TWI295119B - Lead line for non-aqueous electrolyte cell and non-aqueous electrolyte cell - Google Patents

Description

1295119 w 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種使正電極、負電極及電解液收容於密 封體所成的非水電解質電池中，自連接電極之密封體所引出 的引線、及含有該引線之非水電解質電池。 【先前技術】 ^ 企求電子機器之小型化與作爲電源之電池小型化、輕量 、化。而且，對高能量密度化、高能量效率化而言亦有所要求， B 滿足該要求者係爲對鋰離子電池等非水電解質電池的期待 提高。於日本專利第3 5 05 905號公報中揭示，非水電解質電 池係使正電極、負電極及電解液收容於例如由含金屬箔之積 層薄膜所成的袋狀密封體中，使連接電極之引線引出於外部 的構造。 正負電極所連接的引線，係在引出部分與積層薄膜之金 屬箔間不會產生短路的情形下，使引出部分以絕緣體被覆。 而且，在使積層薄膜熔融所形成的密封體邊緣部份之所定位 B 置上使引線的引出部分被密封，引線係保持密封體之密封狀 態且被引出於密封體之外部。 引線之絕緣體係以內側絕緣層、與使熔點較該絕緣層爲 高且在積層薄膜在加熱密封的溫度下不會熔融之外側絕緣 層等2層所形成。絕緣體係在引線金屬的引出部分之處使內 側絕緣層加熱熔融予以連接。連接絕緣體之引線，係在積層 薄膜邊緣部份之密封部分設置有絕緣體下，插入密封體之引 出口，以加熱密封使積層薄膜密封。外側絕緣層在加熱密封 1295119 • 之溫度下不會熔融，加熱密封時引線金屬不會剝離脫落，且 與積層薄膜內之金屬箔不會產生短路情形。引線金屬係使用 鋁、鎳（含鑛鎳）、銅。 然而，積層薄膜之密封部與引線之引出部分的密封黏合 不充分時，在電池內會有水分自外部侵入的情形。因此，藉 由內部之電解液與水分反應而產生氫氟酸。此時，引線金屬 在自密封體之引出口，即使藉由絕緣體使表面密封下，經過 - 長時間後其表面仍慢慢地被氫氟酸所腐蝕，與絕緣體之黏合 B 部分被破壞，導致密封體之密封性惡化且特性降低。 改善此等之方法，例如日本專利特開2 0 0 2 - 2 1 6 7 4 1號公 報中揭示，使絕緣體密封的引線金屬（薄片）之表面部分以化 成處理層被覆的方法，以含有磷酸鹽之鉻酸水溶液化學性生 成皮膜之一般磷酸鉻酸鹽處理。另外，亦記載有藉由浸漬於 由含有莖之樹脂所成的含鈦、鍩等金屬鹽的化成處理 液中，以形成化成皮膜。如此對耐氫氟酸而言之化成處理， 鉻系之化成處理係極爲有用，可使用於很多領域。然而，就 B 環境污染問題而言，在各領域中開發無鉻之化成處理技術， 未來企求全面性以無鉻之化成處理者。 另外，除非水電解質電池之引線外的領域中，報告有試 行以含有鉻系、鈦系金屬之鹽取代鉻作爲皮膜且已實用化， 試行與聚丙烯酸配合使用作爲皮膜，以鋁作爲皮膜時就密接 性而言沒有問題，就耐腐鈾性而言極爲有效（日本國專利廳 網頁、2003年3月28日報告記事）。 專利文獻1 :日本專利3 5 05 90 5號公報 1295119 - 專利文獻2 :日本專利2002-2 1 674 1號公報 【發明內容】 本發明之目的係提供一種以無鉻表面處理的、耐氫氟酸 性優異之非水電解質電池及引線。 爲達成目的時，提供一種在含金屬箔之積層薄膜所成的 密封體中收容正電極、負電極及電解液而成的非水電解質電 ^ 質用之引線。該引線係由（1)由鎳、鍍鎳之銅或銅所成的引 ' 線金屬，（2)設置於上述引線金屬表面之密封於上述密封體 ® 內之部分，塗覆含有含聚丙烯酸之樹脂成份與鉻鹽、鈦鹽或 鉬鹽之處理液而形成之複合皮膜層，（3)位於所述複合皮膜 層外側，密封於密封體內之絕緣體，所成。 此外，本發明係提供一種由含金屬箔之積層薄膜所成的 密封體、積層薄膜中所收容的正電極、負電極及電解液、連 接各正電極、負電極之引出於密封體外部的本發明引線所形 成之非水電解質電池。 【發明之效果】 B 可在引線表面上形成不含環境污染物質之6價鉻、以及 _ 具符合將來規定之可能性的3價鉻之複合皮膜層。藉由形成 該複合皮膜層，可得耐氫氟酸性優異的引線之密封，實現沒 有漏液情形、安定特性與長壽命之非水電解質電池。 【爲實施發明之最佳形態】 本發明之實施形態，於下述中參照圖面予以說明。圖面 之目的係爲說明，發明之範圍不受此等所限制。於圖面中， 爲避免重複說明時，相同的符號表示相同部份。圖面中之尺 1295119 - 寸比例並不需一定爲正確。 第1圖係表示本發明非水電解質電池之實施形態的斜視 圖。實施形態之非水電解質電池爲薄型者。引線1係爲使一 對引線金屬2之引出部分各以絕緣體6被覆者，自密封體3 的密封部3a引出於外部。密封體3係爲使邊緣部之密封部 3 a藉由加熱密封予以熱熔融形成袋狀者。密封體3內，密封 收容有含正電極、負電極、隔膜等與非水之溶劑（例如有機 ‘溶劑）中溶解有電解質（例如鋰化合物）之非水電解液的單一 ’電化學晶胞。 引線金屬2之引出部分，係至少在與積層薄膜4密封的 表面上藉由化成處理形成複合皮膜層5，在其外面以絕緣體 6被覆絕緣。絕緣體6之外面密封有積層薄膜4。 第2圖係爲說明第1圖之非水電解質電池與引線之圖， 第2A圖係爲自非水電解質電池之厚度方向與垂直方向所觀 察的截面圖。密封體3係在樹脂薄膜內以具有金屬箔4a之 積層薄膜4所形成。積層薄膜4係在內層薄膜與外層薄膜之 B 間使由鋁、銅、不銹鋼等所成的金屬箔4 a以三明治狀貼合 形成，對收容於密封體3內之電解液而言可提高密封性。 另外，積層薄膜4例如可由3〜5層之積層體所成者。 其最內層薄膜係爲可防止自沒有以電解液溶解的密封部分 漏出電解液者，例如以酸改質的聚烯烴（例如馬來酸酐改質 低密度聚乙烯）所形成。最外層薄膜係爲保護內側金屬箔4a 受到外傷者，例如以聚對酞酸乙二酯所形成。 收容於密封體3內之電解質，係使用在碳酸丙二酯、碳 1295119 - 酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、 四氫呋喃等之有機溶劑中溶解有LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、 LiAsF6等之非水電解液、或鋰離子傳導性之固體電解質等。 電極係以稱爲集電體之金屬箔或多孔金屬之金屬基材 與基材上之活性物質所構成。具體而言，正電極9係在鋁之 電極導電體1 1上由還原氧化物粉末與碳粉末與黏結劑所成 * 活性物質層12所構成。負電極9’係在銅或鎳所成電極導電 •體11’上由碳粉末與黏結劑所成活性物質層12’所構成。在 _ 正電極9與負電極9 ’之間配置有隔膜1 0。隔膜1 0係以保持 電絕緣性、且保持離子傳導性之聚烯烴系多孔膜所形成。 自電極導電體11、11’至連接片一體形成，藉由點滴熔 接或超音波熔接等使連接片連接於引線金屬2上，使正電極 9、負電極9 5電氣連結於外部。連接正電極9之引線金屬2， 由於爲正的高電位，藉由與電解液接觸不會產生溶解情形 下，以與電極導電體1 1相同的鋁或此等之合金形成較佳。 連接負電極9 ’之引線金屬2，由於因過充電會導致鋰析出且 » 因過放電使電位變高，鋰不易被腐蝕，不易形成鋰與合金， 且不易被高電位溶解，故以與電極導電體1 1相同的銅或鎳 或此等之合金形成較佳。 引線金屬2可使用圓形導體或方形導體之單線’惟爲圓 形導體時，由於電池容量大時直徑過大，自密封體3引出的 部分之密封性恐會降低。因此’即使電池容量變大，藉由增 加寬度尺寸、厚度沒有相當增加下，可在方形導體之密封性 較圓形導體沒有降低下自密封體引出。另外，即使與電極導 1295119 電體11、1 1’熔接時，使用方形導體之引線可使接觸面積變 大、且可以優異的信賴性進行連接。 第26圖係爲第2八圖之&4截面圖，第2(：圖係爲第2八 圖之b-b截面圖。如第2B圖及第2C圖所示，使引線金屬2 之引出部分被覆、與積層薄膜4之金屬箔4a進行電氣絕緣 的絕緣體6，以由黏合層7與絕緣層8之2層形成較佳。然 後’黏合層7係以熔融溫度較低的樹脂材料形成，熔融於引 線金屬2之表面上所形成的下述複合皮膜層5上，使絕緣層 8密封黏合。該黏合層7例如使用熱塑性聚烯烴樹脂等，較 佳者爲低密度聚乙烯或酸改質的低密度聚乙烯（例如厚度 4 0μιη、熔點1 l〇°C )，在引線金屬2上之複合皮膜層5上熱 熔融。 絕緣層8係以在密封體3之加熱密封溫度下不會熔融的 樹脂材料所形成，熔融於密封體3上，使引線金屬2在密封 狀態下引出。該絕緣層8例如使用交聯聚烯烴樹脂、較佳者 爲交聯的低密度聚乙烯或乙烯-乙烯醇聚合物（例如乙烯比 例44%、厚度1〇〇 μιη、熔點165 °C)。密封體3之最內層薄膜 係以酸改質低密度聚乙烯形成時，密封部3 a在約1 1 (TC下被 加熱密封，惟在該加熱密封溫度下，絕緣層8不會熔融，引 線金屬2於其引出部分可確保與積層薄膜4之金屬箔4a的 電氣絕緣性。 於本實施形態中，由於引線金屬2可防止因氫氟酸導致 的腐蝕情形，故使引線金屬2之鎳或鍍鎳之銅或銅的表面以 聚丙烯酸或含聚丙烯酸之樹脂成分、與含有錐鹽、鈦鹽、或 -10- 1295119 鉬鹽等之含金屬鹽的複、含皮膜置予以表面處理。藉此可提高 引線之耐氫氟酸性。此時含金屬之鹽中不含具有環境污染問 題之_。鉻鹽可使用氟化锆鹽或碳酸銷鹽、磷酸鉻、等。鈦鹽 可使i螯合系之有機鈦等。鉬鹽可使用鉬酸鹽。 對引線金屬而言複合皮膜層5之樹脂成分，除聚丙烯酸 外，使用含有聚丙烯酸醯胺之處理液時，與僅使用聚丙烯酸 時相比，可知耐氫氟酸性優異、爲有用性較高者。 複合皮膜層5，以樹脂成分爲1〜200mg/m2、鉻鹽、鈦 鹽或鉬鹽爲〇·5〜50mg/m2所形成較佳。樹脂成分小於 lmg/m2時，複合皮膜層5之柔軟性降低、且容易產生破裂 情形，大於200mg/m2時，與絕緣體6(黏合層7)之黏合性降 低。此外，含金屬之鹽小於0.5 mg/m2時耐氫氟酸性不充分， 大於50mg/m2時形成脆的皮膜層。 另外，複合皮膜層5以樹脂成分與锆鹽、鈦鹽或鉬鹽之 比例爲1 : 3〜6 : 1較佳。樹脂成分對含金屬之鹽而言比例 小於1 : 3時，在樹脂成分包住含金屬之鹽下致使黏合力不 佳，耐氫氟酸性無法令人滿足。然而，大於6 : 1時，由於 複合皮膜層中含金屬之鹽的相對量降低，相同地耐氫氟酸性 無法令人滿足。 一般而言，引線金屬2係使用鋁、鎳或鍍鎳之銅、或銅。 於本發明中，可知對鎳或鍍鎳之銅、或銅而言極爲有用。 【實施方式】 【實施例】 於表1中表示本發明實施例1〜5與比較例1〜5之引線 -11- 1295119 材質、含有爲形成複合皮膜層之樹脂成分與含金屬之鹽的化 學處理液之組成、以及樹脂成分與含金屬之鹽的比例。於任 何比例中，使用厚度80μιη之金屬箔作爲引線金屬。於實施 例1〜5、比較例4、5中，在金屬箔之兩面上使表1所示配 合比例之化成處理液以凹槽版塗佈機塗覆成厚度5g/m2(濕） 後，使金屬表面成爲1〇〇 °C地進行加熱乾燥。比較例1〜3 係爲沒有設置複合皮膜層之例。實施例1〜5、比較例4、5 所使用的化成處理液的樹脂成分，係爲聚丙烯酸及含有聚丙 烯酸醯胺者，金屬鹽係爲鉻鹽（碳酸氫氧化鉻銨鹽 ((1^4)以1：(011)((：03)3))或鈦鹽（螯合物系有機鈦）。

【表1】 引線材質 樹脂成分 mg/m2 含金屬之鹽 mg/m2 比例 實施例1 鋁: 20 銷鹽20 1/1 實施例2 鎳 100 锆鹽20 5/1 . 實施例3 鎳 20 鈦鹽20 m 實施例4 鍍鎳之銅 20 銷鹽20 1/1 實施例5 銅 20 鉻鹽20 1/1 比較例1 鋁 - 比較例2 鍍鎳之銅 - • 比較例3 銅 - • 比較例4 鎳 0.5 銷鹽20 1/40 比較例5 鎳 3.0 錐鹽0.4 7/1 -12- 1295119 - 然後’使該各例之金屬箔以5mm之隙縫間隔，且使熱 塑性聚Μ烴樹脂之黏合層與交聯聚烯烴樹脂之絕緣體熱熔 融，以製作引線。其次，使該引線浸漬於電解液（碳酸乙二 酯：碳酸二乙二酯：碳酸二甲二酯=1 : 1: 1之液體中添加1 莫耳六氟化磷酸鋰鹽）中，在80°C之恆溫槽中保管4周，可 藉由目視確認自絕緣體之引線金屬剝離的狀態。

【表2】 3曰後 1週後 2週後 3週後 4週後 % % % % % 實施例1 0 0 0 0 0 實施例2 0 0 0 0 0 實施例3 0 0 0 0 0 實施例4 0 0 0 0 0 實施例5 0 0 0 0 0 比較例1 0 80 100 100 100 比較例2 0 80 100 100 100 比較例3 0 100 100 100 100 比較例4 0 0 10 50 80 比較例5 0 0 25 80 100 結果，如表2所示，有關實施例1〜5中絕緣體完全沒 有產生剝離情形，具有良好的結果。對此而言，沒有形成複 合皮膜層之比較例1〜3中，於1週後產生80%以上之絕緣 P95119 ' 體剝離情形，2週後全部引線產生剝離情形。由此可知，引 線金屬在沒有任何處理下，僅使絕緣體密封黏合，作爲耐氫 氟酸性不充分。而且，比較例4〜5中，於2週後1 0〜2 5 % 絕緣體產生剝離情形，4週後80%以上產生剝離情形。由此 可知，複合皮膜層之樹脂成分與金屬鹽之配合比例爲所定値 以下或以上時，即使形成複合皮膜層，經長期使用後仍恐會 因被氫氟酸腐蝕而產生液漏情形。 ‘ 本發明係以包含日本專利申請2004-286740(2004年9 ® 月30日申請）之說明書、申請專利範圍、圖面、摘要說明之 全部揭示，結合於本說明書中。 【產業上之利用價値】 在引線表面上可形成不含環境污染物質之6價鉻、更符 合將來規定的可能性之3價鉻的複合皮膜層。藉由形成該複 合皮膜層，可得耐氫氟酸性優異的引線之密封，實現沒有漏 液情形、安定特性與長壽命之非水電解質電池。 | 【圖面之簡單說明】 ^ [第1圖]係表示本發明之非水電解質電池的實施形態之 - 斜視圖。 [第2圖]係爲說明第1圖之非水電解質電池與引線的 圖，第2A圖係爲截面圖，第2B圖係爲第2A圖之a-a截面 圖，第2C圖係爲第2A圖之b-b截面圖。 【元件符號說明】 1 引線 2 引線金屬 -14- 1295119 3 密 封 體 3a 密 封 部 4 積 層 薄 膜 4a 金 屬 箔 5 複 合 皮 膜層 6 絕緣體 7 黏合層 一 8 絕緣層 _ 9 正電極 95 負電極 10 隔膜 1 1，1 1 ’ 電極導電體 1 2，1 2 ’ 活性物質層

Claims (1)

1295119 〒峰U月t日贫尹:卜；：:·、换異; 第94 1 3 3 8 86號「非水電解質電池用引線及非水電解質電池 專利案 (2007年12月6日修正） 十、申請專利範圍： 、 1 · 一種非水電解質電池用引線，其係爲在由含金屬箔之積層薄 膜所成密封體中收容正電極、負電極及電解液而成的非水電 解質電池用引線，其特徵爲由 (1)由鎳、鍍鎳之銅或銅所成的引線金屬， φ (2)設置於上述引線金屬表面之密封於上述密封體內之部分， 塗覆含有含聚丙烯酸之樹脂成份與鉻鹽、鈦鹽或鉬鹽之處 理液而形成之複合皮膜層， (3)位於所述複合皮膜層外側，密封於密封體內之絕緣體， 所成； 其中樹脂成分含有聚丙烯酸與聚丙烯酸醯胺；且 絕緣體係包括以在密封體之加熱密封溫度下不熔融的樹脂材 料所構成之絕緣層、與黏合該複合皮膜層及該絕緣層之黏合 φ 層的2層。 / 2.如申請專利範圍第1項之非水電解質電池用引線，其中複合皮 - 膜層係該樹脂成分爲1〜200mg/m2，該锆鹽、鈦鹽或鉬鹽爲0.5 〜50mg/m2 〇 3. 如申請專利範圍第2項之非水電解質電池用引線，其中該樹脂 成分與鉻鹽、鈦鹽枣鉬鹽之比例爲1 : 3〜6 : 1。 4. 一種非水電解質電池，其具有由含金屬箔之積層薄膜所成的密 封體、於該積層薄膜中所收容的正電極、負電極、電解液、 1295119 及連接於各該正電極、負電極且由密封體外部引出的引線’ 該非水電解質電池之特徵在於該引線係由 (1) 由鎳、鍍鎳之銅或銅所成的引線金屬， (2) 設置於上述引線金屬表面之密封於上述密封體內之部分， 塗覆含有含聚丙烯酸之樹脂成份與锆鹽、鈦鹽或鉬鹽之處 理液而形成之複合皮膜層， (3) 位於所述複合皮膜層外側，密封於密封體內之絕緣體， % 所成； m φ 其中該樹脂成分含有聚丙烯酸及聚丙烯酸醯胺；且 絕緣體係包括以在密封體之加熱密封溫度下不熔融的樹脂材 料所構成之絕緣層、與黏合該複合皮膜層及該絕緣層之黏合 層的2層。 -2- 1295119 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第2B圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 引 線 2 引 線 金 屬 3 a 密 封 部 4 積 層 薄 膜 5 複 合 皮 膜層 6 絕 緣 體 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：