CN106477902A - 一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，本发明涉及自组装复合薄膜的制备方法。本发明要解决现有自修复材料的机械强度比较弱，免疫能力低，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏的问题。方法：一、氮化硼的分散；二、聚乙烯醇的分散；三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备。本发明用于高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备。

Description

一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及自组装复合薄膜的制备方法。
背景技术
白色的六方氮化硼因为具有与石墨相类似的晶体结构，所以人们称之为“白石墨”。这种独特的结构赋予了氮化硼高机械强度、抗氧化、高导热以及极强的绝缘性能，这些性能使其在新型复合材料方面呈现出巨大的潜力。但氮化硼由于具有极强的耐溶剂性，使其不能够稳定的分散到一般的溶剂中去，这严重阻碍了氮化硼在复合材料中的应用。
自修复材料因为具有节约成本，延长使用寿命以及节约资源等特性而受到全世界研究者的追捧。一旦自修复材料遭到破坏，破损的区域就会自发的或是在外界的刺激下快速的自修复。经过几十年的努力，自修复材料虽然被大量的开发出来了，但是目前还存在一个问题：自修复材料的机械强度比较弱，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏。所以高强度的自修复材料急需被开发出来。
同时含有特殊用途的自修复材料也受到大家的关注，比如将自修复材料中添加一些抗菌剂来提高自修复材料的免疫能力。一般的自修复材料只是添加一些游离的抗菌剂即可，存在抗菌物质易流失的问题。
发明内容
本发明要解决现有自修复材料的机械强度比较弱，免疫能力低，以至于在使用的过程中很容易遭到破坏的问题，而提供一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法。
一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
本发明的有益效果是：1)首次将氮化硼引入到指数层层自组装中，制备了高强度和自修复性能的氮化硼组装复合薄膜；
2)通过调节pH来调控氮化硼组装薄膜中氢键的强弱，解决了传统指数组装薄膜弱作用力的缺陷；
3)通过氮化硼将抗菌剂单宁酸的固定，这种抗菌薄膜的使用寿命增长，并具有了一定的选择抗菌性；
4)提出了二维结构的氮化硼具有双重作用：作为无机填料，提高负载传递，从而具有更强的机械强度；作为“密封剂”，阻碍了游离聚合物的纵向扩散，促进了聚合物的横向扩散，从而提高了氮化硼复合组装薄膜的自修复性能。
本发明用于一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法。
附图说明
图1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n；
图2为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n；
图3为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50；
图4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50；
图5为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图6为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图7为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜未修复前的光学图片；
图8为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜自修复10min后的光学图片；
图9为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图10为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图11为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图12为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图13为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图14为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图15为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片；
图16为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；
图17为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图18为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图19为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图20为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图21为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；
图22为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
一般的自修复材料只是添加一些游离的抗菌剂即可，本具体实施方式通过单宁酸来分散氮化硼，单宁酸不仅作为分散剂，还作为薄膜的主要成分来参与反应。这样制作的薄膜单宁酸是被大量固定在薄膜中的，跟其它抗菌薄膜相比有一个好处就是：抗菌物质不易流失，但是细菌也不易入侵这些薄膜，这样这些抗菌薄膜的抗菌性具有了一定的选择性。
层层自组装是一种简单，有效制备多层聚电解质薄膜的方法，它能够从微观上设计多层薄膜的结构，从而更加有效的解决多相物质的界面问题。尤其是对于指数层层自组装，与传统的线性层层自组装相比它具有更加快的扩散速度，从而它可以快速的制备出微米级别的薄膜。这一特性也会促使指数组装薄膜在水的刺激下修复破损的区域。再结合氮化硼的高表面积，能够更加有效的传递负载，从而承受更强的作用力。此外氮化硼的加入，能够有效的阻止游离聚合物的纵向扩散，同时，少量氮化硼的加入会促使薄膜整体的横向扩散。通过将氮化硼引入到指数层层自组装中，本具体实施方式制备出了高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。而对于传统的指数薄膜来说，薄膜在水中分解的速度比较快，所以本具体实施方式利用pH值调节了薄膜中各组分氢键的强度，从而更加有效的阻碍了薄膜的分解程度。
本实施方式的有益效果是：1)首次将氮化硼引入到指数层层自组装中，制备了高强度和自修复性能的氮化硼组装复合薄膜；
2)通过调节pH来调控氮化硼组装薄膜中氢键的强弱，解决了传统指数组装薄膜弱作用力的缺陷；
3)通过氮化硼将抗菌剂单宁酸的固定，这种抗菌薄膜的使用寿命增长，并具有了一定的选择抗菌性；
4)提出了二维结构的氮化硼具有双重作用：作为无机填料，提高负载传递，从而具有更强的机械强度；作为“密封剂”，阻碍了游离聚合物的纵向扩散，促进了聚合物的横向扩散，从而提高了氮化硼复合组装薄膜的自修复性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min～30min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h～3h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的氮化硼横向尺寸为500nm～10um。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～0.8h，得到分散好的单宁酸溶液。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～0.8h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～120℃的条件下，反应12h～16h，得到乳白色的氮化硼分散液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌1h～1.5h，搅拌后调节pH为1～2。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三①中以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，放置0.5h～0.8h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm的条件下，搅拌0.5h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm，简称BN0.5μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜。
实施例二：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm的条件下，搅拌0.5h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为1μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为1μm，简称BN1μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜。
实施例三：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为2000rpm的条件下，搅拌1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为0.5μm，简称BN0.5μm；所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA47k-BN0.5μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜。
实施例四：
本实施例所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为2000rpm的条件下，搅拌1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；所述的氮化硼横向尺寸为1μm；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜层数为n，本实施例所述的氮化硼横向尺寸为1μm，简称BN1μm；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜简称：(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜。
对比实验一，具体是按照以下步骤进行的：
一、分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h，得到分散好的单宁酸溶液，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃的条件下，反应12h，最后在转速为3000r/min的条件下，离心10min，取上清液并调节上清液pH为2，得到组装溶液；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃的条件下，搅拌1h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:150mL；所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol；
三、复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h，得到覆有复合薄膜的基体；
②、将覆有复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1的水中，并在温度为80℃的条件下，放置0.5h；
③、重复步骤三②48次，得到复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本对比实验制备的复合薄膜层数为n，本对比实验所述的聚乙烯醇分子量为145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本对比实施例制备的复合薄膜简称：(PVA145k/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA145k/TA)50薄膜。
对比实验二，具体是按照以下步骤进行的：
一、分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌1h，得到分散好的单宁酸溶液，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为130℃的条件下，反应18h，最后在转速为4000r/min的条件下，离心20min，取上清液并调节上清液pH为3，得到组装溶液；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为100℃的条件下，搅拌2h，搅拌后调节pH为2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:200mL；所述的聚乙烯醇分子量为47000g/mol；
三、复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h，得到覆有复合薄膜的基体；
②、将覆有复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为2的水中，并在温度为100℃的条件下，放置1h；
③、重复步骤三②48次，得到复合薄膜；
步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
设本对比实验制备的复合薄膜层数为n，本对比实验所述的聚乙烯醇分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述的单宁酸分子量为Mw＝1701g/mol，简称：TA；因此，本对比实施例制备的复合薄膜简称：(PVA47k/TA)n薄膜，n＝50，即(PVA47k/TA)50薄膜。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的薄膜层数为n，n＝1～10时的(PVA145k/TA)n、(PVA145k-BN0.5μm/TA)n、(PVA145k-BN1μm/TA)n、(PVA47k/TA)n、(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜进行石英晶体微量天平数据测定；图1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)n，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)n；图2为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n薄膜的石英晶体微量天平数据，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)n，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)n，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)n；由图可知，所有组装薄膜都是以指数形式来增长的，但是随着氮化硼的加入，阻碍了生长的速率，并且氮化硼的尺寸越大，阻碍效果越明显。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行纳米压痕测试。
图3为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50、实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50及实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50，2为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50，3为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50；图4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50、实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜的纳米压痕测试，4为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50，5为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50，6为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50；由图可知，随着氮化硼的加入，组装薄膜的杨氏模量与硬度增强，并且氮化硼的尺度越大，增强的效果越明显。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行自修复测试，性能测试是按以下步骤进行的：将做好的薄膜用手术刀划一个50um～70um宽的伤口，接着将破损的薄膜放入到水中浸泡，在不同的时间下利用光学显微镜观察薄膜的修复情况。
图5为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图6为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，随着时间的增强，组装薄膜没有达到完全自修复。
图7为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜未修复前的光学图片，图8为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)n薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，随着氮化硼的加入，自修复的效果增强，但是还是没有达到完全自修复的效果。
图9为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图10为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，加入大尺寸的氮化硼以后，组装薄膜可以达到完全的自修复。
图11为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图12为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，相比较大分子量的聚乙烯醇来说，小分子量的聚乙烯醇薄膜的自修复效果增强，但是还是没有完全达到自修复。
图13为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图14为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，氮化硼加入后，由于小分子量的聚乙烯醇具有更强的流动性，所以自组装薄膜可以达到完全的自修复。
图15为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜未修复前的光学图片，图16为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜自修复10min后的光学图片；由图可知，由于氮小分子量的聚乙烯醇具有很强的流动性，所以不论加入多大尺寸的氮化硼，自组装薄膜都可以达到完全自修复。
对实施例一至四、对比实验一及二制备的(PVA145k/TA)50、(PVA145k-BN0.5μm/TA)50、(PVA145k-BN1μm/TA)50、(PVA47k/TA)50、(PVA47k-BN0.5μm/TA)50及(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜进行大肠杆菌抗菌性能测试，性能测试是按以下步骤进行的：先将大肠杆菌在温度为37℃及速度为100rpm～200rpm的恒温摇床下，培养24h，然后将培养后的大肠杆菌稀释到1000倍；接着将稀释后的大肠杆菌均匀涂覆到培养皿的固体琼脂上，接着将实施例一至四、对比实验一及二制备的薄膜放置到涂有大肠杆菌的培养皿固体琼脂上，并置于温度为37℃的恒温培养箱中12h，最后取出观察。
图17为对比实验一制备的(PVA145k/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方，没有大肠杆菌的出现，并且在不含有氮化硼的薄膜中，薄膜周围的抑菌范围也比较大，因此，没有氮化硼的薄膜虽然具有很好的抗菌性，但是不具有选择抗菌性。
图18为实施例一制备的(PVA145k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方，基本没有大肠杆菌的出现，由于氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图19为实施例二制备的(PVA145k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，图中在含有薄膜的地方没有大肠杆菌的出现，并且氮化硼越大，固定效果越明显，这更加体现出氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图20为对比实验二制备的(PVA47k/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方及周围没有大肠杆菌的出现，并且这种抑制的范围比较大，因此，不含有氮化硼的组装薄膜虽然具有较强的抗菌性，但是不具有选择抗菌性。
图21为实施例三制备的(PVA47k-BN0.5μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，氮化硼加入后，只是在含有薄膜的区域抗菌性能较好，所以可以看出氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，所以自组装薄膜具有一定的选择抗菌性。
图22为实施例四制备的(PVA47k-BN1μm/TA)50薄膜抗菌性能图片；由图可知，在含有薄膜的地方没有大肠杆菌的出现，并且氮化硼越大，固定效果越明显，所以氮化硼具有一定固定单宁酸的作用，固定作用越强自组装薄膜具有的选择抗菌性越好。

Claims (10)

1.一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、氮化硼的分散：
将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～1h，得到分散好的单宁酸溶液，将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～1h，搅拌后转移到反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～130℃的条件下，反应12h～18h，得到乳白色的氮化硼分散液，最后将乳白色的氮化硼分散液在转速为3000r/min～4000r/min的条件下，离心10min～20min，取上清液并调节上清液pH为2～3，得到组装溶液；
所述的氮化硼为六方氮化硼；
所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；所述的单宁酸与氮化硼的质量比为1:10；
二、聚乙烯醇的分散：
将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌1h～2h，搅拌后调节pH为1～2，得到聚乙烯醇溶液；
所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL；
三、氮化硼层层自组装复合薄膜的制备：
①、以带负电的玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体；
②、将覆有氮化硼复合薄膜的基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，放置0.5h～1h；
③、重复步骤三②48次～98次，得到高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min～30min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h～3h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氮化硼横向尺寸为500nm～10um。
4.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将单宁酸加入到去离子水中，避光搅拌0.5h～0.8h，得到分散好的单宁酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将氮化硼加入到分散好的单宁酸溶液中，并在搅拌速度为1500rpm～2000rpm的条件下，搅拌0.5h～0.8h。
6.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中然后将反应釜置于烘箱中，并在温度为100℃～120℃的条件下，反应12h～16h，得到乳白色的氮化硼分散液。
7.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。
8.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌1h～1.5h，搅拌后调节pH为1～2。
9.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(150～180)mL。
10.根据权利要求1所述的一种高强度、抗菌和自修复的氮化硼层层自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中以带负电的玻璃片作为基体，将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，然后置于组装溶液中浸泡5min～8min，浸泡后水洗并吹干，最后置于pH为1～2的水中，并在温度为80℃～90℃的条件下，放置0.5h～0.8h，得到覆有氮化硼复合薄膜的基体。
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