03H Y 其中R2表示一心至C5的烷基或（^至c3的伸烷基，而且羥基可出現在伸烷基的任何位置上；χ2表示鹵素原子，亦即氯及/或氣’替代院基或伸垸基上氫的氯及/或氟數量範圍從1至替代鍵結在烷基或伸烷基上所有氫的數値，鹵素種類爲一種或兩種，而且氯或氟取代基可出現在任何位置上；以及Y表示氫或磺酸基，且以γ表示的磺酸取代基數量範圍從〇至2 ;以及下述通式(IH)表示的芳香族磺酸類 so3h

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1301516 申請專利範圍其中x3表示羥基、烷基、芳基、烷基芳基、乙醛基、羧基、硝基、硫醇基、磺酸基或胺基，以及兩個x3與苯環化合後能形成萘環；以及m爲0至3的整數。 8. 如申請專利範圍第1或2項之電鑛浴，其中脂肪族或芳香族磺酸類爲一種或多種選自甲磺酸、乙磺酸、2-氫氧乙烷磺酸、2-丙醇磺酸、酚磺酸、三氟甲磺酸以及甲酚磺酸的酸。 9. ·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中酸或複合劑包括一種或多種選自下述(a)至(h)的竣酸離子： (a)具有〇至3個碳原子之烷基部分的脂肪族二羧酸 (b) 具有1或2個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基單羧酸， (c) 具有1至3個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基多元狻酸， (d) 將單醣類部分氧化所得的多元羥基羧酸， (e) 具有1至4個碳原子之烷基部分的脂肪族單或二胺基單或二羧酸， (f) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單硫醇單羧酸、脂肪族單硫醇二羧酸或脂肪族單硫醇單胺基單羧酸， (g) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單磺基單羧酸，以及 (h) 下述的胺羧酸：乙二胺四乙酸，亞胺二乙酸、氮請先閲讀背 I 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1301516 i C8 D8 六、申請專利範圍 ’基三乙酸、二乙三胺五乙酸，三乙四胺六乙酸、乙二氧雙( 乙胺)-队队^3，-四乙酸、乙二胺四乙酸乙二醇酯以及队經基乙基乙烯二胺四乙酸。 10_如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中抗氧化劑爲一種或多種選自下述⑴及/或(ii)的化合物： (i) 一種或多種選自以羥基替代在苯環或萘環上1至6 個氫原子之化合物和藉由進一步將羥基或磺酸基接入替代化合物而得之化合物的苯或萘衍生物，以及 (Π)脂肪族聚羥基化合物。 11·如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中具有 1至10個碳原子的脂肪族醇類爲一種或多種選自以下述通式(a)至(c)表示的脂肪族支鏈或非支鏈之脂肪族醇類：以通式(a)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m(X)m 其中η爲大於m且不大於1〇的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲直鏈或支鏈；以通式(b)表示的環狀飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n-m(X )m 其中η爲大於m且不大於1〇的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及具有醚鏈接且以通式(c)表示的直鏈飽和本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 A8B8C8D8 1301516 六、申請專利範圍脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m〇 1 (X)m 其中n爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數，且1表示不大於n_2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及0表示可以存在任兩碳原子間的醚氧。 12. 如申請專利範圍第1或2項之電鍍浴，其中脂肪族酮類爲一種或多種選自丙酮或甲基乙基酮的化合物。 13. —種用於製備、控制或組成如申請專利範圍第1 至5項中任一項之電鍍浴或用於調整該電鍍浴濃度的錫鹽溶液，該溶液至少包括下述成分(E)至(G)爲其基本成分： (E) 50至500 g/L的二價錫離子； (F) —種或多種酸或複合劑，其與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物，該酸或複合劑的總濃度係至少化學計量相等於二價錫離子；以及 (G) —種或多種選自元素週期表第四至第六週期除錫、隶、銘以及包括在(I)組中元素的金屬以外的IB族至VB 族兀素，該金屬的總濃度係以錫爲基準的至2,000 ppm 〇 Μ.如申請專利範圍第13項之溶液，其中在酸或複合劑中之自由態酸或複合劑總濃度（F)爲1〇至5〇〇§/1^。 15.如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中尙含有一種或多種的界面活性劑。 5 t氏張尺度適用中國國家標準(cns)a4規格- 1301516 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 16.如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中尙含有0.1至20 g/L的四價錫離子或四價錫化合物。 11如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中尙含有總量爲〇·1至200 g/L的一種或多種具有1至10個碳原子之脂肪族醇類或脂肪族酮類。 18. 如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中尙含有一種或多種選自界面活性劑、均化劑、半明亮劑、明亮劑、傳導鹽、pH校正液與pH緩衝液的成分。 19. 如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中該酸或複合劑爲一種或多種選自硫酸、氫氯酸、氟硼酸、氫矽氟酸、胺基磺酸、乙酸、磷酸及（或）濃縮磷酸的酸。 20·如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中該酸或複合劑爲一種或多種選自以下述通式(I)表示的脂肪族磺酸類之磺酸： (XOn-R^SOsH 其中K表示匕至C5的烷基，X!表示氫、羥基、烷基、芳基、烷基芳基、羧基或磺酸基而且可在烷基的任何位置上，以及η爲0至3的整數；以及下述通式(II)表示的脂肪族磺酸類： Υ -S0〇H 其中R2表示（^至C5的烷基或（^至c3的伸烷基，而且羥基可出現在伸烷基的任何位置上；x2表示鹵素原子，亦即氯及/或氟，替代烷基或伸烷基上氫的氯及/或氟數量範本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 請先閲讀背意事項 1% 訂 4 1301516 I D8 六、申請專利範圍圍從1至替代鍵結在烷基或伸烷基上所有氫的數値，鹵素種類爲一種或兩種，而且氯或氟取代基可出現在任何位置上；以及Y表示氫或一磺酸基，且以Y表示的磺酸取代基數量範圍從〇至2 ;以及下述通式(III)表示的芳香族磺酸類 ^s 請先間讀背面 S03H

意事

訂其中x3表示羥基、烷基、芳基、烷基芳基、乙醛基、羧基、硝基、硫醇基、磺酸基或胺基，以及兩個X3與苯環化合後能形成萘環；以及m爲0至3的整數。 21·如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中脂肪族或芳香族磺酸類爲一種或多種選自甲磺酸、乙磺酸、2-氫氧乙烷磺酸、2-丙醇磺酸、酚磺酸、三氟甲磺酸以及甲酚磺酸的酸。 22·如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中酸或複合劑包括一種或多種選自下述(a)至(h)的羧酸離子： (a) 具有0至3個碳原子之烷基部分的脂肪族二羧酸 (b) 具有1或2個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基單羧酸， (c) 具有1至3個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基多

7 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1301516 I D8 六、申請專利範圍元竣酸， (d) 將單醣類部分氧化所得的多元羥基羧酸， (e) 具有1至4個碳原子之烷基部分的脂肪族單或二胺基單或二羧酸， (f) 具有2或3個碳原子之院基部分的脂肪族卓硫醇單羧酸、脂肪族單硫醇二羧酸或脂肪族單硫醇單胺基單羧酸， (g) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單磺基單羧酸，以及 (h) 下述的胺羧酸：乙二胺四乙酸，亞胺二乙酸、氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸，三乙四胺六乙酸、乙二氧雙( 乙胺)-N，N，N’，N’_四乙酸、乙二胺四乙酸乙二醇酯以及沁羥基乙基乙烯二胺四乙酸。 23·如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中抗氧化劑爲一種或多種選自下述⑴及/或(ii)的化合物： (i) 一種或多種選自以羥基替代在苯環或萘環上1至6 個氫原子之化合物和藉由進一步將羥基或磺酸基接入替代化合物而得之化合物的苯或萘衍生物，以及 (ii)脂肪族聚羥基化合物。 24·如申請專利範圍第13或14項之溶液，其中具有 1至10個碳原子的脂肪族醇類爲一種或多種選自以下述通式(a)至(c)表示的脂肪族支鏈或非支鏈之脂肪族醇類：以通式(a)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m(X)m 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 請先閱讀背面意事項

本頁訂

:398899 ABCD 1301516 六、申請專利範圍 •其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲直鏈或支鏈；以通式(b)表示的環狀飽和脂肪族單醇類或二醇類： C η Η 2 η - m ( X ) πι 其中n爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及具有醚鏈接且以通式(c)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m〇 1 (X)m 其中η爲大於m且不大於1〇的整數，而m表示1或2的整數，且1表示不大於η-2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及〇表示可以存在任兩碳原子間的醚氧。 25.如申請專利範圍第U或14項之溶液，其中脂肪族酮類爲一種或多種選自丙酮或甲基乙基酮的化合物。 26· —種或多種酸或複合劑溶液，其與二價錫離子形成水溶性鹽或複合物且用於製備、控制或組成如申請專利範圍第1至5項中任一項之電鍍浴或用於調整該電鍍浴濃度，其中該溶液包括一種或多種選自抗氧化劑、具有丨至 10個碳原子之脂肪族醇類或酮類、界面活性劑、均化劑、 9 尺中國國家標準(CNS)A4規格(21^7^7公幻； A8B8C8D8 1301516 六、申請專利範圍半明亮劑、明亮劑、傳導鹽、pH校正液與pH緩衝液。 27·如申請專利範鏖[第26項之溶液，其中該酸或複合劑爲一種或多種選自硫酸、氫氯酸、氟硼酸、氫矽氟酸、胺基磺酸、乙酸、磷酸及（或）濃縮磷酸的酸。 28·如申請專利範園第26項之溶液，其中該酸或複合劑爲一種或多種選自以下述通式⑴表示的脂肪族磺酸類之磺酸： (Xl)n-Rl"S03H 其中Ri表示^至C5的烷基，Xl表示氫、羥基、烷基、芳基、烷基芳基、羧基或磺酸基而且可在芳基的任何位置上，以及η爲0至3的整數；以及下述通式(11)表示的脂肪族磺酸類： (^)-r2—so3h Y 其中R2表示<^至0：5的烷基或（^至c3的伸烷基，而且羥基可出現在伸烷基的任何位置上；x2表示鹵素原子，亦即氯及/或氟，替代烷基或伸烷基上氫的氯及/或氟數量範圍從1至替代鍵結在烷基或伸烷基上所有氫的數値，鹵素種類爲一種或兩種，而且氯或氟取代基可出現在任何位置上；以及Y表示氫或一磺酸基，且以Y表示的磺酸取代基數量範圍從0至2 ;以及下述通式(III)表示的芳香族磺酸類 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1301516 AH B8 C8 D8 六、申請專利範圍 so3h

其中χ3表示羥基、烷基、芳基、烷基芳基、乙醛基、羧基、硝基、硫醇基、磺酸基或胺基，以及兩個x3與苯環化合後能形成萘環；以及m爲0至3的整數。 29. 如申請專利範圍第 26項之溶液，其中脂肪族或芳香族磺酸類爲一種或多種選自甲磺酸、乙磺酸、2-氫氧乙烷磺酸、2-丙醇磺酸、酚磺酸、三氟甲磺酸以及甲酚磺酸的酸。 30. 如申請專利範圍第26項之溶液，其中酸或複合劑包括一種或多種選自下述(a)至(h)的羧酸離子： (a) 具有〇至3個碳原子之烷基部分的脂肪族二羧酸 (b) 具有1或2個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基單羧酸， (c) 具有1至3個碳原子之烷基部分的脂肪族羥基多元羧酸， (d) 將單醣類部分氧化所得的多元羥基羧酸， (e) 具有1至4個碳原子之烷基部分的脂肪族單或二胺基單或二羧酸， (f) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單硫醇單竣酸、脂肪族單硫醇二羧酸或脂肪族單硫醇單胺基單羧 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐）請先閲讀背面 I

f 訂

A8 B8 C8 D8 1301516 ▽、申請專利範圍酸， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (g) 具有2或3個碳原子之烷基部分的脂肪族單磺基單羧酸，以及 (h) 下述的胺羧酸：乙二胺四乙酸，亞胺二乙酸、氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸，三乙四胺六乙酸、乙二氧雙( 乙胺)-N，N，N，，N，-四乙酸、乙二胺四乙酸乙二醇酯以及N-羥基乙基乙烯二胺四乙酸。 31·如申請專利範圍第 26項之溶液，其中抗氧化劑爲一種或多種選自下述⑴及/或(Π)的化合物： (i) 一種或多種選自以羥基替代在苯環或萘環上1至6 個氫原子之化合物和藉由進一步將羥基或磺酸基接入替代化合物而得之化合物的苯或萘衍生物，以及 (ii)脂肪族聚羥基化合物。 32·如申請專利範圍第26項之溶液，其中具有1至 10個碳原子的脂肪族醇類爲一種或多種選自以下述通式至(c)表示的脂肪族支鏈或非支鏈之脂肪族醇類：以通式(a)表不的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m(X)m 其中η爲大於m且不大於1〇的整數，而m表示丨或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲直鏈或支鏈；以通式(b)表示的環狀飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n-m(X )m 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐) 098899 ABCD 1301516 六、申請專利範圍其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個 Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及具有醚鏈接且以通式(c)表示的直鏈飽和脂肪族單醇類或二醇類： CnH2n+2-m〇 1 (X)m 其中η爲大於m且不大於10的整數，而m表示1或2的整數，且1表示不大於n-2的整數；以及Xs爲可能相同或不同的氫或羥基，至少一個Xs爲羥基，該Xs能鍵結到碳鏈的任何位置上，而且碳鏈可能爲支鏈；以及Ο表示可以存在任兩碳原子間的醚氧。 33·如申請專利範圍第26項之溶液，其中脂肪族酮類爲一種或多種選自丙酮或甲基乙基酮的化合物。 34· —種電氣和電子元件，其上有使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之電鍍浴電鑛之錫或錫合金沉積。 13

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