CN109004090B

CN109004090B - 一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法

Info

Publication number: CN109004090B
Application number: CN201810887852.5A
Authority: CN
Inventors: 温善鹏; 王晨; 王鸽; 沈亮; 郭文滨; 董玮; 周敬然; 张歆东; 阮圣平; 刘彩霞
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2038-08-07
Also published as: CN109004090A

Abstract

一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法，属于有机太阳能电池技术领域。本发明中所制备的有机太阳能电池为了便于在柔性衬底上进行集成，选用PEI或PEIE修饰低温ZnO的双层结构作电子传输层，其能够引入界面偶极，改善ZnO的电子抽取能力，从而提高器件的能量转换效率。然而这类材料的导电性差，用作修饰层时必须在纳米量级上精确控制薄膜的厚度和均匀性，导致其加工窗口很窄，大规模的卷对卷生产几乎不可能。本发明利用一种常用的N,N‑二甲基甲酰胺溶剂对非理想的PEI或PEIE表面进行处理，促进PEI或PEIE在ZnO表面的再分布，从而大幅度拓宽这类聚电解质修饰层的加工窗口，推进其实际的大规模应用。

Description

一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法。

背景技术

相比于传统无机太阳能电池，有机太阳能电池具备质轻、柔性、便携、彩色等一系列独特优势。为了提高有机太阳能电池的能量转换效率，人们一方面开发高效吸光材料(PTB7-Th、PffBT4T-2OD、ITIC等)来增加活性层对光的吸收利用；另一方面设计合成新型界面材料对电极界面进行精细调控。在众多界面材料中，中性聚电解质PEI或PEIE具备优良的阴极修饰特性。PEI(或PEIE)的引入能够在界面处形成界面偶极，有效降低有机活性层向阴极的电子注入势垒，提高器件的开路电压和能量转换效率。然而，这类材料导电性差，用作修饰层时必须在纳米量级上精确控制薄膜的厚度和均匀性，这导致器件的最终性能受聚电解质层制备条件的影响较大，不利于实验室间科研成果的交流，同时也阻碍了其商业化大规模使用。因此，寻找一种简单有效的方法来拓宽PEI(或PEIE)的加工工艺窗口，对该类有机太阳能电池的实际应用至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种大幅拓宽有机太阳能电池聚电解质类阴极修饰层加工窗口的方法，我们采用PET/ITO/ZnO电子传输层/聚电解质(PEI或PEIE)阴极修饰层/活性层/MoO₃空穴传输层/Ag反式结构制备低温柔性的有机太阳能电池。

本发明所制备的有机太阳能电池为了便于在柔性衬底上进行集成，选用聚电解质(PEI或PEIE)修饰低温ZnO的双层结构作电子传输层。PEI(或PEIE)能够引入界面偶极，改善ZnO的电子抽取能力，从而提高器件的能量转换效率。然而这类材料的导电性差，用作修饰层时必须在纳米量级上精确控制薄膜的厚度和均匀性，导致其加工窗口很窄，大规模的卷对卷生产几乎不可能。本发明利用一种常用的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂对非理想的PEI或PEIE表面进行处理，促进PEI或PEIE在ZnO表面的再分布，从而大幅度拓宽这类聚电解质修饰层的加工窗口，推进其实际的大规模应用。

本发明所述的一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法，其步骤如下：

1)称取2～64毫克支化聚乙烯亚胺(PEI，sigma-aldrich公司，99％)或2.5～80毫克乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE，sigma-aldrich公司，80％)，向其中加入2-甲氧基乙醇(sigma-aldrich公司，99.9％)溶剂，至总质量为4克，然后在氮气环境下搅拌24～36小时，得到PEI或PEIE溶液；

2)称取质量比为1：2的PDTS-DTffBT与PC₇₁BM，加入到体积比100：3的1，2-二氯苯和1,8-二碘辛烷的混合溶剂中，PDTS-DTffBT的浓度为5～15mg/mL，然后在氮气环境下室温搅拌12～24小时，得到PDTS-DTffBT：PC₇₁BM活性层溶液；

3)将PET/ITO衬底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗15～20分钟，用氮气吹干，置于60～80℃热台上处理5～10分钟，得到洁净的PET/ITO衬底；

4)称取0.2～0.3g二水醋酸锌，向其中加入2～3mL二甲氧基乙醇和70～80mg乙醇胺，封口空气中搅拌10～15小时并陈化10～15小时得到ZnO溶胶-凝胶前驱液；在空气中将ZnO溶胶-凝胶前驱液旋涂在洁净的PET/ITO衬底上，2000～3000转每分条件下旋涂30～40秒，然后置于110～120℃热台上退火1～2小时，取出后转入氮气环境，从而在PET/ITO衬底制得低温ZnO电子传输层，厚度为30～50纳米；

5)在氮气环境中，于PET/ITO/ZnO表面滴加80～120微升步骤1)制得的不同浓度(0.05～1.6wt％)的PEI或PEIE溶液，3000～6000转每分旋涂20～30秒，接着迅速在得到的PEI或PEIE表面滴加60～80℃的DMF溶剂，滴加的DMF溶剂体积与旋涂所用的PEI溶液体积相同，静置2～4秒后再在2000～3000转每分条件下旋涂50～60秒以旋干残留的DMF溶剂，90～110℃热台上退火5～15分钟，由此制备的PEI或PEIE聚电解质薄膜厚度均在1～10纳米范围内；

6)在氮气氛围下，在PET/ITO/ZnO/PEI(或PEIE)/DMF上，以1000～1200转每分条件下旋涂步骤2)得到的PDTS-DTffBT：PC₇₁BM活性层溶液60～70秒，得到吸光活性层薄膜；然后在真空条件下保持2～3小时，使活性层薄膜彻底抽干；接着置于110～120℃热台上处理5～10分钟，获得厚度90～100纳米的活性层；

7)在活性层上沉积氧化钼空穴传输层和银电极，蒸镀时真空度为4×10^-4～8×10^-4帕，氧化钼蒸镀速率为0.1～0.3埃每秒，厚度为5～8纳米；银电极蒸镀速率为0.4～1.2埃每秒，厚度为90～100纳米，从而得到本发明所述的“聚电解质类修饰层的加工窗口得到大幅拓宽的”有机太阳能电池。

在步骤4)中，由于没有经过高温煅烧，ZnO电子传输层表面存在大量结构缺陷从而影响其作为电子传输层的电子传输和抽取能力。为此我们在ZnO电子传输层表面通过步骤5)修饰一层PEI或PEIE聚电解质材料，钝化ZnO表面缺陷态，提高ZnO的电子抽取能力。

同时，为了解决PEI或PEIE聚电解质材料加工工艺窗口较窄的问题，我们提出了步骤5)中的DMF处理策略。为了检验发明所述DMF后处理策略的有效性，我们首先进行传统方式(即不进行DMF溶剂的后处理)的PEI(或PEIE)制备。在PET/ITO/ZnO表面滴加90μL不同浓度的(0.05wt％～1.6wt％)上述PEI或PEIE溶液，5000转每分旋涂60秒，接着置于100℃热台上处理10分钟。对制备的聚电解质薄膜进行椭圆偏振仪测试，测得0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％的PEI或PEIE溶液制备的聚电解质薄膜厚度分别为1～3、3～4、3～5、7～9、14～16和25～26纳米。

为了模拟多种PEI或PEIE薄膜的制备条件，我们又在PET/ITO/ZnO表面滴加浓度固定(0.8wt％)的PEI或PEIE溶液，改变不同转速：3000～6000转每分条件下旋涂60秒，接着置于100℃热台上处理10分钟。3000、4000、5000、6000转每分制备薄膜的椭圆偏振测试结果表明，薄膜厚度分别为16～17、15～16、14～16和14～15纳米。

基于上述一系列PEI或PEIE的加工条件，我们对其适当调整并进行DMF溶剂二次处理，以拓宽有机太阳能电池PEI或PEIE聚电解质类修饰层加工窗口。处理过程为：首先在低温溶胶-凝胶制备的ZnO电子传输层表面，或者滴加0.05wt％～1.6wt％浓度的上述PEI或PEIE溶液，5000转每分旋涂20～30秒；或者3000～6000转每分条件旋涂0.8wt％的PEI或PEIE溶液20～30秒。接着迅速在得到的PEI或PEIE表面统一滴加60～80℃的DMF溶剂，滴加的DMF溶剂的体积与所用PEI溶液的体积一致，均在80～120微升，静置2～4秒后再在2000～3000转每分条件下旋涂50～60秒以旋干残留的DMF溶剂，接着90～110℃热台上退火5～15分钟。

经过DMF处理后的表面均光滑平整，椭圆偏振仪测试DMF处理后的各PEI或PEIE薄膜的厚度，结果显示：0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％浓度的PEI或PEIE溶液制备的聚电解质薄膜厚度降低为0.5～1、1～2、1.5～2.5、4～5、7～8、8～10纳米；固定PEI或PEIE溶液浓度为0.8wt％，3000、4000、5000、6000转每分旋涂PEI或PEIE溶液，得到的薄膜厚度分别在8～9、7～9、7～8、7～7.5纳米。

在PET/ITO/ZnO/PEI(或PEIE)/DMF上制备给受体共混的体异质结吸光活性层，选用本实验室自行设计合成的PDTS-DTffBT(J.Mater.Chem.A,2015,3,13794–13800)作电子给体，PC₇₁BM作电子受体。

附图说明

图1：本发明所述柔性有机太阳能电池的器件结构示意图，其中从1到6依次为PEI/ITO衬底，低温制备的ZnO电子传输层，PEI(或PEIE)层，PDTS-DTffBT:PC₇₁BM活性层，氧化钼层和Ag电极。

图2：本发明实施例1中所述的，利用制备PEI组装的有机太阳能电池电流-电压特性曲线。图中曲线一到曲线六分别对应PEI溶液浓度为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％时的电池电流-电压特性曲线。从图中可以看出，PEI浓度在0.2wt％时器件性能最优，向低浓度方向偏离最优条件，电池效率略有下降；当浓度高于0.2wt％时，电池效率大幅下降，出现“S”形曲线，电池中产生了明显的界面电荷抽取势垒。

图3：本发明实施例1中所述的，对不同溶液浓度下得到的PEI膜进行DMF处理，进而组装电池的电流-电压特性曲线。图中曲线一到曲线六分别对应DMF处理0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％的PEI溶液制备电池的电流-电压特性曲线。从图中可以看出，经过DMF处理的器件均展现出最优化的电流-电压曲线，其中1.6wt％PEI经过DMF处理，器件效率提升了近33倍。

图4：本发明实施例2中所述的，在PET/ITO/ZnO上3000～6000转每分旋涂0.8wt％PEI溶液，进而组装太阳能电池的电流-电压特性曲线。曲线一、二、三、四分别对应PEI转速为3000、4000、5000和6000转每分，旋涂60秒。从图中可以看出，不同转速下器件均有明显S曲线，这是由于过厚的PEI层起到了电荷阻挡层的作用，调节旋涂转速不能有效地改善器件性能，因此，在实际生产中PEI等聚电解质层的有效加工工艺窗口较窄。

图5：本发明实施例2中所述的，对不同旋涂转速下的PEI膜进行DMF处理，进而组装电池的电流-电压特性曲线。图中曲线一、二、三、四分别对应DMF处理3000、4000、5000、6000转每分的PEI，相应电池的电流-电压特性曲线。从图中可以看出，经过DMF处理，不同转速PEI制备的器件均得到最优的能量转换效率。

图6：利用本发明中涉及的两种聚电解质层PEI的制备方法组装的有机太阳能电池能量转换效率随加工工艺窗口(PEI溶液浓度)变化的对比曲线。从图中可以看出，DMF后处理的策略可以有效拓宽PEI层的加工工艺窗口，保证在各个条件下均能得到最优的电池效率。

具体实施方式

实施例1：

1)分别称取2、4、8、16、32、64毫克支化聚乙烯亚胺(PEI)，加入2-甲氧基乙醇溶剂至总质量为4克，在氮气手套箱中搅拌24小时，得到浓度分别为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％PEI溶液。

称取5毫克PDTS-DTffBT(J.Mater.Chem.A,2015,3,13794–13800)和10毫克PC₇₁BM混合后加入500微升1,2-二氯苯和15微升1,8-二碘辛烷，搅拌12小时得到活性层溶液；PC₇₁BM购于Nichem精密科技有限公司。

2)将15mm×20mm的PET/ITO衬底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干表面，置于70℃热台上处理5分钟，得到洁净的PET/ITO衬底。

3)在洁净的PET/ITO衬底上3000转每分条件下旋涂ZnO溶胶-凝胶前驱液30秒，然后置于120℃热台上退火1小时，取出后转入氮气手套箱中，由此制得的ZnO电子传输层的厚度约为40纳米。

所用到的ZnO溶胶-凝胶前驱液的制备方法：称取0.22g二水醋酸锌(Sigma-Aldrich，99.9％)，向其中加入2mL二甲氧基乙醇(Sigma-Aldrich，99.9％)和76.1mg乙醇胺(北京百灵威)，封口空气中搅拌12小时并陈化12小时得到ZnO溶胶-凝胶前驱液。

4)在PET/ITO/ZnO表面5000转每分条件下分别旋涂步骤1)制得的0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％的PEI溶液90微升，采用两种旋涂方法：①旋涂PEI溶液60秒，置于100℃热台上退火10分钟；制得的聚电解质薄膜厚度分别为1.77、3.32、4.01、8.50、14.41、25.08纳米；②旋涂PEI溶液30秒，然后在PEI溶液表面迅速滴加70℃的DMF溶剂90微升，静置3秒后再在2500转每分条件下旋涂PEI溶液50秒，接着100℃热台上退火10分钟，制得的聚电解质薄膜厚度分别为0.97、1.66、2.20、4.89、7.43、9.79纳米。

5)待衬底冷却后进行PDTS-DTffBT:PC₇₁BM活性层的制备，取步骤1)中的活性层溶液50μL滴于衬底上，1000转每分条件下旋涂60秒，然后将衬底转入手套箱的过渡舱中抽真空2小时，由此制备的活性层厚度约为97纳米。

6)将器件取出转入SD400B多源温控气相沉积蒸镀仪中进行氧化钼层和Ag电极的制备，蒸镀时真空度为5.1×10^-4帕，氧化钼蒸镀速率控制在0.2埃每秒，厚度为6纳米。银电极蒸镀速率控制在1.0埃每秒，厚度为90纳米。电池的有效面积为6.4mm²。

实施例2：

1)称取32毫克支化聚乙烯亚胺(PEI)，加入2-甲氧基乙醇溶剂至总质量为4克，在氮气手套箱中搅拌24小时得到0.8wt％PEI溶液。另外称取4毫克PDTS-DTffBT和8毫克PC₇₁BM混合后加入400微升1,2-二氯苯和12微升1,8-二碘辛烷，搅拌12小时得到活性层溶液。

2)将15mm×20mm的PET/ITO衬底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干表面，置于70℃热台上5分钟，到洁净的PET/ITO衬底。

3)在洁净的PET/ITO衬底上3000转每分30秒旋涂ZnO溶胶-凝胶前驱液，置于120℃热台上退火1小时。立即取出转入氮气手套箱中。由此制得的ZnO层厚度约为40纳米。

4)在PET/ITO/ZnO表面分别以3000、4000、5000和6000转每分条件下旋涂0.8wt％的PEI溶液90微升，采用两种旋涂方法：①旋涂PEI溶液60秒，然后置于100℃热台上退火10分钟，制得的聚电解质薄膜厚度分别为16.22、15.81、15.01、14.42纳米；②旋涂PEI溶液30秒，然后在PEI溶液表面滴加70℃的DMF溶剂90微升，静置3秒后2500转每分条件下旋涂PEI溶液50秒，100℃热台上退火10分钟，制得的聚电解质薄膜厚度分别为8.72、7.99、7.53、7.07纳米。

5)待衬底冷却后进行PDTS-DTffBT:PC₇₁BM活性层的制备，取步骤1)中的活性层溶液50μL滴于衬底上，1000转每分旋涂60秒，将衬底转入手套箱的过渡舱中抽真空2小时。由此制备的活性层厚度约为97纳米。

Claims

1.一种拓宽有机太阳能电池聚电解质类修饰层加工窗口的方法，其步骤如下：

1)将PET/ITO衬底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗15～20分钟，用氮气吹干，置于60～80℃热台上处理5～10分钟，得到洁净的PET/ITO衬底；

2)称取0.2～0.3g二水醋酸锌，向其中加入2～3mL二甲氧基乙醇和70～80mg乙醇胺，封口空气中搅拌10～15小时并陈化10～15小时得到ZnO溶胶-凝胶前驱液；在空气中将ZnO溶胶-凝胶前驱液旋涂在洁净的PET/ITO衬底上，2000～3000转每分条件下旋涂30～40秒，然后置于110～120℃热台上退火1～2小时，取出后转入氮气环境，从而在PET/ITO衬底上制得低温ZnO电子传输层，厚度为30～50纳米；

3)在氮气环境中，于PET/ITO/ZnO表面滴加80～120微升浓度为0.05wt％～1.6wt％的PEI或PEIE溶液，3000～6000转每分旋涂20～30秒，在得到的PEI或PEIE表面滴加N,N-二甲基甲酰胺溶剂，静置2～4秒后再在2000～3000转每分条件下旋涂50～60秒以旋干残留的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，然后在90～110℃热台上退火5～15分钟，由此制备的PEI或PEIE聚电解质薄膜厚度在1～10纳米范围内；滴加的N,N-二甲基甲酰胺溶剂在使用前需要提前预热至60～80℃，滴加的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积与旋涂所用的PEI或PEIE溶液的体积相同；

4)在氮气氛围下，在PET/ITO/ZnO/PEI或PEIE/DMF上，以1000～1200转每分条件下旋涂PDTS-DTffBT：PC₇₁BM活性层溶液60～70秒，得到吸光活性层薄膜；然后在真空条件下保持2～3小时，使活性层薄膜彻底抽干；接着置于110～120℃热台上处理5～10分钟，获得厚度90～100纳米的活性层；

5)在活性层上沉积氧化钼空穴传输层和银电极，蒸镀时真空度为4×10^-4～8×10^-4帕，氧化钼蒸镀速率为0.1～0.3埃每秒，厚度为5～8纳米；银电极蒸镀速率为0.4～1.2埃每秒，厚度为90～100纳米，从而制备得到有机太阳能电池，其聚电解质修饰层的加工窗口得到大幅拓宽。