CN106477902B - 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106477902B CN106477902B CN201610854879.5A CN201610854879A CN106477902B CN 106477902 B CN106477902 B CN 106477902B CN 201610854879 A CN201610854879 A CN 201610854879A CN 106477902 B CN106477902 B CN 106477902B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron nitride
- laminated film
- film
- selfreparing
- intensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 141
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 202
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 153
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 152
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims description 75
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 63
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 63
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 63
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 63
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 63
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 63
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 52
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 42
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 42
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 16
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 162
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 14
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 10
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000305071 Enterobacterales Species 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
- C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/29—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/445—Organic continuous phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，本发明涉及自组装复合薄膜的制备方法。本发明要解决现有自修复材料的机械强度比较弱，免疫能力低，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏的问题。方法：一、氮化硼的分散；二、聚乙烯醇的分散；三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备。本发明用于高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及自组装复合薄膜的制备方法。
背景技术
白色的六方氮化硼因为具有与石墨相类似的晶体结构，所以人们称之为“白石墨”。这种独特的结构赋予了氮化硼高机械强度、抗氧化、高导热以及极强的绝缘性能，这些性能使其在新型复合材料方面呈现出巨大的潜力。但氮化硼由于具有极强的耐溶剂性，使其不能够稳定的分散到一般的溶剂中去，这严重阻碍了氮化硼在复合材料中的应用。
自修复材料因为具有节约成本，延长使用寿命以及节约资源等特性而受到全世界研究者的追捧。一旦自修复材料遭到破坏，破损的区域就会自发的或是在外界的刺激下快速的自修复。经过几十年的努力，自修复材料虽然被大量的开发出来了，但是目前还存在一个问题：自修复材料的机械强度比较弱，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏。所以高强度的自修复材料急需被开发出来。
同时含有特殊用途的自修复材料也受到大家的关注，比如将自修复材料中添加一些抗菌剂来提高自修复材料的免疫能力。一般的自修复材料只是添加一些游离的抗菌剂即可，存在抗菌物质易流失的问题。
发明内容
本发明要解决现有自修复材料的机械强度比较弱，免疫能力低，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏的问题，而提供一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法。
一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
本发明的有益效果是：1)首次将氮化硼引入到指数层层自组装中，制备了高强度和自修复性能的氮化硼组装复合薄膜；
2)通过调节pH来调控氮化硼组装薄膜中氢键的强弱，解决了传统指数组装薄膜弱作用力的缺陷；
3)通过氮化硼将抗菌剂单宁酸固定，这种抗菌薄膜的使用寿命增长，并具有了一定的选择抗菌性；
4)提出了二维结构的氮化硼具有双重作用：作为无机填料，提高负载传递，从而具有更强的机械强度；作为“密封剂”，阻碍了游离聚合物的纵向扩散，促进了聚合物的横向扩散，从而提高了氮化硼复合组装薄膜的自修复性能。
本发明用于一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法。
附图说明
图1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n；
图2为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n；
图3为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50；
图4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50；
图5为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图6为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图7为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜未修复前的光学图片；
图8为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜自修复10min后的光学图片；
图9为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图10为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图11为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图12为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图13为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图14为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图15为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图16为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图17为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图18为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图19为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图20为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图21为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图22为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
一般的自修复材料只是添加一些游离的抗菌剂即可，本具体实施方式通过单宁酸来分散氮化硼，单宁酸不仅作为分散剂，还作为薄膜的主要成分来参与反应。这样制作的薄膜单宁酸是被大量固定在薄膜中的，跟其它抗菌薄膜相比有一个好处就是：抗菌物质不易流失，但是细菌也不易入侵这些薄膜，这样这些抗菌薄膜的抗菌性具有了一定的选择性。
层层自组装是一种简单，有效制备多层聚电解质薄膜的方法，它能够从微观上设计多层薄膜的结构，从而更加有效的解决多相物质的界面问题。尤其是对于指数层层自组装，与传统的线性层层自组装相比它具有更加快的扩散速度，从而它可以快速的制备出微米级别的薄膜。这一特性也会促使指数组装薄膜在水的刺激下修复破损的区域。再结合氮化硼的高表面积，能够更加有效的传递负载，从而承受更强的作用力。此外氮化硼的加入，能够有效的阻止游离聚合物的纵向扩散，同时，少量氮化硼的加入会促使薄膜整体的横向扩散。通过将氮化硼引入到指数层层自组装中，本具体实施方式制备出了高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。而对于传统的指数薄膜来说，薄膜在水中分解的速度比较快，所以本具体实施方式利用pH值调节了薄膜中各组分氢键的强度，从而更加有效的阻碍了薄膜的分解程度。
本实施方式的有益效果是：1)首次将氮化硼引入到指数层层自组装中，制备了高强度和自修复性能的氮化硼组装复合薄膜；
2)通过调节pH来调控氮化硼组装薄膜中氢键的强弱，解决了传统指数组装薄膜弱作用力的缺陷；
3)通过氮化硼将抗菌剂单宁酸固定，这种抗菌薄膜的使用寿命增长，并具有了一定的选择抗菌性；
4)提出了二维结构的氮化硼具有双重作用：作为无机填料，提高负载传递，从而具有更强的机械强度；作为“密封剂”，阻碍了游离聚合物的纵向扩散，促进了聚合物的横向扩散，从而提高了氮化硼复合组装薄膜的自修复性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min～30min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h～3h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的氮化硼横向尺寸为500nm～10um。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～0.8h，得到分散好的单宁酸溶液。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～0.8h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～120℃的条件下，反应12h～16h，得到乳白色的氮化硼分散液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌1h～1.5h，搅拌后调节pH为1～2。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三①中以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，放置0.5h～0.8h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm的条件下，搅拌0.5h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm，简称BN0.5μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜。
实施例二：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm的条件下，搅拌0.5h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为1μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为1μm，简称BN1μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜。
实施例三：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为2000rpm的条件下，搅拌1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm，简称BN0.5μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA47k-BN0.5μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜。
实施例四：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为2000rpm的条件下，搅拌1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为1μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为1μm，简称BN1μm；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜。
对比实验一，具体是按照以下步骤进行的：
一、分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，最后在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有复合薄膜的基体；
②、将覆有复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本对比实验制备的复合薄膜层数为n，本对比实验所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本对比实施例制备的复合薄膜简称：(PVA145k/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k/TA)50薄膜。
对比实验二，具体是按照以下步骤进行的：
一、分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，最后在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有复合薄膜的基体；
②、将覆有复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本对比实验制备的复合薄膜层数为n，本对比实验所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本对比实施例制备的复合薄膜简称：(PVA47k/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k/TA)50薄膜。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的薄膜层数为n，n＝1～10时的(PVA145k/TA)n、(PVA145k-BN0.5μm/TA)n、(PVA145k-BN1μm/TA)n、(PVA47k/TA)n、(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜进行石英晶体微量天平数据测定；图1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n；图2为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n；由图可知，所有组装薄膜都是以指数形式来增长的，但是随着氮化硼的加入，阻碍了生长的速率，并且氮化硼的尺寸越大，阻碍效果越明显。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行纳米压痕测试。
图3为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50；图4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50；由图可知，随着氮化硼的加入，组装薄膜的杨氏模量与硬度增强，并且氮化硼的尺度越大，增强的效果越明显。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行自修复测试，性能测试是按以下步骤进行的：将做好的薄膜用手术刀划一个50um～70um宽的伤口，接着将破损的薄膜放入到水中浸泡，在不同的时间下利用光学显微镜观察薄膜的修复情况。
图5为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图6为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，随着时间的增强，组装薄膜没有达到完全自修复。
图7为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜未修复前的光学图片，图8为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，随着氮化硼的加入，自修复的效果增强，但是还是没有达到完全自修复的效果。
图9为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图10为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，加入大尺寸的氮化硼以后，组装薄膜可以达到完全的自修复。
图11为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图12为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，相比较大分子量的聚乙烯醇来说，小分子量的聚乙烯醇薄膜的自修复效果增强，但是还是没有完全达到自修复。
图13为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图14为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，氮化硼加入后，由于小分子量的聚乙烯醇具有更强的流动性，所以自组装薄膜可以达到完全的自修复。
图15为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图16为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，由于氮小分子量的聚乙烯醇具有很强的流动性，所以不论加入多大尺寸的氮化硼，自组装薄膜都可以达到完全自修复。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行大肠杆菌抗菌性能测试，性能测试是按以下步骤进行的：先将大肠杆菌在温度为37℃及速度为100rpm～200rpm的恒温摇床下，培养24h，然后将培养后的大肠杆菌稀释到1000倍；接着将稀释后的大肠杆菌均匀涂覆到培养皿的固体琼脂上，接着将实施例一至四、对比实验一及二制备的薄膜放置到涂有大肠杆菌的培养皿固体琼脂上，并置于温度为37℃的恒温培养箱中12h，最后取出观察。
图17为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方，没有大肠杆菌的出现，并且在不含有氮化硼的薄膜中，薄膜周围的抑菌范围也比较大，因此，没有氮化硼的薄膜虽然具有很好的抗菌性，但是不具有选择抗菌性。
图18为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方，基本没有大肠杆菌的出现，由于氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图19为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，图中在含有薄膜的地方没有大肠杆菌的出现，并且氮化硼越大，固定效果越明显，这更加体现出氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图20为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方及周围没有大肠杆菌的出现，并且这种抑制的范围比较大，因此，不含有氮化硼的组装薄膜虽然具有较强的抗菌性，但是不具有选择抗菌性。
图21为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，氮化硼加入后，只是在含有薄膜的区域抗菌性能较好，所以可以看出氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图22为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方没有大肠杆菌的出现，并且氮化硼越大，固定效果越明显，所以氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，固定作用越强自组装薄膜具有的选择抗菌性越好。
Claims (10)
1.一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min～30min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h～3h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氮化硼横向尺寸为500nm～10um。
4.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～0.8h，得到分散好的单宁酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～0.8h。
6.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～120℃的条件下，反应12h～16h，得到乳白色的氮化硼分散液。
7.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。
8.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌1h～1.5h，搅拌后调节pH为1～2。
9.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。
10.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，放置0.5h～0.8h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610854879.5A CN106477902B (zh) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610854879.5A CN106477902B (zh) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106477902A CN106477902A (zh) | 2017-03-08 |
| CN106477902B true CN106477902B (zh) | 2019-01-08 |
Family
ID=58267961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610854879.5A Expired - Fee Related CN106477902B (zh) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106477902B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107586396B (zh) * | 2017-09-11 | 2020-08-07 | 浙江理工大学 | 一种薄膜表面的屏蔽紫外和阻氧涂层及其制备方法 |
| CN108218254B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-11-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法 |
| CN113058830B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-05-13 | 安徽华能电缆集团有限公司 | 一种基于合金基底可长期水下粘附涂层的制备方法 |
| CN114849474B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-04-28 | 北京理工大学 | 基于氮化硼改性的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083490A2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-30 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles |
-
2016
- 2016-09-27 CN CN201610854879.5A patent/CN106477902B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083490A2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-30 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Boron-nitride nanotube triggered self-assembly of hexagonal boron-nitride nanostructure;Yunfang Li;《Physical Chemistry Chemical Physics》;20140729(第16期);全文 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106477902A (zh) | 2017-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106477902B (zh) | 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 | |
| JP4971789B2 (ja) | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 | |
| CN101531764B (zh) | 一种超疏水聚丙烯薄膜及其制备方法 | |
| WO2020082738A1 (zh) | 一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法 | |
| CN1675792A (zh) | 离子导电性增强材料及其在电极和电解质中的应用 | |
| CN106749378B (zh) | 一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法 | |
| CN103225210B (zh) | 一种表面接枝改性的芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN109004090B (zh) | 一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法 | |
| CN108837714A (zh) | 一种聚多巴胺/二氧化锰复合膜及其制备方法 | |
| CN110126043A (zh) | 一种基于光热响应的导热增强型相变储能木材的制备方法 | |
| CN107099288B (zh) | 碳点复合薄膜的制备方法及碳点复合薄膜 | |
| CN105968393A (zh) | 聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法 | |
| CN107059406A (zh) | 超疏水涤纶的制备方法 | |
| CN107486037A (zh) | 一种具有超亲水性能的pvdf/pda复合膜 | |
| Su et al. | High-performance bamboo composites based on the chemical bonding of active bamboo interface and chitosan | |
| CN110459790A (zh) | 一种改善ptfe微孔膜基体纤维特性的方法 | |
| CN109251334A (zh) | 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 | |
| CN112751065A (zh) | 用于燃料电池的膜-电极组件及其制造方法 | |
| CN114525036B (zh) | 一种吸波导热垫片及其制备方法 | |
| CN108816057A (zh) | 一种聚多巴胺-离子液复合膜及其制备方法 | |
| CN105390183B (zh) | 含石墨烯的柔性透明导电薄膜及其制备方法 | |
| CN110071313A (zh) | 聚苯并咪唑基多组分纳米高温质子交换复合膜、制备方法及其应用 | |
| WO2022242132A1 (zh) | 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜 | |
| CN108486888A (zh) | 一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用 | |
| CN107201660B (zh) | 一种应用于pbo纤维表面的疏水涂层材料及涂层制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190108 |