TWI296157B

TWI296157B - Organic thin film transistor

Info

Publication number: TWI296157B
Application number: TW095105456A
Authority: TW
Inventors: Takumi Yamaga; Toshiya Sagisaka
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2008-04-21
Also published as: CN101120456B; EP1849196A4; JP2006228935A; TW200640012A; RU2007134442A; KR20070098950A; US20090206329A1; WO2006088211A1; CN101120456A; KR100933764B1; EP1849196A1; US20100279460A1

Description

1296157 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明關於有機薄膜電晶體，其作爲不同類 (包括液晶顯示器、電泳顯示器及有機EL顯示換裝置且具有有機半導體層，該有機半導體層含基胺爲底質之聚合物。 • 【先前技術】近年來，含有有機半導體材料以作爲活性層晶體已受到廣泛之注意，其作爲以矽爲底質之薄的廉價替代品。藉由濕法（諸如印刷、旋轉塗敷，製作裝置經由使用有機材料可輕易形成薄膜或定言之，製造裝置而未涉及以矽爲底質之薄膜電程中所需之昂貴步驟且能顯著地降低製造成本及之裝置面積係可能的。 Φ 以有機材料爲底質之裝置的優點包括機械撓度。雖然無機材料比有機材料於載子移動率 mobility)上具有較佳之性能，但是有機半導體有上述之優點而受到廣泛之注意。用於該有機薄膜電晶體之已揭示的半導體材包括作爲低分子材料之戊省（pentacene ;參閱非 1 )、駄花青（phthalocyanine ;參閱非專利文獻勒烯（fullerene ;參閱專利文獻1和非專利文獻二噻吩（anthradithiophene;參閱專利文獻 2) 型顯示器器）之轉有以三芳之薄膜電膜電晶體或浸漬）電路。特晶體的製增加預期性和輕軟 (carrier 裝置因具料之實例專利文獻 2 )、富 3 )、蒽、噻吩寡 (2) 1296157 聚物（參閱專利文獻3和非專利文獻4 )及雙（二噻嗯並 )噻吩（bisdithienothiophene;參閱非專利文獻 5)，以及作爲高分子材料之聚噻吩（polythiophene ;參閱非專利文獻 6)和聚噻吩亞甲基亞乙；(¾ (polythenylenevinylene ;參閱非專利文獻7 )。該等材料作爲薄膜電晶體裝置之有機半導體具有迷人之載子移動率。然而，該等材料在應用於利用有機半導體 # 之薄膜電晶體裝置商品之前需要數個改良。例如，雖然已報導戊省具有1 cm2/Vs之高載子移動率，但是戊省具有低溶劑溶解度，因此藉由溶解戊省於溶劑中並施用所生成之溶液很難得到活性戊省層。再者，戊省易被氧化，即戊省在氧氣環境下隨時間被氧化。同樣地，酞花青和富勒烯具有例如低溶劑溶解度，因此通常需要藉由蒸汽沉積以形成半導體層。基於上述理由，該等材料不能降低製程成本、增加裝置面積…等，其係爲以有機材料爲底質之裝置的 • 特性。此外，該等材料具有下述之問題：因基材變形使膜自該基材脫離，該變形可致使膜裂化或產生類似現象。進一步，以聚烷基噻吩爲底質之材料已受到注意，藉由令其溶解於溶劑中並施用所生成之溶液可生成活性層，且該材料具有相對上高移動率（參閱非專利文獻6 )。然而，該以聚烷基噻吩爲底質之材料具有下述之缺陷：其造成裝置之開/關（on/off )比例降低且其易於氧化，因此該材料之性質將隨時間改變。雖然如上所述已提出數種材料作爲用於薄膜電晶體之 -5- 1296157 (3) 有機半導體材料，但是迄今仍未能提供能性之有機半導體材料。適宜之有機半導體異之電晶體特性、能溶解於經由濕法可形溶劑中且具有安定性（例如抗氧化性）。在此環境下，本案申請人提出由芳基新材料（參閱專利文獻4 )。同時，專利之以烷基噻吩爲底質之高分子有機半導體分子量（Mw )之差異而顯現不同之特性而改善其特性之一個理由可能是：分子鏈之可能性增加，因而使電子能輕易地自一另一個分子鏈。然而，具有高分子量之有能會有例如溶解度降低之問題。爲驅動液晶顯示器、電泳顯示器或有有機薄膜電晶體技術上需要具有lxl (Γ4 c 1CT4 cm2/Vs之場效移動率，其係取決於顯面積。 [專利文獻 1] JP-A 08-228 03 4 [專利文獻 2] JP-A 1 1 - 1 95 790 [專利文獻 3] JP-B 3 1 45294 [專利文獻 4] JP-A 2005 -24000 1 [專利文獻 5] JP-A 06- 1 773 8 0 [非專利文獻 1] Synth. Met·，51，419, [非專利文獻 2] Appl· Phys. Lett·，69, [非專利文獻 3] Appl· Phys. Lett·，67, 滿足所有所需特材料需要顯現優成優異之薄膜的胺聚合物製成之文獻5揭示不同材料因重量平均。因增加分子量在彼此頂端重疊個分子鏈跳過至機半導體材料可機EL顯示器， m2/Vs或高於lx 示解析度和顯示 1992 3066, 1996 121， 1995 -6- 1296157 (4) [非專利文獻 4] Chem. Mater·，4，4 5 7，1998 [非專利文獻 5] Appl· Phys· Lett·，71，3 8 7 1，1997 [非專利文獻 6] Appl· Phys· Lett·，69，4108，1996 [非專利文獻 7] Appl. Phys. Lett·，63，1 3 72，1993 【發明內容】本發明之目標係藉由使構成半導體材料之聚合物的分子量最佳化以提供一種具有高場效移動率之有機薄膜電晶體，該半導體材料可經由溶解於溶劑中並施用所生成之溶液以形成膜。利用該有機薄膜電晶體，藉由易實施（easy-to-use ) 之方法（諸如印刷或噴墨（ IJ ))，可低成本地製造大面積裝置。本案發明人經盡心硏究而達到上述之目標。結果是本案發明人發現具有特定結構之聚合物能有效地達到該目標且該聚合物藉由使其分子量最佳化可顯現高載子移動率。下述係解決上述問題之手段。 (1 ) 一種有機薄膜電晶體，其包括：一對使電流流經由有機半導體材料製成之有機半導體層的電極，和第三個電極，其中該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述一般結構式（I)所示之重複單元且該聚合物之重量平均分子量（Mw)爲20,000或超過20,000， 1296157 一般結構式（i)

其中R1、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷 • 硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代），Z爲〇至5之整數，X、y及W各別爲0至4之整數，且當二或多個各別R1、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同。 (2)依據之有機薄膜電晶體，其中該聚合物之重量平均分子量爲25,000或超過25,000。 (3)依據（1)之有機薄膜電晶體，其中該一般結構 φ 式（1〕中之R4爲烷基或烷氧基。 (4)依據（1)之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述一般結構式（II) 所示之重複單元： —般結構式（Π)

1296157 (6) 其中R 、R及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代）’2爲〇至5之整數，）（、7及^各別爲（）至4之整數’且當二或多個各別R1、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同。 (5 )依據（1 )之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有聚合物’該聚合物具有下述一般結構式（ΠΙ ) 所示之重複單元：一般結構式（ΠΙ)

其中R1和R2各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自院基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代）’ R5和爲可經取代之直鏈或支鏈垸基，z爲〇至5 之整數，X和y各別爲〇至4之整數，且當二或多個各別 ,R1、R2及R3出現時，該等R可爲相同或不同。 (6)依據（1)之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有下述結構式所示之重複單元： 1296157 (7)

(7)依據（1)之有機薄膜電晶體，其中該第三個電極係閘電極，且在該閘電極與該有機半導體層之間存有絕緣層。實施本發明之最佳模式本發明之有機薄膜電晶體包括一對使電流流經由有機半導體材料製成之有機半導體層的電極，和第三個電極，且更包括基於需要之額外元件。該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述〜般結構式（I)所不之重複單元且該聚合物之重量平均分子量（Mw)爲20,000或超過20,〇〇〇。一般結構式（I)

其中R1、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可 -10- 1296157 經取代），2爲0至5之整數，乂、7及〜各另〇爲0至4之整數，且當二或多個各別R1、R2、r3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同。圖1 A和1 B係各別圖示說明本發明之有機薄膜電晶體的一個實例。本發明之有機薄膜電晶體中由有機半導體材料所形成之有機半導體層1係由聚合物所製成，該聚合物具有上述 0 一般結構式（I)所示之重複單元且該聚合物之重量平均分子量（Mw)爲20,000或超過20,000。該半導體裝置包括一對源電極2和漏電極3以使電流流經該有機半導體層 1，且包括閘電極5，其係爲第3個電極。在該閘電極5與該有機半導體層1之間存有絕緣層4。在該有機薄膜電晶體中，電壓係施加於該閘電極5，因而控制該源電極2與漏電極3之間流經該有機半導體層1的電流。下述係本發明之由上述一般結構式（I )所示的聚合 Φ 物重複單元之特定實例。應瞭解的是，該特定實例並非用於限制本發明。一般結構式（II ) 一般結構式（Π)

-11 - 1296157 Ο) 其中R1、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲幽原子或選自院基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代）’ Z爲〇至5之整數，X、y及W各別爲〇至4之整數’且虽一或多個各別R 、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同。 0 —般結構式（III) 一般結構式（ΙΠ)

其中R1和R2各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷 φ 基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代），R5和R6爲可經取代之直鏈或支鏈烷基，z爲0至5 之整數，X和y各別爲〇至4之整數，且當二或多個各別 R1、R2及R3出現時，該等R可爲相同或不同。 -12- (10) 1296157

對製備含有上述一般結構式（I)所示之重有物之方法，可使用習知之方法，諸如使用S Wittig-Horner反應、使用醛和鐵之 Wittig [ 烯基取代和鹵化物之 Heck反應及使用胺 Ullmann 反應。特別地，該 Wittig-Horner B 反應因其操作性係適宜的。應瞭解的是，製ί 方法的細節係描述於JP-A 2005·240001中。上述一般結構式（I )所示之聚合物的重量（Mw )以聚苯乙烯爲基底經凝膠滲透層析爲20,000或超過20, 〇〇〇，適宜地爲25,000驾 ’較適宜地爲25,000至500,000，更適宜地 200, 〇〇〇，最適宜地爲25,000至150,000。若言子量（Mw )低於20,000，則場效移動率將择 :單元的聚合和膦酸酯之 [應、使用乙和鹵化物之應和 Wittig !該聚合物之量平均分子 (GPC)測量 :超過 25,000 善25,000至 ^重量平均分 :低。若該重 -13- (11) 1296157 量平均分子量（Mw)超過1，000,000，則該聚合物於一般溶劑中之溶解度低，因此溶解彼之溶液的黏度增加，造成塗覆困難及實用上之問題，且控制膜扁平或平坦將會困難〇用於本發明之有機半導體層的材料於一般有機溶劑（諸如二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、二氯苯及二甲苯）中具有優異之溶解度。因此，藉由溶解本發明之高分子材料於適當之溶劑中以製備適當濃度之溶液及經由濕沉積法施用該溶液以形成半導體薄膜係可能的。該用於形成有機半導體層之濕沉積法的實例包括旋轉塗敷、浸漬、葉刀塗敷、噴霧塗敷、澆鑄、噴墨及印刷。經由該等習知之濕沉積技術，可得到較薄之有機半導體層。依據所使用之膜沉積法，選擇上述之溶劑作爲適當之溶劑。應瞭解的是，本發明之有機半導體材料若爲固體或溶解於溶液中本質上係不會被氧化，甚至在空氣中亦然。參閱圖1A，其描述有機薄膜電晶體。圖1A係該有機薄膜電晶體之橫剖面圖，且利用該圖說明有機薄膜電晶體之典型構型和操作。在圖1A所示之一對電極（或該源電極2和漏電極3 )間施加電壓，電流通過該有機半導體層1流經該源電極 2與漏電極3之間。若在此點上施加電壓至該閘電極5 ( 該閘電極5藉由該絕緣層4與該有機半導體層1分離），則電子場效應將改變該有機半導體層1之載子導電性，因而可改變流經該源電極2與漏電極3之間的電流量。參考 ~ 14 - (12) 1296157 數字6係表示基材，且當使用導電性基材時，該基材係作爲閘電極。同樣地，若導電性基材作爲閘電極5，則該閘電極5亦可作爲基材。在本發明之有機薄膜電晶體的每個結構中，由上述聚合物所製成之該有機半導體層1係經構型使得其夾於該源電極與漏電極之間（如圖1A和1B所示）。選擇該有機半導體層1之厚度，使得可形成同樣的膜（即不含有間隙及 • /或孔之薄膜，該間隙和孔可嚴重地影響材料之載子移動性）。該有機半導體層1之厚度適宜地係5 nm至200 nm ，較適宜地係5 nm至100 nm，且最適宜地係5 ηπι至30 nm。若該厚度低於5 nm，則所誘導之載子數目將會減少且所生成之膜的連續性將會降低，進而造成負面效果。若該厚度超過200 nm，則所生成之電晶體中斷電流增加，因此產生負面效果。通常係在玻璃、矽或塑膠所製造之基材6上形成本發 Φ 明之有機薄膜電晶體。若欲所生成之裝置具撓性、輕軟或價廉，則通常使用塑膠基材。在圖1 A和1 B所示之電晶體結構中，通常使用導電性基材，因爲導電性基材亦可作爲閘電極。偶然地，在該閘電極5上形成該絕緣層4後，形成該有機半導體層1將變得困難；若該絕緣層4具有高表面張力，則藉由例如旋轉塗敷以形成該有機半導體層1將變爲不可能；且，若使用有機絕緣材料作爲絕緣層4，則所使用之溶劑可溶解該絕緣層4。在此情況下，如圖1C 和1D所示，在形成該有機半導體層1之後，需要形成該 -15- (13) 1296157 絕緣層4。該絕緣層4配置於該閘電極5與該有機半導體層丨之間。適合該絕緣層4之絕緣材料的實例包括無機材料（諸如二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁及氧化鈦）及（若欲所生成之裝置具撓性、輕軟或價廉）有機材料（其包括化合物，諸如聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚醋、聚乙烯、聚苯撐硫醚、聚對二甲苯、聚丙烯腈及氰基乙基葡聚糖），以及不同之絕緣LB膜。該等材料可結合使用。形成該絕緣層4之方法並未特別限制；例如，可使用任一之CVD、電漿CVD、電漿聚合、蒸汽沉積、旋轉塗敷、浸漬、印刷、噴墨及Langmuir-Blodgett (lb)方法。此外，若使用矽作爲閘電極和基材，則適宜地使用經熱氧化砂得到之二氧化砂。本發明之有機薄膜電晶體包括3個電極：源電極2、漏電極3及閘電極5。該閘電極5與該絕緣層*接觸。每個電極係藉由習知之慣用技術在該基材6上形成。該源電極2、漏電極3及閘電極5之材料並未特別限制’只要該材料係導電材料；其實例包括鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉅、銦、鋁、鋅、鎂及彼等之合金；導電性金屬氧化物（諸如銦-錫氧化物）；及無機和I有機半導體，其導電性係藉由掺雜導電性材料而增加。例如’可引述的是單結晶矽、多矽、無定形矽、鍺、石墨' 聚乙炔、聚對苯撐、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亞噻嗯基亞乙燦（polythienylenevinylene)及聚對苯撐亞乙 -16- (14) 1296157 烯。在該等導電性材料中，適宜使用的是在表面上歐姆性連接該源電極2和漏電極3，其中該源電極2和漏電極3 接觸該有機半導體層1。圖4和5係電晶體效能評估圖。每個圖係顯示隨後描述之有機薄膜電晶體的特性實例，其中有機半導體材料係作爲半導體層（參閱圖4 )。利用下述方程式計算該有機半導體材料之場效移動率。

Ids = μ〇ίηΨ ( Vg.Vth ) 2 / 2L (其中Cin係電容/閘絕緣膜單位面積，W係通道寬度，L 係通道長度，Vg係閘電壓，Ids係源-漏電流，μ係場效移動率，及Vth係通道將開始形成時之閘臨限電壓）更特定言之，該源與漏之間施加-20V，並在閘電壓範圍爲10V至-20V間測量源-漏電流。將-20V閘電壓下之 ® 源-漏電流値代入上述之方程式中，隨後將測得之源-漏電流値的平方根對該閘電壓作圖以產生接近線。在該接近曲線中’當源-漏電流値的平方根爲0 A時之閘電壓係定義爲。利用該等値計算場效移動率（參閱圖5 ;圖中該線與虛線之交點對應於V ( IDS )=0·000爲Vth )。依據本發明，藉由使用下述之有機半導體材料作爲有機薄膜電晶體之半導體層可製造場效移動率爲1x1 〇“ cm2/Vs或高於1χ1(Γ4 cm2/Vs之場效電晶體，其中該有機 _膜電晶體包括一對使電流流經該有機半導體材料之電極 -17- (15) 1296157 和第二個電極，該有機半導體材料主要係由聚合物所組成，該聚合物具有上述一般結構式（I)所示之重複單元（其中R 、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），r3爲鹵原子或選自院基、院氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代）’2爲〇至5之整數，：^、；^及^各別爲〇至4之整數，且當一或多個各別R1、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同）且該聚合物之重量平均分子量（M>v) 爲 20,000 或超過 20,000。隨後’本發明將由下述之實施例加以詳細說明。【實施方式】 (合成實施例1 ) 將二醛（ 1.253 g，3.9 8毫莫耳）、二膦酸酯（2.243 g， 3.98毫莫耳）及苯甲醛（ι〇·5 mg, 〇·ι〇毫莫耳）載入300 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（100 ml )。將特丁氧化鉀之四氫呋喃溶液（1.0 莫耳/dm3，12 ml)加入至所生成之溶液中，並於室溫下攪拌3小時。隨後將苄基膦酸二乙酯（84 μΐ，0.3 9 8毫莫耳 )加入至所生成之溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸 (約1 ml )以中止反應。爲進行純化，藉由使用二氯甲烷和甲醇進行再沉澱，生成聚合物（1 .674 g，總產率74% ) 〇該聚合物之元素分析値（％ )如下：C，84.02% ; H， -18- (16) 1296157 8·22% ; Ν，2·52% (計算値（％ ) : C5 8 4.1 2 % ; H5 7.92 % ;N，2 · 4 2 % ) 〇該聚合物之重量平均分子量（Mw)和數目平均分子重（Mn )以聚苯乙烯爲基底經GP C測量分別爲7 5,0 0 〇和 1 7,000 〇

(合成實施例2 ) 將二醛（8.48§，26.9毫莫耳）和二膦酸酯（15.18心 26·9毫莫耳）載入1〇〇〇 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之 • 空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（800 ml )。將特丁氧化鉀之四氫呋喃溶液（1.0莫耳/dm3，95 ml )加入至所生成之溶液中，並於（TC下攪拌10分鐘。隨後將苄基膦酸二乙酯（0.6 14 g，2.69毫莫耳）加入至所生成之溶液中並進行攪拌80分鐘。再加入苯甲醛（0.571 g，5.38毫莫耳）至該溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸（約5 ml )以中止反應。爲進行純化，藉由使用四氫呋喃和甲醇進行再沉澱，生成聚合物。藉由使用四氫呋喃和丙酮再次進行再沉源以純化所生成之聚合物’其重量平均分子量（Mw) -19- (17) 1296157 爲 123,000 〇 (合成實施例3 ) 於該合成實施例中，利用類似合成實施例2所描述之方法（唯其省略利用四氫呋喃和丙酮之純化步驟），產製重量平均分子量（Mw)爲110,000之聚合物（13.04 g，總產率8 5 °/〇 )。 (合成實施例4 ) 將二醛（1.25 3 g，3.98毫莫耳）、二膦酸酯（2.243 g5 3.98毫莫耳）及苯甲醛（42.2 mg5 0.40毫莫耳）載入300 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（1〇〇 ml )。將特丁氧化鉀之四氫呋喃溶液（1 ·0 莫耳/dm3，12 ml )加入至所生成之溶液中，並於室溫下攪拌3小時。隨後將苄基膦酸二乙酯（84 μΐ，0.3 98毫莫耳 • )加入至所生成之溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸以中止反應。爲進行純化，藉由使用二氯甲烷和甲醇進行再沉澱，生成重量平均分子量（Mw)爲2 5,0〇〇之聚合物 (1 ·3 77 g，總產率 60% )。 (合成實施例5 ) 將二醛（0.8515 g5 2.70毫莫耳）和二膦酸酯（15246 g，2.70毫莫耳）載入300 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（7 5 ml )。將特丁氧 -20- (18) 1296157 化鉀之四氫呋喃溶液（1 ·〇莫耳/ dm3，7 ml)加入至所生成之溶液中，並於室溫下攪拌1 9小時。隨後將苄基膦酸二乙酯（131.6 mg，0.576毫莫耳）加入至所生成之溶液中並進行攪拌2.5小時。再加入苯甲醛（1 1 4 · 6 m g，1 · 〇 8毫莫耳）至該溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸（約1 m 1 )以中止反應。爲進行純化，藉由使用四氫呋喃和甲醇進行再沉澱，生成重量平均分子量（Mw)爲20,00〇之聚合物（1.07 g，總產率70%)。 (合成實施例6) 將二醛（0.8454 g，2.68毫莫耳）和二膦酸酯（1.5136 g, 2.68毫莫耳）載入3 00 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（60 ml )。將甲氧化鉀之28%甲醇溶液（1·3 g)加入至所生成之溶液中，並於室溫下攪拌19小時。隨後將苄基膦酸二乙酯（130.7 mg, 0.5 72毫莫耳）加入至所生成之溶液中並進行攪拌2小時。再加入苯甲醛（113.8 mg，1·07毫莫耳）至該溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸（約1 ml )以中止反應。爲進行純化，藉由使用四氫呋喃和甲醇進行再沉澱，生成重量平均分子量（Mw)爲4,4〇〇之聚合物（〇·944 g，總產率 6 2 % ) 〇 (合成實施例7 ) 將二醛（1.25 0 g，3· 97毫莫耳）、二膦酸酯（2.231 g5 -21 - !296157 (19) 3·97毫莫耳）及苯甲醛（63.2 mg，0·59毫莫耳）載入300 ml四頸燒瓶中，隨後該燒瓶中之空氣經氮氣取代並加入四氫呋喃（100 ml )。將特丁氧化鉀之四氫呋喃溶液（1 .〇莫耳/dm3, 12 ml)加入至所生成之溶液中，並於室溫下攪拌3小時。隨後將苄基膦酸二乙酯（84 μΐ，0.3 9 8毫莫耳 )加入至所生成之溶液中並進行攪拌2小時。經加入乙酸以中止反應。爲進行純化，藉由使用四氫呋喃和甲醇進行再沉澱，生成重量平均分子量（Mw)爲15,000之聚合物 (實施例1 ) 使用合成實施例2製備之重量平均分子量（Mw)爲 1 23,000的聚合物以製備具有圖1B所示結構之有機薄膜電晶體。作爲閘電極之p-掺雜矽基材係經熱氧化以形成厚度爲10 0 nm之Si02絕緣層。隨後所形成之氧化物層自該基材之一表面除去，並將A1沉積於其上。下一步，該Si02 絕緣層經六甲基二矽烷處理，且藉由旋轉塗敷將該合成實施例製備之重量平均分子量（Mw)爲1 23,000的聚合物之約1 ·〇重量％ THF/對二甲苯（THF/對二甲苯=8 0:20 )溶液塗覆於該基材上，隨後進行乾燥。據此形成厚度爲3 0 nm之有機半導體層。將Au沉積於該有機半導體層上作爲源-漏電極，其通道長度爲30 μ m且通道寬度爲nim。圖2係圖示說明經由上述方法所製造之有機薄膜電晶體的電晶體特性。如圖2所示，所製造之裝置顯示優異之 -22- (20) 1296157 電晶體特性。此外，利用下述方程式計算該有機半導體之場效移動率。

Ids = μ〇：丨、W ( Vg-Vth) 2 / 2L (其中C i n係電容/閘絕緣膜單位面積，W係通道寬度，L 係通道長度，v g係閘電壓，I d s係源-漏電流，μ係場效移動率，及Vth係通道將開始形成時之閘臨限電壓）所製造之薄膜電晶體的接通電流（on-current )和場效移動率分別是- 2.28 μΑ和8.8xl0_4 cm2/Vs。再者，開/關（〇n/off)比例（即在Vds= -20V和Vg = -20V下所觀察到之Ids値與在Vg範圍爲+10V至-20V下所觀察到之最小Ids値的比例）係2.4x1 03，且臨限電壓爲-0.28V。因此，所製造之有機薄膜電晶體顯示優異之電晶體特性。 (實施例2 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合成實施例3 製備之重量平均分子量（Mw)爲110, 〇〇〇的聚合物），製造具有圖1B所示結構之有機薄膜電晶體。所製造之有機薄膜電晶體顯示優異之電晶體特性。所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電壓、場效移動率及開/關比例分別是-2.35 μΑ、0.25V、9.20 X 1(Γ4 -23- (21) 1296157 cm2/Vs 及 3·3χ1〇3 0 (實施例3 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合製備之重量平均分子量（Mw)爲75,000的聚. 造具有圖1 B所示結構之有機薄膜電晶體。所丨薄膜電晶體顯示優異之電晶體特性。所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電丨動率及開/關比例分別是-1.72 μΑ、-0.53V、 cm2/Vs及2.8x1 〇3。所得之結果示於圖2。 (實施例4 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合製備之重量平均分子量（Mw)爲25,000的聚-造具有圖1 B所示結構之有機薄膜電晶體。所〗薄膜電晶體顯示優異之電晶體特性。所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電1 動率及開/關比例分別是-1.45 μΑ、-0.35V、 cm2/Vs及2·5χ1 03。所得之結果示於圖2。 (實施例5 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合製備之重量平均分子量（Mw)爲20,000的聚造具有圖1 B所示結構之有機薄膜電晶體。所 :實施例1 物），製造之有機、場效移 7.49 X 1 0"4 :實施例4 物），製造之有機、場效移 6.1 9 X 10*4 實施例5 物），製造之有機 -24- (22) 1296157 薄膜電晶體顯示優異之電晶體特性。所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電J 動率及開/關比例分別是-0 · 8 9 μ A、- 0.7 3 V、 cm2/Vs及5·0χ103。所得之結果示於圖2。 (比較實施例1 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合j ® 製備之重量平均分子量（Mw)爲4,400的聚合具有圖1Β所示結構之薄膜電晶體。所製造之；j 晶體顯示優異之電晶體特性但具有低場效移動Σ 2 ) 0 所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電| 動率及開/關比例分別是-0.078 μΑ、-2.13V、 cm2/Vs及1·6χ103。圖3說明該重量平均分子j 動率之關係。 (比較實施例2 ) 依據實施例1所描述之方法（唯其使用合月製備之重量平均分子量（Mw)爲15,000的聚名造具有圖1 B所示結構之薄膜電晶體。所製造二電晶體顯示優異之電晶體特性但具有低場效移動所製造之薄膜電晶體的接通電流、臨限電屢動率及開/關比例分別是-0.22 μΑ、-0.99V、 cm2/Vs 及 2·8χ103。、場效移 4.04x10“ ,實施例6 )，製造機薄膜電 (參閱圖、場效移 3.52 X 1 (Γ5 與場效移匕實施例7 ^物），製 .有機薄膜率。丨、場效移 9.45 X 1 〇*5 -25- 1296157 (23) 如圖3所示，實施例1至5所製造之樣品（其重量平均分子量（Mw)皆爲20,000或大於20,000)比比較實施 m 1 # 2所製造之樣品（其重量平均分子量（Mw )分別爲4,40〇和15,〇〇〇 )具有較佳之場效移動率。此外，觀察 SJ _ Μ移動率有隨重量平均分子量（Mw )增加而增加之 ^勢°由該等實施例可發現，重量平均分子量（Mw)爲 20,000或大於20,000之聚合物係適宜的。產業利用性本發明之有機薄膜電晶體可適於作爲顯示器（諸如液晶顯示器、電泳顯示器及有機EL顯示器）之轉換裝置，因爲利用該有機薄膜電晶體可以低成本之方式製造大面積裝置且因爲該有機薄膜電晶體具有高場效移動率。【圖式簡單說明】鲁圖1A係有機薄膜電晶體之一個實例的橫剖面圖。圖1 B係有機薄膜電晶體之另一個實例的橫剖面圖。圖1 C係有機薄膜電晶體之再另一個實例的橫剖面圖〇圖1 D係有機薄膜電晶體之再另一個實例的橫剖面圖〇圖2係本發明之有機薄膜電晶體的電晶體特性說明圖〇圖3係本發明之有機半導體材料的分子量與場效移動 -26- (24) 1296157 率之關係說明圖。圖4係本發明之有機薄膜電晶體的薄膜電晶體特性說明圖（其中Vds = -20V )。圖5係自圖4所示之薄膜電晶體特性找出臨限電壓之說明圖。【主要元件符號說明】 • 1 :有機半導體層 2 :源電極 3 :漏電極 4 :絕緣層 5 :閘電極 6 :基材

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Claims

1296157 •⑴ 十、申請專利範圍 1.一種有機薄膜電晶體，其包含一對使電流流經由有機半導體材料製成之有機半導體層的電極，和第三個電極，其中該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述一般結構式（I)所示之重複單元且該聚合物之重量平均分子量（Mw)爲20,000或超過20,000，一般結構式（I)

其中R1、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選鲁自纟兀基、丨兀氧基、院硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代），2爲0至5之整數，乂、7及〜各別爲0至4之整數，且當二或多個各別R1、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相问或不同。 2 ·如申請專利範圔第1項之有機薄膜電晶體，其中該聚合物之重量平均分子量爲25,000或超過25,000。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般結構式（I )中之R4爲烷基或烷氧基。 4 .如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述一般結構 -28- 1296157 (2) 式（Π )所示之重複單元：一般結構式（II)

其中R1、R2及R4各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代），2爲〇至5之整數，乂、7及〜各別爲〇至4之整數，且當二或多個各別R1、R2、R3及R4出現時，該等 R可爲相同或不同。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有聚合物，該聚合物具有下述一般結構式（ΠΙ)所示之重複單元·· 一般結構式（ΠΙ)

其中R1和R2各別爲鹵原子或選自烷基、烷氧基或烷硫基之基團（所有該等基團可經取代），R3爲鹵原子或選自烷基、烷氧基、烷硫基或芳基之基團（所有該等基團可經取代）’ R5和R6爲可經取代之直鏈或支鏈烷基，z爲〇至5 之整數，X和y各別爲0至4之整數，且當二或多個各別 -29- (3) 1296157 R1、R2及R3出現時，該等R可爲相同或不同。 6.如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體材料含有下述結構式所示之重複單元：

〇 7.如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該第三個電極係閘電極，且在該閘電極與該有機半導體層之間存有絕緣層。

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