JPH0474522A - 粉体の固結防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固結性を有する粉体の固結を防止抑制する方法
、詳しくはポリビニルピロリドン類及び／又はビニルピ
ロリドン類−ビニルエステル類共重合体を粉体の固結防
止剤として用いる固結防止方法に関する。

（従来の技術） 一般にピペラジン、トリエチレンジアミン（以下ＴＥＤ
Ａと略称する）などのアミン類の粉体は凝縮性、付着性
を有し、固結しやすい化合物で、これらの粉体に限らず
吸湿性の強い粉体や昇華性の強い粉体は、わずかな水分
の混入や、温度上昇により容易に固結が生じる。このた
め、これら固結性を有する粉体は特にその取扱いに注意
を要し、また粉体が固結した場合は取扱いが極めて困難
となる。これら固結性を有する粉体の固結防止策として
は、粉体自体の粒子ザイズの拡大、および粉体中の不純
物の除去、粉体への固結防止剤の添加、あるいは密閉容
器を使用しての粉体の貯蔵などの手段により適宜行なわ
れているのが現状である。

しかし固結性を有する粉体にはピペラジンの様に密閉容
器中に貯蔵した場合においてもなお固結する物が有り、
また昇華性の強い物質、たとえばＴＥＤＡの様に純度を
上げても、逆に固結が促進される物質も存在する。この
様にこれら粉体に対してはその固結防止方法に苦慮して
いるのが現状である。またこれら粉体は極めて強い固結
性を有しているので、通常多少の粒子サイズの拡大によ
ってはほとんど固結を防止することは難しい。従って、
この様な固結性の強い粉体の固結防止対策としては、一
般に適当な固結防止剤の添加が有効であると考えられて
いる。

固結防止剤の選択に当っては添加量をなるべく少量にし
て有効にその目的を達成し得、かつ添加剤による粉体へ
の着色や臭気を伴わない固結防止剤を選定し、また粉体
の使用目的に対し、粉体の物性になんらの影響もなく、
更にまた安価な固結防止剤が望まれている。

従来の固結防止剤としてはシリカ粉末（特開昭５７−２
０３０３９号）やポリエチレングリコル類（特公昭６３
−４６７５８号）などが知られている。しかし、シリカ
粉末は結晶相互の接触を一時的に回避することにしかな
らず長期的な固結防止作用は余り強くない。またポリエ
チレングリコール類の様な液状の固結防止剤はＴＥＤＡ
粉末と混合するのみで良いが、結果としてＴＥＤＡ粉末
がウェットな状態になるとともに、長期保存においては
液状物が保存容器下部に流れるため容器内で不均一とな
り固結防止作用を低下させる。また、いずれの固結防止
剤においても比較的高濃度に添加しなければならず、Ｔ
ＥＤＡの純度を低下させる結果となっている。

これに対して特公昭６３−６２２４１号、特公昭６４−
３１４２号にはＴＥＤＡの重合物であるＴＥＤＡポリマ
ーを添加剤として晶析工程に加えることで、添加に伴う
工程の簡素化が可能となるとともに工程管理が容易とな
り、またＴＥＤＡポリマーは高い固結防止作用を示し、
極めて少量の添加で十分その効果が達成されることが開
示されている。しかしこのＴＥＤＡポリマーはほとんど
の有機溶媒に対して不溶であった。

（発明が解決しようとする課題） 粉体は一般に凝集性、付着性を有する物が多く、この性
質を改良するため造粒、分級などの操作を行なう。しか
し、固結性を有する粉体、例えばＴＥＤＡの様な昇華性
の強い粉体では外温などの変化により昇華、凝縮を繰返
す結果、粉体（結晶）間に強固なブリッジを形成する。

これによりＴＥＤＡは容器内で全体的に固結し容易に崩
れなくなる。

ＴＥＤＡは一般にＮ−アミノエチルピペラジンあるいは
ヒドロキシルエチルピペラジンなど力Ａら合成、製造さ
れる。これらの方法をとれば、（為ずれもＴＥＤＡは淡
黄色な白色結晶として得られる。

また副生成物としてアルキルピペラジンなどが含まれて
いる。この副生成物には多少の固結抑制作用があった。

しかし近年高純度のＴＥＤＡ結晶力（望まれるようにな
った結果、更に精製技術の向上により純度９９．９９６
以上のＴＥＤＡ結晶が製造されている。これによりＴＥ
ＤＡの固結性は急激に高まり、製造プロセス上、あるい
は保存上の問題が生じてきた。

本発明の目的は、固結性を有する粉体にお０て、各種溶
媒に対して溶解性に優れ、粉体の物性に影響がなく、か
つ安価な固結防止剤の少量の添加により、従来の方法よ
りも固結の抑制を効果的に行なう粉体の固結性防止方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明において固結性を有する粉体とは、ピペラジン、
ＴＥＤＡ、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化
すトリウムなどの極めて吸着性および昇華性の強い粉体
を意味する。

本発明はポリビニルピロリドン類及び／又はビ、；ルピ
ロリドン類−ビニルエステル類共重合体を単独または他
の固結防止剤（例えば、ポリエチレングリコール、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ＴＥＤＡポリマー　シリカ
ゲル等）と併用して使用し、粉体に添加することで固結
性を抑制する固結性の粉体の固結防止方法を提供するこ
とにある。

以下その詳細について説明する。

粉体の固結は主な原因として水分の吸収によるものと昇
華凝縮による粉体（結晶）間のブリッジ形成によるもの
の二種類が考えられるが、前者は包装方法などから回避
できるほか現在では製品の品質管理の強化などにより対
処されている。また後者においては粉体の物性への影響
がなく、更にその他の条件を満たす有効な方法は見出さ
れていない。本発明では、これら水分の吸収や昇華凝縮
の作用を抑制する固結防止剤の添加による極めて効果的
な固結防止方法を開発した。

本発明における固結防止の機構は次のように考えられる
。ポリビニルピロリドン類及びビニルピロリドン類−ビ
ニルエステル類共重合体は各種の極性溶媒に対して極め
て優れた溶解性を示し、またこれらの水または有機溶媒
溶液から透明で丈夫なフィルムを作ることが可能である
。このポリビニルピロリドン類及び／又はビニルピロリ
ドン類ビニルエステル類共重合体の水または有機溶媒溶
液を粉体に混合し、乾燥することで粉体表面にフィルム
を形成させ、結晶をマイクロカプセル化する。これによ
り結晶形成成分と外気あるいは結晶相互の接触を遮断し
、水分の吸収、昇華および凝縮を抑制させることにより
、結晶相互での凝結が抑制され固結防止効果が得られる
と考えられる。

本発明のポリビニルピロリドン類とは、下記−般式（１
）で示される化合物である。

＋Ｃ）１２−ＣＨ→「 （式中ｎは１以上の整数を表わす。Ｒ１−Ｒ６はＨまた
はＣのアルキル基を示す。） １〜４ またビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重合体類
は下記一般式（２）で示される。

Ｒ３Ｒ４ＣＣＲ５Ｒ６ （式中ｎＳｍは１以上の整数を表わす。Ｒ１−Ｒ６は前
記に同じ。また、Ｒ７は０１〜２のアルキル基を示す。

） 例えばＲ−ＲＢがＨでまた、Ｒ７がメチル基である場合
の式（１）で示されるポリビニルピロリドン類、および
式（２）で示されるビニルピロリドン類−ビニルエステ
ル類共重合体はそれぞれ商品名コリトンおよびルビスコ
ロールとしてＢＡＳＦジャパン社、三菱商事社などで一
般に入手できる。

これらのポリビニルピロリドン類あるいはビニルピロリ
ドン類−ビニルエステル類共重合体は平均分子量１００
万を越えるものから数千程度の低分子量のものまで幅広
くあり、溶液の粘度は平均分子量に比例する。使用する
ポリビニルピロリドン類あるいはビニルピロリドン類−
ビニルエステル類共重合体の平均分子量はいかなるもの
でも良いが、あまり高分子量のものでは溶液の粘度が上
昇するため溶解方法や取扱いが困難となる。望ましくは
平均分子量１千〜１万のポリビニルピロリドン類あるい
はビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重合体であ
る。またビニルピロリドン類ビニルエステル類共重合体
におけるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合比はいか
なるものでも良いが、酢酸ビニルの比が増加するほど水
分の吸収率は低下する。望ましくはビニルピロリドン／
酢酸ビニルの重合比が５１５から３／７である。

本発明によれば、粉体に対するポリビニルピロリドン類
およびビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重合体
の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば粉
体を製造した後、リボンブレンダー、Ｖ型ミキサーなど
の混合装置を用いて粉体とポリビニルピロリドン類ある
いはビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重合体の
水または有機溶媒溶液と十分混合する方法が一般的であ
る。しかし、これらの混合装置を用いるとなれば］ユ程
的にも複雑となり、費用も相当なものが予想される。こ
れに対し、例えばＴＥＤＡの晶析直後の脱液工程、すな
わち遠心分離機内のＴＥＤＡ結晶ケーキにこのポリビニ
ルピロリドン類あるいはビニルピロリドン類−ビニルエ
ステル類共重合体の水または有機溶媒溶液をスプレーす
るか、あるいは各種の方法で添加し、乾燥することによ
り、なんらの混合装置を必要とせずにＴＥＤＡ結晶表面
に効率的にかつ均一にコーティングすることができる。

また特公昭６３−６２２４１号に示されるように晶析工
程中に添加しても良い。

現在使用されている固結防止剤はシリカ粉末やポリエチ
レングリコール類であるが、これら添加剤ではその固結
防止能が低いため固結性を有する粉体がＴＥＤＡの場合
、ＴＥＤＡ１００重量部に対して１重量部程度必要であ
るのに対し、本発明ではポリビニルピロリドン類あるい
はビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重合体が薄
く強力なフィルムを形成するためにＴＥＤＡ１００重量
部に対してポリビニルピロリドン類０．００１重量部以
上含有されておれば固結防止作用が認められる。添加量
が多いはど固結防止効果も増大する傾向があるが、粉体
への添加量が増加すれば粉体純度が低下するため、添加
量は出来るだけ少量である方が望ましい。本発明によれ
ば、粉体への添加量は粉体１００重量部に対して０．０
０１重量部〜２重量部、最適には０．０１重量部〜０．
１重量部において添加することが適当である。この添加
量は従来の添加剤に比べて １０分の１から１００分の１に相当する。

また、従来固結防止剤として使用されているポリエチレ
ングリコール、ヒドロキシプロピルセルロール、ＴＥＤ
Ａポリマー、シリカゲル等を併用してもよい。

更にポリビニルピロリドン類およびビニルピロリドン類
−ビニルエステル類共重合体は無色透明で、化学的にも
極めて安定である。このため粉体の物性などに影響が少
なく、また各種極性溶媒に対しても優れた溶解性を示し
、添加剤あるいはコーティング剤として極めて優れた特
性を有している。

（発明の効果） このように本発明は極めて少量のポリビニルピロリドン
類及び／又はビニルピロリドン類−ビニルエステル類共
重合体を粉体に添加し、表面にコーティングすることに
より粉体の水分吸収、昇華を抑制し、更に粉体間の接触
を防止する優れた固結防止作用を付与する画期的な固結
防止技術である。

（実施例） 以下に本発明の具体的な実施例を示すが、これによって
本発明はなんら制限されるものではない。

実施例１ 固結性検討の試験に際しては純度９９．９５％以上のＴ
ＥＤＡ粉末を使用し、固結防止剤としてポリビニルピロ
リドン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ルビスコールに
３０）を使用した。添加は以下のような方法を用い、Ｔ
ＥＤＡ表面にポリビニルピロリドンのコーティングを行
なった。

５００ｇのＴＥＤＡケー午をブフナー式ロート上に造り
、これに上記固結防止剤の０．５％アルコール溶液２０
０ｍを加え、十分混合し、溶液とＴＥＤＡ結晶の接触を
させた後、ろ過を行ないＴＥＤＡ結晶を取り出した。こ
の結晶を真空下で十分乾燥し、４３０ｇのサンプルを得
た。コーティング星は０．０５ｇ（結晶中添加剤濃度（
以下同様に示す）：１１６ｐｐｍ）であった。

固粘度の測定方法および判定基準は次の通りである。得
られたサンプルを一片５ｃ＋ｎ、高さ２ｃｍの容器に詰
め、−片５ｃｍのプラスチック板を載せる。

その上より３００ｇの重りを載せ、湿度１９６以下のデ
シケータ−中に保存した。この際、結晶に加わる圧力は
１２ｇ／ｃシである。

デシケータ−中に−か月保存した後、重りおよび容器を
取除きプラスチック板を下にして本屋式硬度計にて結晶
塊中央部に圧力を加え粉砕された時の圧力を読取った。

このようにして得られた値を下記の３ランクに分類し、
固粘度の指標とし評価した。その結果を表１に示す。表
１から明らかなようにＡランクに入っており優れた、固
結抑制作用があることが分った。

Ａランク・・・粉砕圧力１．０ｋｇ／ｃ−以下で、はと
んど固結が進行しておらず微小な衝 撃でブロックが粉砕される結晶 Ｂランク・・・粉砕圧力１０．０ｋｇ／ｃ−以下で、固
結が全体的に進んでおり軽度な衝撃 ではブロックが粉砕されない結晶 Ｃランク・・・粉砕圧力１０．０ｋｇ／ｃ−以上で、固
結が完全に進んでおり、粉砕には相 当強度な衝撃が必要なブロックが形 成されている結晶 比較例１ 固結防止剤を使用しない以外は実施例１と同様の操作を
行った。その結果を表１に示す。

表１のとおり、優れた固結抑制作用を示したか、３３重
皿％のジプロピレングリコール溶液にした場合、若干の
濁りを生じた。

比較例２ ＴＥＤＡ５０重皿部、メタノール５０重量部の組成をも
つＴＥＤＡメタノール溶液３０００ＩｎＪｌを内容積５
０００蔵のフラスコに入れ、特開昭６３−．６２２４１
号に記載された合成方法により得られたＴＥＤＡポリマ
ー（エチレンピペラジンコポリマー）０．１５ｇを添加
した。エバポレーターで脱メタノールを行い、メタノー
ル１１００−を留出させ、これを常温で静置し、液温２
０℃まで冷却させた。析出した゛ＴＥＤＡ結晶をＮｏ、
５Ｃのろ紙で吸引ろ過した後、真空乾燥を行い、ＴＥＤ
Ａ結晶４５０ｇを得た。このとき、ＴＥＤＡ結晶に含ま
れるＴＥＤＡポリマーは０．０５ｇ　（１１１ｐｐｍ）
であった。このサンプルの固結度を実施例１と同様の方
法で、評価した。その結果を表１に示す。

比較例３ ＴＥＤＡ５００ｇとシリカゲル２ｇ（日本シリカニ業株
式会社、かさ比重４０ｇ／Ω、平均粒径２μｍ）をＶ型
ミキサーにて十分混合した後サンプルとした以外は実施
例１と同様に行った。結果は表１に示すとおり、若干の
固結が生じていた。

比較例４ ＴＥＤＡ５００ｇとポリエチレングリコール＃２００（
関東化学）５ｇ　（１％）をＶ型ミキサーにて十分混合
しサンプルとした以外は実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。

実施例２　　　　、、、。

固結防止剤としてポリビニルピロリドンに代えてビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体（ＢＡＳＦジャパン社
製、ルビスコールＶＡ　５５　Ｅ）を使用した以外は実
施例１と同様に行い、ＴＥＤＡ結晶４２０ｇを得た。コ
ーテイング量は０．０５ｇ（１１９ｐｐｍ）であった。

その結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様のポリビニルピロリドンを用いてコーテ
イング量と固結抑制効果の比較を行った。

ポリビニルピロリドンの（１）２％、　　（２）　１％
。

（３）０．５％、（４）０．１％、（５）０．０５％ア
ルコール溶液及び（Ｇ）純アルコールを各々使用した以
外は実施例１と同様に行った。

ＴＥＤＡ収量、ポリビニルピロリドンのコーテイング量
及び固結抑制効果を表２に示す。表２から明らかなよう
にコーティングｍ　１０　ｐ　ｐ　ｍ程度においても若
干の固結抑制作用が認められており、また１１００ｐｐ
以上では非常に優れた固結抑制作用を示している。さら
に、アルコール、水、グリコール類など各種溶媒溶液に
おいても濁りや浮遊物の発生は認められなかった。

実施例４ 塩化アンモニウム３５重量部、水６５重量部の組成をも
つ塩化アンモニウム水溶液１０００ｇを内容積２０００
−のフラスコにいれ、実施例１と同様のポリビニルピロ
リドン０．５ｇを添加した。

マントルヒーターで加熱し、水を３００ｒＩＬｌ留出さ
せたところで加熱を止めた。フラスコをウォーターバス
に浸し、液温が２０℃になるまで冷却した。

析出した塩化アンモニウムをＮｏ、５Ｃのろ紙で吸引ろ
過して、少量の純水で洗浄した。これを真空乾燥して９
５ｇの塩化アンモニウムを得た。このとき、結晶に含ま
れるポリビニルピロリドンは０．０２５ｇ　（２６３ｐ
ｐｍ）であった。このサンプルの固結度を実施例１と同
様の方法で評価した。結果はパランクであった。

比較例５ ポリビニルピロリドンを用いない以外は、実施例４と同
じ操作を行った。得られた塩化アンモニウムは内部まで
固結が進行しており、固結度はＣランクであった。

実施例５ 内容積２０００−のフラスコに硫酸アンモニウム４０重
量部、水６０重量部の組成をもつ硫酸アンモニウムの水
溶液１０００ｇをいれ、実施例１と同様のポリビニルピ
ロリドン０．５ｇを添加した。マントルヒーターで加熱
し、水を４０〇−留出させたところで加熱を止めた。フ
ラスコをウォターパスに浸し、液温が２０℃になるまで
冷却した。析出した硫酸アンモニウムをＮｏ、５Ｃのろ
紙で吸引ろ過して、少量の純水で洗浄した。これを真空
乾燥して２４０ｇの硫酸アンモニウムを得た。このとき
、硫酸アンモニウムに含まれるポリビニルピロリドンは
０．０７ｇ　（２９２ｐｐｍ）であった。このサンプル
の固結度を実施例１と同様の方法で評価した。結果はパ
ランクであった。

比較例６ ポリビニルピロリドンを用いない以外は、実施例４と同
じ操作を行った。得られた硫酸アンモニウムは内部まで
固結が進行しており、固結度はＣランクであった。

実施例６ 固結防止剤としてポリビニルピロリドンに代えてポリビ
ニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン社製。

ルビスコールに３０）およびビニルピロリドン酢酸ビニ
ル共重合体（ＢＡＳＦジャパン社製、ルビスコールＶＡ
　５５　Ｅ）の混合物（ポリビニルピロリドン：ビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体−１：１）を使用した
以外は実施例１と同様に行い、ＴＥＤＡ結晶４６０ｇを
得た。コーテイング量は０．０６ｇ　（１３０ｐｐｍ）
であった。固結度はＡランクであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）粉体の固結防止剤として、ポリビニルピロリドン類
   及び／又はビニルピロリドン類−ビニルエステル類共重
   合体を用いることを特徴とする粉体の固結を防止する方
   法。