TWI294891B - - Google Patents

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1294891 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域： 本發明係有關於一種發泡性氯乙烯系樹脂組合物。更 詳細說明之，係有關於提供一種加工性優異，強度、表面 性皆優良的高發泡倍率的發泡成型體之發泡性氯乙稀系樹 脂組合物。 習知技術·· 注 訂 氯乙稀系树月曰係，為了提供對於耐衝擊性和耐敎性等 的物理性質以及對於耐溶劑性、耐酸性、耐喊性等的、化學 ^生貝相當優異的成型體，廣泛地使用於建材、及其他各種 領域。並且，近年來，作為將氯乙烯系樹脂輕質化、降低 成，品成本的手段，發泡成型法頗受囑目，在市場上，對 於虱乙烯系樹脂的高發泡倍率的發泡成型體的期望很高。 甲西匕氯乙稀系樹脂的發泡成型，一般係以甲基丙烯酸 .:、成刀的加工性改良劑，而將此改良劑與發泡劑 一起組合使用的方法係習知者。 2前述發泡劑，使用脂肪烴、脂肪族齒代煙等的易 =有機溶劑系發泡劑的情形，可達到高倍率的發泡係 號二;特Π::。號公報:一-_ ，:點“rc以下的有機溶= 注入擠塑機’而得到發泡成型體二倍 ^張尺度適用' 4 1294891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ 泡劑;：，：::::嶋發泡劑的使用’與熱分解型發 備，在成本方面 熱分解另型::發::在:_解型有機發泡劑、 況伤^ # Λ 1、、、7刀解型發泡劑的情形，目前狀 况係’奴使成型體的表 則提昇發泡倍率至3 4 ::且均句細微地保持發泡室， 旱3〜4倍水平以上是有所困難的。若將發 泡倍率作成4倍以上，士甘〔μ 體 尤，、5倍以上，則會發生發泡成型 體的強度和表面性降低的問題。 例，肖公昭63~ 954〇號公報記載著，將甲基丙烯酸 :、樹脂（聚合度2千〜3萬，重量平均分子量2〇萬〜綱 的聚甲基丙烯酸甲酉旨）、及偶氮甲醯胺等的熱分解型有 機發泡劑、與碳酸氫納等的熱分解型無機發泡劑、再加上 碳酸咖填充劑添加於平均聚合度為5〇〇〜_的氯乙烯 系樹脂而得到發泡性氯乙烯系樹脂組合物。雖記述著使用 此發泡性氯乙烯系樹脂組合物來進行成型時，可得到具有 均勻細微的發泡室，而表面性、表面硬度優異的發泡成型 體’但發泡倍率約為3〜4倍左右。 並且，特開平6 — 9813號公報記載著，將甲基丙烯酸 酉曰系树月曰、及作為熱分解型發泡劑的1 〇从m以下的碳酸氫 鹽添加於氯乙稀系樹脂而得到發泡用氯乙烯系樹脂組合 物。雖記述著使用此發泡用氯乙烯系樹脂組合物以進行成 型日τ ’可得到具有均勻細微的發泡室，且熱穩定性與耐氣 不、A張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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1294891 A7 五、發明說明（3 ) 候性良好的發泡成型體，但卻未詳述曱基丙浠酸酯系樹脂 的平均分子量和發泡倍率。 並且，特開平9 — 151269號公報記載著，將重量平均 刀子里450萬〜700萬的聚甲基丙稀酸甲酯系樹脂、及熱分 解型發泡劑調配於氣乙烯系樹脂而得到發泡用氯乙烯系樹 脂組合物。雖記述著使用此發泡用氯乙烯系樹脂組合物以 進行成型時，可得到具有均勻的發泡室，而不致產生樹脂 刀解的注塑發泡成型體。然而，對於實施例，作為聚曱基 丙烯酸甲酯系樹脂，僅使用重量平均分子量為47〇萬的三 菱RAYON公司製P—531，並未實施有關單體組成與發泡性 的評估，而且，所得到的發泡倍率為2〜3倍左右。 而特開平9一 208732號公報記載著，將甲基丙烯酸酯 系樹脂、氯化聚乙烯樹脂、滑石、及發泡劑調配於氯乙稀 系樹脂而得到發泡成型用氯乙烯系樹脂組合物。並記述著 使用此發泡成型用氯乙烯系樹脂組合物以進行成型時，可 得到成型加工性良好、且線膨脹係數小、並具有均句的發 泡室之發泡成型品。然而，所得到的發泡倍率為2〜3倍^ 右。 口工 因此，本發明的目.的在於提供—種發泡性氯乙稀系樹 脂組合物，此係於發泡成型時並不使时機溶㈣發泡劑， 而使用熱分解型發泡劑，卻能夠大幅提昇發泡倍率，並且 隨著發泡倍率的改良，而能夠改善所峰姦 α ^ ± 。所生產的發泡成型體的 強度及表面性的惡化。 閱 έ贵 背 面 之 注 意 事 項 再 本衣 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294891 A7 I----~~~~---SI_—— 一 五、發明說明（4 ) ' 發明的概述： p諸位本發明者發現，藉由添加特定的（甲基）丙稀酸 酉旨系共聚物、熱A解型無機發泡劑、熱分解型有機發泡劑、 ^需要的話再加上填充劑》氯乙稀系樹脂，貝^可得到比 起習知的含熱分解型發泡劑組合物更能夠大幅提昇發泡倍 |率，並且能夠改善發泡成型體的強度、表面性之組合物。 勺因此，本發明提供一種發泡性氯乙烯系樹脂組合物， 包括·· （1)氯乙烯系樹脂100重量分；（2)作為加工性 改良劑，係甲基丙烯酸甲酯50〜100重量％、由除了甲基丙 烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所形成的群組之 中所4出至少1種的單體0〜50重量％、以及可與這些酯類 二聚。的其他的乙烯基系單體〇〜2〇重量％所構成的單體混 =物（a)，對此混合物（a) 5〇〜⑽重量分進行乳化聚合而 侍到聚合物，並將該聚合物〇· lg溶解於1〇〇ml氯仿所形成 =溶液，在此溶液30°C的比黏度為0· 7以上的聚合物的乳 膠之存在下，係甲基丙烯酸甲酯〇〜5〇重量％、由除了曱基 丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所形成的群組 之中所選出至少1種的單體5〇~1〇〇重量％、以及可與這些 酯類共聚合的其他的乙烯基系單體〇〜2〇重量％所構成的單 體混合物（b)，加入此混合物（b”〜5〇重量分以使總量 成為100重量分，進行聚合而得到2段聚合物，並將該2 段聚合物O.lg溶解於100nU氯仿所形成的溶液，此溶液於 30 C的比黏度為〇· 5以上的（曱基）丙烯酸酯系2段聚合

本紙張μ週用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公璧 1

五、發明說明（5 ) 物0·5〜30重量分； 分-及⑷熱分解型有機:：。=劑二= 分解型無機發泡劑，碳酸氫納特別適用。 i刀作為熱 本發明的發泡性氯乙缚系樹脂組合物， :!Γ=重量分’作為填充劑，_、滑石；：、 本發明的特徵在於，^或;·勢减石較為適用。 酉旨及（或）丙稀酸酉旨之單的特定甲基丙浠酸 得到的共聚物作為用進行乳化聚合，並將所 用。由將兮+ T w ' θ的加工性改良劑來使 精將5亥加工性改良劑與熱分解型無機發泡劑及孰分 解型有機發泡劑、或這些再加上填充劑 , 並無損於氯乙稀系樹脂原本就具有的優異之物 = 的特性，而得以改善發泡成㈣的發泡倍率的效果。 用以施行於本發明的最佳實施例： 作絲本發明所❹的氣乙料、樹脂，並無特別限定， 一直以來所使料氯乙烯系樹脂皆可制 8曰〇:100重量%及可與氯乙稀共聚合的其他她。：重 里/，由此所構成均聚物與共聚物較佳。 作為可與前述氣乙烯共聚合的其他單體，可舉出：例 如乙酸乙烯醋、丙烯、苯乙烯、丙烯酸§旨（例如，丙烯酸 甲醋、丙稀酸乙酉旨、丙烯酸丁西旨、丙稀酸辛醋等具有碳數卜8 的烧基之丙烯酸烧基醋等）等的乙稀基系單體。這 可單獨使用，也可組合2種以上使用。 1294891 A7 B7 五、發明說明（6 ) ，為前述氯乙稀㈣脂的平均聚合度，雖無特別限但 I吊採用400〜1〇〇〇左右的平均聚合度。 作為如此的氯乙《樹脂，可舉出：例如，聚氯乙稀； 烯單體單位8。重量%以上以及乙酸乙烯醋、丙稀、 、㈣酸醋等其他的共聚合性單體單位2q重量％以 注

斤構成的共聚物；後氯化聚氯乙稀等。這些可單獨使用， 也可組合2種以上使用。 „使用的加工性改良劑係，由對單體混合物(心 膠合所得到的第1段聚合物，再於此聚合物之乳 播Γϊ (b)實施聚合所得到的聚合體混合物所 人取if常’藉由相關的聚合法以形成具有2層結構的複 二：“勿。加工性改良劑係用於改善氯乙稀系樹脂的發泡 f生為目的。 單體混合物U)必須含有甲基丙烯酸甲西旨5〇〜1〇〇重 ㈣，而60〜90重量%較佳、7"5重量%更佳。單體混合物 a)，由除了甲基丙浠酸甲醋之外的甲基丙烯酸醋及丙烯 酉夂1旨之中所選出至少i種的單體，可含有此單體〇〜5〇重量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %’曰早體混合物（a)含有相關的單體1〇〜4〇重量％較佳、特 別是15〜30重量％更佳。.單體混合物（a)之中的甲基丙稀 I甲S日的比例小於5〇重量％的情形’透明性與發泡性會降 低。亚且’由除了前述甲基丙烯酸曱酯之外的甲基丙烯酸 醋及丙稀酸s旨之中所選出的單體的比例若超過5G重量％， 則透明性與發泡性會降低。單體混合物（a)，可再含有能

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) =述（甲基）丙浠酸系單體共聚合的其他的乙烯基系單 體0,重量％’而10重量%以下較佳、5重量%以下更佳。 作為鈾述單體混合物（a)之中除了甲其 τ示丨T基丙烯酸曱酉旨之 外的甲基丙浠酸酉旨的具體實例，可舉出：例如甲基丙稀酸 乙酉旨、曱基丙烯酸丙S旨、甲基丙稀酸丁_、甲基丙稀酸_2_ 乙基己s旨等的院基的碳數為2〜8 Μ基丙稀酸烧基醋等。 並且，作為丙烯酸醋的具體實例，可舉出：例如丙稀酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸_2—乙 基己酯等的烷基的碳數為1〜8的丙烯酸烷基酯等。這些除 了甲基丙烯酸甲醋之外的甲基丙浠酸醋及丙烯酸醋，；單 獨使用，也可組合2種以上使用。 作為單體混合物（a)之中其他的乙烯基系單體的具體 實例，可舉出：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙 烯基；丙烯腈等的不飽和腈等。這些可單獨使用，也可組 合2種以上使用。 對單體混合物（a )施予乳化聚合所得到的均聚物或共 聚物（第1段聚合物），具有高分子量較佳，並將該聚合 物〇· ig溶解於100ml氣仿所形成的溶液，於3〇t：m測定的 比黏度為〇· 7以上，〇· 74· 9較佳、0· 8〜1· 8更佳、〇· 8〜7 尤仏、0 · 9〜1 · 6最佳。若小於前述比黏度〇 · 7，則無法改盖 發泡倍率，若超過1 · 9，則發泡性、加工性有下降的趨勢。 於本發明，對單體混合物（b)於第1段聚合物乳膠的 存在下進行聚合，由單體混合物（b)在第1段聚合物之 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公餐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -裝 ----訂--------- 1294891 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（8 ) 聚物或共聚物的外層建立起來。藉由建立了 合物之上的第2段聚合物的外層所得到的2 物，添加於氯乙烯系樹脂作為加工性改良劑時，可 足進嘁膠化，並防止未凝膠化物的產生。此鈇 烯系樹脂可有效賦與黏性和彈性。 ’’鼠乙 、早體混合物（b)必須含有由除了甲基丙烯酸甲酯之外 的甲基丙烯酸§旨及丙烯酸s旨之中所選出至少 5,30 =::b)可含有甲基丙稀酸甲_〇，重量%，最好是 ，“勿（b)含有甲基丙烯酸甲_ 2〇〜49重量％，尤其 是30〜45重量％更佳。單體混合物（b)之中，由除了 ^ 丙烯酸"旨之外的甲基丙烯酸醋及丙烯酸酿之中所選出： 少1種的單體’此單體的比例小於5〇重量%時，既 好的凝膠化’以產生未凝膠化物，而發泡性亦隨之降低。 ^並且，單體混合物（b)可含有能與前述（甲基）丙烯 酸系單體共聚合的其他的乙烯基系單體〇〜2〇重量％，而 重量%以下較佳、5重量%以下更佳。前述可共聚：二乙烯基 糸早體的含量若超^ 2G重量％ ’難明性與發泡性會降低。 作為單體混合物⑴中除了曱基丙稀酸甲g旨之外的甲 基丙稀酸S旨的具體實例，可舉出：例如甲基丙烯酸乙醋、 曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸_2_乙基己 酯等的烷基的碳數》2〜8的曱基丙烯酸烷基酯等。並且， 作為丙稀酸酿的具體實例，可舉出：例如丙稀酸甲酉旨、丙 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱)一------- 1294891 A7 五、發明說明（9 ) 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸_2—乙基己酯 專的烧基的碳數為1〜8的丙稀酸烧基g旨等。這些除了甲基 丙稀酸甲酯之外的甲基丙稀酸S旨及丙稀酸酯，可單獨使用， 也可組合2種以上使用。這些酯類之中，從丙烯酸丁酯可 得到玻璃轉移溫度較低的聚合物之觀點看來，則較為理想。 作為單體混合物（b )中可與這些酯類共聚合的其他的 乙烯基系單體之具體實例，可舉出：例如苯乙烯、甲基 苯乙烯等芳香族乙烯基和丙烯腈等的不飽和腈等。這些可 單獨使用，也可組合2種以上使用。 使用於製造本發明的加工性改良劑之單體混合物（a) 與單體混合物（b)的比例’相對於單體混合物u)與⑴ 的總計1〇〇重量分，單體混合物（a)為5〇〜99重量分，而 60’重量分較佳、65〜9〇重量分更佳，單體混合物⑴ 為卜50重量分，而5〜4〇重量分較佳、1〇 35重量分更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體混合物（a)，亦即第1段聚合物的量若小於50 重量分，則氯乙稀系樹脂之凝膠化無法充分改善，也不能 獲得充分的發泡性。並且’單體混合物⑴，亦即第2 p :合：的量若超過50重量分，則製成氯乙浠系樹脂組合： 日…知害凝膠性、透明性及發泡性。由單體混合物⑴ 所形成的聚合物，存在於第丨 示1杈钬合物的外層，因而凝膠 性、加工性及發泡性都有特別的改善，結果，本發明的加 工性改良劑的添加效果得以長足地有效提昇。 本發明的加工性改良劑係利用以下的方法加以製造。 12 Μ氏張尺度適时闕家標％ (CNS)A4規格（2巧 x 297公釐） Ϊ294891 A7 B7 i、發明說明（10 ) 首先，對單體混合物（a)於適當的介質中、乳化劑、 聚合引發劑及需要時的鏈轉移劑等的存在下，依照習知的 方法進行乳化聚合而得到第1段聚合物乳膠。作為聚合法， 以能夠提高比黏度的觀點而言，係經由乳化聚合法來施行。 接著，添加單體混合物（b)於第1段聚合物乳膠以進行聚 合。如此，藉由單體混合物（a )與（b )依次進行聚合， 而製得2段聚合物，此2段聚合物係由單體混合物（a)所 形成的聚合物的内層與由單體混合物（b)所形成的聚合物 的外層所構成。 於前述乳化聚合所使用的分散介質通常為水。 作為前述乳化劑，係使用習知者。可舉出：例如脂肪 酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、碏 基琥珀酸二酯鹽等的陰離子系界面活性劑；和聚環氧乙烷 烷基酯、聚壞氧乙烷脂肪酸酯等的非離子系界面活性劑等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作為刖述聚合引發劑，係使用水溶性或油溶性的聚合 引發劑等’例如，可單獨使用一般的過硫酸鹽等的無機； 合引發劑、或是有機過氧化物、偶氮化合物等，或組合這 些引發劑化合物與亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞金屬$ 搭化次硫酸鈉等，以氧化還原系來使用亦可。作為車 1佳的 過硫酸鹽，可舉出：例如過硫酸納、過硫酸钟、過硫安 等。並，，作為較佳的有機過氧化物，可舉出：例如 丁基過氧化氫、過氧仆$里 贫 # 一 月桂醯等。 、乳化 13 X 297公釐） 本紙—適财關家標 1294891

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（η ) 作為刚述鏈轉移劑雖無特別限定，但可使 二统硫醇、正+ - ^^ ^ 乐二-十 、，、 十一烷石瓜醇、弟三-葵硫醇、正-葵硫醇等。 别述聚合反應時的溫度和時間等並無特別限定 照使用目的對既定的比黏度、粒徑作適當的調整。 依 ::第2段聚合的單體混合物⑴之添加，係藉由對 ^弟1段聚合加以確認再添加，則能夠進行未與第 軍體混合物（a)相混合的第2段之聚合。 、 又 2的單體混合物⑴之聚合，以能夠提高比黏度的 則藉由乳化聚合法來施行較佳。使用於後段聚 合之礼化劑、聚合引發劑及鏈轉移劑等，並未特別限定。 並且，聚合反應的時間及溫度等的反應條件能夠依照使用 目的作適當調整。 如此處理所得到的2段聚合物乳膠，平均粒徑為 1〇〇〜3〇〇〇A(〇.〇H.3"m)，ffi7i〇0~2〇〇〇A(〇(n〜〇.2 較佳，係藉由在添加一般的電解質之鹽析、凝析和埶 風中進行噴霧、乾燥，而由乳膠中取得。並且，依需要‘， 經由一般的方法施行洗務、脫水、乾燥等。 作為如此處理所得到的加工性改良劑為相當有用的2 段，合物，將〇.lg溶解.於10()ml氣仿所形成的溶液，並對 此溶液於3(TC所測定的比黏度為〇·5以上，而0.5〜丨· 7 車乂仫0· 6〜1· 6更佳、〇· 7〜1· 5尤佳。若小於前述比黏度〇· 5， 則無法改善發泡倍率，若超過17，則發泡性、加工性有下 降的趨勢。] η 閱 讀 背 面 之 注 1½重i 頁 I I I I I I I 訂 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1294891 A7 五、發明說明（12 ) 通常^加工性改良劑為平均粒徑30〜的白色粉 末，凋配於氯乙烯系樹脂作為加工性改良劑較佳。 前述加工性改良劑的添加量，相對於氯乙；系樹脂100 重量分，則為0.5〜30重量分’而5〜25重量分較佳、 重量分更佳。加工性改良劑的添加量若小於〇 5重量分的 情，，則無法充分獲得添加加卫性改良劑的效果，若超二。 重置分，則氯乙烯系樹脂的優異機械特性會受損。 在本發明中，使用熱分解型無機發泡劑與熱分解型有 機發泡劑的組合作為發泡劑。於本申請書中所謂孰分解型 無機發泡劑，係意指藉由熱分解可產生氮氣、二氧化碳氣 體、一氧化碳氣體、氣氣、氧氣與（或）氣氣等，對氣= 細糸樹脂的發泡能夠產生有效量的氣體之無機化合物。而 所謂熱分解型有機發泡劑，係意指非有機溶劑型發泡劑， 2藉由熱分解對氯乙稀系樹脂的發泡能夠產生有效量的氣 體，主要是由氮氣所構成的氣體之有機化合物。 作為在本發明中所使用的熱分解型無機發泡劑，可舉 ^例t石炭酸氣納、碳酸氫卸、碳酸氫銨、碳酸納、碳酸 二7些可早獨或混合2種以上使用。其中，碳酸氫鈉 由备泡效率、成本等方面看來較為理想。 引述熱刀解型無機發泡劑的添加量係依其目的來選 纟未特職疋，但通f相對於氯乙射、樹脂⑽重 二，則為0.3,重量分’更進一步為卜 解型無機發泡劑的添加量若小於㈠重量分的情形，則無 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ·i ----t---------- #_ 15 1294891 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 法得到足夠發泡倍率的成型體，若超過25重量分 得到具均勻發泡室的發泡成型體。 、、以 亚且，可配合前述加工性改良劑白勺添加量而變更 熱分解型無機發泡劑的添加量’例如’ 二二 系樹脂1。"量分，加工性改良劑為5重量分二= 添：熱分解型無機發泡劑〇.5〜5重量分;加工性改良劑為⑺ 重量分的情形，則添加熱分解型無機發泡劑1〇〜8重^分； 加工性改良劑為20重量分的情形’則添加熱 ： 泡劑1.5〜18重量分較佳。 …、械么 .作為在本發明中所使用的熱分解型有機發泡劑，可兴 出·例如N，N’ _二亞硝基五甲撐四胺、n，n，_二甲基—n n ，-二亞硝基對苯二甲醯胺等的亞石肖基化合物；偶氮甲二胺、 偶氮二異丁腈等的偶氮基化合物；苯石黃酿基酿讲、备 醯基醯肼等的績醯基醯肼化合物等。這些可單獨或混合^ 種以上使用。其中，.偶氮曱醯胺由發泡效 看來較為理想。 &本專方面 前述熱分解型有機發泡劑的添加量，相對於氣乙 樹脂100重量分，則為〇.〇卜15重量分，〇.卜5重量分較佳^ 熱分解型有機發泡劑的添加量若小於〇 〇1重量分的产形 則無法得到發泡成型體的表面性及強度改善的效果二超 過15重量分，則反倒有發泡倍率下降的趨勢。 σ 一並且，可配合前述熱分解型無機發泡劑的添加量而變 更前述熱分解型有機發泡劑的添加量，例如，相對於前述 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) _· 裝 訂---^------ #· 1294891 A7 B7 五、發明說明（14 ) =乙烯系樹脂1〇〇重量分，熱分解型無機發泡劑為2重量 分的情形，則添加熱分解型有機發泡劑〇.丨〜〇·6重量分； 熱分解型無機發泡劑為5重量分的情形，則添加埶分解型 $機發泡劑0.5]. 5重量分；熱分解型無機發泡劑為1〇重 1分的情形，則添加熱分解型有機發泡劑1〇~3重量分較 佳。—般情形，無機發泡劑/有機發泡劑#比例係、，重量比 為 1 ·· 〇· 05〜〇· 3，特別是 1 ·· 〇·；[〜〇· 3。 本發明的發泡性氯乙稀系樹脂組合物，為了改呈成型 體的強度，可再添加填充劑。 σ :為在：發明中所使用的填充劑，可舉出：例如碳酸 石等。'言此二母，土、石夕灰石、石棉、破璃纖維、蒙脫 ::可早獨或此合2種以上使用。其中，碳酸鈣、 ⑺、-母、矽灰石、玻璃纖維、蒙脫石，從 面看來較為理想。 口強度方 鈾述填充劑的添加量，相對於翕 分，為重量分，…=;:系:^ 佳。填充劑的添加量若小於i重量分重量分更 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 型體的發泡室均勻化之效果減少，且=發泡成 若超過2。重量分，則隨著溶融 度二=度。 低的趨勢。 又夂阿而有發泡性降 本發明的發泡性氯乙烯系樹月旨組合物，依 或組合2種以上來添加穩定劑、潤滑劑 ς要可早獨 增塑劑、著色劑等其他的添加劑。 杨Α強劑、 17

本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格 297公釐） 1294891 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（15 ) 本發明的發泡性氯乙烯系樹脂組合物之製造方法並無 特別限定。例如對前述氯乙烯系樹脂、加工性改良劑亚： 刀解型無機發泡劑、熱分解型有機發泡劑、或是依需要再 加上填充劑及其他的添加劑等加以混合後，以適當的溫度， 利用像單螺桿、雙螺桿擠塑機等的溶融混煉機，而能^ 由熔融混煉的方法等來加以製造。 曰 本發明的發泡性氯乙烯系樹脂組合物之成型加工法並 未特別限定，-般使用的成型法，例如擠塑成型法等皆能 適用。 月匕 以下，雖基於實施例及比較例俾對本發明作進一步咩 細說明，但本發明並不限於這些例子。以下的說明中，「分^、 「％」若未事先說明，即表示重量分、重量％。 」 再者，將實施例及比較例所使用的評估方法歸納表示 如下。 (聚合物的比黏度之測定） 將聚合物試樣〇· lg溶解於l〇〇ml的氯仿，於3〇。〇的 水浴中保持在一定溫度之u型黏度計，使用此黏度計來測 定。 (發泡倍率的測定） 對所彳于到的粉末狀混合物（氣乙浠系樹脂組合物非發 泡成型體）的比重加以測定之後，以CINCINNATI miracl〇n公 司製CMT-45施予成型；對所得到的平板狀成型體（氯乙稀 系樹脂組合物的發泡成型體）的比重加以測定，基於該測 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 面 之 注

1294891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 定值，利用下式算出發泡倍率。 ^仏率~ (氯乙稀系樹脂組合物非發泡成型體的比 重）乳乙稀系樹脂組合物的發泡成型體的比重） 再者，成型條件表示如下。 成型條件成型溫度：ci = 1501 接套= 175°C、 塑模=18〇t 螺桿轉速：lOrpm 擠出量：15Kg/hr 塑模：1 mmx 170 nun (聚合轉化率的測定） 利用下式算出聚合轉化率 聚合轉化率（％) ={聚合物產生量/單體加入量1〇〇 (乳膠平均粒徑的測定） 對於所得到的乳膠，使用日立製作所（股份）製造的 U— 2000分光光度計，利用546nm的波長之光散射，來測定 平均粒徑。 (表面性的評估）· 對於所得到的成型體之表面性，對外觀作目視觀察， 利用以下的基準來評估。 A:表面的凹凸幾乎看不見，外觀優秀出色者。 B :表面的凹凸雖看得見，但並不怎麼顯眼者。

C2= I6〇〇c、C3= 170〇C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言· % 19 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 1294891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___—- _JB7_____ 五、發明說明（17 ) C:表面的凹凸多處可見，外觀稍差者。 D:表面的凹凸很嚴重，外觀甚差者 (壓縮強度的測定） 依據JIS K7220，測定於23°C壓縮20%時的壓縮強度。 (彎曲強度的測定） 依據JIS K7221，測定於23°C的彎曲強度。 (熱變形溫度的測定） 依據JIS K7207，於彎曲應力為18· 5Kgf/cm2的條件 下，測定熱變形溫度（以下稱為HDT) 實施例1 預先將溶於水中的丁二酸二辛酯磺酸鈉〇·7分作為乳 化劑，添加於附攪拌機的8公升反應器中，也配合於稍後 添加的副原料中所含的水量，再添加水使全部的水量成為 200分。藉由使氮流通於前述反應器内的氣相部分及液相部 分，以去除空間部分及水中的氧之後，一邊攪拌一邊將内 容物加熱昇溫至7 0 °C。其次，於前述反應器中一併添加由 曱基丙烯酸曱酯（以下稱為MMA) 68分、丙烯酸丁酿（以 下稱為BA) 12分所構成的第1段單體混合物，接著添加過 硫酸鉀0.01分作為引發劑之後，持續攪拌1小時，而完成 實質的聚合。其後，對由MMA6分及BA14分所構成的第2 段單體混合物，以每小時30分左右的速度滴入。滴入完成 後，將内容物於70°C保持90分鐘，其後加以冷卻而得=乳 膠，測定平均粒徑。結果如第丨表所示。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "''—--— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ;裝------ 訂---.------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294891 A7 一 -1·1 B7五、發明說明（18 ) '----- 並且，此時的聚合轉化率為99 6%。將所得到的乳膠 以氣化妈水溶液加以鹽析凝固，昇溫至9代進行熱處理之 後，用離心脫水機來過濾，對所猓 T所侍到的樹脂的脫水濾餅， 使用與樹脂的重量約同量的水以進行水洗，利用並流式乾 燥機於50°c、15小時的條件下進行乾燥而得到白色粉末狀 的聚合物試樣（1 )。並且，泪丨丨宁無π x丨， )工且冽疋所得到的聚合物試樣（1) 的比黏度。結果如第1表所示。 其次，於聚氯乙稀（鐘淵化學工業公司製，kanevinyl S-1007,平均聚合度680 ) 1〇〇分中，加入前述聚合物試 樣（1) 20· 0分、碳酸鈣6· 〇分、氧化鈦2· Q分、辛基氫硫 錫系穩定劑（日東化成公司製，TVS# 8831 ) 2 〇分、硬脂 酸鈣0.6分、羥基硬脂酸（HENKEL公司製，l〇xi〇l 21) 0· 1分、脂肪酸醇二驗性酯（HENKEL公司製，LOXIOL G — 60) 0.9 分、及聚乙烯蠟（Allied Chemical c〇rp〇rati〇n 公司 製，ACPE— 629A) 〇· 6分，以Henshel 1攪拌器加以混合， 昇溫至内溫1 lot：，冷卻之後，再調配碳酸氫鈉5.4分、偶 氮甲酿胺0.6分以配製粉末狀混合物，利用cincinnati MIRACL0N公司製CMT-45施予成型，對於所得到的發泡成 型體，評估表面性，測定發泡倍率、壓縮強度、彎曲強度、 HDT。結果如第1表所示 實施例2〜4及比較例1 依據第1表所示的配方，與實施例1同樣地處理，各 別得到聚合物試樣（2 )〜（5 )，測定各特性值。並且， C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _· ------II 訂---111 ! # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） [294891 A7 五、發明說明（19 ) 將所得到的聚合物試樣⑺〜（5)，各別與實施例丨同樣 地處理，並調配聚氯乙烯而得到發泡成型體，進行前述評 估。結果如第1表所示。 第 實施例編號 1 — 2 3 4 财交例1 聚糾勿議 篆編號 (1) (2) 68— 12 (3) (4) (5) 組 成 聚 合 物 言式 樣 第1段 混傾 MMA BA 68 12 68 12 68 12 68 12 第2段 混料勿 MMA BA " — 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 引發劑量（分） 0.01 0.007 0.003 0.001 礼化劑夏（分） 0.7 \〇J~ 0.7 0.7 0.5 評 估 結 果 聚合轉化率（%〕 聚合物試樣的比黏 度 99,5 99.7 99.5 99.4 99.4 0.73 0.82 0.92 1.06 0.33 乳膠平均粒經〔A) 1500 1600 1600 1600 1600 努、泡借準（倍) 表面性 6.5 6.7 7.1 9.1 2.6 A A A A c 隆縮π強度 (Kgf/cm2) 27 26 26 24 72 35 130 彎曲強度 (Kgf/cm2 ) 75 74 74 腿「C ) 49 49 49 47 —-^ 58 由第1表的結果，若使用比黏度〇 · 5以上的聚合物試 樣（1)〜（4)，則可得到具有良好發泡性之組合物，但若 使用比^度小於〇 · 5的聚合物試樣（5 )的情形，則無法獲 致充刀的务/包性。因此，可知欲獲得本發明的效果，聚合 物的比黏度必須在〇· 5以上。 口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國涵 A7

1294891 五、發明說明（20 ) 實施例5〜7及比較例2、3 於實施例3所使用的聚合物試樣（3)對聚氣乙烯的調 配量有所改變，為了針對在此種情形下發泡性之不同的來 進行評估，於實施例3所使用的聚合物試樣（3)相對於聚 氯乙烯100分的調配量，將此試樣（3 ) 20· 〇分變更為第2表 所述的調配量，其他則與實施例3同樣地處理而得到成型 體，貝施舍泡性、表面性、壓縮強度、彎曲強度以及Hdt 的評估。結果如第2表所示。然而，對於比較例3的情形， 則增添組合物的不均勻性，而無法獲得適於評估發泡性的 成型體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 第2表 實施例編號 5 6 7 _列2 交例3 聚備樣編號 (3) (3) (3) (3) (3) 聚合物言樣調配量（分） 10 15 25 0,3 40 評 發泡倍率（倍） 6.1 6.6 9.2 1.3 —— 估 表面性 A A A D D 結 壓縮強度（Kgf/an2) 27 27 24 — — 果 彎曲強度（Kgf/cm2) 74 74 72 — —— HDT (°〇 50 50 48 — — 訂---.------#- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由第2表的結果可知，依據本發明，調配有加工性改 良劑的組合物，雖顯示良好的發泡性，但像比較例2，若加 工性改良劑的調配量不足，則無法得到充分的發泡性。 實施例8〜12及比較例4〜10 除了將熱分解型發泡劑的種類及調配量變更如第3 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格了210 X 297公爱）---- 1294891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 與4表所述的内容之外，其他則與實施例3同樣地處理而 得到成型體，實施發泡性、表面性、壓縮強度、彎曲強度 以及HDT的評估。結果如第3與4表所示。 再者，表中SBC表示碳酸氫鈉，ADCA表示偶氮甲醯胺。 弟3表 實施例編號 8 9 10 5 3 11 12 聚執勿言樣編號 (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) ?炎合物試樣調配量（分） 5 5 10 10 20 20 20 SBC調配量（分） 1·3 2.7 1.8 5.4 5.4 2.7 18 ADCA調配量（分） 0.2 0.3 0.2 0.6 0.6 0.3 2 評 發泡倍率（倍） 5.8 6.0 5.7 6.1 7.1 6.2 5· 8一 估 表面性 A A A A A A B 結 壓縮強度（Kgf/crn2) 26 26 28 27 26 27 27 果 彎曲強度（Kgf/cm2) 74 73 74 74 74 74 75 HDT (°C) 49 48 49 50 49 49 50_ 第4表 實施例編號 交 比較 比較 比較 比較 比較 比較 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 聚娜樣編號 (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) 聚合物試樣調配量（分） 20 20 20 20 10 20 20 ___--— SBC調配量（分） 0.1 0.2 27 6 0 0 0___ ADCA調配量（分） 0.005 0 1 0 1 2 6 評 發泡倍率（倍） 2.5 3.0 2.8 6.4 2.6 3.2 1.8 ___— 估 表面性 B B D C C C D ---- 結 壓縮強度（Kgf/ai) 36 32 — 15 37 36 _____ 果 彎曲強度（Kgf/cm2) 136 129 — 56 135 134 —— HDT (°C) 57 55 — 40 56 57 —— 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n — — — — — — —— — — — — — -I ϋ ϋ ϋ I I · ϋ I I n ϋ I I 一 t ϋ I Hi ^ I ϋ I I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294891 A7 ' -----里 _ 五、發明說明（22 ) 扣由第3與4表的結果可知，依據本發明，調配有熱分 牛包劑與熱分解型有機發泡劑的組合物，雖具有 义好I /包性，但若像比較例4、5，發泡劑的調配量不足， 則無法獲致充分的發泡性。並且，若像比較例6，發泡劑的 調配，過多，則無法得到充分的發泡性，不能進行壓縮強 度弓曲強度以及HDT的評估。另一方面，如比較例7，僅 使用熱刀解型無機發泡劑的情形，雖可得到良好的發泡性， 但表:性、壓縮強度、彎曲強度、猶並不佳。亦即可知， 為了得到發泡倍率優異’且表面性、壓縮強度、彎曲強度、 HDT等優良的發泡成型體，須合併使用熱分解型無機發泡劑 與熱分解型有機發泡劑。並且可知，像比較例8〜1〇，僅使 用熱刀解型有機發泡劑的情形，則無法得到充分的發泡性。 貝施例13〜2 0及比較例11〜13 除了將填充劑的種類及調配量變更如第5與6表所述 的内容之外，其他則與實施例3同樣地處理而得到成型體， 實施發泡性、表面性、壓縮強度、彎曲強度以及hDT的評 估。結果如第5與6表所示。 σ 再者’表中的填充劑係使用如下所示的市售品。 滑石：富士滑石公司製，LMS—200 雲母：山口雲母公司製，Α—21 蒙脫石：山茶黏土公司製，CLOISITE—25 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _

I --— II I--訂---Ί I II I 1294891 A7 B7 五、發明說明（23 ) 第5砉 編號 3 13 14 15 16 17 18 19 20 填充劑麵 碳酸 鈣 碳酸 鈣 滑石 滑石 滑石 雲母 雲母 蒙脫 石 矽灰 石 填 , 充劑調配量 6 10 6 10 15 6 10 6 6 評 爹泡倍率（倍) 7.1 6.8 7.0 6.8 5.8 6.9 6.9 6.3 表面十生 A A A A A —---- A A A A 估 結 果 壓縮強度 (Kgf/an^) 26 29 28 31 34 26 31 33 26 彎曲強度 (Kgf/cm^) 74 77 77 80 82 75 81 89 75 HDT ( °C ) 49 52 51 55 57 49 55 55 49 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 裝------ 第6表 實施例編號 財交例11 啸例12 財交例13 填充劑機 碳_ 滑石 碳_ 填充劑調配量（分） 0.3 30 60 評 估 結 果 發泡倍率（倍） —— 3.8 — 表面性 D ^ C D 壓縮強度（Kgf/cm2) — 38 彎曲強度（Kgf/cm2) 一 88 — HDT (°C) — 57 訂---^------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如比較例12、13,若填充劑的調配量過多，則對發泡 室的破壞甚大’無法獲得適於前述評估的成型體。 產業上的可利用性： 本發明的發泡性氯乙烯系樹脂組合物，不管熱分解型 發泡劑的使用情形如何，藉由發泡倍率的改善，抑制所生

1294891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（24 ) 產的成型體之表面性及強度的減低，提供了 5〜10倍左右的 高倍率的發泡成型體。因而，藉由既有的擠塑成型機之使 用，可降低製造成本，且擴大了用途的範圍。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1294891 A8 B8 08 广一„ .一一 ....................... 第090118980號申請專利範®修正;^ D8 猶 修正日期：96.4.17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍L」..:―..::I年 1 · 一種發泡性氯乙烯系樹脂肩，妒於} (1) 氣乙烯系樹脂100重量分；（2 )作為加工性改良劑， 係曱基丙烯酸甲酯50〜100重量％'由除了曱基丙烯酸曱 酯之外的甲基丙稀酸酯及丙烯酸酯所形成的群組之中 所選出至少1種的單體0〜50重量％、以及可與這些醋類 共聚合的其他的乙嫦基系單體〇〜2〇重量％所構成的單 體混合物（a )，對此混合物（a) 5 〇〜9 9重量分進行乳 化聚合而得到聚合物，並將該聚合物〇· lg溶解於1〇〇ml 氣仿所形成的溶液，在此溶液30°C的比黏度為〇· 7以 上的聚合物的乳膠之存在下，係曱基丙烯酸曱酯〇~5〇 重置％、由除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯及 丙烯酸酯所形成的群組之中所選出至少丨種的單體 50〜100重量％、以及可與這些酯類共聚合的其他的乙烯 基系單體0〜20重量％所構成的單體混合物（b)，加入 此混合物（b) ：1〜50重量分以使總量成為1〇〇重量分， $行聚合而得到2段聚合物，並將該2段聚合物〇 lg /谷解於1 〇〇ml氯仿所形成的溶液，此溶液於3〇π的比 -又為0 · 5以上的（甲基）丙烯酸g旨系2段聚合物 〇胃·5〜30重量分；（3)熱分解型無機發泡劑〇·3〜25重 量分；以及（4)熱分解型有機發泡劑〇 〇卜15重量分。 士匕2·如申請專利範圍第丨項所述的發泡性氣乙烯系 树月曰組合物，丨中熱y分解型無機發泡劑係碳酸氮鈉。 士 3·如申請專利範圍第1項所述的發泡性氯乙烯系 树月曰組合物’其中對氣乙烯系樹脂1 00重量分，更進一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I I I I I I I J —II. 28

1294891 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 步含有填充劑1〜20重量分。 4·如申明專利範圍第3項所述的發泡性氯乙烯系 樹脂組合物，其中填充劑係由碳酸鈣、滑石 '雲母、.黏 土、矽灰石、石棉、玻璃纖維以及蒙脫石所形成的群組 之中至少選出1種。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項所述的發泡 性氯乙烯系樹脂組合物，其中單體混合物（b)是由曱 基丙烯酸甲酯〇〜49重量％、由除了甲基丙烯酸甲酯之外 的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所形成的群組之中所選出 至少，1種的單體51〜100重量％、以及可與這些酯類共聚 合的其他的乙烯基系單體〇〜2〇重量。/。所構成。 6 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項所述的發泡 性氣乙婦糸樹脂組合物，其中由（樹脂組合物的非發泡 成形體的比重）/(樹脂組合物的發泡成形體的比重）所 表的發泡倍率為5〜10倍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} _ n n n n n n nil l tw n n Βϋ n V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）