CN100490076C - 自组装方法、制造阴极的方法和沉积材料的装置 - Google Patents

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Abstract

描述了用于通过自组装来图案化沉积含纳米结构材料的方法和装置和相关制品。根据典型的实施方案，用于沉积含纳米结构材料的自组装方法包括形成含纳米结构材料。含纳米结构材料被化学官能化并分散在液体介质中形成悬浮液。使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触。分离衬底和悬浮液。当与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上。根据另一典型实施方案，在使衬底与悬浮液接触前在衬底的表面上形成亲水和疏水区域。官能化含纳米结构材料是亲水的，并在与悬浮液分离时粘着到衬底的亲水区域上。

Description

自组装方法、制造阴极的方法和沉积材料的装置
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明的至少部分方面是按合同号N00014-98-1-05907和NAG-1-01061由政府支持产生的。政府在本发明中具有一定的权利。
背景
在下面的背景描述中，参考某些结构和方法，但是，这类参考不应必然被认为是承认这些结构和方法在适用法定条款下具有现有技术资格。申请人保留说明任何被参考主题都不构成本发明现有技术的权利。
术语“纳米结构”材料由熟悉本领域的那些人用来指包括纳米颗粒、纳米线/纳米棒或单壁或多壁纳米管的材料，其中纳米颗粒如C60富勒烯、富勒烯型同心石墨颗粒、金属、化合物半导体如CdSe、InP，纳米线/纳米棒如Si、Ge、SiOx、GeOx，单壁或多壁纳米管由单一或多种元素如碳、BxNy、CxByNz、MoS2和WS2组成。纳米结构材料的一个共同特征是它们的基本结构单元。单一纳米颗粒或碳纳米管具有在至少一个方向上小于500nm的尺寸。已表明这些类型的材料能表现出在各种应用和工艺中提升兴趣的特定性质。
Zhou等人的美国专利6280697和6422450(题目都为“Nanotube-Based High Energy Material and Method”)公开了碳基纳米管材料的制造和它们作为电池电极材料的应用，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号09/296572，题目为“DeviceComprising Carbon Nanotube Field Emitter Structure and Processfor Forming Device”)公开了碳纳米管基电子发射体结构，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号09/351537，题目为“DeviceComprising Thin Film Carbon Nanotube Electron Field EmitterStructure”)公开了具有高发射电流密度的碳纳米管场发射体结构，本文引入其全文内容作为参考。
Bower等人的美国专利6277318(题目为“Method for Fabricationof Patterned Carbon Nanotube Films”)公开了在衬底上制造粘着的图案化碳纳米管薄膜的方法，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利6334939(题目为“Nanostructure-Based High EnergyMaterial and Method”)公开了碱金属作为一种组分的纳米结构合金，本文引入其全文内容作为参考。这种材料被描述为可用于某些电池应用。
美国专利No.________(序列号09/679303，题目为“X-RayGenerating Mechanism Using Electron Field Emission Cathode”)公开了结合含纳米结构材料的X-射线产生装置，本文引入其全文内容作为参考。
美国公布专利申请No.US2002/0140336(题目为“CoatedElectrode With Enhanced Electron Emission And IgnitionCharacteristics”)公开了一种电极和结合这种电极的相关装置，电极包括第一电极材料、粘着促进剂和布置在粘着促进层至少一部分上的含碳纳米管的材料，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号09/881684，题目为“Method ofMaking Nanotube-Based Material With Enhanced Field Emission”)公开了引入外部物质到纳米管基材料内以改善其性能的技术，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号10/051183，题目为“Large-AreaIndividually Addressable Multi-Beam X-Ray System and Method ofForming Same”)公开了产生x-射线的结构，其具有大量固定的可单独电寻址场发射电子源，如碳纳米管，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号10/103803，题目为“Method forAssembling Nanoobjects”)公开了用预形成的纳米物体自组装宏观结构的技术，其中纳米物体可被加工具有所需的长径比和化学功能，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(代理案件编号032566-043)(题目为“Methods for Assembly of Nanostructure-Containing Materialsand Related Articles”)描述了各种组装和附着含纳米结构材料到各种物体上的电泳型方法，本文引入其全文内容作为参考。
如上面所证实，纳米结构材料尤其是碳纳米管和具有大长径比(即长度充分大于其直径)的其它纳米物体具有能使它们对各种应用都有吸引力的有希望的性质，应用例如照明元件、场发射器件如平板显示器、用于过压保护的气体放电管、x-射线产生装置、小导线、传感器、激励器和高分辨率探针如扫描显微镜中使用的那些。
纳米结构材料到器件中的有效结合受到材料加工中所遇困难的阻碍。例如，可通过技术包括激光烧蚀、电弧放电方法、溶液合成、化学蚀刻、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)等形成纳米结构材料。组装纳米结构材料的这些技术中的每一种都对它们自身提出挑战。
已利用后形成方法包括丝网印刷和喷涂在衬底上沉积预形成的纳米物体，如碳纳米管。这些技术也存在缺陷。例如，丝网印刷可能需要使用粘合剂材料以及活化步骤，这导致材料相对低的分辨率沉积。喷涂效率不高，并经常不能实际用于大规模制造。此外，丝网印刷和喷涂可导致纳米结构材料被随机分布在衬底上。
已经使用CVD技术在衬底上直接生长碳纳米管。参见例如J.Hafner等人，Nature，398卷，761页，1999；美国专利6457350；和美国专利6401526。本发明的一种潜在应用是形成由纳米结构材料制成的导线，如包括碳纳米管的电路。可使用CVD工艺形成碳纳米管然后可利用CVD技术附着到电极特定位置，形成导线。这些技术要求在较高温度(例如约600℃-1000℃)下的反应环境，并使用催化剂有效地使纳米管生长。对种种苛刻环境条件的要求严重限制了可使用的衬底材料的种类。另外，CVD技术经常产生多壁碳纳米管。这些多壁碳纳米管通常没有与单壁纳米管相同的结构完美水平，因而在与单壁碳纳米管相比时可能具有较差的电发射性能。
涉及纳米结构材料的其它制造技术包括精确控制单独或小群体纳米物体如碳纳米管沉积到衬底上形成尖端或突起。参见例如Dai，Nature，384卷，147-150页(1996)；和R.Stevens等人，Appl.Phys.Lett，77卷，3453页，2000。这些技术有望实现大规模生产或间歇工艺。
概述
因此，公开了利用自组装来图案化沉积含纳米结构材料的方法和装置和相关制品。根据示例性的实施方案，用于沉积含纳米结构材料的自组装方法包括形成含纳米结构材料。含纳米结构材料被化学官能化并分散在液体介质中形成悬浮液。使表面可吸引官能化含纳米结构材料的衬底的至少一部分与悬浮液接触。分离衬底和悬浮液。当与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上。
根据另一示例性实施方案，形成包含碳纳米管的材料。碳纳米管被化学官能化并分散在液体介质中形成悬浮液。在可吸引官能化碳纳米管的衬底的表面上形成亲水和疏水区域。使衬底的至少一部分与悬浮液接触。将衬底与悬浮液分离。当与悬浮液分离时，碳纳米管粘着到衬底的亲水区域上。
根据又一示例性实施方案，描述了用于在衬底上沉积含纳米结构材料的装置，包括用于形成含纳米结构材料的设备。该装置包括用于化学官能化含纳米结构材料的设备。包括用于将官能化含纳米结构材料分散在液体介质中形成悬浮液的附加设备。装置包括用于使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触的设备。装置中包括用于分离衬底和悬浮液的设备。
本发明涉及以下技术方案：
1.一种用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，该方法包括：
形成含纳米结构材料；
化学官能化含纳米结构材料；
在液体介质中分散官能化含纳米结构材料形成悬浮液；
使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触；
分离衬底和悬浮液，其中当所述衬底与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上；和
在使衬底与悬浮液接触前，在衬底表面上形成亲水和疏水区域，其中官能化含纳米结构材料为亲水性的，并在与悬浮液分离时粘着到衬底的亲水区域上。
2.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中形成亲水和疏水区域包括：
在衬底表面上形成具有疏水端基封端的有机硅烷的自组装单层；和
在氧环境中暴露自组装单层的一部分到紫外光；其中自组装单层的暴露部分形成衬底的亲水区域，自组装单层的剩余部分形成衬底的疏水区域。
3.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中形成亲水和疏水区域包括：
在衬底表面上沉积疏水光致抗蚀剂；
暴露光致抗蚀剂的一部分到紫外光；和
除去一部分所述已暴露到紫外光的光致抗蚀剂以暴露衬底的亲水区域，其中剩余光致抗蚀剂形成衬底的疏水区域。
4.技术方案3的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在分离衬底和悬浮液后施加溶剂到衬底上除去疏水光致抗蚀剂，其中含纳米结构材料在施加溶剂后保持粘着到衬底上。
5.技术方案4的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：在除去疏水光致抗蚀剂前退火衬底。
6.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中当衬底包括玻璃时，该方法包括：
用具有胺端基封端的有机硅烷官能化对应于衬底亲水区域的玻璃衬底表面的一部分。
7.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：在所述衬底与悬浮液分离后退火衬底。
8.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：在所述衬底与悬浮液分离后从衬底除去多余的含纳米结构材料。
9.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：在使所述衬底部分与悬浮液接触前清洗衬底。
10.技术方案9的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中当衬底包括玻璃时，清洗衬底包括以下的至少一种：
放置衬底到具有溶剂的超声浴池中；
使衬底经受硫酸和过氧化氢的混合物；和
在氧环境中暴露衬底到紫外光。
11.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括：
浸没衬底到含纳米结构的悬浮液中。
12.技术方案11的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中分离衬底和悬浮液包括以下中的至少一种：
从悬浮液中拉出浸没的衬底；和
在浸没衬底的同时蒸发悬浮液。
13.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括：
在衬底表面的一部分上布置悬浮液；和
横跨衬底表面移动悬浮液，其中分散在悬浮液中的含纳米结构材料粘着到可吸引官能化的含纳米结构材料的所述衬底的表面上。
14.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括旋涂和喷涂含纳米结构的悬浮液到衬底上的至少一种。
15.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中液体介质包括水以形成含纳米结构的含水悬浮液。
16.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中悬浮液中包括的材料浓度在0.0001-1克含纳米结构材料每升液体介质之间。
17.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中含纳米结构材料选自以下中的一种：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅、氧化硅、锗、氧化锗、碳氮化物、硼、氮化硼、硫族化合物、银、金、铁、氧化钛、氧化镓、磷化铟或包裹在纳米结构内的磁性颗粒，包括Fe、Co和Ni中的至少一种。
18.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中化学官能化含纳米结构材料包括：
通过与酸反应部分氧化含纳米结构材料。
19.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中衬底包括硅、玻璃、铟-锡-氧化物涂敷的玻璃、金属、金属涂敷的玻璃、塑料和陶瓷中的至少一种。
20.技术方案1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中粘着到衬底上的含纳米结构材料在一个方向上排列。
21.一种通过自组装制造图案化碳纳米管场发射阴极的方法，该方法包括：
形成包含碳纳米管的材料；
化学官能化碳纳米管；
在液体介质中分散包含官能化碳纳米管的材料形成悬浮液；
在可吸引官能化碳纳米管的衬底表面上形成亲水和疏水区域；
使衬底的至少一部分与悬浮液接触；和
分离衬底和悬浮液，其中在所述衬底与悬浮液分离时，碳纳米管粘着到衬底的亲水区域上。
22.技术方案21的方法，包括：
在所述衬底与悬浮液分离后退火衬底；和
在所述衬底与悬浮液分离后从衬底除去多余的碳纳米管。
23.技术方案21的方法，其中化学官能化碳纳米管包括：
通过与酸反应部分氧化碳纳米管。
24.按照技术方案1的方法生产的场发射阴极。
25.按照技术方案21的方法生产的场发射阴极。
26.一种用于在衬底上沉积含纳米结构材料的装置，该装置包括：
用于形成含纳米结构材料的设备；
用于化学官能化含纳米结构材料的设备；
用于在液体介质中分散官能化含纳米结构材料形成悬浮液的设备；
用于使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触的设备；和
用于分离衬底和悬浮液的设备，其中当与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上；和
用于在使衬底与悬浮液接触前在衬底表面上形成亲水和疏水区域的设备，其中官能化含纳米结构材料为亲水的，并在所述衬底与悬浮液分离时粘着到衬底的亲水区域上。
附图简述
附图提供了用于更充分描述本文公开的代表性实施方案的可视图，并可被本领域那些技术人员用于更好地理解它们和它们固有的优点。在这些图中，相同的引用数字表示对应的要素，和：
图1A图示了平均束长度为约1-2μm的已处理单壁碳纳米管的透射电镜图，和图1B图示了显示特性呼吸和切线模式的已处理单壁碳纳米管的拉曼光谱；
图2图示了根据典型实施方案的低温制造工艺；
图3图示了根据典型实施方案沉积在(A)玻璃和(B)铝表面上的单壁碳纳米管的光学显微镜图；
图4图示了根据典型实施方案沉积在图案化衬底上的取向碳纳米管的渐变；
图5图示了包含根据典型实施方案沉积的碳纳米管的薄膜的场发射特性；
图6图示了根据第一种典型实施方案将含纳米结构材料如碳纳米管的薄膜沉积到玻璃或铟-锡-氧化物涂敷的(ITO-涂敷的)玻璃衬底上的方法；
图7图示了根据第二种典型实施方案将含纳米结构材料如碳纳米管的薄膜沉积到玻璃或ITO-涂敷的玻璃衬底上的方法；
图8图示了根据第三种典型实施方案将含纳米结构材料如碳纳米管的薄膜沉积到玻璃或ITO-涂敷的玻璃衬底上的方法；和
图9图示了根据典型实施方案将含纳米结构材料如碳纳米管的薄膜沉积到玻璃或ITO-涂敷的玻璃衬底上的方法；
详细描述
下面描述与本发明的原理一致并根据优选实施方案进行的方法，以及相应的结构和器件。
通常，根据典型实施方案用于低温制造含纳米结构材料的技术可包括至少部分或全部以下步骤：(1)形成含纳米结构材料，如包括单壁碳纳米管的材料；(2)化学官能化含纳米结构材料；(3)在液体介质中分散官能化含纳米结构材料形成悬浮液；(4)使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触；(5)分离衬底和悬浮液；(6)在使衬底与悬浮液接触前在衬底表面上形成亲水和疏水区域；(7)纯化含纳米结构材料；(8)退火含纳米结构材料；和(9)从衬底除去疏水区域。
典型的制造方法以预形成的未加工含纳米结构材料开始，优选以具有大长径比的材料或含纳米管的材料如含碳纳米管的材料开始。这种未加工材料可包括以下中的至少一种：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅、氧化硅、锗、氧化锗、碳氮化物、硼、氮化硼、硫族化合物(dichalcogenide)、银、金、铁、氧化钛、氧化镓、磷化铟或包裹在纳米结构内的磁性颗粒如Fe、Co和Ni。根据优选的实施方案，未加工的含碳纳米管的材料包括单壁碳纳米管。碳纳米管可通过如下手段，包括进行激光烧蚀的装置、电弧放电装置和方法、溶液合成工具、化学蚀刻工具、分子束外延(MBE)工具、化学气相沉积(CVD)工具等形成。
未加工的含纳米结构材料可为组成为BxCyNz(B＝硼，C＝碳和N＝氮)的纳米管结构形式，或可使用组成为MS2(M＝钨、钼或钒氧化物)的纳米管或同心富勒烯结构。同样，这些未加工的材料可通过任何合适的技术形成，如上述电弧放电技术。
可在形成后对未加工的含纳米结构材料进行纯化。有大量用于纯化未加工材料的技术。根据一种优选实施方案，可在合适的溶剂如过氧化物(H2O2)和水的组合中利用回流反应纯化未加工的材料。H2O2浓度可为1-40体积％，优选约20体积％的H2O2，随后在CS2中冲洗，然后在甲醇中，然后过滤。根据典型的技术，对于介质中每1-10mg纳米管，向介质中引入大约10-100ml的H2O2，回流反应在20℃-100℃的温度下进行(参见例如美国专利No.______(序列号09/679303))。
根据另一典型的实施方案，未加工的含纳米结构材料可通过将该材料悬浮在合适的液体介质如酸性介质、有机溶剂或醇优选甲醇中来纯化。可使用高功率超声喇叭使未加工材料悬浮保持在液体介质中几小时，同时使悬浮液通过微孔膜。在另一实施方案中，可在约200℃-700℃的温度下通过在空气中或在氧环境中氧化来纯化未加工材料。未加工材料中的杂质可在这种环境中以比纳米管快的速度被氧化。在又一典型实施方案中，通过液相色谱法分离纳米管(或纳米线)和材料中的杂质来纯化未加工材料。
当含纳米结构材料包括纳米管时，在沉积到衬底上前，可进行进一步的加工以缩短纳米管和纳米管束的长度。例如，可使用化学蚀刻或研磨技术缩短纳米管。
可进一步加工未加工材料的含纳米结构材料以赋予材料亲水性。例如，可使用设备如配置用酸部分氧化含纳米结构材料的反应工具来化学官能化含纳米结构材料。
根据另一典型实施方案，可在适当的温度例如约100℃-1200℃的温度下退火纯化的未加工含纳米结构材料。根据一种优选实施方案，退火温度可为约100℃-600℃。材料可被退火适当的时间，例如大约1-60分钟。根据另一实施方案，材料可被退火大约1小时。材料可在约10-2Torr的真空环境中被退火，或可在甚至更高的真空压力下被退火。根据一种实施方案，真空压力可为约5 x 10-7Torr。
根据上述每一步骤处理的单壁碳纳米管束的代表性透射电镜(TEM)图示于图1A。从图可看出，处理步骤包括对材料进行化学处理以赋予它亲水性没有改变纳米管的基本结构。另外，图1B显示，纳米管的拉曼有效呼吸和切线模式的振荡频率在这种处理后保持不变。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显示强C＝O伸缩模式在1727cm-1处，表明在处理的含纳米管的材料中形成缺陷，并且悬挂键被COOH基团封端。
现在可将上述预形成和官能化的含纳米结构材料分散在液体介质中形成悬浮液。可使用悬浮液沉积材料到物体或衬底上，和/或形成制品如导线和场发射阴极，这将在下文中详细描述。
例如，选择能使未加工的含纳米结构材料在其中形成稳定悬浮液的合适液体介质。根据优选的实施方案，液体介质包括水。当加入未加工材料到液体介质中时，混合物可任选地受到超声能或使用例如磁力搅拌棒的搅拌以有利于稳定悬浮液的形成。施加超声能的时间量可变化，但发现在室温下搅拌大约2小时能产生可接受的结果。液体介质中未加工材料的浓度是可变化的，只要能保持稳定的悬浮液即可。例如，悬浮液中包括的碳纳米管的浓度可在约0.0001-1克纳米管每升水的范围内。
一旦形成，使用悬浮液有利于含纳米结构材料在合适衬底上的沉积。图2图示了在衬底上沉积含纳米结构材料的低温制造工艺。优选地，至少一部分衬底具有亲水性质。衬底可包括硅、玻璃、铟-锡-氧化物(ITO)涂敷的玻璃、金属如铝或铬、金属涂敷的玻璃、塑料或陶瓷。在步骤(1)中，用疏水聚合物例如光致抗蚀剂如Shiplcy1813使亲水衬底如玻璃衬底图案化。可使用光刻技术和本领域那些技术人员已知的其它方法使光致抗蚀剂图案化。根据一种典型实施方案，使用如步骤(2a)所示的自组装过程将含纳米结构材料如单壁碳纳米管沉积在衬底的亲水区域(例如暴露的玻璃表面)上。优选在步骤(3a)中除去疏水聚合物涂层，例如通过在丙酮中洗涤带涂层的衬底。
在可选实施方案中，图案化衬底可在步骤(2b)中被金属化，例如通过金属如铬和铝的热蒸发和光致抗蚀剂“搬走(lift-off)”过程。在步骤(3b)中，可在玻璃衬底的亲水(羟基封端的)表面上形成十八基三氯硅烷(OTS)分子，使这部分表面疏水。然后可将含纳米结构材料沉积到衬底表面的金属化部分上，如步骤(4b)所示。
如图2所示，可图案化衬底使其具有疏水和亲水区域以限定含纳米结构材料将被沉积的衬底部分。这些区域可根据应用要求在长度和/或宽度上变化。例如，已制造了在10μm和100μm之间变化的控制线宽度，但如果需要可获得其它尺寸。不同类型的衬底显示在图中所示的各个实施方案中。在步骤(2a)中显示的第一种实施方案中，使用标准光刻方法例如使用印刷聚合物箔作为光掩模在亲水衬底如玻璃上形成图案。
在步骤(2b)中显示的第二种实施方案中，在沉积含纳米结构材料前，使用热蒸发和光致抗蚀剂“搬走”过程金属化亲水玻璃衬底。然后可清洗金属化衬底，例如使用紫外臭氧清洗，这在下文中详细描述。清洗后，可在步骤(3b)中在干箱中使用例如十六烷和四氯碳的适宜1mM OTS混合溶剂溶液硅烷化玻璃衬底的暴露部分。玻璃衬底暴露部分的硅烷化使这些部分疏水。在沉积含纳米结构材料前，可在例如氯仿和乙醇中超声处理制备的衬底。
如上所述，含纳米结构材料例如包括单壁碳纳米管的均匀悬浮液可被以直到约1.0g/L的纳米管浓度稳定在液体介质如去离子水中。使具有可吸引官能化的含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触。例如，可使用设备，如能浸没图案化衬底垂直进入到悬浮液中的装置在室温下使部分衬底与悬浮液接触。
在使部分衬底与悬浮液接触后，例如通过浸没，使衬底与悬浮液分离，以允许纳米管沿水/衬底/空气三相线(见图4)在衬底的亲水区域上组装。分离衬底和悬浮液的设备可包括以预定速度从悬浮液中拉出衬底的装置和在衬底保持与悬浮液接触的同时蒸发液体的装置如热板。没有发现纳米管在衬底的疏水区域上组装。当例如衬底从水中拉出或水逐渐蒸发时，随着三相线向下移动，在衬底的亲水区域中形成连续单壁碳纳米管薄膜。
纳米管牢固粘着到亲水衬底上，不会因在溶剂如甲醇、乙醇和缓冲氢氟酸中洗涤而被除去。因此，可在沉积后使用这些溶剂除去光致抗蚀剂。单壁碳纳米管与衬底的结合可归因于玻璃衬底上存在的-OH基团和封端纳米管缺陷位的官能团之间的相互作用。
图3图示了使用上述方法沉积的轮廓分明的单壁碳纳米管图案的光学显微镜图。图象显示使用上述“浸涂”工艺可得到小至10μm的线宽度。图3中所示的单壁碳纳米管条的线宽度分别为100μm、40μm和10μm。图3所示的阴影可为在取象时来自玻璃衬底下面表面反射的结果。以约1cm/天的沉积速度得到单壁碳纳米管薄膜。目前，认为线宽度受印刷聚合物光掩模分辨率的限制，而不是由沉积方法限制。单壁碳纳米管条在界面处表现出阶梯式尖边，并且是平滑和连续的。室温下测量沉积在绝缘表面上的自组装薄膜的电导率为0.2S/cm。为了比较，具有可比性的“独立式(freestanding)”单壁碳纳米管膜的电导率显示为约0.3S/cm。
薄膜厚度和均匀性可取决于悬浮液的浓度和从悬浮液中拉出衬底的速度或悬浮液的蒸发速度。使用高悬浮液浓度(例如约1.0g/L)和以较低的拉出/蒸发速度可得到相对厚的薄膜。当悬浮液包括水时，单壁碳纳米管薄膜的厚度可随温度升高而减小。当温度升高超过约40℃时，薄膜可变得不连续。当水在悬浮液中被快速蒸发溶剂如乙醇代替时，可观察到类似的不连续性。沉积过程中的温度波动也可导致薄膜厚度的变化，被认为是溶剂蒸发速度变化的结果。此外，包括短单壁碳纳米管的薄膜可比包括较长管的那些更均匀，这被认为与悬浮液的质量/稳定性的差异有关。在有些情况下，可在沉积薄膜上观察到与沉积方向平行延伸的条纹。这被认为归因于三相界面处退出流体的不稳定性。
类似于以前报道的在化学均匀结构上组装的碳纳米管薄膜，在每个条纹内沉积的单壁碳纳米管束沿水/衬底/空气三相线方向“在面内”排列。对于图案化衬底，三相线可从在疏水和亲水区域之间的界面处从平行于沉积方向变化到在每个条纹亲水区域中部处垂直于沉积方向，如图4所示。因此，单壁碳纳米管束的取向可在每个条纹边缘和中点之间从平行逐渐变化到垂直于沉积方向。这可通过得到已从衬底上除去的单壁碳纳米管薄膜的TEM图象来证实。单壁碳纳米管的整体取向可取决于条纹宽度。对于较大的条纹，例如约100μm的条纹，优选方向垂直于沉积方向。
可使用上述自组装方法制造在各种应用中使用的场发射阴极，应用如发光元件、场发射器件如平板显示器、用于过压保护的气体放电管、x-射线产生装置、小导线、传感器、激励器和高分辨率探针如扫描电镜中使用的那些。使用本文所述自组装技术制造的含纳米结构的发射材料能生产比用其它方法如丝网印刷或电泳生产的器件有优势的场发射器件。例如，使用丝网印刷技术生产场发射器件所用的糊料可包括会限制器件中发射体密度并降低性能的杂质。此外，通过丝网印刷生产的发射结构的特征尺寸可比使用本文所述自组装技术产生的那些大得多。另外，通过电泳产生的场发射器件必须在导电衬底上生产。本文所述自组装技术所用的衬底可为导电的或绝缘的，取决于应用要求。
可在真空室中例如在5 x 10-7Torr基准压力下测量这种自组装单壁碳纳米管薄膜的电子场发射特性。为了提供与单壁碳纳米管的电接触，可在单壁碳纳米管条纹的边缘上蒸发两个铬条纹。图5显示了用5μm长单壁碳纳米管束沉积的图案化薄膜(100μm线宽度，300μm节距)的发射电流-电压(I-V)特性。插图中显示的图为相同数据的Fowler-Nordheim图。可使用半球形尖端(例如具有5mm半径)作为阳极收集数据，阴极-阳极间距为约168μm。在所示的第一种测量中，产生10mA/cm2电流密度需要的阈值电场可为约11V/μm。
使用电调节工艺可进一步大大降低阈值电场。例如，在处理后可降低阈值场约6V/μm(见图中的实线曲线)。对于长单壁碳纳米管束的独立式膜的10A/cm2来说，这种阈值电场值与先前报道的4-7V/μm的阈值场相近。
在使用上述方法制造的自组装阴极中，单壁碳纳米管可在衬底的表面上在平面内排列。类似于孤立的单壁碳纳米管的场诱导排列，认为当使施加的电场足够大时，单壁碳纳米管束首先弯曲并沿场的方向突出，然后从它们的尖端发射电子。因此，阈值场可取决于纳米管的纵横比和碳纳米管与衬底之间的相互作用两者。激活过程被认为除去阴极上所谓的“热”点，并使纳米管更易于沿场方向突出以减小阈值场。激活过程可包括在沉积后从衬底表面上除去多余材料，例如使用超声处理和/或机械除去技术。
根据上述方法制造的自组装结构的电子场发射特性可有利地与使用CVD-生长碳纳米管制造的结构以及使用丝网印刷方法制造的阴极比较。可使用自组装方法如本文描述的那些得到比使用所谓“厚膜”技术得到的那些象素分辨率高得多的发射阴极。此外，可使用自组装方法从在各种衬底上沉积单壁和多壁碳纳米管得到类似的结果，衬底包括硅、玻璃、ITO-涂敷的玻璃、铝和铬。可使用所述自组装方法获得用于器件应用包括场发射显示器的纳米结构材料的组装和集成。
在使用上述自组装方法沉积含纳米结构材料后，可对涂敷的衬底进行进一步处理，如退火。例如，可退火涂敷的衬底以除去在从悬浮液拉出衬底或悬浮液蒸发后的液体介质残余物，以提高含纳米结构材料的电和热性能，并促进材料层和衬底之间的结合。根据一种典型实施方案，可加热涂敷的衬底至约100℃-1200℃的温度并保持大约1小时，然后在约800℃的温度下进一步退火大约2小时。两次退火都可在约5 x 10-7Torr的真空压力下进行。
现在将描述与本发明原理一致的大量具体示例性实施例。这些实施例用于示例性说明，不应被认为以任何方式限制。
实施例1：在玻璃上沉积碳纳米管薄膜
首先清洗包括各种尺寸和厚度的玻璃的衬底，以消除有机污物和恢复玻璃表面的亲水性质。清洗方法的一个例子可为在使用溶剂如丙酮、醇或去离子水的超声处理浴池中超声处理玻璃衬底。超声处理后，可使用过滤氮气吹干玻璃衬底。可使用其它方法对衬底进行进一步清洗，如“Piranha”溶液清洗，其中在比例为大约4:1的浓硫酸和30％H2O2中暴露衬底约30分钟。另外，可使用UV-臭氧清洗方法清洗衬底，其中衬底在氧环境中暴露于UV下约30分钟。完全清洗的玻璃表面可用能与附着到碳纳米管的羧基形成化学键的羟基(-OH)封端。
转移碳纳米管到玻璃表面上的一种方法是在室温下浸没清洗的衬底到碳纳米管和水的悬浮液中。碳纳米管/水悬浮液的浓度可在约0.0001-1克纳米管每升水的范围内。液体介质中未加工材料的浓度可变化，只要能保持稳定的悬浮液即可。纳米管可组装在玻璃的亲水表面上。当三相线由于水逐渐从衬底表面蒸发或由于衬底被从悬浮液中逐渐拉出而向下移动时，在衬底表面上形成连续碳纳米管薄膜。与上述一致的过程图示在图6中。
可通过各种工艺因素控制薄膜厚度，包括从液体中移开衬底的速度或水从衬底表面蒸发的速度和悬浮液的浓度。薄膜可薄至碳纳米管单层，或可包括厚至几微米的单壁碳纳米管束。沉积后，可退火薄膜以除去悬浮液中包括的溶剂。在一些沉积条件下，沉积在衬底上的碳纳米管可在平行于三相线方向上部分对齐排列。
使碳纳米管与悬浮液接触以在玻璃衬底上沉积纳米管的其它方法可包括如下设备，如旋涂或喷涂工具、电泳装置和印刷、浇铸和滴落工具。印刷方法的一个例子包括首先在衬底表面的一端上放置包含碳纳米管的悬浮液。然后可横跨衬底表面移动悬浮液。当悬浮液横跨衬底表面移动时，碳纳米管从悬浮液中沉淀出并沉积在衬底表面上。
实施例2：在玻璃上沉积图案化碳纳米管结构
可用疏水薄膜覆盖清洗的玻璃衬底。合适的疏水薄膜的例子包括可光形成图案的粘性聚合物，如光致抗蚀剂(Shipley 1813)，和具有疏水端基封端的有机硅烷的自组装单层，如乙基封端的有机硅烷如OTS。在随后的步骤中，可从要沉积碳纳米管薄膜的玻璃表面区域中除去疏水薄膜。用于产生图案化模板的方法包括UV光刻、电子束光刻和UV-臭氧处理(如上面实施例1中所述)。
可通过合适的技术将碳纳米管沉积在包括图案化疏水薄膜的玻璃衬底的表面上，所述技术如上述自组装、旋涂、喷涂、电泳、印刷、浇铸和滴落。根据一个特别的实施例，可通过在室温下将玻璃衬底的至少一部分浸没到碳纳米管和水的悬浮液中进行沉积。纳米管优选在玻璃的亲水区域上组装。当水逐渐蒸发或衬底被从悬浮液中逐渐拉出而三相线向下移动时，在图案化衬底的亲水区域上形成连续碳纳米管薄膜。
沉积后，可除去疏水涂层。当疏水涂层为光致抗蚀剂时，可通过首先在较低温度如在约100℃下退火涂敷的衬底大约2分钟以除去残留在衬底上的任何水分来除去光致抗蚀剂。然后，可通过向抗蚀剂施加丙酮和/或通过将衬底放在丙酮的超声浴中约5分钟来除去光致抗蚀剂。由于碳纳米管和衬底的强粘着，因此碳纳米管薄膜保持粘着到衬底的亲水区域上。
与上述工艺一致进行的工艺图示在图7和8中。
实施例3：在ITO/玻璃衬底上沉积图案化碳纳米管结构
可使用对准掩模用ITO涂层图案化玻璃衬底。例如，可使用丙酮、醇和去离子水的一系列超声处理浴池然后是UV-臭氧处理(结合上面实施例1描述)清洗ITO-图案化的衬底。然后可将可光形成图案的疏水薄膜加到清洗的ITO玻璃的表面上。例如，光致抗蚀剂(Shipley 1813)或有机硅烷的自组装单层可被加到上述表面上。然后可使用玻璃表面上ITO的图案对准用于图案化疏水薄膜的光掩模。可按通常的方式进行UV光刻，并可从衬底的ITO区域除去疏水薄膜。碳纳米管可被悬浮在液体介质中，并可使用实施例1和2中公开的任何一种方法在衬底上沉积。可通过实施例2中公开的方法除去疏水涂层。
与上述一致的工艺图示在图9中。
实施例4：使用光致抗蚀剂作为碳纳米管图案化沉积的模板
可将粘性液体类型的光敏聚合物(例如Shipley 1813光致抗蚀剂)施加到玻璃衬底或涂有ITO的玻璃衬底的清洁表面上。然后可对衬底进行标准光刻工艺以将光工具中包括的图案转移到涂敷的光致抗蚀剂薄膜上。使用的光工具可包括在碱石灰玻璃板上的铬光掩模，或可为使用高分辨率印刷机印刷在衬底上的聚合物薄膜。
然后用碳纳米管沉积具有图案化光致抗蚀剂薄膜的衬底。根据一种典型的实施方案，衬底可在室温下被浸没到碳纳米管和水的悬浮液中。纳米管沿水/衬底/空气三相线组装，优选在未被光致抗蚀剂覆盖的玻璃亲水区域上。当水逐渐蒸发或衬底被从悬浮液中逐渐拉出而三相线向下移动时，在衬底的亲水区域中形成连续图案化碳纳米管薄膜。
沉积后，可通过将衬底放在温度为约100℃的加热板上大约2分钟退火衬底以除去任何残余水分。然后，可通过施加丙酮和/或通过将衬底放在丙酮的超声浴中约5分钟来除去光致抗蚀剂涂层。同样，由于碳纳米管与衬底的强粘着，因此碳纳米管薄膜在除去抗蚀剂后保持粘着到衬底上。
实施例5：使用自组装单层作为碳纳米管图案化沉积的模板
可通过溶液相或汽相反应(称为硅烷化的工艺)在清洁玻璃或和ITO涂敷的衬底的表面上形成具有疏水官能团的硅烷分子的自组装单层。溶液相硅烷化工艺的一个例子可以包括在干条件(例如，通入过滤氮气约30分钟的干箱产生大约5％的湿度或更低的环境)下将清洁玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底浸没在基本恒定搅拌的稀释OTS溶液(例如，在十六烷和四氯碳比例为大约4:1的混合溶剂中的约1mM OTS)中。汽相硅烷化工艺的一个例子可包括用约1mL的浓OTS在玻璃容器(例如，玻璃干燥器)中密封清洁玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底大约12小时。然后，在干燥前每次都在氯仿和乙醇的超声浴中清洗衬底约5分钟。当硅烷化的玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底在大气中通过例如铬光掩模(在碱石灰玻璃板上的图案化铬薄膜)或物理掩模(激光切割模板掩模)暴露于UV光时，衬底的暴露部分通过氧化被赋予亲水性。
或者，可用光致抗蚀剂涂敷清洁玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底，并使用具有反型图案的光掩模(或可使用负性光致抗蚀剂)进行UV光光刻。可在玻璃干燥器中用约1mM浓OTS密封用光致抗蚀剂图案化的衬底大约12小时。然后用乙醇或用丙酮冲洗衬底以溶解光致抗蚀剂涂层。然后可在乙醇和去离子水的超声浴中分别清洗衬底约5分钟。光致抗蚀剂被除去的区域形成适于沉积碳纳米管的衬底亲水区域。
然后使用公开的任何一种沉积方法结合实施例1和2在室温下将碳纳米管沉积在具有图案化的有机硅烷自组装单层的玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底上。
实施例6：沉积胺或其它官能团以提高碳纳米管和衬底之间的界面 结合
可清洗玻璃或ITO-涂敷的玻璃衬底以在衬底的表面上形成羟基封端。例如，如上所述，可对衬底进行有机溶剂的超声浴然后是UV-臭氧处理和/或Piranha溶液清洗。然后可使用具有胺端基封端的有机硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷官能化衬底。胺基官能化的一个例子包括在约60℃下在约1wt％氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中保持衬底约5分钟。然后用甲苯和乙醇冲洗衬底，然后放在乙醇的超声浴中约5分钟。
然后可在室温下使用实施例1和2中公开的任何沉积方法将碳纳米管沉积在具有图案化的有机硅烷自组装单层的玻璃或ITO涂敷的玻璃衬底上。
本领域的那些普通技术人员能认识到，在不脱离本文基本特征的情况下，本文描述的原理和技术可体现在各种具体形式中。本文公开的实施方案在所有方面都被认为是说明性的，而非限制性的。本发明的范围由所附的权利要求表明，而不是由上面的说明书，在权利要求等价物含义和范围内的所有变化都意在被包含。

Claims (26)

1.一种用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，该方法包括：
形成含纳米结构材料；
化学官能化含纳米结构材料；
在液体介质中分散官能化含纳米结构材料形成悬浮液；
使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触；
分离衬底和悬浮液，其中当所述衬底与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上；和
在使衬底与悬浮液接触前，在衬底表面上形成亲水和疏水区域，其中官能化含纳米结构材料为亲水性的，并在与悬浮液分离时粘着到衬底的亲水区域上。
2.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中形成亲水和疏水区域包括：
在衬底表面上形成具有疏水端基封端的有机硅烷的自组装单层；和
在氧环境中暴露自组装单层的一部分到紫外光；其中自组装单层的暴露部分形成衬底的亲水区域，自组装单层的剩余部分形成衬底的疏水区域。
3.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中形成亲水和疏水区域包括：
在衬底表面上沉积疏水光致抗蚀剂；
暴露光致抗蚀剂的一部分到紫外光；和
除去一部分所述已暴露到紫外光的光致抗蚀剂以暴露衬底的亲水区域，其中剩余光致抗蚀剂形成衬底的疏水区域。
4.权利要求3的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在分离衬底和悬浮液后施加溶剂到衬底上除去疏水光致抗蚀剂，其中含纳米结构材料在施加溶剂后保持粘着到衬底上。
5.权利要求4的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在除去疏水光致抗蚀剂前退火衬底。
6.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中当衬底包括玻璃时，该方法包括：
用具有胺端基封端的有机硅烷官能化对应于衬底亲水区域的玻璃衬底表面的一部分。
7.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在所述衬底与悬浮液分离后退火衬底。
8.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在所述衬底与悬浮液分离后从衬底除去多余的含纳米结构材料。
9.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，包括：
在使所述衬底部分与悬浮液接触前清洗衬底。
10.权利要求9的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中当衬底包括玻璃时，清洗衬底包括以下的至少一种：
放置衬底到具有溶剂的超声浴池中；
使衬底经受硫酸和过氧化氢的混合物；和
在氧环境中暴露衬底到紫外光。
11.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括：
浸没衬底到含纳米结构的悬浮液中。
12.权利要求11的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中分离衬底和悬浮液包括以下中的至少一种：
从悬浮液中拉出浸没的衬底；和
在浸没衬底的同时蒸发悬浮液。
13.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括：
在衬底表面的一部分上布置悬浮液；和
横跨衬底表面移动悬浮液，其中分散在悬浮液中的含纳米结构材料粘着到可吸引官能化的含纳米结构材料的所述衬底的表面上。
14.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中使衬底与悬浮液接触包括旋涂和喷涂含纳米结构的悬浮液到衬底上的至少一种。
15.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中液体介质包括水以形成含纳米结构的含水悬浮液。
16.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中悬浮液中包括的材料浓度在0.0001-1克含纳米结构材料每升液体介质之间。
17.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中含纳米结构材料选自以下中的一种：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅、氧化硅、锗、氧化锗、碳氮化物、硼、氮化硼、硫族化合物、银、金、铁、氧化钛、氧化镓、磷化铟或包裹在纳米结构内的磁性颗粒，包括Fe、Co和Ni中的至少一种。
18.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中化学官能化含纳米结构材料包括：
通过与酸反应部分氧化含纳米结构材料。
19.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中衬底包括硅、玻璃、铟-锡-氧化物涂敷的玻璃、金属、金属涂敷的玻璃、塑料和陶瓷中的至少一种。
20.权利要求1的用于沉积含纳米结构材料的自组装方法，其中粘着到衬底上的含纳米结构材料在一个方向上排列。
21.一种通过自组装制造图案化碳纳米管场发射阴极的方法，该方法包括：
形成包含碳纳米管的材料；
化学官能化碳纳米管；
在液体介质中分散包含官能化碳纳米管的材料形成悬浮液；
在可吸引官能化碳纳米管的衬底表面上形成亲水和疏水区域；
使衬底的至少一部分与悬浮液接触；和
分离衬底和悬浮液，其中在所述衬底与悬浮液分离时，碳纳米管粘着到衬底的亲水区域上。
22.权利要求21的方法，包括：
在所述衬底与悬浮液分离后退火衬底；和
在所述衬底与悬浮液分离后从衬底除去多余的碳纳米管。
23.权利要求21的方法，其中化学官能化碳纳米管包括：
通过与酸反应部分氧化碳纳米管。
24.按照权利要求1的方法生产的场发射阴极。
25.按照权利要求21的方法生产的场发射阴极。
26.一种用于在衬底上沉积含纳米结构材料的装置，该装置包括：
用于形成含纳米结构材料的设备；
用于化学官能化含纳米结构材料的设备；
用于在液体介质中分散官能化含纳米结构材料形成悬浮液的设备；
用于使具有可吸引官能化含纳米结构材料表面的衬底的至少一部分与悬浮液接触的设备；和
用于分离衬底和悬浮液的设备，其中当与悬浮液分离时，含纳米结构材料粘着到衬底部分上；和
用于在使衬底与悬浮液接触前在衬底表面上形成亲水和疏水区域的设备，其中官能化含纳米结构材料为亲水的，并在所述衬底与悬浮液分离时粘着到衬底的亲水区域上。
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