TWI296609B - Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles - Google Patents

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TWI296609B
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Yuan Cheng
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Description

1296609 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之至少某些方面係藉由政府支持且依據第 N00014-98_l-05907與NAG-1-01061號合同而實行。政府可 擁有本發明之特定權利。 在隨後對先前技術之說明中參考特定結構及方法，然 而，此類參考不一定解釋為承認該些結構及方法依據適用 的法定規定而具有先前技術之資格。申請人保留權利以證 明任何參考標的並不構成有關本發明之先前技術。 【先前技術】 熟習此項技術者使用該術語「奈米結構」材料來指示： 包括奈米粒子（例如Cm富勒稀、富勒浠型同心石墨粒子）、 金屬、化合物半導體（例如CdSe、InP)在内之材料；奈米線 /奈米棒（例如Si、Ge、SiOx、GeOx)，或者，由單一或多個 元素（例如，石反、BxNy、CxByNz、M0S2及WS2)組成的單壁 或多壁奈米管。奈米結構材料的共同特色之一係其基本構 建塊。一單一奈米粒子或一碳奈米管至少在一方向上具有 小於500 nm之一尺寸。已顯示此等類型材料所呈現之特定 特性已在各種應用與程序上引起人們的興趣。 授予Zhou等人的第6,280,697及6,422,45〇號美國專利案 (二者名稱均為「以奈米管為主之高能量材料及方法」）揭 不以碳為主的奈米管材料之製造以及將此等材料用作一電 池電極材料，其所揭示内容以引用的方式全部併入本文。 弟 —-^虎美國專利案（序號為09/296,572，名稱為 92174.doc 1296609 包含碳奈米管場發射體結構之元件以及用於形成元件之 私序」）揭不以―碳奈来管為主之電子發射體結構，其所揭 不内谷以引用的方式全部併入本文。 第 -一^-—號美國專利案（序號為09/351,537，名稱為 「包含薄膜碳奈米管電子場發射體結構之元件」）揭示具有 -高發射電流密度之一碳奈米管場發射體結構，其所揭示 内容以引用的方式全部併入本文。 ’、 授予B〇爾等人的第6,277,318號美國專利案（其名稱為 「用於製造圖樣化的碳奈米管膜之方法」）揭示將黏附的> 圖樣化的碳奈米管臈製造於一基板上之一方&，其所揭示 内容以引用的方式全部併入本文。 丁 第6,334,939號美國專利案（其名稱為「以奈米結構為主之 高能量材料及方法」）揭示—將驗金屬作為成分之—的奈米 結構合金’其所揭示内容以引用的方式全部併入本文。此 類材料經說明在特定電池應用_有用。 第--—號美國專利案（序號為09/679,303，名稱為 「使用電子場發射陰極之X射線產生機制」）揭示併入一含 奈米結構材料之-X射線產生元件，其所揭示内容以引用 的方式全部併入本文。 第2〇〇2/014〇336號美國公開專利申請案（其名稱為「具有 增強的電子發射及點火特徵之塗佈電極」）揭示一電極，該 電極包括-第-電極材料、一黏附促進劑，以及沈積於該 黏附促進層之至少_部分上之—含碳奈米管材料，以及揭 示併入此類電極之相關元件，其所揭示内容以引用的方式 92174.doc -7- 1296609 王部併入本文 第 Γ 麵國專利案（序號為讀81，684,名稱為 揭U具有增強場發射的以碳奈米管為主之材料之方法」) 揭不一種用於將一外 成」） 善材料特性之技術1 基於奈㈣材料從而改 本文。 n /、所揭示内容以引用的方式全部併入
Γ〜 一號美國專利案（序號為10/05U83，名Μ A 可個別定址的大區域多光束χ射線系統及其形成‘、、、 種具有複數個固定且可個別電性定址的場發射電子 炭奈米管）而產生χ射線之結構，其所揭示内容以 引用的方式全部併入本文。 4^7177號美國專利案（序號為麵3,803,名稱為 太平物:口不水物件之方法」）揭示一種用於對具有預形成 :=之一巨觀結構進行自我組合之技術，該等奈米物 _〜理而提供—所需的縱橫比及化學功能性，其所揭 不内容以引用的方式全部併入本文。 、 ηΖ~ 一-號美國專利公開案（律師檔案號為 -43)(名稱為「用於含奈米結構材料之組合之方法 及相關物件」）揭示用於組合並將含奈米結構材料附著於各 種物件之各種電泳型方法，其所揭示内容以引用的方式全 部併入本文。 以上表日月’奈米結構㈣，特別是碳奈米管及其他具有 一大縱橫比（即’實質上大料直徑之—長度）之奈米物件 具有很有希望的特性而使其對於各種應用都有吸引力，該 92174.doc 1296609 些應關，例如，照明元件、場發射元件（例如，平板顯示 器)、用於過電壓保護之氣體放電管、X射線產生元件、小 的導線、感測器、致動器及高解析度探針(例如，用在掃描 式顯微鏡中之探針）。 將奈米結構材料有效併人元件中已受到在該等材料之處 理中所遇到困難之阻礙。例如，奈米結構材料可藉由包括 雷射切除、孤形放電方法、溶液合成、化學餘刻、分子束 磊晶（m〇lecular beam epitaxy ; mbe)、化學汽相沈積 (C=icai vapor dep〇siti〇n; cvd)之類的技術而形成。組 合該等奈米結構材料的該些技術之每一項均提出其自身的 挑戰。 包括網版印刷及喷塗在内的後形成方法已用於在一基板 上沈積預形成的奈米物件，例如碳奈米管。該些技術亦產 生缺點。例如，網版印刷可能需要使用黏結劑材料以及一 啟動步驟’其可能導致材料之一相對較低解析度沈積。對 於大規模製造，噴塗可能不具效率且常常係不實際的。此 外，網版印刷與喷塗可導致該等奈米結構材料隨意分佈於 基板上。 已使用CVD技術在基板上直接生長碳奈米管。例如，可 參看J· Hafner等人之著文，「自然_ure)」，帛规卷，第 761頁，1999年；第6,457,350號美國專利案；第6,4〇1，526 號美國專利案。此技術之一可能應用係形成由奈米結構材 料製成之導線，例如，由碳奈米管組成之電路。可使用該 CVD程序以形成該等碳奈米管，然後使用CVD技術來形成 92174.doc 1296609 該等導線便能將該等碳奈米管附著於在特定位置之電極。 該些技術可能需要相對較高溫度（例如，約6〇〇。€至1，〇〇〇 c)之反應環境並使用觸媒來有效生長該等奈米管。對此類 智刻環i見條件之要求嚴重限制可使用的基板材料之類型。 此外’該CVD技術常常產生多壁碳奈米管。該些多壁碳奈 米管一般並不具有與單壁奈米管相同的結構完善等級，因 此在與單壁碳奈米管相比時其便可能具有較差的電子發射 特性。 其他涉及奈米結構材料之製造技術包括精確控制將個別 或小的奈米物件（例如，碳奈米管）群組沈積到一基板上以 形成明顯的尖端或突出部分。例如，可參看，Dai之著文， 「自然」第384卷，第147至150頁（1996年）；以及R Stevens 等人的著文，「應用物理學刊」第77卷，第3453頁，2〇〇〇 年。對於在一大規模生產或分批處理中實施，該些技術可 能具有挑戰性。 【發明内容】 因此，本發明揭示一種藉由自我組合圖樣化沈積含奈米 結構材料之方法及裝置以及相關物件。依據一項範例性具 體實施例，用於沈積含奈米結構材料之自我組合方法包括 形成一含奈米結構材料。用化學方法使該含奈米結構材料 官能化並將該材料分散於一液態介質中以形成一懸浮液。 使具有能吸引官能化的含奈米結構材料之一表面的基板之 至少一部分與該懸浮液接觸。將該基板與該懸浮液分離。 當與该懸浮液分離時，該含奈米結構材料黏附於該基板之 92174.doc -10- I2%609 該部分。 依據另一項範例性具體實施例，形成包含碳奈米管之一 材料。用化學方法使該等奈米管官能化並將其分散於一液 態介質中以形成一懸浮液。在一基板的能吸引該官能化的 碳奈米管之一表面上形成親水與疏水區域。使該基板之至 少一部分與該懸浮液接觸。將該基板與該懸浮液分離。當 與該懸浮液分離時，該等碳奈米管黏附於該基板之親水區 域0 依據另一項範例性具體實施例，說明一種用於在一基板 上沈積含奈米結構材料之裝置，其包括用於形成一含奈米 結構材料之構件。該裝置包括用於以化學方法使該含奈米 結構材料官能化之構件。包括額外構件以用於將該官能化 的含奈米結構材料分散於一液態介質中以形成一懸浮液。 該裝置包括用於使具有能吸引官能化的含奈米結構材料之 一表面的基板之至少一部分與該懸浮液接觸之構件。在該 裝置中包括用於將該基板與該懸浮液分離之構件。 【實施方式】 下面說明依據本發明原理以及依據較佳具體實施例而與 相對應的結構及元件一起實行之方法。 -般地，依據範例性具體實施例用於含奈米結構材料之 低溫製造之技術可包括以下步驟中至少一些或全部步驟： ⑴形成-含奈米結構材料，例如，包括單壁碳 ⑺雜學方法使該含奈米結構㈣官能^ y)將該 吕能化的含奈米結構材料分散於一液態介質中以形成一懸 92174.doc -11 - I296609 /予液’（4)使具有能吸引官能化的含奈米結構材料之一表面 二土板之至〃部分與该懸浮液接觸；（5)將該基板與該懸 浮液刀離’⑹在使該基板與該懸浮液接觸之前，在該基板 表面上形成親水與疏水區域；⑺淨化該含奈米結構之材 料’⑻對4合奈米結構之材料進行退火；以及⑼將該等疏 水區域從該基板移除。 一範例性製造方法以預形成的含奈米結構原料開始，該 材料車又佳為具有-面縱橫比之材料，或—含奈米管材料， 例如一含碳奈米管材料。此原料可包含下列材料中至少一 項：單壁碳奈米管、多壁碳奈米管、石夕、氧化石夕、鍺、氧 化錯、氮化碳、爛、氮化删、二硫屬化物、銀、金、鐵、 氧化欽、氧化鎵、輕銦或磁性粒子（例如封閉在奈米結構 内的Fe、C。及Ni)。依據-較佳的具體實施例，該含碳奈米 管=原料包含單壁碳奈米管^可藉由構件來形成該等碳^ 米管’該等構件包括：用於實行雷射切除之裝置、弧形放 電装置及方法、溶液合成工具、化學蝕刻工具、分子束磊 晶（molecular beam epitaxy ; MBE)工具、化學汽相沈積 (chemical vapor deposition ; CVD)工具及類似者。 該含奈米結構原料可以係具有一 BxCyNz(B=硼，碳， 而N=氮）組成物之奈米管結構形式，或者可使用具 MS2(M=鎢、鉬或氧化釩）組成物之奈米管或同心富勒烯妹 構。同樣，該些原料可藉由任何合適技術而形成，例如: 述弧形放電技術。 ^ 4 了月b要纟i受淨化。有數項 92174.doc -12- 1296609 技術用於淨化該等原料。依據一項較佳具體實施例，可在 一合適的溶劑（例如，過氧化氫（H2〇2)與水之一組合）中使用 一回流反應來淨化該原料。H2〇2之體積濃度可為1至40〇/〇， 較佳為H2〇2體積濃度約2〇〇/〇，隨後在cs2中清洗，然後在甲 醇中清洗，接著進行過濾。依據一項範例性技術，對於該 介質中母1至10 mg的奈米管便將約1〇至100㈤丨的fj2〇2引入 該介質，並在20。C至1〇〇。C之一溫度下實施該回流反應（例 如，可參看第---號美國專利案（序號為09/679,303))。 依據另項範例性具體實施例，可藉由將該材料懸浮於 -合適的液態介質(例如，一酸性介質、一有機溶劑或一酒 精，較佳為甲醇）中來淨化該含奈米結構之原料。可使用高 功率超音波焊頭使該等原料在該液態介質内保持懸浮液數 小時，同時讓該懸浮液通過一微孔薄膜 施例中’可藉由在約靴至戰之-溫度下在:氣Π 在一氧環境中的氧化來淨化該等原料。在此類環境下，可 以比該等奈米管更快之一速率氧化該等原料中的雜質。在 =項具㈣㈣中’可藉由液相層析法將該等奈 ^或奈米線）與該材料中的雜質分離來淨化該等原料。 上1::=結=料包括奈米管時，可在沈積於該基板 度。L 縮短該等奈㈣與奈米管束之長 :管可使用一化學餘刻或-研磨技術來縮短該等奈 如 進一步處㈣含奈米結構之原料以使該材料為親水 ’可使用構件，例如經配置 ’ 置以藉由一酸來部分氧化該含 92174.doc 1296609 不米結構材料之反應工具，從而以化學方法使該含奈米結 構材料官能化。 依據另一範例性具體實施例，可在-合適的溫度（例如， 約l〇〇°C至12GG°C之-溫度下），對該淨化的含奈米結構之 原料進行退火。依據-項較佳具體實施例，該退火溫度可 為約至。可對該材料進行退火—合適的時間週 期’例如’約1至60分鐘。依據另一項具體實施例，可對該 材料進行退火約1小日夺。可在約1〇-2托之-真空環境中對該 材料進行退火’或可在甚至更高的真空壓力下對其進行退 火依據一項較佳具體實施例，該真空壓力可為約5χ10-7 托。
/1Α顯示依據上述步驟之每__步驟而處理的單壁碳奈米 官束之一代表性透射電子顯微鏡（repre_tative transmission electron microscope ； TEM)fH^ » ^ t T 看出，該等處理步驟，包括使該材料經受化學處理以使之 為親水，並不改變該等奈米管之基本結構。此外，圖⑺顯 示在此類處理後該等奈米管U_n作用呼吸振動頻率與 切線模式保持不變。富利葉轉換紅外線（ftir)光譜顯示 17= cm」之一 C=〇的強延伸模式，其表示在所處理的含奈 米f材料中產生缺陷，而且懸空鍵以〇〇〇11族終止。 現在可將上述預形成且官能化的含奈米結構材料分散於 一液態介質中以形成-懸浮液。可使賴懸浮液將該材料 沈積到-物件或-基板上，及/或形成物件，例如導線以及 下面將詳細說明的場發射陰極。 92174.doc -14- 1296609 例如，選取一合適的液態介質，該液態介質將允許在其 中形成該含奈米結構之原料之一穩定懸浮液。依據一較佳 具體實施例，該液態介質包含水。經向該液態介質添加該 原料，該混合物便能視需要經受超音波能量或攪拌（使用例 如一磁性授拌棒），以輔助形成一穩定的懸浮液。該超音波 能量之應用時間量可變動，但已發現在室溫下攪拌約二小 時可產生可接受的結果。只要能保持一穩定的懸浮液，該 液悲"貝中的原料農度便可變動。例如，包括於該懸浮液 中的碳奈米管濃度可在每公升水約0 0001至1克碳奈米管 之範圍内。 一旦形成該懸浮液，便將其用於輔助在一合適的基板上 沈積該含奈米結構之材料。圖2說明用於在一基板上沈積含 奈米結構材料之低溫製造程序。較佳的係，該基板之至少 -部分具有親水特性。該基板可能包括♦、玻璃、氧化姻 錫（indiuni-tin-oxide ; IT〇)塗佈玻璃、一金屬（例如鋁或鉻）、 金屬塗佈破璃、一塑膠或一陶究。在步驟⑴中，藉由一疏 水聚合物（例如，諸如Shipley 1813之類的光阻）來圖樣化一 親水基板（例如一玻璃基板）。可使用微影蝕刻技術及熟習 此項技術者所已知的其他方法來圖樣化該光阻。依據一項 範例性具體實施例，使用如步驟（2a)中所示之—自我組合 転序將該3奈米結構材料（例如，單壁碳奈米管）沈積於 該基板之親水區域上（例如曝露的玻璃表面）。較佳地，在 步驟⑽中”由在丙明中洗務該塗佈基板來移除該 疏水聚合物塗層。 92174.doc -15- 1296609 在一項替代性具體實施例中，（例如）可藉由諸如絡及紹 之類的金屬之熱蒸發以及-光阻「剝離」程序，而在步驟 (2b)中將該圖樣化的基板金屬化。在步驟（3b)中，可在該玻 璃基板之親水（經基終止）表面形成十八烷基三氯石夕/烷 (octadecyltrich丨⑽silane; 0TS)分子，而使該表面之此部 分為疏水。然後可在該基板表面之金屬化部分上沈積該含 奈米結構材料，如步驟（4)所示。 如圖2所示，可將該基板圖樣化而具有疏水與親水區域以 定義將沈積該含奈米結構材料之基板部分。該些區域之長 度及/或寬度可依據應用要求而變動。例如，已製造在 與100 μιη之間變動的受控制的線寬度，但若需要也可獲得 其他尺寸。圖式中所說明的個別具體實施例中顯示不同類 型的基板。在步驟（2a)中說明的第—具體實施例中，使用 標準的微影蝕刻方法’例如將一印刷的聚合物羯用作一光 罩，在一親水基板（例如玻璃）上產生該圖樣。 在步驟（2b)中所說明的第二具體實施財，在沈積該含 奈米結構材料之前，使用熱蒸發以及一光阻「剝離」程序 將該親水玻璃基板金屬化。然後，（例如）可使用下面詳細 說明的紫外線(UV)臭氧清潔，來清潔該金屬化基板。在清 潔後，在步驟（3b)中，例如，可使用一約lmM〇Ts的十六 烷與四氣甲烷之混合溶劑溶液，在一乾燥盒内將該玻璃基 板之曝露部分⑦院化。該玻璃基板之曝露部分之碎烧化使 該些部分為疏水。在沈積該含奈米結構材料之前，可（例如 在氯仿及乙料）對所製備之基板進行超音波降解。 92174.doc -16- 1296609 如以上說明，可在一液態介質（例如去離子水）中，將該 含奈=結構材料（例如，包括單壁碳奈米管）之—均句懸浮 液穩定於高達約“心之—奈米管濃度。使具有能吸引官 能化的含奈米結構材料之—表面的—基板之至少—部分與 該懸浮液接觸。例如，可在室溫下使用諸如能將該圖樣: 基板垂直浸入該懸浮液之—裝置之類的構件，而使該基板 部分接觸該懸浮液。 在使該基板部分接觸該懸浮液（例如藉由沈浸）後，將該 基板與該料液分離，從而允許該等奈㈣沿在該基板之 親水區域上的水/基板/空氣三線（請參看圖句而組合。用於 將該基板從該懸浮液分離之構件可包括用於以一預定速率 將該基板從該懸浮液抽出之裝置與用於蒸發該液體之裝置 (例如一加熱板），同時該基板保持與該懸浮液接觸。未發 現奈米管在該基板之疏水區域上組合。當（例如）從該水抽 出該基板或該水逐漸蒸發時，該三線向下移動，此時在該 基板之親水區域中形成一連續的單壁碳奈米管膜。 該等奈米管牢固地黏附於該親水基板而且不可藉由在溶 劑（例如，甲醇、乙醇及緩衝的氫氟酸）中洗滌來移除該等 奈米管。因此，在該沈積後，可使用該些溶劑來移除該光 阻。該單壁碳奈米管焊接於該基板可歸因於存在於該玻璃 基板上的-0H基與終止該等奈米管缺陷點之功能基之間之 一相互作用。 圖3 A及3B說明使用上述程序而沈積的經良好定義之單 壁碳奈米管圖樣之光學顯微鏡影像。該等影像說明可使用 92174.doc -17- 1296609 所說明的「浸入塗佈」*序來獲得小為10 Mm之線寬度。圖 3Α中所不的單壁碳奈米管帶之線寬度分別為_㈣、4〇㈣ 及1〇 μπι。圖3Α所示之陰影可為在取該等影像時從該玻璃 基板下面之表面反射之結果。以約每日1 cm之一沈積速率 d亥等單壁奴奈米管膜。目前相信，該線寬度受到印刷 的聚口物光罩之解析度而非該沈積方法之限制。該等單壁 奈米管帶逐步呈現出在介面處的明顯邊緣且為平滑而連 續、、二’則1，'尤積於一絕緣表面上的自我組合膜之導電性 在室溫下為G.2 S/em。為作比較，可比較的「獨立」單壁 碳奈米管薄膜之導電性已顯示為㈣3 s/em。 、膜厚度及均句性可取決於該懸浮液之濃度以及從該懸浮 夜抽出該基板之速率或該懸浮液之蒸發速率。可使用高懸 浮/辰度（例如，約1 ·〇 g/L)並以較低的抽出/蒸發速率獲得相 對較厚的膜。當該懸浮液包含水時，該單壁碳奈米管膜之 厚度可隨著溫度升高而減小。當溫度上升超過約贼時， 該膜可變得不連續。當在該懸浮液中以快速蒸發的溶劑（例 如乙％ )來替代水時，可觀察到類似的不連續。沈積過程中 的μ度波動亦可導致膜厚度之變動，相信此係該溶劑蒸發 速率變化之結果。此外，包含縮短的單壁碳奈米管之膜可 =該些包含較長管之毅均句，相信此係與該懸浮液之品 質/穩定性之一差異有關。在特定情況下，在所沈積的膜上 能觀察到與該沈積方向平行的條紋。相信這歸因於在該三 介面處的後退液體之一不穩定性。 一在先别所報告的化學均勻結構上所組合的碳奈米管膜 92174.doc -18- 1296609 類似，沈積於每一帶内的單壁碳奈米管束沿該水/基板/空 乳二線方向「在平面内」對齊。對於該圖樣化基板，該三 線可從在該疏水與親水區域之介面處平行於該沈積方向， 改變為在用於每一帶之親水區域中間垂直於該沈積方向， 如圖4所說明。因此，在每一帶之邊緣與中點之間該等單壁 石厌奈米官束之定向可逐漸從平行於改變為垂直於沈積方 向。此可藉由獲得已從該基板移除的單壁碳奈米管膜之 TEM影像而得到確認。該等單壁碳奈米管之整體定向可取 決於該等帶之寬度。對於相對較大的帶，例如約⑺^一㈤的 帶’較佳方向為垂直於該沈積方向。 X上”兒明的自我組合方法可用於製造場發射陰極以用於 各種應用，例如照明元件、場發射元件（例如平板顯示器）、 用於過電壓保護之氣體放電管、X射線產生元件、小的導 線、感測器、致動器以及高解析度探針（例如用在掃描式顯 微鏡中的探針）。使用在此所說明的自我組合技術而製造的 含奈米結構的發射材料生產出場發射元件，該些場發射元 件提供優於以其他方法（例如，網版印刷或電泳）所生產元 件之優點。例如，用於藉使用網版印刷技術來產生場發射 元件之漿料可能包括雜質，該等雜質可能限制該元件中的 發射體後度並降低性能。此外，藉由網版印刷而產生的發 射結構之特徵尺寸可能比使用在此所說明的自我組合技術 而生產者要大得多。此外，必須在導電基板上製造藉由電 泳而產生的場發射元件。與在此所說明的自我組合技術一 起使用的基板可依據應用要求而為導電或絕緣。 92174.doc -19- 1296609 可在-真空室内（例如，基本壓力為5χ1〇·、）測量此類自 我組合的單壁碳奈米管膜之電場發射特徵。為提供電性接 觸至該等單壁碳奈米管，可在該等單壁碳奈米管帶之邊緣 上蒸發二絡帶。圖5顯示以5 _長度之單壁碳奈米管束而 沈積之-圖樣化膜_㈣線寬度，3間距）之發射電 流對電壓（贈ent-voltage ; Η)特徵。圖中所顯示的曲線圖 係用於相同資料的Fowler_N〇rdheim圖。可使用一半球形尖 端（例如，具有一5随半徑）作為陽極，以及約168㈣之^ 陰極至陽極間隔來收集資料。在所顯示之第一測量中，產 生一1〇mA/em2之電流密度所需的臨界電場可為約U V/Mme 使用-電性調節程序可進一步實質上減小該臨界電場。 例如，該自界電場在該處理後可降低約6v/㈣(請參看圖式 中的實1圖）。A類臨界電場值可與先前所報告的對於 10 A/cm2為4至7 ν/μηι且具有長單壁碳奈米管束之獨立薄 膜之臨界電場相比。 在使用上述方法所製造之自我組合陰極中，該等單壁碳 奈米官可在該等基板表面上對齊於一平面内。與一隔離的 單壁碳奈米管之場引起對齊類似，相信當使所施加的電場 足夠大時，該等單壁碳奈米管束首先彎曲並沿該場之一方 向凸出，然後從其尖端發射電子。因此，該臨界場可取決 該等奈米管之縱橫比以及該等碳奈米管與基板之間的相互 作用。相信一啟動程序能移除在言亥陰極上的戶斤謂「熱」點， 並使得4等奈米官更容易沿該場方向凸出以減小該臨界 苟啟動私序可包括在沈積後移除來自該基板表面的多餘 92174.doc -20 - I296609 材料，例如，使用超音波降解及/或機械移除技術。 依據上述方法而製造的自我組合結構之電子場發射特徵 可有利地與使用CVD生長之碳奈米管而製造之結構以及使 用網版印刷方法製造之陰極相比較。使用—自我組合程序 (例如，在此所說明之程序）可獲得具有比使用所謂「厚膜」 技術而獲得要高得多的一像素解析度之發射陰極。此外， 可使用該自我組合程序，以藉由將單壁及多壁奈米管均沈 積於各種基板（包括矽、玻璃、IT〇塗佈玻璃、鋁及鉻）上而 得到類似的結果。使用該等所說明的自我組合方法，可獲 得用於包括場發射顯示器在内的元件應用之奈米結構材料 組合及整合。 在使用以上所說明的自我組合程序沈積該含奈米結構材 料後，該塗佈基板可能經受進一步處理，例如退火。例如， 在將該基板從該懸浮液抽出或該懸浮液蒸發後接著可對該 塗佈基板進行退火以移除該液態介質之殘餘物，從而改善 該含奈米結構材料之電性及熱特性，並改善該材料層與^ 基板之間的黏合。依據一項範例性具體實施例，可將該涂 佈基板加熱至約100 c至120(TC之一溫度約1小時，然後進 -步在約贿之-溫度下退火約2小時匕退火均：發生 於約5xl(T7托之一真空壓力下。 現在將說明依據本發明原理之若干特定說明性範例。希 望該些範例僅為說明性而不應認為其且有任彳 、另1 1可方式的限制 性。 範例1 :在玻璃上沈積碳奈米管膜 92174.doc -21 - !296609 首先能清潔包含各種尺寸及厚度玻璃之基板以消除有機 污垢並恢復該玻璃表面之親水特性。一清潔方法之一範例 可為在使用諸如丙酮、酒精或去離子水之類的溶劑之一超 音波洛中對該等玻璃基板進行超音波降解。在超音波降解 後’可使用經過濾的氮氣吹乾該等玻璃基板。可使用其他 方法（例如，「Piranha」溶液清潔）使該等基板經受進一步清 潔，其中在一約4:1比率之濃硫酸與3〇%H2〇2中將該基板曝 露約30分鐘。此外，可使用一紫外線臭氧清潔方法來清潔 該等基板，其中在氧環境中將該等基板曝露於紫外線光約 30分鐘。經徹底清潔的玻璃表面可以羥族（-OH)終止，該等 私基能形成與附著於該等碳奈米管之羧基之化學鍵。 將該等碳奈米管轉移到該玻璃表面之一方法係在室溫下 將清潔基板浸入碳奈米管與水之一懸浮液中。例如，該碳 奈米管/水懸浮液之濃度可在每公升水約〇 〇〇〇1至1克碳奈 米&之範圍内。只要能保持一穩定的懸浮液，該液態介質 中的原料濃度便可變動。可在該玻璃之親水表面上組合該 等奈米官。當水逐漸從該基板表面蒸發或當逐漸從該懸浮 液抽出該基板時該三線向下移動，此時，在該基板表面上 形成一連續的碳奈米管膜。圖6說明依據上述内容之一程 序。 可藉由各種程序因素來控制該膜之厚度，此等程序因素 包括，從該液體移除該基板或水從該基板表面蒸發之速率， 以及該懸浮液之濃度。該膜可像碳奈米管之一單層一樣薄 或可包括厚為數微米之單壁碳奈米管束。在沈積之後，可 92174.doc -22- 1296609 對該膜進行退火以移除包括在該懸浮液中的料。在特定 的沈積條件下，沈積於該等基板上的碳奈米管可在與，一 線方向平行之方向上部分對齊。 使該等碳奈米管接觸該懸浮液以沈積該等玻璃某板之卉 米管之其他方法可包括諸如旋轉塗佈及噴塗工具、電泳= 置，以及印刷、壓鑄及液滴工具。一印刷程序之一範例^ 括首先將包含該等碳奈米管之懸浮液放置於該基板表面2 一端上。然後移動該懸浮液可以橫過該基板表面。當移動 該懸浮液以橫過該基板表面時，該等碳奈米管從該懸浮液 沈澱並沈積於該基板表面上。 範例2 :在玻璃上沈積圖樣化的碳奈米管結構 可藉由一疏水膜來覆蓋清潔的玻璃基板。合適的疏水膜 之範例包括可光圖樣化的黏性聚合物，例如，光阻（shipi^ 1813)以及具有一疏水端基終端之一自我組合的有機矽烷 單層，例如，乙烷族終止的有機矽烷（例如〇TS)。在一後 續步驟中，可從欲沈積該碳奈米管膜之玻璃表面之一區域 移除該疏水膜。用於製造圖樣化樣板之方法包括紫外線光 微影蝕刻、電子束微影及紫外線臭氧處理（如上面範例i中 所說明）。 藉由一合適的技術，例如上面所說明的自我組合、旋轉 塗佈、噴塗、電泳、印刷、壓鑄及液滴，可將該等碳奈米 管沈積於包括該圖樣化的疏水膜的玻璃基板之表面上。依 據一項特定範例，可藉由在室溫下將該玻璃基板之至少一 部分浸入碳奈米管與水之一懸浮液，來實施該沈積。該等 09174.doc -23- 1296609 奈米管較佳在該玻璃之親水區㉟上組纟。當水逐漸從該基 板表面蒸發或當逐漸從該懸浮液抽出該基板時該三線向下 移動，此8夺，在該圖樣化基板之親水區域上形成一連續的 碳奈米管膜。 在沈積後，可移除該疏水塗層。當該疏水塗層為光阻時， 藉由在相對較低的溫度下（例如，在約1 〇〇。〇下）首先對 該塗佈基板進行約2分鐘的退火以移除殘留於該基板上的 任何水分，來移除該光阻。接下來，可藉由將丙_應用於 光阻及/或將該基板放置於一丙酮音波浴中約5分鐘來移除 該光阻。由於該等碳奈米管牢固地黏附於該基板，因此該 奴奈米管膜保持黏附於該基板之親水區域。 圖7及8中說明依據以上程序而實行之程序。 範例3 :在ITO/玻璃基板上沈積圖樣化的碳奈米管結構 可藉由使用對齊標記來以一IT〇塗層圖樣化玻璃基板。例 如，可使用一系列的丙酮、酒精及去離子水之超音波浴， 然後接下去藉由一紫外線臭氧處理（結合以上範例丨來說 月）來β秦δ亥ITO圖樣化基板。然後可向清潔的jT〇玻璃之 表面添加一可光圖樣化的疏水膜。例如，如以上說明， 可向該表面添加光阻（Shipley 1813)或一自我組合的有機 石夕炫單層。然後便可使用在該玻璃表面上的圖樣來對 Α —光罩以用於圖樣化該疏水膜。可以一般的方式來實行 紫外線微影蝕刻，並且可從該基板之IT〇區域移除該疏水 膜。使用範例1及2中所揭示之任一方法，可將碳奈米管懸 浮於一液態介質中，並可將其沈積於該基板上。可藉由範 92174.doc -24- 1296609 例2中所揭示的程序來移除該疏水塗層。 圖9說明依據上述内容之一程序。 祀例4 .將光阻當作樣板以用於圖樣化沈積碳奈米管 可將黏性液體類型之一光敏聚合物（例如Shipley 1813光 I5 )應用於玻璃基板之清潔表面或塗佈有：⑺之一玻璃基 板。然後，該基板可經受標準的微影餘刻程序以將包括於 攝影工具上之一圖樣轉移至該塗佈光阻膜。所使用的光工 具可包括在納石灰玻璃板上之—鉻光罩，或者可為使用高 解析度印表機印刷於該基板上之一聚合物膜。 然後可與碳奈米管一起沈積具有圖樣化的光阻膜之基 板。依據一項範例性具體實施例，可在室溫下將該基板浸 在碳奈米管與水之一懸浮液中。該等奈米管沿該水/基板/ 空氣三線組合，較佳係組合於不為該光阻所覆蓋之一玻璃 親水區域上。當水逐漸蒸發或當逐漸從該懸浮液抽出該基 板時該三線向下移動，此時，在該基板之親水區域中形成 一連續的圖樣化碳奈米管膜。 在沈積之後，可精由將该基板放置於一加熱板上在約1 〇〇°c 之一溫度下對該基板進行約2分鐘的退火，來移除任何殘留 水分。然後，可藉由應用丙酮及/或將該基板放置於一丙_ 音波浴中約5分鐘來移除該光阻塗層。同樣，由於該等碳奈 米管牢固地黏附於該基板，因此在移除該光阻後，該碳奈 米管膜保持黏附於該基板。 範例5 :將一自我組合的單層當作一樣板以用於圖樣化沈 積碳奈米管 92174.doc -25- 1296609 可藉由液相或汽相反應（稱為矽烷化之程序），在清潔玻 璃或/與ITO塗佈基板之一表面上形成具有一疏水功能基之 一自我組合的石夕烧分子單層。一液相;5夕烧化程序之一範例 可包括，將該清潔玻璃或ITO塗佈玻璃基板浸在一稀釋的 OTS溶液（例如，在比例約為4:1的十六烷與.四氯曱烷之混合 溶劑中約1 mMOTS)中且在一乾燥狀態下（例如，以經過濾 的氮沖灌一乾燥盒約30分鐘而產生約5%或更低濕度之一 環境）進行實質上持續的攪動。一汽相矽烷化程序之一範例 可包括藉由約1 mL的濃OTS將清潔的玻璃或ITO塗佈玻璃 基板密封於一玻璃容器（例如，一玻璃乾燥器）中約12小時。 此後’在乾燥前，可在氯仿及乙醇之音波浴之每一者中清 潔该基板約5分鐘。當經由（例如）一鉻光罩（在鈉石灰玻璃 板上之圖樣化的鉻膜）或一物理光罩（一雷射切割的模板 罩）而在大氣中將矽烷化的玻璃或ITO塗佈玻璃基板曝露於 务外線光時，便經由氧化而使得該等基板之曝露部分為親 水。 或者，清潔玻璃或ITO塗佈玻璃基板可塗佈有光阻並經受 使用具有一反轉圖樣的一光罩之紫外線光微影蝕刻（或可 使用一負光阻）。可在一玻璃乾燥器中以約1 mM濃度的OTS 來密封藉由光阻而圖樣化之基板約12小時。然後，可藉由 乙醇或藉由丙酮來清洗該基板以溶解光阻塗層。然後，可 在乙醇與去離子水之音波浴中分別清潔該基板約5分鐘。移 除該光阻之區域形成適用於沈積該等碳奈米管之基板親水 區域。 92174.doc -26- 1296609 然後可使用結合範例丨及2而揭示的任何沈積方法，在室 溫下將碳奈米管沈積於具有圖樣化的自我組合有機石夕烧單 層之玻璃或ITO塗佈玻璃基板上。 範例6:沈積㈣其他功能基以增加該等碳奈米管與該基 板之間的介面焊接 M i 可清潔玻璃或ITO塗佈玻璃基板以在該等基板表面上形 成羥基終端。例如，該等基板可經受有機溶劑之音波浴， 接著受到如上所述之紫外線臭氧處理及/或piranha溶液清 潔。然後可使用具有胺端基終端之有機矽烷（例如氨丙基三 乙氧基矽烷）使該等基板官能化。胺基官能化之一範例包 括，在約60°C下，在無水甲苯中將該基板保持於一1%(重 里）的氨丙基二乙氧基矽烷溶液中約5分鐘。然後藉由甲苯 及乙醇清洗該基板，然後將該基板放置於一乙醇音波浴中 約5分鐘。 然後可在室溫下使用範例丨及2中所揭示的任何沈積方 法，將碳奈米管沈積於具有圖樣化的自我組合有機矽烷單 層之玻璃或ITO塗佈玻璃上。 熟習此項技術者將會明白，在此所說明之概念及技術可 具體化為各種特定形式而不脫離其關鍵特徵。現在所揭示 之具體實施例在各方面均視為說明性而非限制性。由隨附 的申請專利範圍而非由前述說明來表示本發明之範疇，而 且希望在申請專利範圍之等同意義與範圍之内所作的所有 變更都包含於本發明範疇内。 【圖式簡單說明】 92174.doc -27- 1296609
Ik附圖式提供視覺表示，其可用於更全面地說明在此所 揭不的代表性具體實施例並可為熟習此項技術者所用從而 更好地瞭解該些具體實施例及其固有優點。在該些圖式 中’相同的參考數字識別相對應的元件，以及 圖1說明（A)經處理的具有約1至2 μιη的平均束長度之單 壁碳奈米管之透射電子顯微照片，以及（Β)經處理的顯示特 徵呼吸與切線模式之單壁碳奈米管之Raman頻譜； 圖2說明依據範例性具體實施例之低溫製造程序； 圖3說明依據一項範例性具體實施例沈積於（A)玻璃以及 (B)銘表面上的單壁碳奈米管之光學顯微鏡影像； 圖4說明依據一項範例性具體實施例在碳奈米管沈積於 一圖樣化基板表面上之定向上之漸變； 圖5說明依據一項範例性具體實施例沈積的包含碳奈米 管之一膜之場發射特徵； 圖6說明一種用於依據一第一範例性具體實施例將含奈 米、、Ό構材料（例如碳奈米管）之一膜沈積到一玻璃或一氧化 姻錫塗佈（indium_tin_〇xide-coated; iTO_coated)玻璃基板上 之方法； 圖7說明一種用於依據一第二範例性具體實施例將含奈 米結構材料（例如碳奈米管）之一膜沈積到一玻璃或一 IT〇 塗佈玻璃基板上之方法； 圖8說明一種用於依據一第三範例性具體實施例將含奈 米結構材料（例如碳奈米管）之一膜沈積到一玻璃或一 ΙΤ〇 塗佈玻璃基板上之方法； 92174.doc -28- 1296609 圖9說明一種用於依據一項範例性具體實施例將含奈米 結構材料（例如碳奈米管）之一膜沈積到一玻璃或一 ITO塗 佈玻璃基板上之方法。 【主要元件符號說明】 1 步驟 4 步驟 2a 步驟 2b 步驟 3a 步驟 3b 步驟 92174.doc -29-

Claims (1)

129絲關7661號專利申請t 申請專利範圍替換本(95年12月） 十、申請專利範圍： 1· 一種用於沈積含奈米結構材料之自我組合方法，該方法 包含： 形成一含奈米結構材料； 用化學方法使該含奈米結構材料官能化，以形成一親 水性官能化之含奈米結構材料； 將該官能化的含奈米結構材料分散於一液態介質中以 形成一懸浮液； 於一基板之表面上形成親水區域及疏水區域； 使具有能吸引官能化的含奈米結構材料之表面的該基 板之至少一部分與該懸浮液接觸；以及 將該基板與該懸浮液分離，其中當與該懸浮液分離 時，該官能化含奈米結構材料黏附於該基板之親水區域。 2·如请求項1之方法，其中形成親水與疏水區域包含： 在該基板之一表面上形成具有一疏水端基終端之一自 我組合的有機矽烷單層；以及 在 氧J衣境中將該自我組合單層之一部分曝露於紫外 光（UV);其中該自我組合單層之該曝露部分形成該基板 之該親水區域，而該自我組合單層之該其餘部分形成該 基板之該疏水區域。 3·如請求項1之方法，其中形成親水與疏水區域包含： 在該基板之該表面上沈積疏水光阻； 將該光阻之一部分曝露於紫外光（UV);以及 移除該光阻之一部分以曝露該基板之該親水區域，其 92174-951208.doc 1296609 . § ”餘光阻形成該基板之該疏水區域。 •如=項3之方法，其包含： 字該基板與該懸浮液分離後，將一溶劑應用於該基 、 々該各L水光阻，其中在施加該溶劑後，該含奈米 5. 結構材料保持黏附於該基板。 如請求項4之方法，其包含： 6. 在移除該疏水光阻之前，對該基板進行退火。 月求項1之方法，其中當該基板包含玻璃時，該方法包 含： 藉由具有一胺端基終端之有機矽烷而使與該基板之親 K區域相對應的該玻璃基板之該表面之一部分官能化。 7·如請求項1之方法，其包含： 在與該懸浮液分離後對該基板進行退火。 8·如請求項1之方法，其包含： 在與該懸浮液分離後從該基板移除多餘的含奈米結構 材料。 9·如請求項1之方法，其包含： 在使該部分接觸該懸浮液之前清潔該基板。 10·如請求項9之方法，其中當該基板包含玻璃時，清潔該基 板包含以下項目之至少一項： 將該基板放入具有一溶劑之超音波浴中； 使該基板經受硫酸與過氧化氫之混合物；以及 在一氧環境中將該基板曝露於紫外光（UV)。 11 ·如請求項1之方法，其中使該基板接觸該懸浮液包含： 92174-951208.doc -2- j2966〇9 將該基板浸在該含奈米結構之懸浮液中。 12 ·如請求項11之方法，其中將該基板與該懸浮液分離包含 以下項目之至少一項： 從該懸浮液抽出該浸入基板；以及 當浸入該基板時蒸發該懸浮液。 i 3 ·如請求項1之方法，其中使該基板接觸該懸浮液包含： 在該基板之該表面之一部分上配置該懸浮液；以及 移動該懸浮液以横過該基板之該表面，其中分散於該 懸浮液中的該含奈米結構材料黏附於能吸引該官能化材 料之該表面。 i 4·如請求項1之方法，其中使該基板接觸該懸浮液包含將該 含奈米結構的懸浮液旋轉塗佈與喷塗到該基板上之至少 一個0 1 5 ·如明求項1之方法，其中該液態介質包含水以形成一含奈 米結構之水懸浮液。 16·如明求項1之方法，其中包括於該懸浮液中的材料之濃度 為每公升液態介質有約.0001至1克之間的含奈米結構材 料。 17·如1求項1之方法，其中該含奈米結構材料包含下列材料 之至 > 一材料：單壁碳奈米管、多壁碳奈米管、矽、氧 、氣化鍺、氮化碳、硼、氮化硼、二硫屬化物、 鐵氣化鈦、氧化鎵、鱗化銦以及包括含於奈 米結構内的s + 的至夕一Fe、Co及Ni之磁性粒子。 1 8.如請求項i 、<万法，其中用化學方法使該含奈米結構材料 92174-951208.doc 1296609 官能化包含： 藉由興㉟反應來部分氧化該含奈米結構材料。 求項1之方法，其中該基板包含石夕、玻璃、氧化姻錫 (TO)塗佈玻璃、_金屬、金屬塗佈玻璃、—塑膠及一陶 瓷之至少一個。 士明求項1之方法，其中黏附於該基板之該含奈米結構材 料實質上在一方向上對齊。 •種藉由自我組合來製造一圖樣化的碳奈米管場發射陰 極之方法，該方法包含： 形成包含碳奈米管之一材料； 用化學方法使該等碳奈米管官能化； 將包含該官能化的碳奈米管之該材料分散於一液態介 質中以形成一懸浮液； 在能吸引該等官能化的碳奈米管之一基板之一表面上 形成親水與疏水區域； 使該基板之至少一部分與該懸浮液接觸；以及 將該基板與該懸浮液分離，其中當與該懸浮液分離時 該等碳奈米管黏附於該基板之該親水區域。 22.如請求項21之方法，其包含： 在與該懸浮液分離後對該基板進行退火；以及 在與該懸浮液分離後從該基板移除多餘的碳奈米管。 23 ·如請求項21之方法，其中用化學方法使該等碳奈米管官 能化包含： 藉由與一酸反應來部分氧化該等碳奈米管。 92174-951208.doc -4- 1296609 24· —種依據請求項21之方法產生之場發射陰極，其中該場發 射陰極包含小至ίο μηι線寬度之單壁碳奈米管帶。 25· —種用於在一基板上沈積含奈米結構材料之裝置，該裝 置包含： 用於形成一含奈米結構材料之構件； 用於以化學方法使該含奈米結構材料官能化之構件； 用於將該官能化的含奈米結構材料分散於一液態介質 中以形成一懸浮液之構件； 用於使具有能吸引該官能化的含奈米結構材料之一表 面的該基板之至少-部分與該懸浮液接觸之構件；以及 用於將該基板與該懸浮液分離之構件，其中當與該懸 浮液分離時該含奈米結構材料黏附於該基板之該部分。 26.如請求項25之裝置，其包含： 之前，在該基板之該表面 ’其中該官能化的含奈米 浮液分離時黏附於該基板 用於使該基板接觸該懸浮液 上形成親水與疏水區域之構件 結構材料為親水性且當與該懸 之該親水區域。 92174-951208.doc
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