ES2320149T3 - Procedimiento de fabricacion de polvo de poliamida-12 con punto de fusion elevado. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de polvo de poliamida 12 por polimerización, la dicha polimerización se realiza por polimerización aniónica de lauril lactama en solución en un solvente de la dicha lactama, siendo el polvo de poliamida 12 insoluble en este solvente: - en presencia de un catalizador y de un activador; - en presencia de una carga orgánica o mineral finamente dividida, la proporción de esta carga siendo inferior o igual a 1,5 g por 1000 g de lauril lactama; y - en presencia de una amida de fórmula R1-NH-CO-R2 en la cual R1 puede ser sustituido por un radical R3-CO- NH- ó R3-O- y en las cuales R1, R2 y R3 designan un radical arilo; alquilo o cicloalquilo, estando la proporción de este compuesto amida comprendido entre 0,001 Mol y 0,030 Mol para 1000 g de lauril lactama.
Description
Procedimiento de fabricación de polvo de
poliamida-12 con punto de fusión elevado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de polvo de poliamida 12 con un elevado
punto de fusión. Se trata de una síntesis de tipo aniónica a partir
del lauril lactama. Los polvos obtenidos tienen un diámetro
incluido entre 15 \mum y 100 \mum y una temperatura de fusión de
al menos 180ºC. Estos polvos de poliamida 12 son útiles en
numerosos usos y en particular en la tecnología de aglomeración de
polvos de poliamida por fusión causada por una radiación como por
ejemplo un haz láser (laser sintering), una radiación
infrarroja o una radiación UV (UV curing).
La tecnología de aglomeración de polvos de
poliamida bajo un haz láser sirve para fabricar objetos en tres
dimensiones como prototipos y modelos. Se deposita una fina capa de
polvo de poliamida sobre una placa horizontal mantenida en un
recinto calentado a una temperatura situada entre la temperatura de
cristalización Tc y la temperatura de fusión Tf del polvo de
poliamida. El láser aglomera partículas de polvo en distintos puntos
de la capa de polvo según una geometría que corresponde al objeto,
por ejemplo con ayuda de un ordenador teniendo en memoria la forma
del objeto y devolviendo este último en forma de tramos. A
continuación, se reduce la placa horizontal de un valor que
corresponde al grosor de una capa de polvo (por ejemplo entre 0,05 y
2 mm y generalmente del orden de 0,1 mm) luego se deposita una
nueva capa de polvo y el láser aglomera partículas de polvo según
una geometría que corresponde con este nuevo tramo del objeto y así
sucesivamente. El procedimiento se repite hasta que se haya
fabricado todo el objeto. Se obtiene un bloque de polvo que contiene
en el interior el objeto. Las partes que no se aglomeraron entonces
permanecen en estado de polvo. A continuación se enfría suavemente
el conjunto y el objeto se solidifica en cuanto su temperatura
desciende por debajo de la temperatura de cristalización Tc. Tras
el completo enfriamiento, se separa el objeto del polvo que puede
reutilizarse para otra operación.
Se recomienda que el polvo tenga una divergencia
\DeltaTf - Tc lo más grande posible con el fin de evitar los
fenómenos de deformación (o "curling") en la fabricación. En
efecto, al tiempo t_{0}, inmediatamente después de la acción del
haz láser, la temperatura de la muestra es superior a la temperatura
de cristalización (Tc) del polvo pero la contribución de una nueva
capa de polvo más fría hace caer rápidamente la temperatura de la
pieza por debajo de Tc y conlleva deformaciones.
Por otra parte, una entalpía de fusión (DHf) lo
más elevada posible es requerida con el fin de obtener una buena
definición geométrica de las partes fabricadas. En efecto, si esta
última es demasiado escasa, la energía ocasionada por el láser es
suficiente para sinterizar por conducción térmica las partículas de
polvo próximas a las paredes en construcción y así la precisión
geométrica de la pieza no es satisfactoria.
Es claro que todo lo que acaba de explicarse
para la aglomeración de polvos de poliamida bajo haz láser es
válido cualquiera que sea la radiación que provoque la fusión.
La patente US 6245281 describe la utilización de
polvos de poliamida 12 (PA 12) en la tecnología de aglomeración de
polvos bajo haz láser. Estos polvos son tales que su Tf está
comprendida entre 185 y 189ºC, su Tc está comprendido entre 138 y
143ºC y su \DeltaHf vale 112 \pm 17 J/g. Estos polvos se
fabrican según el procedimiento descrito en la patente 2906647 (=
US 4334056). En este último, se fabrica en primer lugar del PA 12,
se disuelve en etanol entre 130 y 150ºC, luego se enfría suavemente
por debajo de 125ºC bajo agitación. El PA 12 precipita en forma de
polvo.
La patente EP 192.515 describe la polimerización
aniónica de una lactama en un reactor agitado en un solvente en
presencia de un N,N alquileno bis amida y de una carga orgánica o
mineral (por ejemplo sílice en polvo). La proporción de sílice es
de 1,7 a 17 g por 1000 g de lauril lactama. La reacción se efectúa
entre 100 y 120ºC. El polvo de poliamida 12 se recoge por
decantación en el fondo del reactor. Se obtiene el polvo de
poliamida 12 cuya temperatura de fusión es 177 +/- 1ºC. Esta
temperatura es insuficiente para la aplicación en la fabricación de
objetos por los procedimientos de aglomeración citados más
arriba.
Se ha actualmente descubierto que al restablecer
la proporción de la carga orgánica o mineral inferior o igual a 1,5
g para 1000 g de lauril lactama, la cantidad de amida de fórmula
R1-NH-CO-R2 en la
cual R1 puede ser sustituido por un radical
R3-CO-NH- ó R3-O- y
en la cual R1, R2 y R3 designan un radical arilo, alquilo o de
cicloalquilo (preferiblemente, la amida es la N,N alquilén bis
amida) siendo inferior a 0,030 Mol para 1000 g de lauril lactama,
se obtiene el polvo de poliamida 12 cuya temperatura de fusión es de
al menos 180ºC. Ventajosamente, la proporción de la carga orgánica
o mineral está comprendida entre 0,05 y 1,5 g para 1000 g de lauril
lactama. Preferiblemente, está comprendida entre 0,2 y 1,5 mg para
1000 g de lauril lactama, o incluso aún más ventajosamente entre
0,35 y 1,3 g para 1000 g de lauril lactama, o incluso aún más
preferiblemente entre 0,35 y 0,9 g para 1000 g de lauril
lactama.
Es ventajoso también que la polimerización sea
iniciada a una temperatura en la cual el solvente está en estado de
sobresaturación en lactama.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación del polvo de poliamida 12 por
polimerización aniónica de lauril lactama en solución en un
solvente de la dicha lactama, siendo el polvo de poliamida 12
insoluble en este solvente, haciéndose dicha polimerización:
\bullet en presencia de un catalizador y de un
activador;
\bullet en presencia de una carga orgánica o
mineral finamente dividida, la proporción de esta carga siendo
inferior o igual a 1,5 g para 1000 g de lauril lactama; y
\bullet en presencia de una amida de fórmula
R1-NH-CO-R2 en la
cual R1 puede ser sustituido por un radical
R3-CO-NH o R3-O- y
en la cual R1, R2 y R3 designan un radical arilo, alquilo o
cicloalquilo, estando la proporción de este compuesto comprendida
entre 0,001 Mol y 0,030 Mol para 1000 g de lauril lactama.
Según un procedimiento de realización, la carga
orgánica o mineral finamente dividida es la sílice.
Según un procedimiento de realización, la
proporción de la carga orgánica o mineral finamente dividida está
comprendida entre 0,05 y 1,5 g por 1000 g de lauril lactama. Puede
también incluirse entre 0,2 y 1,5 g por 1000 g de lauril lactama o
incluso entre 0,35 y 1,3 g para 1000 g de lauril lactama, o incluso
aún entre 0,35 y 0,9 g por 1000 g de lauril lactama.
Según un procedimiento de realización, la amida
se elige entre el etileno bis estearamida (EEB) y el etileno bis
oleamida (EBO).
Según un procedimiento de realización, la
proporción de amida está comprendida entre 0,002 Mol y 0,022 Mol
para 1000 g de lauril lactama o incluso entre 0,005 Mol y 0,020 Mol
para 1000 g de lauril lactama.
Según un procedimiento de realización, la
polimerización se inicia a una temperatura a la cual el solvente
está en estado de sobresaturación en lactama.
Según un procedimiento de realización, la
polimerización se realiza en presencia de pigmentos de coloración,
TiO2, de fibra de vidrio, fibra de carbono, de
nano-carga, de nano-arcilla,
nano-tubo, de carbono, de pigmentos para la
absorción infrarroja, de negro de carbono, carga mineral o de
aditivo anti-fuego.
La invención se refiere igualmente a un
procedimiento de fabricación de objetos en poliamida 12 por
aglomeración de polvos por fusión causada por una radiación, siendo
obtenidos los polvos según el procedimiento descrito
anteriormente.
Es más relativa a la utilización de polvo de PA
12 obtenida por el procedimiento de preparación descrito más arriba
para fabricar objetos.
La temperatura de fusión del polvo de poliamida
12 es de al menos 180ºC, ventajosamente 183 +/- de 1ºC (temperatura
de primer calentamiento medida por DSC, abreviatura de Differential
Exploration Calorimetry, según la norma ISO11357 a 20ºC/min). La
entalpía de fusión (1^{er} calentamiento) es del orden de 114 +/-
4 J/g. La temperatura de cristalización es del orden de 135 +/-1ºC.
Las partículas de polvo tienen un tamaño medio incluido entre 15 y
100 \mum, ventajosamente entre 25 y 60 \mum.
El procedimiento puede efectuarse en un reactor
agitado provisto de un dispositivo de calefacción por una doble
envoltura o un serpentín, de un sistema de drenaje como una válvula
de fondo y de un dispositivo de introducción de los reactivos
barrido con nitrógeno seco. Se puede operar en continuo o en
discontinuo (lote).
Este procedimiento presenta numerosas ventajas.
El polvo se obtiene directamente sin etapa suplementaria de
recuperación o disolución/precipitación. El tamaño de las partículas
de polvo es ajustable por los parámetros del procedimiento y la
estrecha repartición granulométrica permite la eliminación de los
fenómenos de polvillo durante la aplicación del polvo.
La flexibilidad del procedimiento Orgasol
descrito en la patente EP192515 se conserva, lo que es otra ventaja:
por una parte el tamaño medio del polvo puede ser ajustado por los
parámetros clásicos del procedimiento descritos en la patente
EP192515 (véase tabla 1); por otra parte, las masas moleculares
pueden ajustarse conservando al mismo tiempo la repartición
granulométrica y el elevado punto de fusión para la aplicación
(véase tabla 2).
Otra ventaja de este procedimiento directo es
que permite introducir en la masa aditivos que contribuirán a
mejorar las propiedades de aplicación del polvo. Se puede citar por
ejemplo pigmentos para la coloración, del TiO2, cargas o pigmentos
para la absorción infrarroja, el negro de carbono, cargas mineral
para disminuir las dificultades internas y aditivos
anti-fuego. Se pueden también añadir aditivos que
permiten mejorar las propiedades mecánicas (obligada a la ruptura y
prolongación a la ruptura) de las partes obtenidas por fusión.
Estas cargas son por ejemplo fibras de vidrio, fibras de carbono,
nano-cargas, nano-arcillas y
nano-tubos de carbono. La introducción de estas
cargas en el momento de la síntesis permite mejorar su dispersión y
su eficacia. La distribución de granulometría muy estrecha de estos
polvos favorece su utilización para la fabricación de partes por
aglomeración bajo radiación (infrarrojo, UV curing,...)
porque conduce a una definición de las partes muy fina, y que
disminuye los problemas de formación de polvillo en la aplicación
del polvo. Además, la masa molecular del polímero no aumenta, ni
incluso después de una exposición larga a temperaturas cercanas e
inferiores a la temperatura de fusión del polvo (véase tabla 3
abajo). Esto implica que el polvo puede ser reciclado un gran
número de veces sin modificación de su comportamiento en la
fabricación de partes por aglomeración bajo radiación, las
propiedades de las dichas partes no varían igualmente durante el
proceso. Además, este procedimiento permite la fabricación de
objeto por aglomeración de polvo que tienen buenas propiedades
mecánicas (véase tabla 2 abajo).
La presente invención se refiere también a un
procedimiento de fabricación de objetos en poliamida 12 por
aglomeración de polvo por fusión utilizando una radiación, el polvo
de PA12 habiendo sido obtenido previamente según el procedimiento
citado más arriba. A título de ejemplo de radiación, se puede citar
el proporcionado por un haz láser (el procedimiento se llama
entonces "laser sintering"). Se puede incluso citar el
procedimiento en el cual una máscara está dispuesta entre la capa
de polvo y la fuente de la radiación, las partículas de polvo
protegidas de la radiación por la máscara no se aglomeran.
En relación con el solvente, es un solvente de
la lactama, en cambio polvo de poliamida es insoluble en este
solvente. Se citan tales solventes en la patente EP192515. El
solvente es ventajosamente un rango de hidrocarburos parafínicos
cuya gama de ebullición se encuentra entre 140 y 170ºC.
Tratándose del catalizador, es una base
suficientemente fuerte para crear un lactamato. A título de ejemplo
de catalizador, se pueden citar el sodio, el potasio, los hidruros y
los hidróxidos de metales alcalinos, los alcoholatos de metales
alcalinos tales como el metilato o el etilato de sodio.
En relación con el activador, se designa así
todo producto capaz de causar y/o acelerar la polimerización. Se
pueden citar a título de ejemplo las
lactamas-N-carboxianilidas, los
isocianatos, las carbodiimidas, las cianimidas, las
acil-lactamas, las triacinas, las ureas, las
imidas-N-sustituidas, los ésteres.
El activador puede formarse in situ, por ejemplo, se obtiene
una acil-lactama añadiendo un isocianato de alquilo
a la lactama.
La relación del catalizador sobre el activador,
en moles, puede estar comprendido entre 0,2 y 2 y preferiblemente
entre 0,8 y 1,2. La proporción de catalizador en la lactama puede
estar comprendido entre 0,1 y 5 moles, preferiblemente entre 0,3 y
1,5 para 100 moles de lactama.
En relación con la la carga orgánica o mineral
finamente dividida, su tamaño puede incluirse entre 0.01 um y 30 um
y preferiblemente entre 0,01 y 10 \mum. Esta carga puede añadirse
en el reactor después de la introducción del solvente. Esta carga
puede por ejemplo ser sílice. La proporción de esta carga está
comprendida ventajosamente entre 0,35 y 0,9 g por 1000 g de lauril
lactama. Cuanto más débil es la proporción de la carga orgánica o
mineral, más elevado será el tamaño del polvo de poliamida 12.
En relación con la amida, se efectúa la
copolimerización en presencia, generalmente, de amidas de fórmula
R1-NH-CO-R2 en la
cual R1 puede sustituirse por un radical
R3-CO-NH- ó R3-O- y
en la cual R1, R2, R3 designan un radical arilo, alquilo o
cicloalquilo y en particular de una N,N alquilén bis amida tal como
etilen bis estearamida (EEB) o el etileno bis oleamida (EBO)
descritas en EP 192 515.
En relación más concretamente con amidas de
fórmula R1-NH-CO-R2
y radicales R1, R2, R3 de los ejemplos de radicales arilos pueden
ser el fenilo, el para-tolilo, el
alfa-naftilo. Ejemplos de alquilos pueden ser
radicales metilo, etilo, n-propilo, y
n-butílico, y un ejemplo de un radical cicloalquilo
es el ciclohexilo. Las amidas preferidas son aquellas en los cuales
R1 y R2 idénticos o diferentes es el fenilo o un alquilo que tiene a
lo sumo 5 átomos de carbono, R1 pudiendo ser sustituido por
R3-O- y siendo R3 un alquilo teniendo a lo sumo 5
átomos de carbono. Se pueden citar por ejemplo la acetanilida, la
benzanilida, la n-metil-acetamida,
la N-etil-acetamida, la
N-metilformamida y la
(4-etoxi-fenil) acetamida. Otras
amidas preferidos son las alquilenos bis amidas como el etileno bis
estearamida (EEB) y el etileno bis oleamida (EBO). No se saldrá del
marco de la invención efectuando la polimerización en presencia de
dos o varias amidas. Mientras más débil es la proporción de amida
más elevada es la masa molar del polvo. Mientras más elevada es la
masa molar del polvo, mejor son las propiedades mecánicas de los
objetos fabricados con estos polvos y en particular mejor es la
prolongación a la ruptura.
El procedimiento descrito más arriba se realiza
ventajosamente en discontinuo (lote): se introduce el solvente
luego simultánea o sucesivamente la lactama, la amida, la carga
dividida, el catalizador y el activador. Se recomienda introducir
en primer lugar el solvente y la lactama (o la lactama en solución
en el solvente) luego eliminar cualquier traza de agua y cuando el
medio está perfectamente seco introducir el catalizador. Se pueden
eliminar las trazas de agua por destilación azeotrópica. Se añade a
continuación el activador. La carga dividida puede introducirse,
por ejemplo, después de la introducción de la lactama. La amida
puede introducirse, por ejemplo, después de la introducción de la
lactama. Se opera a la presión atmosférica y a una temperatura
comprendida entre 20ºC y a la temperatura de ebullición del
solvente. Se recomienda que el solvente esté en estado de
sobresaturación de lactama, es decir, que se recomienda operar a una
temperatura inferior a la temperatura de cristalización de la
lactama en el solvente. Por encima de esta temperatura la lactama es
soluble, por debajo aparecen gérmenes de lactama: es esto lo que
permite aumentar la temperatura de fusión del polvo de poliamida
12. La determinación de esta temperatura de sobresaturación se hace
según las técnicas habituales. La sobresaturación del solvente en
lactama también se describe en la patente EP 303530. La duración de
la reacción está en función de la temperatura y disminuye cuando la
temperatura aumenta. Habitualmente está comprendida entre 1 h y 12
h. La reacción es total, se consume toda la lactama. Al final de la
reacción, se separa el solvente y el polvo por filtración o
centrifugación, luego el polvo es
secado.
secado.
Según una forma ventajosa de la invención se
introduce en primer lugar el solvente y la lactama separada o
simultáneamente luego después de la eliminación del agua eventual se
introduce el catalizador. A continuación se introduce el activador
sea en continuo o por paquetes. Aunque las etapas del procedimiento
sean continuas se le califica de "discontinuo" porque se
descompone en ciclos que comienzan con la introducción del solvente
en el reactor y se terminan con la separación del polvo de PA y del
solvente.
En los ejemplos 1, 2, 4 y 5 siguientes que
tienen por objeto ilustrar la invención sin por ello limitarlo, las
pruebas se han realizado en un reactor de una capacidad de 5 litros,
provisto de un agitador con palas, de una doble envoltura en la
cual circula el aceite de calefacción, de un sistema de drenaje por
el fondo y de una cámara de introducción de los reactivos barrida
con nitrógeno seco. Un dispositivo de destilación azeotrópica al
vacío permite eliminar toda traza de agua del medio reactivo. El
ejemplo 3 de EP-192515 constituyen un
comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se introducen en el reactor mantenido bajo
nitrógeno 2800 ml de solvente, luego sucesivamente 899 g de lauril
lactama seca, 14,4 g de EEB y 0,72 g de sílice finamente dividida y
deshidratada. Después de haber puesto en marcha la agitación a 300
t/min, se calienta progresivamente hasta 110ºC, luego se destila al
vacío 290 ml de solvente con el fin de arrastrar por azeotropía
cualquier traza de agua que pudiera estar presente.
Después de retornar a la presión atmosférica, se
introducen entonces rápidamente bajo nitrógeno el catalizador
aniónico, 1,44 g de hidruro de sodio al 60% de pureza en aceite, y
se aumenta la agitación a 350 t/min, bajo nitrógeno a 110ºC durante
30 minutos.
A continuación, se lleva la temperatura a 100ºC
y gracias a una pequeña bomba dosificadora, se realiza una
inyección continua en el medio de reacción del activador elegido, a
saber el isocianato de estearilo, según el siguiente programa:
- 10,7 g de isocianato durante 60 minutos;
- 17,7 g de isocianato durante 132 minutos.
Paralelamente se mantiene la temperatura a 100ºC
durante los 60 primeros minutos, luego se asciende a 120ºC en 30
minutos y a 120ºC durante incluso 2 horas después del final de la
introducción del isocianato.
Se termina entonces la polimerización. Después
se enfría a 80ºC, se decanta y se seca, el polvo de poliamida 12
obtenido presenta las siguientes características:
- visco inherente: 0.99;
- granulometría comprendida entre 14 y 40 um con
el diámetro medio de las partículas que son 24 um sin
aglomerados;
y el reactor está casi limpio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se introducen en el reactor mantenido bajo
nitrógeno 2800 ml de solvente, luego sucesivamente 899 g de lauril
lactama seca, 7,2 g de EEB y 0,36 g de sílice finamente dividida y
deshidratada. Después de haber puesto en marcha la agitación a 300
t/min, se calienta progresivamente hasta 110ºC, luego se destila al
vacío 290 ml de solvente con el fin de arrastrar por azeotropía
cualquier traza de agua que pudiera estar presente.
Después de retorno a la presión atmosférica, se
introducen entonces rápidamente bajo nitrógeno el catalizador
aniónico, 1,44 g de hidruro de sodio al 60% de pureza en aceite, y
se aumenta la agitación a 350 t/min, bajo nitrógeno a 110ºC durante
30 minutos.
A continuación, se lleva la temperatura a
100,2ºC y gracias a una pequeña bomba dosificadora, se realiza una
inyección continua en el medio de reacción del activador elegido, a
saber el isocianato de estearilo, según el siguiente programa:
- 10,7 g de isocianato durante 60 minutos;
- 17,7 g de isocianato durante 132 minutos.
Paralelamente la temperatura se mantiene a
100,2ºC durante los 60 primeros minutos, luego se asciende a 120ºC
en 30 minutos y se mantiene a 120ºC durante incluso 2 horas después
del final de introducción del isocianato.
La polimerización es entonces terminada. Después
se enfría a 80ºC, se decanta y se seca, el polvo de poliamida 12
obtenido presenta las siguientes características:
- visco inherente: 1,12;
- granulometría incluida entre 3,5 y 170 um con
el diámetro medio de las partículas que son 51 um sin
aglomerados;
y el reactor está casi limpio.
Ejemplo
4
Se introducen en el reactor mantenido bajo
nitrógeno 2800 ml de solvente, luego sucesivamente 899 g de lauril
lactama SEC, 4,95 g de EEB y 0,36 g de sílice finamente dividida y
deshidratada. Después de haber puesto en marcha la agitación a 300
t/min, se calienta progresivamente hasta 110ºC, luego se destila al
vacío, 290 ml de solvente con el fin de arrastrar por azeotropía
cualquier traza de agua que pueda estar presente.
Después retornar a la presión atmosférica, se
introducen entonces rápidamente bajo nitrógeno el catalizador
aniónico, 1,79 g de hidruro de sodio al 60% de pureza en aceite, y
se aumenta la agitación a 400 t/min, bajo nitrógeno a 110ºC durante
30 minutos. A continuación, se lleva la temperatura a 100,5ºC y
gracias a una pequeña bomba dosificadora, se realiza una inyección
continua en el medio de reacción del activador elegido, a saber el
isocianato de estearilo, según el siguiente programa:
- 3,6 g de isocianato durante 60 minutos
- 5,9 g de isocianato durante 132 minutos.
Paralelamente la temperatura se mantiene a
100,5ºC durante los 60 primeros minutos, luego se eleva a 120ºC en
30 minutos y se mantiene a 120ºC durante incluso 2 horas después del
final de la introducción del isocianato.
La polimerización entonces se termina. Después
se enfría a 80ºC, se decanta y se seca, el polvo de poliamida 12
obtenida presenta las siguientes características:
- visco inherente: 1,48;
- granulometría incluida entre 15 y 120 \mum
siendo el diámetro medio de las partículas 30 \mum sin
aglomerados;
y el reactor está casi limpio.
Ejemplo
5
Se introduce en el reactor mantenido bajo
nitrógeno 2800 ml de solvente, luego sucesivamente 899 g de lauril
lactama seco, 9,0 g de EEB y 0,36 g de sílice finamente dividida y
deshidratada. Después de haber puesto en marcha la agitación a 300
t/min, se calienta progresivamente hasta 110ºC, luego se destila al
vacío de 50 mbar, 290 ml de solvente con el fin de arrastrar por
azeotropía todo rastro de agua que pueda estar presente.
Después de retorno a la presión atmosférica, se
introducen entonces rápidamente bajo nitrógeno el catalizador
aniónico, 1,44 g de hidruro de sodio al 60% de pureza en aceite, y
se aumenta la agitación a 400 t/min, bajo nitrógeno a 110ºC durante
30 minutos. A continuación, se lleva la temperatura a 100,4ºC y
gracias a una pequeña bomba dosificadora, se realiza una inyección
continua en el medio de reacción del activador elegido, a saber el
isocianato de estearilo, según el siguiente programa:
- 10,7 g de isocianato durante 60 minutos;
- 17,7 g de isocianato durante 132 minutos.
Paralelamente la temperatura se mantiene a
100,4ºC durante los 60 primeros minutos, luego se sube a 120ºC en
30 minutos y se mantiene a 120ºC durante incluso 2 después del final
de la introducción del isocianato.
Se termina entonces la polimerización. Después
del enfriamiento a 80ºC, decantación y secado, el polvo de
poliamida 12 obtenido presenta las siguientes características:
- visco inherente: 1,10;
- granulometría incluida entre 15 y 120 Pm
siendo el diámetro medio de las partículas de 40 Pm sin
aglomerados;
y el reactor está casi limpio.
\newpage
Los resultados se reúnen en las Tablas 1 a 3
siguientes.
Las propiedades mecánicas se midieron según la
norma ISO 527-2, a una velocidad de tracción de 50
mm/min.
Las masas moleculares medias Mw fueron medidas
por cromatografía de exclusión estérica. El análisis se efectuó en
alcohol bencílico a 130ºC. Las Masas moleculares medias Mw se
expresan en equivalente Poliamida 12.
Claims (21)
1. Procedimiento de preparación de polvo de
poliamida 12 por polimerización, la dicha polimerización se realiza
por polimerización aniónica de lauril lactama en solución en un
solvente de la dicha lactama, siendo el polvo de poliamida 12
insoluble en este solvente:
\bullet en presencia de un catalizador y de un
activador;
\bullet en presencia de una carga orgánica o
mineral finamente dividida, la proporción de esta carga siendo
inferior o igual a 1,5 g por 1000 g de lauril lactama; y
\bullet en presencia de una amida de fórmula
R1-NH-CO-R2 en la
cual R1 puede ser sustituido por un radical
R3-CO-NH- ó R3-O- y
en las cuales R1, R2 y R3 designan un radical arilo; alquilo o
cicloalquilo, estando la proporción de este compuesto amida
comprendido entre 0,001 Mol y 0,030 Mol para 1000 g de lauril
lactama.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual la carga mineral finamente dividida es sílice.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la proporción de la carga
orgánica o mineral finamente dividida está comprendida entre 0,05 y
1,5 g por 1000 g de lauril lactama.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual la proporción de la carga
orgánica o mineral finamente dividida está comprendida entre 0,2 y
1,5 g por 1000 g de lauril lactama.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la proporción de la carga
orgánica o mineral finamente dividida está comprendida entre 0,35 y
1,3 g para 1000 g de lauril lactama.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la proporción de la carga
orgánica o mineral finamente dividida está comprendida entre 0,35 y
0,9 g por 1000 g de lauril lactama.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la amida se elige entre el
etileno bis estearamida (EEB) y el etileno bis oleamida (EBO).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual la proporción de amida está
comprendida entre 0,002 Mol y 0,022 Mol para 1000 g de lauril
lactama.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual la proporción de amida está
comprendida entre 0,005 Mol y 0,020 Mol para 1000 g de lauril
lactama.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la polimerización se inicia
a una temperatura a la cual el solvente está en estado de
sobresaturación en lactama.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
polimerización se realiza en presencia de pigmentos de coloración,
TiO_{2}, fibra de vidrio, de fibra de carbono,
nano-carga, nono-arcilla,
nano-tubo de carbono, de pigmentos para la absorción
infrarroja, de negro de carbono, carga mineral o de aditivo
anti-fuego.
12. Polvo de poliamida 12, susceptible de ser
obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
13. Polvo de poliamida 12, caracterizado
porque su temperatura de fusión es de 181ºC a 1841ºC.
14. Polvo de PA 12 según la reivindicación 13,
caracterizado porque su temperatura de fusión es 183 +/-
1ºC.
15. Polvo de PA 12, según una de las
reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque las partículas
de polvo tienen un tamaño medio incluido entre 25 y 60 \mum.
16. Polvo de poliamida 12 según una de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la entalpía de
fusión (1er calentamiento) es de 114 +/- 4 J/g.
17. Polvo de poliamida 12 según una de las
reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque su temperatura
de cristalización es de 135 +/- 1ºC.
18. Polvo de poliamida 12 según una de las
reivindicaciones 12 a 17 que puede reciclarse un gran número de
veces sin modificación de su comportamiento.
\newpage
19. Procedimiento de aglomeración de polvo de
poliamida 12 según una de las reivindicaciones 12 a 18 o una
composición según la reivindicación 19 por fusión causada por una
radiación tal como un haz láser, una radiación infrarroja o una
radiación UV.
20. Utilización del polvo según una de las
reivindicaciones 12 a 18 o de una composición según la
reivindicación 19 para fabricar objetos.
21. Utilización del polvo según una de las
reivindicaciones 12 a 18 para fabricar objetos por aglomeración de
dicho polvo por fusión causada por una radiación tal como un haz
láser, una radiación infrarroja o una radiación UV.
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