JP6136069B2 - リード導体、及び電力貯蔵デバイス - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池などの電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体、及び電力貯蔵デバイスに関する。特に、曲げ特性及び耐衝撃性に優れるリード導体に関するものである。

リチウムイオン二次電池といった非水電解質電池が、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの電子・電気機器などの電源に利用されている。この用途のリチウムイオン二次電池は、袋状の容器に電池要素（正極、負極、電解液が含浸されたセパレータ）が収納されて、電池外部に電流を取り出すためのリード導体（タブとも呼ばれる）が容器の内部から外部に亘って配置された構成が代表的である（特許文献１，２の図１，２参照）。この袋状の容器とリード導体とは樹脂を熱融着して接合され、この熱融着などによって容器も封止されている。上述の用途では、正極のリード導体に純アルミニウム、負極のリード導体に純ニッケルがよく利用されている。

特許第４６７７７０８号公報 特許第４７８４２３６号公報

曲げ特性に優れると共に、耐衝撃性に優れるリード導体の開発が望まれている。

リード導体と、外部の部材（例えば、回路基板など）とを接続するにあたり、リード導体を屈曲することがある。特に、小型な電子・電気機器や携帯電子・電気機器などに利用される非水電解質電池では、小さい機器筐体内に収納するために、リード導体を適宜屈曲して、リード導体の収納容積を小さくすることが求められる場合がある。このような場合に所望の形状に屈曲でき、かつ、屈曲しても破断しないリード導体が望まれる。

また、携帯電子・電気機器などに利用される非水電解質電池などでは、使用時に落下するなどして、リード導体にも大きな衝撃が加わる恐れがある。そのため、このような衝撃が加わっても、破断しないリード導体が望まれる。特に、上述のように屈曲された状態で落下などの衝撃が加わると、従来のリード導体では、例えば、屈曲部分が更に曲げられて、許容応力を超えるような過度の曲げが加えられた状態となり、破断に至る恐れがある。

そこで、本発明の目的の一つは、曲げ特性及び耐衝撃性に優れるリード導体を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、曲げ特性及び耐衝撃性に優れるリード導体を備える電力貯蔵デバイスを提供することにある。

本発明は、リード導体を特定の材質で構成すると共に、引張強さ及び破断伸びを特定の範囲とすることで、上述の目的を達成する。

本発明のリード導体は、正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器とを備える電力貯蔵デバイスに用いられるものであり、Ｚｎを１５質量％以上３５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成され、引張強さが２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、破断伸びが４０％以上である。

本発明のリード導体は、引張強さが上述の範囲を満たすと共に、破断伸びが高いことで、所望の形状に屈曲し易い上に、屈曲させても破断し難い。従って、本発明のリード導体を備えるリチウムイオン二次電池といった電力貯蔵デバイスと外部の部材とを接続するにあたり、本発明のリード導体を所望の形状に良好に曲げられる。また、本発明のリード導体は、引張強さが２４５ＭＰａ以上と高く、かつ、破断伸びも高いことで、耐衝撃性にも優れ、落下などの衝撃を受けた場合にも破断し難い、好ましくは実質的に破断しない。特に、本発明のリード導体は、破断伸びが高いことで、上述のように屈曲された状態で衝撃を受けても破断し難い。従って、本発明のリード導体は、曲げ特性及び耐衝撃性の双方に優れる。

本発明のリード導体の一形態として、上記リード導体の表面の少なくとも一部にポリアクリル酸とポリアクリル酸アミドとを含む樹脂成分と金属塩とを含む複合材料からなる複合層、めっき層、及び化成層から選択される１種の表面層を備える形態が挙げられる。

上記複合層、上記めっき層、上記化成層はいずれも、リード導体を構成する銅合金からＣｕやＺｎが電解液中に溶解することを低減したり抑制したりする効果がある。従って、上記形態のリード導体を備える電力貯蔵デバイスは、使用時、電解液中でのＺｎなどの析出を低減でき、析出したＺｎなどと上述の外部の部材などとの接触、この接触に伴う短絡を効果的に防止できる。また、上記複合層、上記めっき層、上記化成層はいずれも、リード導体と樹脂との密着性を高められることから、上記形態のリード導体を備える電力貯蔵デバイスは、リード導体に曲げや衝撃が加わった場合でもリード導体と樹脂とが剥離し難く、好ましくは実質的に剥離せず、容器の封止状態を良好に維持できる。

本発明のリード導体の一形態として、上記リード導体における上記容器との固定領域に介在樹脂層が接合されており、上記介在樹脂層の厚さが２０μｍ以上３００μｍ以下である形態が挙げられる。

上記介在樹脂層は、リード導体と電力貯蔵デバイスの容器との間に介在されて絶縁体として機能する。介在樹脂層の厚さが上述の特定の範囲であることで、上記形態は、介在樹脂層が破損し難く、リード導体と容器とを良好に絶縁でき、かつ、介在樹脂層が比較的薄いことで、電力貯蔵デバイスの薄型化に寄与する。特に、リード導体の表面の少なくとも一部に上述の化成層やめっき層、複合層を備えていたり、その他の表面処理が施されていたりする場合、上述のようにリード導体と介在樹脂層との密着性を高められる。例えば、介在樹脂層を有する部分が曲げられたり、衝撃を受けたりしても、リード導体と介在樹脂層とが剥離し難いと期待される。

本発明のリード導体の一形態として、上記リード導体における上記容器との固定領域に上記介在樹脂層を備える場合、上記介在樹脂層が異種の材質からなる多層構造である形態が挙げられる。

上記形態は、種々の材質の樹脂によって構成された介在樹脂層を備えることができる。そのため、例えば、上記形態は、リード導体と介在樹脂層との密着性や、電力貯蔵デバイスの容器と介在樹脂層との密着性をより高められる。

本発明のリード導体は、電力貯蔵デバイスの構成部材に好適に利用できる。本発明の電力貯蔵デバイスは、上述した本発明のリード導体を備える。

曲げ特性及び耐衝撃性に優れる本発明のリード導体を備えることで、本発明の電力貯蔵デバイスは、リード導体を所望の形状に曲げられる上に、この曲げを行ったときや落下などして衝撃を受けたときでも、リード導体が破断し難い。

本発明のリード導体は、曲げ特性及び耐衝撃性に優れる。本発明の電力貯蔵デバイスは、曲げ特性及び耐衝撃性に優れるリード導体を備えるため、リード導体を所望の形状に良好に曲げられる上に、リード導体が破断し難い。

実施形態の電力貯蔵デバイスの一例である非水電解質電池の概略を示す斜視図である。 図１に示す非水電解質電池の（ＩＩ）−（ＩＩ）断面図である。 屈曲試験の試験方法を説明する説明図である。 衝撃試験の試験方法を説明する工程説明図であり、（Ａ）は試料に錘を付けた状態、（Ｂ）は試料を持ち上げた状態、（Ｃ）は試料を自由落下させた状態を示す。 ピール強度試験の試験方法を説明する工程説明図であり、（Ａ）は試料の概略図、（Ｂ）は試料を電解液に浸漬した状態、（Ｃ）はピール強度測定前の試料の概略図、（Ｄ）はピール強度を測定する状態を示す。

以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
［リード導体］
実施形態のリード導体は、電力貯蔵デバイスの容器内に収納された電極と、外部の部材とを電気的に接続する導電部材であり、種々の平面形状の金属板で構成される。代表的には、長方形状の金属板で構成される。

実施形態のリード導体の特徴の一つは、材質にある。具体的には、Ｚｎを１５質量％以上３５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される二元合金（Ｃｕ−Ｚｎ合金）から構成される。この二元合金は、黄銅と呼ばれる範囲を含む。Ｚｎの含有量が１５質量％以上であることで、純銅と比較して高い強度を有することができる。特に、Ｚｎは、破断伸びといった靭性の低下を抑制しつつ強度を高められる元素であることから、高強度と高靭性とを実現できる。Ｚｎの含有量が多いほど、固溶強化によって強度が高くなり易く、主として破断伸びを高めるために熱処理を施した場合でも、強度の低下を抑制して、高い強度と高い破断伸びとを両立できる。つまり、Ｚｎの含有量が多いほど、高強度化、高靭性化を図り易く、Ｚｎの含有量を２０質量％以上、又は２５質量％以上とすることができる。一方、Ｚｎの含有量が上記範囲で少ないほど、導電率を高め易いことから、高い導電率を望む場合には、Ｚｎの含有量を３０質量％以下とすることができる。

この特定の合金からなる実施形態のリード導体は、電力貯蔵デバイスの正極用タブ、負極用タブのいずれにも利用できる。例えば、電力貯蔵デバイスの正極用タブ及び負極用タブの双方に実施形態のリード導体を利用してもよいが、実施形態のリード導体は、負極用タブに好適に利用できる。非水電解質電池や電気二重層キャパシタの負極用タブにのみ実施形態のリード導体を用いる場合、正極用タブの材質は、アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼などが挙げられる。

実施形態のリード導体の特徴の一つは、機械的特性にある。具体的には、実施形態のリード導体は引張強さ（室温）が２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下を満たす。かつ、実施形態のリード導体は破断伸び（室温）が４０％以上を満たす。

引張強さが２４５ＭＰａ以上であり、かつ破断伸びが４０％以上である、つまり高強度で高靭性であることから、実施形態のリード導体は、種々の形状に曲げるなどの塑性変形を伴う加工を良好に行える上に、このような加工を行っても破断し難い、好ましくは破断しない。また、高強度で高靭性であることから、実施形態のリード導体は、衝撃を受けてもある程度弾性変形や塑性変形によって衝撃を吸収でき、この点からも破断し難い。従って、実施形態のリード導体が仮に曲げられた状態であって、更に衝撃を受けた場合でも、実施形態のリード導体は、過度に曲がるなどして破断する、といった不具合が生じ難いと期待される。

引張強さの上限は４５０ＭＰａとする。この理由は、引張強さが高いほど、剛性も高められて破断や塑性変形をし難いものの、強度の向上は靭性の低下（ここでは破断伸びの低下）を招くからである。引張強さ及び破断伸びは、Ｚｎの含有量、後述する熱処理の条件などによって調整できる。例えば、上述の範囲でＺｎの含有量が多い場合には、引張強さも破断伸びも高い傾向にあり、引張強さが３００ＭＰａ以上である形態、破断伸びが４５％以上である形態が挙げられる。例えば、後述する１／２Ｈや１／４Ｈなどの調質を行った場合、引張強さが高い傾向にあり、引張強さが３００ＭＰａ以上である形態が挙げられる。例えば、調質Ｏを行った場合、破断伸びが高い傾向にあり、破断伸びが４５％以上、更に５０％以上である形態が挙げられる。例えば、上述の範囲でＺｎの含有量が少ない場合には、引張強さも破断伸びも低い傾向にあり、引張強さが４００ＭＰａ以下、破断伸びが６５％以下、又は６０％以下である形態が挙げられる。

リード導体の厚さは、例えば、厚さ０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度が挙げられる。１．０ｍｍ以下と薄肉であることで、リード導体の薄型化を図ることができ、ひいては電力貯蔵デバイスの薄型化、小型化に寄与する。リード導体の平面形状は長方形状が代表的であるが、所望の形状とすることができる。長方形状のリード導体では、例えば、平面の大きさが１ｍｍ以上１５０ｍｍ以下程度×１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下程度であるものが挙げられる。

リード導体における電力貯蔵デバイスの容器に固定される領域（固定領域）には、樹脂が接合される。ここで、電力貯蔵デバイスの容器として、金属層の両面を挟むように樹脂層を形成した積層フィルムから構成されるもの、又は金属層の片面のみに樹脂層を形成した片面積層フィルムから構成されるものがある。このような金属層を備える材料から構成される容器に対して、リード導体の固定領域に接合される樹脂は、リード導体と容器（特に金属層）との間の絶縁体として機能する。上記固定領域に接合される樹脂は、例えば、容器自体を構成する樹脂（上述の樹脂層）が挙げられる。又は、この樹脂は、容器に別途接合された介在樹脂層が挙げられる。又は、この樹脂は、リード導体自体に接合された介在樹脂層が挙げられる（以下、介在樹脂層を備えるリード導体を樹脂付きリード部材と呼ぶことがある）。

（表面処理、表面層）
リード導体の表面の少なくとも一部、好ましくは表裏の両面の少なくとも固定領域には、後述の表面処理が施されていると、表面処理が施されていない場合に比較して、固定領域と上述の樹脂との密着性を高められて好ましい。樹脂との密着性に優れるリード導体を備える電力貯蔵デバイスは、容器の封止状態を良好に維持できるため、電解液が容器の外部に漏れたり、容器内部に外部からの水分が浸入したりするなどの不具合を防止できる。表面処理は、リード導体の表面における固定領域にのみ施されていてもよいし、リード導体の表裏面全体のみに施されていてもよいし（この場合、上記表裏面を繋ぐ端面・側面には表面処理が施されていない）、リード導体の外面全体（表裏面、及び表裏面を繋ぐ端面・側面の全て）に施されていてもよい。

表面処理は、例えば、化成処理、エッチング、ブラスト処理、ブラシ研磨、めっき処理などが挙げられる。各処理は、従来のリード導体に対して行われている条件を利用することができる。

特に、表面処理が化成処理又はめっき処理であり、リード導体の表面の少なくとも一部（好ましくは上述の固定領域）に化成層又はめっき層を備えるリード導体であると、リード導体を構成する銅合金からＣｕやＺｎが電解液中に溶出し難くなる。ここで、電解液中に溶解したＺｎなどは、電解液中に析出し得る。そして、析出したＺｎなどに起因する短絡、といった不具合が生じ得る。特に、リード導体を構成する銅合金中のＺｎの含有量が多いと、電解液中に溶解するＺｎの量が多くなり、析出するＺｎの量も多くなる結果、析出したＺｎと外部の部材とが接触することが考えられる。より具体的には、一方の極の集電体と、他方の極の集電体との間に析出したＺｎが介在して、短絡することが考えられる。実施形態のリード導体が化成層やめっき層を備えている場合、電解液中へのＺｎの溶解量が少なくなることから、Ｚｎが析出する量も少なくなる。そのため、上述の短絡などを効果的に防止できる。化成処理は、例えば、クロメート処理が挙げられる。めっき処理は、無電解めっき、電気めっきのいずれも利用できる。めっき層の材質は、ニッケル、スズ、クロムなどが挙げられる。

上述の化成層やめっき層以外の表面層として、ジルコニウム塩、チタン塩及びモリブデン塩から選択される１種の金属塩（より好ましくはジルコニウム塩）と、ポリアクリル酸とポリアクリル酸アミドとを含む樹脂成分とを含む複合材料からなる複合層も、電解液中へのＺｎなどの溶解の防止に効果がある。ジルコニウム塩は、フッ化ジルコン酸塩、リン酸ジルコニウム塩、その他、炭酸ジルコニウムアンモニウムといった炭酸ジルコニウム塩などが挙げられる。チタン塩はキレート系の有機チタンなど、モリブデン塩はモリブデン酸塩が挙げられる。このような複合層は、特許文献２に記載されるように、金属塩と樹脂成分とを含む処理液を用いた化成処理によって形成することができる。又は、上記複合層は、金属塩と樹脂成分とを含む処理液をスプレーなどで噴霧してリード導体に塗布することで形成することができる。例えば、表面層における樹脂成分の含有量は１ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下、金属塩の含有量は０．５ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下が挙げられる。このような含有量となるように処理液の組成を調整する。

表面処理が施された領域の表面粗さがＲａで０．１μｍ以上０．５μｍ以下であると、リード導体と上述の樹脂との密着性に優れて好ましい。この表面粗さＲａは、９点以上の測定結果の平均値とする。

（介在樹脂層）
リード導体における容器との固定領域に、絶縁体となる介在樹脂層を備えた樹脂付きリード部材とすることができる。この介在樹脂層の材質は、代表的には、熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリプロピレン（例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、アイオノマーなどのイオン性高分子、マレイン酸変性ポリオレフィン（例えば、マレイン酸変性低密度ポリエチレン）、又はこれらの混合物が挙げられる。上記アイオノマーは、エチレンとメタクリル酸などの共重合体をＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｒなどの金属イオン、又は金属錯体、又はアンモニウム塩などのカチオンなどで架橋させたものが挙げられる。

介在樹脂層は、単層構造、異なる材質や形態（架橋の有無など）のものを多層に積層した多層構造のいずれも利用できる。樹脂付きリード部材に備える介在樹脂層では、接着層と表面層との二層構造が代表的である。接着層は、上述の熱可塑性ポリオレフィン、表面層は、上述の熱可塑性ポリオレフィンを架橋したもの（例えば、接着層の構成樹脂と同じ樹脂であって架橋したもの）が挙げられる。多層構造の介在樹脂層では、例えば、リード導体と介在樹脂層との密着性、容器と介在樹脂層との密着性の双方を高められる。そのため、樹脂付きリード部材において介在樹脂層を有する部分が曲げられたり、衝撃を受けたりしても、リード導体と介在樹脂層との間での剥離、容器と介在樹脂層との間での剥離が生じ難い。従って、この樹脂付きリード部材を備える電力貯蔵デバイスは、封止状態を良好に維持できる。更に、介在樹脂層を備える上に、上述の表面処理が施された形態であると、密着性により優れる。

介在樹脂層の厚さは、適宜選択することができる。特に、介在樹脂層の厚さが２０μｍ以上であると、薄過ぎて破損するといった不具合が生じ難く、リード導体と容器（特に金属層）との間の絶縁を良好に確保できて好ましい。介在樹脂層の厚さが厚いほど、破損し難い。しかし、介在樹脂層が厚過ぎると、樹脂付きリード部材の厚肉化、ひいては電力貯蔵デバイスの大型化や厚肉化を招く。従って、介在樹脂層の厚さは、３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。ここでの介在樹脂層の厚さとは、多層構造の場合には合計厚さとする。また、リード導体の表裏面に介在樹脂層を備える場合、介在樹脂層の厚さとは、リード導体の一面にのみ設けられた介在樹脂層の厚さとする。

［リード導体の製造方法］
リード導体は、代表的には、鋳造→熱間圧延→冷間圧延→熱処理（→適宜、上述の表面処理）という工程で製造できる。熱間圧延までの工程は、公知のリード導体の製造条件を利用することができる。特に、実施形態のリード導体は、冷間圧延後に、引張強さが２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下を満たす範囲で破断伸びが４０％以上となるように熱処理を施すことで製造することができる。破断伸びが４０％以上を満たせば、熱処理後に更に冷間加工（冷間圧延）を行うことができる。熱処理後、適宜表面処理を行った後、上述の介在樹脂層を接合することで、樹脂付きリード部材を製造できる。

熱処理は、連続処理、バッチ処理のいずれも利用できる。バッチ処理は、加熱用容器（雰囲気炉）内に加熱対象である素材を封入した状態で加熱する処理方法であり、一度に処理可能な量が限られるものの、温度や保持時間を管理し易い。連続処理は、長尺な素材（ここでは圧延材）を連続的に熱処理できる上に、素材の長手方向に均一的に加熱を行えて、特性のばらつきなどを抑制できる。従って、連続処理を利用すると、所定の特性を有するリード導体を安定して量産できる。連続処理は、加熱対象である素材を抵抗加熱により加熱する直接通電方式、素材を高周波の電磁誘導により加熱する間接通電方式、加熱雰囲気とした加熱用容器内に素材を導入して熱伝導により加熱する炉式などが挙げられる。連続処理により破断伸びが４０％以上である素材を得るには、例えば、以下のようにする。所望の特性（ここでは、破断伸び）に関与し得る制御パラメータを適宜変化させて試料に熱処理を行い、そのときの試料の特性（破断伸び）を測定し、パラメータ値と測定データとの相関データを予め作成する。この相関データに基づいて、所望の特性（破断伸び）が得られるようにパラメータを調整する。通電方式の制御パラメータは、容器内への供給速度、素材の大きさ（厚さ）、電流値などが挙げられる。炉式の制御パラメータは、容器内への供給速度、素材の大きさ（厚さ）、炉の大きさ（炉の断面積や容積）などが挙げられる。

具体的な熱処理条件は、素材の組成や厚さなどにもよるが、加熱温度は、３５０℃以上８００℃以下、保持温度は、５秒以上５時間以下が挙げられる。連続処理では、保持時間を５秒以上十数秒以下といった比較的短時間にすることができる。素材の組成や厚さなどに応じて、上述のように引張強さが上述の範囲を満たし、かつ破断伸びが４０％以上となるように条件を調整するとよい。加熱温度が高いほど、破断伸びを高め易く、例えば、加熱温度を３００℃以上、又は４００℃以上、又は４５０℃以上とすることができる。又は保持時間が長いほど、破断伸びを高め易く、例えば、保持時間を０．１秒以上、又は５秒以上、又は３時間以上とすることができる。強度をより高めたい場合には、加熱温度を６００℃以下、又は５００℃以下、又は４５０℃以下とすることができる。又は強度をより高めたい場合には、保持時間を１０時間以下、又は５時間以下、又は３時間以下とすることができる。更に強度を高めるために加熱後に加工を施し、加工硬化させることができる。つまり、引張強さと破断伸びとの調整には、ＪＩＳ Ｈ ０５００（１９９８）の伸銅品用語５６０３に記載される質別でいうと、Ｏ，１/２Ｈ，１／４Ｈに相当する調質（熱処理のみ、又は熱処理に加工を加えたもの）を行うことができる。

その他の製造条件として、熱間圧延は、加熱温度が３５０℃以上８５０℃以下、が好ましい。３５０℃以上であることで圧延加工をし易くなる上に、得られた圧延材が微細な圧延組織となり、後工程でも加工性に優れて割れ難い。８５０℃以下であることで材料の融解を防止したり、割れの原因となる組織(結晶)の粗大化を防止したりすることができる。熱間圧延後、冷間圧延前に酸洗い工程や表面切削工程を備えることができる。酸洗いや表面切削を行うことで、酸化膜が形成されている場合に酸化膜を除去でき、冷間圧延を行い易い。表面切削を行うと、熱間圧延材に存在する疵などの表面欠陥も除去でき、冷間圧延を更に行い易い。特に、熱間圧延時の加熱温度を高めにすると（例えば、６００℃以上）、酸化膜が形成され易いことから、酸洗い工程や表面切削工程を備えることが好ましい。

［電力貯蔵デバイス］
実施形態の電力貯蔵デバイスは、代表的には、正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器と、正極と外部の部材とを電気的に接続する導電部材及び負極と外部の部材とを電気的に接続する導電部材として、２つのリード導体（正極用タブ、負極用タブ）とを備える。そして、実施形態の電力貯蔵デバイスは、２つのリード導体のうち、１つ又は２つが上述の実施形態のリード導体（樹脂付きリード部材の場合もある）である。各リード導体は、上記容器の内部から外部に亘って配置されて、一端側に正極又は負極が接続され、他端側に外部の部材が接続され、中間部に容器との固定領域を備える。リード導体の固定領域と容器との間には、リード導体に接合された介在樹脂層、又は容器の内周縁に接合された介在樹脂層、又は容器の内側面自体を構成する樹脂（上述の樹脂層）のいずれかの樹脂が介在する。実施形態の電力貯蔵デバイスのより具体的な形態は、非水電解液を用いる非水電解質電池や電気二重層キャパシタ、電解液の主溶媒を水とする水系電解質電池が挙げられる。非水電解質電池や電気二重層キャパシタ、水系電解質電池の基本的な構成は、公知のものを利用することができる。

例えば、図１，図２に示す非水電解質電池１０は、正極１４と、負極１５と、電解液（ここでは非水電解液）が含浸されたセパレータ１３と、これらの電池要素を収納する袋状の容器１１と、容器１１に固定された二つの樹脂付きリード部材２０とを備える。

樹脂付きリード部材２０は、実施形態のリード導体１と、リード導体１の表裏面に接合された介在樹脂層２２とを備える。介在樹脂層２２は、リード導体１に接する接着層２２０と、容器１１の内面に接する表面層２２２とを備える二重構造である。介在樹脂層２２の材質は、上述した熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。

正極１４及び負極１５は、代表的には、活物質を含む粉末成形体などから構成される活物質層であり、集電体１６，１７上にそれぞれ形成される。活物質は、リチウムイオン二次電池の場合、正極ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム金属酸化物、負極ではカーボンなどが挙げられる。集電体１６，１７は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、ステンレス鋼などの金属からなる箔が代表的である。図２では、正極１４を備える集電体１６と一方のリード導体１、負極１５を備える集電体１７と他方のリード導体１とが、それぞれリード線１９によって接続された形態を示す。リード線１９を介さず、リード導体１と集電体１６（集電体１７）とが超音波接合などで直接圧接された形態もある。なお、電気二重層キャパシタでは、正極及び負極のそれぞれに固体活性炭を用いる。

非水電解液は、代表的には有機溶媒（溶媒）に電解質が溶解されたものが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池では、有機溶媒（溶媒）にリチウム塩（電解質）が溶解された電解液が挙げられる。リチウム塩は、例えば、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６などのフッ化リチウム化合物が挙げられる。有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

正極１４と負極１５との間には、セパレータ１３が配置されている。セパレータ１３は、電解液の保持、両極の活物質の接触に伴う短絡防止、などの機能を有する。セパレータ１３は、ポリオレフィンから構成される多孔質フィルムなどが挙げられる。

容器１１は、内側から順に内側樹脂層１１２、金属層１１０、外側樹脂層１１４を備える多層フィルムから構成されたものが挙げられる。金属層１１０は、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。内側樹脂層１１２，外側樹脂層１１４はいずれも、上述の熱可塑性ポリオレフィンからなる多層構造が代表的である。例えば、外側樹脂層１１４において、金属層１１０側の層（内層）の材質はナイロンやマレイン酸変性ポリオレフィン（例えばマレイン酸変性低密度ポリエチレン）、容器１１の外表面を構成する外層の材質はポリエチレンテレフタレートが挙げられる。内側樹脂層１１２において、金属層１１０側の層（内層）の材質はポリプロピレンを架橋したもの、リード導体１側の層（外層）、つまり介在樹脂層２２の表面層２２２に接合される層の材質はポリプロピレンが挙げられる。図１に示す容器１１は、多層フィルムの周縁部分を熱融着することで密閉されて袋状に形成される。また、容器１１の内側樹脂層１１２と、樹脂付きリード部材２０の介在樹脂層２２（特に表面層２２２）とを熱融着することで、樹脂付きリード部材２０を容器１１に固定すると共に、容器１１を密閉する。

［試験例１］
種々の組成の金属板を作製して、機械的特性を測定した。

試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ.８は以下のように製造した。表１に示す組成（残部不可避不純物）のＣｕ−Ｚｎ合金が得られるように原料を用意して、溶解鋳造→熱間圧延（加熱温度８５０℃）→酸洗い→冷間圧延→熱処理（表１に示す調質）という工程によって、厚さ０．３ｍｍのＣｕ−Ｚｎ合金板と厚さ０．１ｍｍのＣｕ−Ｚｎ合金板とを製造した。表１の「軟材」とは、調質Ｏに相当し、ここでは、４５０℃×３時間とした。表１の「１／４Ｈ」とは、調質１／４Ｈに相当し、ここでは、４５０℃×３時間の加熱、この加熱後に冷間圧延（加工度２０％）を行った。表１の「１／２Ｈ」とは、調質１／２Ｈに相当し、ここでは、５００℃×３時間の加熱、この加熱後に冷間圧延（加工度４５％）を行った。

比較として、純ニッケルの板（試料Ｎｏ.１０１、軟材、Ｎｉを９９質量％以上含有する）、純銅の板（試料Ｎｏ.１０２、硬材、Ｃｕを９９質量％以上含有する）、純アルミニウムの板（試料Ｎｏ.１０３、軟材、Ａｌを９９質量％以上含有する）をそれぞれ用意した。試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３はいずれも市販の板であり、厚さ０．３ｍｍのものと厚さ０．１ｍｍのものとを用意した。なお、軟材は、調質Ｏの熱処理が施されたもの、硬材は、調質（熱処理）を行っていない圧延材である。

作製した試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８のＣｕ−Ｚｎ合金板、及び用意した試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板について、引張試験（室温）を行い、引張強さ（ＭＰａ）、破断伸び（％）を調べた。その結果を表１に示す。引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に基づいて行った。また、各試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８，Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の導電率（ＩＡＣＳ％）を測定した。その結果も表１に示す。導電率は、四端子法で測定した。いずれの測定も、試料は厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍとした。

表１に示すように、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、引張強さが２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下を満たし、かつ破断伸びが４０％以上であり、高強度かつ高靭性であることが分かる。従って、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８のＣｕ−Ｚｎ合金板は、リード導体に望まれる特性を良好に有すると期待される。一方、純ニッケルの試料Ｎｏ.１０１は軟材でも破断伸びが小さい。純銅の試料Ｎｏ.１０２は硬材であるため引張強さが高いものの破断伸びが非常に小さい。純アルミニウムの試料Ｎｏ.１０３は、軟材でも破断伸びが小さい上に、引張強さも小さい。

［試験例２］
試験例１で作製した試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８のＣｕ−Ｚｎ合金板、及び用意した試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板のそれぞれについて、屈曲試験と衝撃試験とを行い、特性を調べた。また、上記の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８，Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板にそれぞれ、表２に示す表面処理を施してから又は表面処理を行わず、樹脂を接合して樹脂付きリード部材を模擬した試料を作製し、樹脂の接合状態を調べた。更に、上記の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８，Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板について、電解液に浸漬した後の構成元素の溶出状態を調べた。

屈曲試験は以下のように行った（図３参照）。試料Ｓは、厚さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍの金属板とした。図３に示すように対向配置させた一対のマンドレル間に試料Ｓを配置し、試料Ｓの一端を試験機のレバーで把持し、マンドレルの外周に沿って試料Ｓに曲げ半径Ｒ（＝１ｍｍ）の曲げを加える。試料Ｓの他端に錘を取り付けず無荷重の状態で反復方向に屈曲させて（図３の矢印参照）、試料Ｓが破断するまでの回数を求める。反復を１回として数える。この回数を屈曲回数とする。マンドレルの外周面に試料Ｓの表裏面が接触するように試料Ｓを配置して、試料Ｓの厚さ方向に曲げが加わるように試料Ｓを屈曲させる。つまり、試料Ｓの表裏面が曲げの内側又は外側になるように試料Ｓを屈曲させる。屈曲速度は３０回／ｍｉｎとする。そして、屈曲回数が２０回以上である場合を○と評価し、２０回未満の場合を×と評価した。その結果を表２に示す。

衝撃試験は以下のように行った（図４参照）。試料Ｓは、厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１ｍの金属板とした。図４（Ａ）に示すように試料Ｓ（評点間距離Ｌ＝１ｍ）の先端に錘ｗを取り付け、図４（Ｂ）に示すようにこの錘ｗを１ｍ上方に持ち上げた後、自由落下させる（図４（Ｃ））。そして、試料Ｓが断線しない最大の錘ｗの重量（ｋｇ）を測定し、この重量に重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２）と落下距離１ｍとをかけた積値を落下距離で割った値を衝撃値（Ｊ／ｍ又は（Ｎ・ｍ）／ｍ）とする。その結果を表２に示す。この衝撃値が大きいほど、耐衝撃性に優れる、といえる。

樹脂付きリード部材は以下のように作製した。各試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８，Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板として、厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのものを用意した。ここでは、表２に示す表面処理を施す試料は、金属板の表裏面の全面に表面処理を施し、金属板の端面・側面には表面処理を施していないが、例えば、金属板の端面・側面において後述する樹脂フィルムが重なる部分などに表面処理を施すことができる。

表２に示す表面処理のうち、「酸性系エッチング液にて粗面化」とは、市販の酸系エッチング液を用いたエッチング処理とし、平均ピット深さが１μｍとなるように、エッチング時間を調整した。

表２に示す表面処理のうち、「クロメート処理」とは、市販の処理液を用いた化成処理とした。

表２に示す表面処理のうち、「無光沢ニッケルめっき」とは、市販のニッケルめっき液（光沢剤なし）を用いて無電解めっきを行い、平均めっき厚さが４μｍとなるようにめっき条件を調整した。表２に示す表面処理のうち、「光沢ニッケルめっき」とは、市販のニッケルめっき液（光沢用）を用いて電気めっきを行い、平均めっき厚さが２μｍとなるようにめっき条件を調整した。

表２に示す表面処理のうち、「Ｚｒ塩アイオノマーを被覆」とは、以下の処理液を用いた化成処理とした。処理液は、樹脂成分としてポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含み、金属塩としてジルコニウム塩（炭酸ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ_４）_３ＺｒＯＨ（ＣＯ_３）_３］）を含むものを用意した。この処理液をＣｕ−Ｚｎ合金板に塗布した後、金属表面が１００℃になるように加熱乾燥して、上記樹脂成分と上記金属塩を含む複合材料からなる複合層を形成した。樹脂成分と金属塩との配合割合は質量割合で１：１とし、複合層（Ｚｒ塩アイオノマー）の平均厚さが１５０ｎｍとなるように、処理液の塗布量を調整した。

上述の表面処理を施した各試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.７の金属板、及び表面処理を施していない試料Ｎｏ.１，Ｎｏ.８，Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３の金属板の表裏面に樹脂を接合した。ここでは、いずれの試料についても、接合する樹脂として、酸変性ポリプロピレンからなる接着層（試料Ｎｏ.２，Ｎｏ.５では、厚さ２５μｍ、それ以外の試料では厚さ５０μｍ）と、酸変性ポリプロピレンを架橋した表面層とを備える二重構造の樹脂フィルムを用いた。金属板の一面に接合した１枚の樹脂フィルムの厚さ（接着層と表面層との合計厚さ）が表２の値となるように、表面層の厚さを調整して樹脂フィルムを作製した。図５（Ａ）に示すように、各試料の金属板１００の表裏面を２枚の樹脂フィルム１２２ａ，１２２ｂで挟み、熱プレスによって樹脂フィルム１２２ａ，１２２ｂを金属板１００に接合した。接合条件は、加熱温度２６０℃、圧力０．２ＭＰａ、加熱時間１０秒とした。この工程によって、図５（Ａ）に示すように金属板１００の一部（ここでは周縁側の領域）が樹脂から露出するように、金属板１００からなるリード導体に樹脂が接合された樹脂付きリード部材２００が得られる。図５（Ａ）に示すように金属板１００に、樹脂フィルム１２２ａ，１２２ｂから露出された領域を設けることで、樹脂同士の密着強度ではなく、金属板１００と樹脂（ここでは樹脂フィルム１２２ａ，１２２ｂ）との接合強度を適切に評価することができる。

図５（Ｂ）に示すように、作製した樹脂付きリード部材２００の全体を以下の電解液３００に所定時間浸漬した後、以下のようにしてピール強度を測定した。電解液として、リチウムイオン二次電池の電解液に利用されているものを用意した。ここでは、電解質がＬｉＰＦ_６（電解質のモル濃度１ｍｏｌ/Ｌ）、溶媒がＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（Ｖ／Ｖ％）の混合有機溶媒であるもの（キシダ化学株式会社製電解液）を用意した。Ｖ／Ｖ％は、体積比を意味する。恒温槽（図示せず）を利用して、電解液の温度を６０℃に維持し、この浸漬状態を１週間（１Ｗ＝１６８時間）、又は４週間（４Ｗ）保持した。

所定の浸漬時間経過後（ここでは１Ｗ後又は４Ｗ後）、電解液３００から樹脂付きリード部材２００を取り出し、図５（Ｃ）に示すように一方の樹脂フィルム１２２ａ及び金属板１００を切断し、金属板１００を二つの金属片１００Ｌ，１００ｓに分割する。一方の金属片１００Ｌが十分に長くなるように分割する。分割された両金属片１００Ｌ，１００ｓは、他方の樹脂フィルム１２２ｂに接合されたままである。他方の樹脂フィルム１２２ｂを図５（Ｄ）に示すように一方の金属片１００Ｌから他方の金属片１００ｓが離れるように折り返す。そして、一方の長い金属片１００Ｌ及び切断された残りの樹脂フィルム片１２２Ｌと、他方の短い金属片１００ｓとを市販の引張試験装置（図示せず）に把持して、図５（Ｄ）の矢印に示すように両金属片１００Ｌ，１００ｓが離れる方向に引っ張る。引っ張る力が大きくなるにつれて、他方の樹脂フィルム１２２ｂは、一方の長い金属片１００Ｌから剥がされる。ここでは、他方の樹脂フィルム１２２ｂが一方の長い金属片１００Ｌから完全に剥がされるまでの最大の引張力をピール強度（Ｎ）とし、ｎ＝３の平均値を表２に示す。このピール強度（Ｎ）が大きいほど、金属板１００と樹脂との密着性に優れる、といえる。

構成元素の溶出状態は、以下のようにして調べた。試料は、厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ４５ｍｍの金属板とした。各試料の金属板をそれぞれ、電解液（５０ｇ）に含浸し、電解液の温度を６０℃に維持し、この浸漬状態を１週間（１６８時間）保持した。電解液は、上述のピール強度の測定に用いたものと同じものを用意した。所定の浸漬時間経過後、電解液を成分分析して、電解液中のＣｕの含有量、及びＺｎの含有量を測定した。その結果を表２に示す。成分分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて行った。また、含有量は、体積ｐｐｍで示す。

表２に示すように、引張強さが２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下を満たし、かつ破断伸びが４０％以上である試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、屈曲回数が２０回以上と多く、繰り返しの曲げを行っても破断し難いことが分かる。かつ、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、衝撃値が１５Ｊ／ｍ以上と高く、衝撃を受けても破断し難いことが分かる。これらのことから、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、曲げ特性に優れると共に、耐衝撃性にも優れることが分かる。従って、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８のＣｕ−Ｚｎ合金板は、リード導体や樹脂付きリード部材の素材に好適に利用できると期待される。一方、試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１０３はいずれも、屈曲回数が２０回未満であり、曲げ特性が不十分である。この理由の一つとして、破断伸びが４０％未満（ここではいずれも３０％未満）であることが考えられる。試料Ｎｏ.１０２，Ｎｏ.１０３は、更に衝撃値も低く、５Ｊ／ｍ未満である。この理由の一つとして、硬材の試料Ｎｏ.１０２は破断伸びが非常に低いこと、試料Nｏ.１０３は引張強さが低いことが考えられる。

なお、図５に示すような樹脂付きリード部材を試料として、上述のように屈曲試験を行ったところ、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、屈曲回数が２０回以上であり、屈曲後に樹脂フィルムが剥離することもなかった。

また、表２に示すように試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８はいずれも、ピール強度が５Ｎ以上であり、樹脂との密着性にも優れることが分かる。特に表面処理を行った試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.７はピール強度がより高いことが分かる。従って、表面処理を行うことで、樹脂との密着性の向上を図ることができるといえる。また、表面処理を行った試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.７は、電解液中にＣｕやＺｎの溶解量が少ないこと、即ち、各試料を構成する金属板の構成元素が溶出し難いことが分かる。この理由の一つとして、表面処理を施していることが考えられる。特に、めっき処理を行った試料Ｎｏ.４，Ｎｏ.６では、電解液中にＣｕやＺｎの存在が実質的に認められなかった。また、Ｚｒ塩アイオノマー（複合層）を備える試料Ｎｏ.５，Ｎｏ.７では、電解液中にＣｕやＺｎの溶解量が、エッチング処理を行う場合よりも少ないことが分かる。従って、リード導体を構成する銅合金中のＺｎの含有量が多くても、表面処理（好ましくはめっき処理や、金属塩と樹脂成分とを含む処理液を用いた化成処理、その他の化成処理など）を行うことで、ＣｕやＺｎの溶出を低減し、Ｚｎなどの析出に伴う不具合も効果的に防止できると期待される。

なお、試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８のＣｕ−Ｚｎ合金板についてそれぞれ、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１、２００１年）を市販の粗さ測定機によって測定したところ（評価長さ３μｍ、ｎ＝９の平均値）は、上述の表面処理を施した試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.７は０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、試料Ｎｏ.１は０．０８μｍであった。このことから、試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.７が樹脂との密着性により優れていた理由の一つとして、表面粗さが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが考えられる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することができる。例えば、Ｚｎの含有量、表面処理方法、表面処理条件、介在樹脂層の材質・厚さなどを適宜変更することができる。

本発明のリード導体は、非水電解質電池や電気二重層キャパシタなどの電力貯蔵デバイスの構成部材に好適に利用することができる。特に、本発明のリード導体は、スマートフォンや折り畳み式携帯電話などの携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、携帯情報端末、ノート型パーソナルコンピュータなどの各種の携帯電子・電気機器類や小型電子・電気機器類の電源に利用される非水電解質電池の構成部材に好適に利用することができる。本発明の電力貯蔵デバイスは、電力貯蔵に利用することができる。

１ リード導体 １０ 非水電解質電池
１１ 容器 １１０ 金属層 １１２ 内側樹脂層 １１４ 外側樹脂層
１３ セパレータ １４ 正極 １５ 負極 １６，１７ 集電体
１９ リード線
２０ 樹脂付きリード部材 ２２ 介在樹脂層 ２２０ 接着層
２２２ 表面層
１００ 金属板 １００Ｌ，１００ｓ 金属片
１２２ａ，１２２ｂ 樹脂フィルム
１２２Ｌ 樹脂フィルム片 ２００ 樹脂付きリード部材 ３００ 電解液
Ｓ 試料 ｗ 錘

Claims (5)

1. 正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器とを備える電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体であって、
   前記電力貯蔵デバイスは、非水電解質電池、又は電気二重層キャパシタ、又は水系電解質電池であり、
   Ｚｎを１５質量％以上３５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成され、
   引張強さが２４５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、
   破断伸びが４０％以上であるリード導体。
2. 前記リード導体の表面の少なくとも一部に、ポリアクリル酸とポリアクリル酸アミドとを含む樹脂成分と金属塩とを含む複合材料からなる複合層、めっき層、及び化成層から選択される１種の表面層を備える請求項１に記載のリード導体。
3. 前記リード導体における前記容器との固定領域に介在樹脂層が接合されており、
   前記介在樹脂層の厚さが２０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のリード導体。
4. 前記介在樹脂層は、異種の材質からなる多層構造である請求項３に記載のリード導体。
5. 正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器とを備える電力貯蔵デバイスであって、
   前記電力貯蔵デバイスは、非水電解質電池、又は電気二重層キャパシタ、又は水系電解質電池であり、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリード導体を備える電力貯蔵デバイス。

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