TWI293637B - Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point - Google Patents
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Description
1293637 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備高熔點聚醯胺-1 2粉末的方》去 係自月桂基內醯胺開始的陰離子型式之合成作用。所 的粉末具有介於1 5微米至1 0 〇微米之間的直徑及至少 °C之熔點。這些聚醯胺-1 2粉末在許多應用中具有實 ’並特別在以射線所造成的熔融燒結聚醯胺粉末的科 用中,如例如雷射光束(雷射燒結)、紅外線射線或 射線(UV固化)。 【先前技術】 使用在雷射光束下燒結聚醯胺粉末的科技製造立 件,如原型及模型。將細的聚醯胺粉末層沉積在固定 度加熱至位於聚醯胺粉末的結晶溫度Tc與熔點Tm 的室內的水平板上。以雷射根據對應於物件的幾何學 φ 在粉末層的各個點上的粉末粒子,例如,使用在其記 中具有的物件形狀及以切片形式重新建構該形狀的電 然後將水平板以對應於粉末層厚度的數値下降(例如 於0.05至2毫米之間,並通常等於0.1毫米),並接 積新的粉末層及以雷射根據對應於該物件新切片的幾 燒結粉末粒子,依此類推。重複步驟,直到已製成完 物件爲止。獲得有物件存在其內的粉末塊。未曾燒結 份因此保留爲粉末狀態。接著將組合物緩慢冷卻,並 溫度一經下降至結晶溫度Tc之下時,則物件會固化
〇其 獲得 180 用性 技應 UV 體物 於溫 之間 燒結 憶體 ,介 著沉 何學 整的 之部 在其 。在 -5- (2) 1293637 完全冷卻之後,將物件與粉末分開,可供另一個操作使用 〇 建議粉末具有儘可能大的Tm-Tc差異,以避免在製造 期間的變形(或捲曲)現象。這是因爲在雷射光束作用之 後的即刻時間t〇,樣品的溫度大於粉末的結晶溫度(Tc ) ,但是引入較冷的新粉末層造成組份溫度快速下降至Tc 之下及引起變形。 _ 而且,需要儘可能高的熔化焓(△ H f ),以便於使所 製造的組份獲得良好的幾何淸晰度。這是因爲如果熔化焓 太低時,則以雷射供應的能量以熱傳導充份使接近於欲建 構之壁的粉末粒子結塊,並因此使組份的幾何精密度不再 令人滿意。 顯然剛才以在雷射光束下燒結聚醯胺粉末所解釋的任 何事情具有確實的根據,不論以什麼射線完成熔融。 專利US 6 245 2 8 1揭示在雷射光束下燒結粉末的科技 φ 中使用聚醯胺-12 ( PA-12 )粉末。這些粉末使得其Tm介 於1 85與1 89°C之間,其Tc介於138與143°C之間及其具 有1 12 ± 1 7焦耳/公克之△ Hf値。根據專利DE 2906647 ( =US 4 3 3 4 05 6 )所揭示之方法製造這些粉末。在後者,先 製造PA-12,將其在介於130至150 °C之間溶解在乙醇中 及接著以攪拌緩慢冷卻至125°C以下。使PA-12以粉末形 式沉澱。 專利EP 1 92 5 1 5揭示在攪拌的反應器中在N,N’-烷撐 雙醯胺及有機或無機塡充劑(例如,二氧化矽粉末)的存 -6- (3) 1293637 在下於溶劑中的內醯胺之陰離子聚合作用。二氧化矽的比 例係以每1000公克月桂基內醯胺計從1.7至17公克。反 應係在介於1 0 〇至1 2 0 °C之間的溫度下進行。以沉降於反 應器底部的方式收集聚醯胺-1 2粉末。獲得具有i 7 7 ± • 熔點的聚醯胺-1 2粉末。該溫度不夠充份應用於以上述的 燒結法製造物件。 • 【發明內容】 目前已發現以有機或無機塡充劑的比例達到以每1 〇〇〇 公克月桂基內醯胺計小於或等於1 .5公克及式 Ri-NH-CO-R2之醯胺量(其中可將1^以r3-CO-NH-或 R3_〇-代替,以及其中R!、R2及R3代表芳基、烷基或環 烷基’該醯胺係以N,N,-烷撐雙醯胺較佳)具有以每1〇〇〇 公克月桂基內醯胺計小於0.03 0莫耳的方式獲得具有至少 1 8 0 °C熔點的聚醯胺-1 2粉末。有機或無機塡充劑的比例係 φ 以每H)〇〇公克月桂基內醯胺計介於0.05至1.5公克之間 較有利。以每1 0 0 0公克月桂基內醯胺計介於0.2至1 . 5公 克之間較佳,事實上以每1 000公克月桂基內醯胺計介於 〇·35至1.3公克之間甚至還更有利,事實上以每公 克月桂基內醯胺計介於〇.35至0.9公克之間甚至還更佳。 也最好在以內醯胺使溶劑爲超飽和狀態的溫度下開始 聚合作用。 【實施方式】 (4) .1293637 本發明係關於製備聚醯胺-1 2粉末的方法,其係藉由 在溶液中的月桂基內醯胺在該內醯胺之溶劑中的聚合作用 ,聚醯胺-1 2粉末不可溶於該溶劑中,該聚合作用係: •在觸媒及活化劑的存在下; '•在細碎的有機或無機塡充劑的存在下,該塡充劑的比例 係以每1 000公克月桂基內醯胺計小於或等於K5公克 :及 _ •在式RrNH-CO-h之醯胺的存在下,其中可將Rl以 R3-CO-NH-或R3-0基代替,以及其中Ri、r2及r3代 表芳基、烷基或環烷基,該化合物的比例以每1 〇 〇 〇公 克月桂基內醯胺計介於0.001莫耳至0.030莫耳之間; 進行。 根據一個具體實施例,細碎的有機或無機塡充劑係二 氧化5夕。 根據一個具體實施例,細碎的有機或無機塡充劑的比 φ 例係以每1〇〇〇公克月桂基內醯胺計介於0.05至1.5公克 之間。也可以每1 000公克月桂基內醯胺計介於0.2至1.5 公克之間,事實上以每1 000公克月桂基內醯胺計甚至介 於0.35至1·3公克之間,事實上以每1000公克月桂基內 醯胺計也甚至介於0.35至0.9公克之間。 根據一個具體實施例,醯胺係選自乙撐雙硬脂醢胺( EBS)及乙撐雙油醯胺(ΕΒΟ)。 根據一個具體實施例,醯胺的比例係以每1 〇〇〇公克 月桂基內醯胺計介於0.002莫耳至0.022莫耳之間,事實 (5) 1293637 上以每1 000公克月桂基內醯胺計甚至介於0.005莫耳至 0 · 0 2 0莫耳之間。 ®據一個具體實施例,在以內醯胺使溶劑爲超飽和狀 態的溫度下開始聚合作用。 • 根據一個具體實施例,在著色顏料、Ti02、玻璃纖維 , '碳纖維、奈米塡料、奈米黏土、碳奈米管、用於紅外線 ©I% ϋ料、碳黑、無機塡充劑或阻燃添加劑的存在下進 Φ 行聚合作用。 #胃明也關於以射線所造成的熔融燒結粉末的方式製 ^ ή聚醯胺-1 2所製成之物件的方法,該粉末係根據上述 方式所獲得的粉末。 而且,本發明係關於以上述的製備方法所獲得的ΡΑ- 1 2粉末製造物件的用途。 聚醯胺-1 2粉末的熔點係至少1 8 0 °C,並以 1 8 3 ± 1 °C 較有利(根據標準的I S Ο 1 1 3 5 7在2 0 °C /分鐘下以D S C (差 φ 示掃描量熱法的縮寫)所測量的第一次溫熱的溫度)。熔 化焓(第一次溫熱)等於1 1 4 ± 4焦耳/公克。結晶溫度等 於1 3 5 ± 1°C。粉末粒子具有介於1 5至1 00微米之間的平 均尺寸,並以介於25至60微米之間較有利。 可在配備以套層或線圈加熱的設備、排空系統(如底 部閥)及引入以乾燥氮沖洗之反應物的設備之攪拌反應器 中進行該方法。可以連續或分批進行該方法。 該方法有許多優點。以沒有額外的再處理或溶解/沉 澱階段直接獲得粉末。以該方法參數可以調整粉末粒子尺 (6) 1293637 寸,並以窄的粒子尺寸分布使其有可能消除在使用粉末時 的粉塵現象。 保留在專利EP 1 92 5 1 5所揭示之Orgasol法的適應性 ,其係另一個優點:一方面,以在專利EP 1 92 5 1 5所揭示 之方法的慣例參數可以調整粉末的平均尺寸(參考表1 ) ;另一方面,可以調整分子量,同時保留適用的粒子尺寸 分布及高熔點(參考表2 )。 p 該直接法的另一個優點係使其有可能使有助於改進粉 末的適用特性的添加劑引入材料實體中。可以述及例如用 於着色的顏料、Ti 02、用於紅外線吸收的塡充劑或顏料、 碳黑、用於減低內部壓力的無機塡充劑及阻燃添加劑。也 有可能加入使其有可能改進以熔融所獲得的組份的機械特 性(斷裂強度及斷裂伸長度)的添加劑。這些塡充劑係例 如玻璃纖維、碳纖維、奈米塡料、奈米黏土及碳奈米管。 在合成期間引入這些塡充劑使其有可能改進其分散性及其 φ 有效性。這些粉末非常窄的粒子尺寸分布助長其在射線下 (紅外線、UV固化及類似射線)以燒結製造組份的用途 ,因爲其得到非常高淸晰度的組份及因爲其減低在使用粉 末時形成粉塵的問題。而且,聚合物的分子量不增加,甚 至在長期曝露於接近及低於粉末熔點的溫度之後也不增加 (參考以下的表3)。其意指在射線下以燒結製造組份期 間可使粉末以不修正其行爲再循環許多次,該組份特性也 不會在該方法期間改變。此外,該方法有可能以燒結具有 良好的機械特性的粉末來製造物件(參考以下的表2)。 -10- (7) 1293637 本發明也關於使用射線熔融燒結之粉末製造以聚醯 胺-12所製成之物件的方法,pa-12粉末係事先根據上述 的方法所獲得的粉末。可以述及以雷射光束所供給的射線 作爲射線實例(於是該方法已知爲雷射燒結)。也可以述 及其中將遮蔽物放置在粉末層與射線來源之間的方法,使 受到遮蔽物保護免於射線之粉末粒子未燒結。 關於溶劑,其係內醯胺之溶劑。相對之下,聚醯胺-12粉末不可溶於該溶劑中。在專利EP 1 92 5 1 5中說明這 些溶劑。溶劑係以具有沸點範圍介於1 4 0至1 7 0。(3之間的 石躐烴餾份較有利。 •關於觸媒,其係具有充份強度形成丙胺酸鹽的鹼。可 以述及以鈉、鉀、鹼金屬氫化物及氫氧化物或鹼金屬烷醇 酸鹽(如甲醇鈉或乙醇鈉)作爲實例。 關於活化劑,使用該術語代表任何能夠達成及/或加 速聚合作用的產品。可以述及以N-羧基醯替苯胺內醯胺 、異氰酸酯、碳化二醯亞胺、氰醯亞胺、醯基內醯胺、三 畊、尿素、經N-取代之醯亞胺或酯類作爲實例。可以當 場形成活化劑,例如,以異氰酸烷基酯加入內醯胺的方式 獲得醯基內醯胺。 觸媒對活化劑之莫耳比可以介於0.2至2之間,並以 介於〇·8至1.2之間較佳。在內醯胺中的觸媒比例可以每 100莫耳內醯胺計介於0.1至5莫耳之間,以介於0.3至 1 · 5之間較佳。 關於細碎的有機或無機塡充劑,其尺寸可以介於〇 · 〇 1 -11 - (8) 1293637 微米至3 0微米之間,並以介於〇. 〇 1至1 〇微米之間較佳 。可將該塡充劑在引入溶劑之後加入反應器中。該塡充劑 可以係例如二氧化矽。該塡充劑的比例係以1 〇 〇 〇公克月 桂基內醯胺計介於0 · 3 5至0 · 9公克之間較有利。有機或無 機塡充劑的比例越小,則聚醯胺-1 2粉末的尺寸越大。 關於醯胺,在通常式Ri-NH-CO-h之醯胺的存在下進 行共聚合作用,其中可將1^以R3-CO-NH-或R3-〇基代替 | ’以及其中Rl、r2及r3代表芳基、烷基或環烷基,其特 別係N,N’-烷撐雙醯胺,如乙撐雙硬脂醯胺(EBS )或乙 撐雙油醯胺(EBO),其係揭示於EP 1 92 5 1 5。 關於更特殊的式Ri-NH-CO-h之醯胺及R!、R2及R3 基’芳基的實例可以係苯基、對-甲苯基或α -萘基。烷基 的實例可以係甲基、乙基、正丙基及正丁基,以及環烷基 的實例係環己基。較佳的醯胺係那些其中相同或不相同的 Ri及R2係苯基或具有至多5個碳原子之烷基,有可能使 φ Ri以R3-0代替及R3係具有至多5個碳原子之烷基的醯胺 。可以述及例如乙醯替苯胺、苯醯替苯胺、N -甲基乙醯胺 、N -乙基乙醒胺、N -甲基甲醯胺及(4 -乙氧基苯基)乙醯 胺。其它較佳的醯胺係烷撐雙醯胺,如乙撐雙硬脂醯胺( EBS)或乙撐雙油醯胺(EBO)。在二或多個醯胺的存在 下進行聚合物作用可以不違背本發明的範圍。醯胺的比例 越小,則粉末的克分子量越大。粉末的克分子量越大,則 以這些粉末所製造的物件之機械特性越好,特別係越好的 斷裂伸長度。 -12- (9) (9)1293637 最好以分批進行上述的方法:將溶劑及接著同時或連 續將內醯胺、醯胺、細碎的塡充劑、觸媒及活化劑引入。 建議先引入溶劑及內醯胺(或在溶劑中的內醯胺溶液), 接著移除任何少量的水,並在介質完全乾燥時引入觸媒。 可以共沸蒸餾移除少量的水。接著加入活化劑。例如,可 在引入內醯胺之後引入細碎的塡充劑。例如’可在引入內 醯胺之後引入醯胺。在大氣壓力下及介於2 0 °C至溶劑沸點 之間的溫度下進行該方法。建議以內醯胺使溶劑爲超飽和 狀態,即建議在溶劑中於小於內醯胺結晶溫度的溫度下進 行該方法。內醯胺在大於該溫度下具有可溶性;接著出現 內醯胺晶種:以其有可能增加聚醯胺-1 2粉末的熔點。使 用常見的技術測定超飽和溫度。也於專利EP 3 03 5 3 0揭示 以內醯胺使溶劑超飽和。反應時間係憑溫度而定’當溫度 增加時,則時間縮短。其經常介於1小時至12小時之間 。反應具有整體性,並將所有的內醯胺消耗。在反應結束 時,將溶劑與粉末以過濾或離心方式分開,並接著將粉末 乾燥。 根據本發明有利的形式,先分開或同時引入溶劑及內 醯胺,並接著在移除可能的水之後引入觸媒。接著或連續 或分批引入活化劑。雖然過程階段是連續的,但是以”分 批”說明,因爲將該過程分成以溶劑引入反應器爲開始及 以分開PA粉末與溶劑爲終止的循環。 在以下的實例1、2、4及5中,其目的係例證本發明 ,但不是限制本發明’在5公升容量的反應器中進行試驗 -13- (10) 1293637 ,其配備槳式攪拌器、套層(使加熱油在其中循環)、經 由底部排空的系統及用於引入以乾燥氮沖洗之反應物的隔 絕室。以在真空下共沸蒸餾的設備使其有可能移除任何來 自反應介質的少量水。EP- 1 92 5 1 5的實例3係比較性實例 實例1 : | 將2800毫升溶劑及接著連續將8 99公克無水月桂基 內醯胺、14.4公克EBS及0.72公克細碎且脫水的二氧化 矽引入維持在氮氣下的反應器中。在以300轉/分鐘開始 攪拌之後,將混合物逐漸加熱至高達1 1 〇 °C,並在真空下 蒸餾290毫升溶劑,以便於以共沸帶走可能存在的任何少 量的水。 在回到大氣壓力之後,接著在氮氣下快速引入陰離子 觸媒(在油中具有60%純度的1.44公克氫化鈉),並將 φ 攪拌增加至3 5 0轉/分鐘,在氮氣下於1 1 〇 °C下攪拌3 0分 鐘。 接著將溫度回溫至1 00°C ’並將所選擇的活化劑(即 異氰酸硬脂酯)根據以下的程序使用小的計量泵連續注入 反應介質中: -10.7公克異氰酸酯經60分鐘; -1 7.7公克異氰酸酯經1 3 2分鐘; 在異氰酸酯的引入結束之後,同時將溫度在最初的6 0分 鐘期間內維持在100 r,接著經3〇分鐘上升至1201:,並 - 14- (11) 1293637 在1 2 0 °C下再維持2小時。 接著終止聚合作用。在冷卻至8 0 °C之後,以沉降分開 及乾燥,所獲得的聚醯胺-1 2粉末展現以下的特徵: -特性黏度:0.9 9 ; - -介於1 4至40微米之間的粒子尺寸,具有5 1微米的粒 . 子平均直徑,沒有結塊體; 及反應器實際上是乾淨的。 實例2 : 將2 8 0 0毫升溶劑及接著連續將8 9 9公克無水月桂基 內醯胺、7·2公克EBS及0.36公克細碎且脫水的二氧化矽 引入維持在氮氣下的反應器中。在以3 00轉/分鐘開始攪 拌之後,將混合物逐漸加熱至高達1 1 〇 °C,並在真空下蒸 餾2 90毫升溶劑,以便於以共沸帶走可能存在的任何少量 的水。 φ 在回到大氣壓力之後,接著在氮氣下快速引入陰離子 觸媒(在油中具有60%純度的1.44公克氫化鈉),並將 攪拌增加至3 5 0轉/分鐘,在氮氣下於1 l〇°C下攪拌30分 鐘。 接著將溫度回溫至100.2 °C ’並將所選擇的活化劑( 即異氰酸硬脂酯)根據以下的程序使用小的計量泵連續注 入反應介質中: -10.7公克異氰酸酯經60分鐘; -1 7 · 7公克異氰酸酯經1 3 2分鐘; -15- (12) 1293637 在異氰酸酯的引入結束之後,同時將溫度在最初的6 0分 鐘期間內維持在100.2°C,接著經30分鐘上升至12(TC, 並在1 2 (TC下再維持2小時。 接著終止聚合作用。在冷卻至8(TC之後,以沉降分開 及乾燥,所獲得的聚醯胺-1 2粉末展現以下的特徵: -特性黏度:1 .1 2 ; -介於3.5至170微米之間的粒子尺寸,具有51微米的 _ 粒子平均直徑,沒有結塊體; 及反應器實際上是乾淨的。 實例4 : 將2800毫升溶劑及接著連續將899公克無水月桂基 內醯胺、4.95公克EBS及0.36公克細碎且脫水的二氧化 矽引入維持在氮氣下的反應器中。在以3 00轉/分鐘開始 攪拌之後,將混合物逐漸加熱至高達1 1 0 °C,並在真空下 φ 蒸餾290毫升溶劑,以便於以共沸帶走可能存在的任何少 量的水。 在回到大氣壓力之後,接著在氮氣下快速引入陰離子 觸媒(在油中具有60%純度的1.79公克氫化鈉),並將 攪拌增加至400轉/分鐘,在氮氣下於i 10。(:下攪拌30分 鐘。接著將溫度回溫至1 〇 〇 · 5 °C,並將所選擇的活化劑( 即異氰酸硬脂酯)根據以下的程序使用小的計量泵連續注 入反應介質中: -3 · 6公克異氰酸酯經6 0分鐘; -16- (13) •1293637 -5.9公克異氰酸酯經1 3 2分鐘; 在異氰酸酯的引入結束之後,同時將溫度在最初的60分 鐘期間內維持在1 〇 〇 . 5 °C,接著經3 0分鐘上升至〇艺, 並在1 2 0 °C下再維持2小時。 接著終止聚合作用。在冷卻至80°C之後,以沉降分開 及乾燥,所獲得的聚醯胺-1 2粉末展現以下的特徵: -特性黏度:1.48 ; -介於15至120微米之間的粒子尺寸,具有30微米的粒 子平均直徑,沒有結塊體; 及反應器實際上是乾淨的。 實例5 : 將2800毫升溶劑及接著連續將8 99公克無水月桂基 內醯胺、9 · 0公克EB S及0 · 3 6公克細碎且脫水的二氧化矽 引入維持在氮氣下的反應器中。在以3 00轉/分鐘開始攪 φ 拌之後,將混合物逐漸加熱至高達1 1(TC,並在50毫巴真 空下蒸餾290毫升溶劑,以便於以共沸帶走可能存在的任 何少量的水。 在回到大氣壓力之後,接著在氮氣下快速引入陰離子 觸媒(在油中具有6 0 %純度的1.4 4公克氫化鈉),並將 攪拌增加至400轉/分鐘,在氮氣下於1 1(TC下攪拌30分 鐘。接著將溫度回溫至100.4 °C,並將所選擇的活化劑( 即異氰酸硬脂酯)根據以下的程序使用小的計量泵連續注 入反應介質中: -17- (14) 1293637 -10.7公克異氰酸酯經60分鐘; -1 7 · 7公克異氰酸酯經1 3 2分鐘; 在異氰酸酯的引入結束之後,同時將溫度在最初的6〇分 鐘期間內維持在1 0 0.4 °C,接著經3 0分鐘上升至1 2 〇。〇, 並在1 2 0 °C下再維持2小時。 接者終止聚合作用。在冷卻至8 0 °C之後,以沉降分開 及乾燥,所獲得的聚醯胺-1 2粉末展現以下的特徵: -特性黏度:1 .1 0 ; -介於15至120微米之間的粒子尺寸,具有4〇微米的粒 子平均直徑,沒有結塊體; 及反應器實際上是乾淨的。 將結果整理在以下的表1至3中。
-18- (15)1293637 表1
粉末 熔點Tm, 熔化焓, 結晶溫度Tc 分子量Mw 粉末粒子 第一次溫熱 第一次溫熱 (°C) (公克/莫耳) 的平均尺寸 (°C) (焦耳/公克) (微米) EP 192 515 177±1 110 # 26000 30 之實例3 實例5 184±1 117 135±1 25500 40 實例4 183±1 112 135±1 47500 55 實例1 183±1 109 135土1 23000 24 實例2 184±1 118 135±1 30500 51 表2 EP 192 515之實例3 實例4之粉末 斷裂強度或在組份上的最大強度 4344仟巴斯卡 40仟巴斯卡 斷裂伸長度 8% 30% 根據標準的ISO 527-2,在50毫米/分鐘之拉引速度 下測量機械特性。 -19- (16) 1293637 表3 粉末 分子量Mw 在150°C下8小時之後的 (公克/莫耳) 分子直Mw (公克/莫耳) 聚醯胺-12 32780 45750 (以聚濃縮法獲得的) EP 192 515 25150 22550 之實例3 實例1 23000 21500 以空間排除色層分離法測量平均分子量Mw。在苯甲 醇中於1 3 (TC下進行分析。將平均分子量以聚醯胺-1 2當 量表示。 -20 -
Claims (1)
1293637 十、中請專利範圍 |°|(^月Θ日修(更)正1 附件2Α :第94 1 06 1 1 4號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國9 6年8月28臼修正 1· 一種藉由聚合作用而製備聚醯胺-12粉末的方法, 該聚合作用係藉由溶液中月桂基內醯胺在該內醯胺之溶劑 中的陰離子聚合作用而進行,聚醯胺-12粉末不溶於該溶 劑中: •在觸媒及活化劑的存在下; •在微細分離的有機或無機塡充劑的存在下,該塡充劑的 比例係以每1 000公克月桂基內醯胺計爲小於或等於 1.5公克;及 •在式Ri-NH-CO-R2之醯胺的存在下,其中可將I以 R3-CO-NH-或R3-〇-基代替,以及其中Rl、R2及R3代表 C6-C1G芳基、C^-Cs烷基或環己烷基,該醯胺化合物的比 例以每1000公克月桂基內醯胺計介於0.001莫耳至0.030 莫耳之間。 2.根據申請專利範圍第1項之方法,其中該微細分 離的無機塡充劑係二氧化矽。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該微 細分離的有機或無機塡充劑的比例係以每1 〇 〇 〇公克月桂 基內醯胺計介於0 _ 0 5至1 . 5公克之間。 4 ·根據申請專利範圍第1及2項中任一項之方法, (2) 1293637 其中該微細分離的有機或無機塡充劑的比例係以每1 〇〇〇 公克月桂基內醯胺計介於0.2至1.5公克之間。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該微 細分離的有機或無機塡充劑的比例係以每1 〇〇〇公克月桂 基內醯胺計介於〇_3 5至1.3公克之間。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該微 細分離的有機或無機塡充劑的比例係以每1 000公克月桂 基內醯胺計介於0.3 5至0.9公克之間。 7 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中醯胺 係選自乙撐雙硬脂醯胺(EBS )及乙撐雙油醯胺(EB0 ) 〇 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中醯胺 的比例係以每1 000公克月桂基內醯胺計介於0.002莫耳 至0.022莫耳之間。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中醯胺 的比例係以每1 〇 〇 〇公克月桂基內醯胺計介於〇 · 〇 〇 5莫耳 至0.020莫耳之間。 1 〇 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中在內 醯胺於溶劑中爲超飽和狀態的溫度下,開始聚合作用。 1 1 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵爲 在著色顏料、T i Ο2、玻璃纖維、碳纖維、奈米塡料、奈米 黏土、碳奈米管、用於紅外線吸收的顏料、碳黑、無機塡 充劑或阻燃添加劑的存在下進行該聚合作用。 1 2 · —種聚醯胺-1 2粉末,其係藉由申請專利範圍第 -2 - (3) 1293637 1至1 1項中任一項之方法所製得。 1 3 .根據申請專利範圍第1 2項之聚醯胺-1 2粉末,其 特徵在於其熔點爲180°C至184°C。 1 4 .根據申請專利範圍第1 3項之聚醯胺-1 2粉末,其 特徵在於其熔點爲1 8 3 土 1 °C。 % 1 5 .根據申請專利範圍第1 3及1 4項中任一項之聚醯 胺-12粉末,其特徵在於該粉末顆粒的平均大小爲介於25 ^ 和60 μιη之間。 1 6 .根據申請專利範圍第1 3或1 4項之聚醯胺-1 2粉 末,其特徵在於熔合焓(enthalpy of fusion )(第一次溫 熱)等於114±4焦耳/公克。 1 7 .根據申請專利範圍第1 3或1 4項之聚醯胺-1 2粉 末,其特徵在於其結晶溫度爲135±1°C。 1 8 .根據申請專利範圍第1 2或1 3項之聚醯胺-1 2粉 末,其可經再回收非常多次而不會改變其特性。 φ 1 9 · 一種組成物,其包含申請專利範圍第1 2至1 8項 中任一項之聚醯胺-12粉末以及奈米碳管,其中該奈米碳 管的比例係以每1 000公克月桂基內醯胺計介於0.05至 1 . 5公克之間。 2 0 · —種燒結申請專利範圍第1 2至1 8項中任一項之 聚醯胺-1 2粉末的方法,其係藉由射線所造成的熔融者, 例如藉由雷射光束、紅外線或UV射線。 2 1 · —種燒結申請專利範圍第1 9項之組成物的方法 ,其係藉由射線所造成的熔融者,例如藉由雷射光束、紅 -3- (4) (4)1293637 外線或UV射線。 2 2.根據申請專利範圍第2 〇項之燒結方法,其中該 未燒結之粉末可於另一操作中再利用。 2 3 .根據申請專利範圍第2 1項之燒結方法,其中該 未燒結之粉末可於另一操作中再利用。 24 ·根據申請專利範圍第1 2項之聚醯胺-1 2粉末,其 係用於製造物件。 2 5 ·根據申請專利範圍第1 9項之組成物,其係用於 製造物件。 26.根據申請專利範圍第24項之聚醯胺-12粉末,其 係藉由燒結該粉末而利用,該燒結係藉由射線所造成的熔 融者,例如藉由雷射光束、紅外線或UV射線。 2 7.根據申請專利範圍第25項之組成物,其係藉由 燒結該粉末而利用’該燒結係藉由射線所造成的熔融者’ 例如藉由雷射光束、紅外線或UV射線。
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