JPH01229038A

JPH01229038A - 粒状ポリアセタールカルボキシレート

Info

Publication number: JPH01229038A
Application number: JP1028539A
Authority: JP
Inventors: David A Martin; デビット　アルバート　マーチン; Edward L Ries; エドワード　リー　リーズ; William Vanderlinde; ウイリアム　バンダーリンデ; Marvin J Young; マービン　ジェームス　ヤング
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1989-09-12
Also published as: EP0328506A3; EP0328506A2; US4839407A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は洗剤ビルダーとして有用なポリアセタールカル
ボキシレート組成物に関し、更に詳しく言りばアグロメ
レーションによる粒状ポリアセタールカルがキシレート
の製造法に関する。

従来の技術および解決するための課題ポリアセタールカルボキンレート、あるいは重合体のア
セタールカルボキンレートは、通常は種種な鎖長の重合
アセタールカルボキシレートの混合物からなる。このよ
うにして、洗剤ビルダーとして有用なポリアセタールカ
ルボキシレートは式：（式中、ｎは少なくとも４で、な
るべくは約１０から約４００でアク、そして混合物にお
けるポリアセタールカルボキシレートの平均鎖長を表わ
し、Ｒ１およびＲ２は安定化末端基であり、Ｍはアルカ
リ金属、アンモニウム、１から約４炭素原子のアルキル
基、テトラアルキルアンモニウム基、またはアルキル鎖
中に１から約４炭素原子を有するアルカノールアミン基
でおる）に相当する。ポリアセタールカルがキシレート
は乾燥洗剤組成物中に、水道水の中に普通見出される金
属イオンのキレート形成またはイオン封鎖のためのビル
ダーとして添加される。このようなポリアセタールカル
ざキシレート、あるいは［重合体のアセタールカル♂キ
シレート」は米国特許第４．１４４，２２６号明細書（
Ｏｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄ等）に詳細に記載されている。

例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、鋼およ
びカドミウムイオンのような金属イオンをキレート化ま
たはイオン封鎖することによりビルダーは水を軟化し、
それにより洗剤の効果を高める。このような洗剤組成物
は自動食器洗浄および衣服の洗濯を含めて幾つかの使用
目的に消費者が使うのに適合させである。界面活性剤お
よびビルダーの外に、洗剤組成物は典型的にはアルカリ
類、染料、香料、などといった他の成分も含有する。

通常は、ポリアセタールカルボキシレート、炭酸す）　
ＩＪウムおよび水（一般に水和水の形にある）からなる
固体の粒状混合物が洗剤に添加されている。一つの典型
的なポリアセタールカルボキシレート混合物は約７６重
量％から約８２重量ｓのポリアセタールカルボキシレー
ト、例えばポリグリオキシル酸ナトリウム、約０．２１
ｉｔ％から約１Ｊｉ量チの単量体グリオキシレート、約
６重量慢から約１２重量％の水および他の揮発性物質、
約２１ｆｋ％から約５重量％の炭酸ナトリウム、約０．
５重ｔ％から約１．５：ｉｔｉ％のシュウ酸塩、および
痕跡量のグリコール酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウム
を含む。

商業的洗剤組成物の習慣として、ポリアセタールカルが
キシレートのようなビルダーは、粒状ポリアセタールカ
ルボキシレート、あるいはポリアセタールカルボキシレ
ート混合物と粒状洗剤との乾式混合により添加されるが
、この方法はポリアセタールカルボキシレートが一様に
行キ渡ッている製品、おるいは初期の分布均一性が貯蔵
および輸送中も保たれている製品を常に提供するとは限
らない。均一なポリアセタールカルボキシレート／洗剤
混合物が望ましいのは、消費者が洗剤混合物の箱から混
合物の一部をすくい出すか注ぎ出す度に１毎回ビルダ一
対洗剤の適当な割合が得られるからである。しかし、従
来の沈殿法により製造された場合に、粒状ポリアセター
ルカルボキシレートは非常に細かい粉状粒子を大量に含
み、また時には相対的に大き過ぎる粒子も含み、これが
箱の中で洗剤からの、ｔｅ　ＩＪアセタールカルボキシ
レートの凝離を生む。洗剤粒子より実質的に小さいポリ
アセタールカルボキシレート粒子は洗剤箱の底に沈む傾
向がある。もしポリアセタールカルボキシレート粒子が
洗剤粒子よりも実質的に大きくかつ軽いとすれば、その
粒子は箱の頂部に上昇する傾向がある。それ故に、ポリ
アセタールカルボキシレートを混合しようとする洗剤粒
子の粒径のオーダーで、実質的に均一な粒径の粒子の形
でポリアセタールカルボキシレートを比較的安価に製造
する方法に対する要望がある。

従来ポリアセタールカルざキシレートは、例工ば米国特
許第４．１４０．６７６号明細書（Ｏｒｕｔｃｈｆｉｅ
ｌ）に開示されたけん化法によりつくられたスラリーか
ら調製されている。ポリアセタールカルボキシレートは
メタノールによる沈殿によりスラリーからつくられる。

沈殿を遠心し、次に洗浄し、乾燥する。もし動的乾燥法
を用いるならば、乾燥遠心機ケーキは一般に乾燥洗剤組
成物にそのまま添加される程小さい粒径である。しかい
。しかし、これら従来の方法は幾つかの欠陥をもつ。前
記の通り、粒状ポリアセタールカルボキシレートのこれ
らの製造法は、重要な意味をもつ程の量で非常に小さい
粉様の粒子を生み、これが洗剤箱の底に沈降する。この
粒状ポリアセタールカルボキシレート混合物を洗剤混合
物に添加する前にふるい分けによって粉様粒子を除去す
ると、ポリアセタールカルボキシレートを過度に廃棄す
ることになるか、より大きい粒子をつくるために再循環
粉様粒子の再加湿と乾燥を含む経費のかかる再循環法を
利用することになろう。動的乾燥法は時として望ましく
ない程大きい粒子を生ずることがある。それ故に、ポリ
アセタールカルボキシレート粒子は一般に洗剤箱中の洗
剤粉子から分離し、その結果その洗剤箱中隈なく実質的
に不均一にポリアセタールカルボキシレートが分散する
ことになる。

更にまたスラリーから沈殿したポリアセタールカルボキ
シレートの遠心は非常に経費のかかる操作でアリ、動作
中の装置に対して過度の保守コストを必要とする。また
、遠心機を空気の浸透からシールすることも困難である
。遠心された混合物はメタノールを含むので、効果のな
いシールを通して洩れにより空気が侵入すると爆発の危
険を生む。更にまた、標準乾燥工程は、合理的な時間内
で乾燥を行なうために熱の導入を必要とする。加熱はエ
ネルヤーコストに加算されるだけでなく、尚それ以上に
経費を要することになる。それは極めて燃え易い残留メ
タノールを含む洗浄後の遠心沈殿を取扱う際に法外の注
意が要求されるからである。

更に、ポリアセタールカルボキシレートは非常に温度に
敏感であることが見出されている。従って、乾燥を促進
するために熱を加えるとしばしば生成物の変色を起こし
、黄または褐色に変わる。

審美的観点からすれば、ポリアセタールカルボキシレー
トは視覚上魅力ある製品を直接洗剤に添加できるように
その白色を留めていることが好ましい。更にまた、特別
な色のビルダーを望むなら、白いポリアセタールカルボ
キシレートを染色することによって最も容易かつ確実に
着色できる。生成物が黄または褐色を呈していればこれ
は染色を妨害する。

更にまた、例えば洗瘤機あるいは食器洗浄器の洗浄サイ
クルによって課せられる時間的制約から考えて、ポリア
セタールカルがキシレート組成物は比較的迅速に水に溶
けることも望ましい。

従って、本発明の幾つかの目的の中で、実質的に均一な
粒径の固体粒状ポリアセタールカルボキシレート混合物
の製造法の提供、固体粒状ポリアセタールカルボキシレ
ートを重要な意味をもつ程に変色させない方法の提供、
比較的低コストで操作することができ、比較的少ない労
働力で済む方法の提供、洗剤粒子とビルダー粒子とが分
離しにくい均一製品をつくるために、粒状洗剤処方物の
中に直接乾式混合できる固体粒状ポリアセタールカルボ
キシレート混合物の製造法の提供、実質的に均一な粒径
なもつ固体粒状ポリアセタールカルボキシレート混合物
を生ずるように凝集させることのできる組成物の提供、
実質的に均一な粒径なもつ凝集固体粒状ポリアセタール
カルホキフレート混合物の提供、および比較的迅速に水
に溶解する実質的に均一な粒径なもった凝集固体粒状ポ
リアセタールカルボキシレート混合物の提供が特に注目
できる。

それ故に、手短かに言えば、本発明は固体粒状ポリアセ
タールカルボキシレートの製造法に向けられている。本
法は、約１重童チ未溝のメタノールおよび約６０憲量チ
から約６０重量−のポリアセタールカルボキシレートを
含有する溶液を基材上に凝集させて自由流動性粒状固体
をつくるものである。この固体は約３０重量％から約５
５重量％ポリアセタールカルボキシレートな含有する。

ポリアセタールカルボキシレートは式：（式中、ｎは少
なくとも約４で、混合物におけるポリアセタールカルボ
キシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ１およびＲ２は、ア
ルカリ性溶液中での迅速な解重合から重合体を安定化す
る独立して選ばれる化学的に安定な基でｈＤ、Ｍはアル
カリ金属、アンモニウム、１から約４炭素原子のアルキ
ル基、テトラアルキルアンモニウム基、およびアルキル
−鎖中に１から約４炭素原子を有するアルカノールアミ
ン基からなる群から選ばれる）に相当する。

本発明はまたポリアセタールカルざキシレートを基材上
に凝集する方法にも向けられている。本法は、約６Ｍ量
チから約１５重量−のメタノール、約４５憲量チから約
７０１量チの水、および約２０重量％から約４０重量％
のポリアセタールカルボキシレートからなる混合物から
メタノールおよび水を除去することによる濃縮物をつく
ることからなる。混合物から除くメタノールと水の割合
は、その濃縮物が室温ではゲルをまた高温では水性液体
溶液を構成するようにする。この濃縮物は、ポリアセタ
ールカルボキシレートを含有し、このポリアセタールカ
ルブキシレートハ式：（式中、ｎは少なくとも約４で、
混合物におけるポリアセタールカルボキシレートの平均
鎖長を表わし、Ｒ１およびＲ２は、アルカリ性溶液中で
の迅速な解重合から重合体を安定化する独立して選ばれ
る化学的に安定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモ
ニウム、１から約４炭素原子のアルキル基、テトラアル
キルアンモニウム基、およびアルキル鎖中に１から約４
炭素原子を有するアルカノールアミン基からなる群から
選ばれる）に相当する。

基材をゲル形成性アグロメレーション溶液（前記溶液は
、濃縮物をその液体状態で含有する）と接触させてポリ
アセタールカルボキシレートを基材上に凝集させること
によシ、約６０重量％から約５５重量％のポリアセター
ルカルボキシレートからなる自由流動性粒状固体凝集物
をつくる。

更に本発明は固体粒状ポリアセタールカルボキシレート
の製造に関する。本製造法は、メタノール約６重量％か
ら約１５重量％、本釣４５重量％から約７０＊ｊｋ％、
およびポリアセタールカルボキシレート約２０！［９６
から約４０重景係からなる混合物からメタノールと水を
除去することにより濃縮物を製造することからなる。混
合物から除去されるメタノールと水の割合は、その濃縮
物が室温ではゲルをそして高温では水性液体溶液を構成
するようにする。この濃縮物はポリアセタールカルボキ
ンレートを含有し、そして式：（式中、ｎは少なくとも
約４で、混合物におけるポリアセタールカルボキシレー
トの平均鎖長な表わし、Ｒ工およびＲ２は、アルカリ性
溶液中での迅速な解重合から重合体を安定化する独立し
て選ばれる化学的に安定な基でｌ、Ｍはアルカリ金属、
アンモニウム、１から約４炭素原子のアルキル基、テト
ラアルキルアンモニウム基、およびアルキル鎖中に１か
ら約４炭素原子を有するアルカノールアミン基からなる
群から選ばれる）に相当する。

基材をｒル形成性アグロメレーション溶液（この溶液は
濃縮物をその液体状態で含有する）と接触させてポリア
セタールカルボキシレートを基材上に凝集させることに
より、約３０ｉ！−％から約５５！を量％のポリアセタ
ールカルボキシレートからなる自由流動性粒状固体凝集
物をつくる。固体の少なくとも約９５重量％は粒径約１
００メツシユから約１０メツシユの粒子の形にるる。

本発明はまた本釣４０！量チから約７０重量％、メタノ
ール約１重量％、およびポリアセタールカルボキシレー
ト約６０重量％から約６０重量％からなるゲルに向けら
れており、そして前記ポリアセタールカルブキシレート
ハ式：（式中、ｎは少なくとも約４で、混合物における一ＩＪ
アセタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ１
およびＲ２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対し
て重合体を安定化する独立して選ばれる化学的に安定な
基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１から約
４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニウム
基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有する
アルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に相当
する。

更に本発明は基材上に凝集させたポリアセタールカルブ
キシレートを含有する粒状固体に関する。

このポリアセタールカルボキシレートは式：（式中、ｎ
は少なくとも約４で、混合物におけるポリアセタールカ
ルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ１およびＲ２は
アルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して重合体を安
定化する化学的に安定な基から独立して選ばれる安定化
末端基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に
相当する。この固体は、約４０％から約５０％のポリア
セタールカルボキシレート濃度を有し、固体の少なくと
も約９５％は粒径約１００メソシユから約１０メツシユ
の粒子の形にある。

本発明はまた粒状ポリアセタールカルボキシレートの製
造法にも関し、そして本方法は固体粒状アセタールカル
ｆキシレート混合物を、水および一アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液からなる群から選ばれる液体結合剤で噴霧アグ
ロメレーションすることからなる。固体粒状アセタール
カルボキシレート混合物は、約７５重量％から約８５重
量％の式：（式中、ｎは少なくとも約４で、混合物にお
けるポリアセタールカルボキンレートの平均鎖長を表わ
し、Ｒ１およびＲ２はアルカリ性溶液中での迅速な解重
合に対して重合体を安定化する独立して選ばれる化学的
に安定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、
１から約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアン
モニウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子
を有するアルカノールアミン基からなる群から選ばｎる
）を有するポリアセタールカルボキシレートを含有し、
これにより少なくとも約７０皿１盪のポリアセタールカ
ルボキシレートを含有する固体粒状ポリアセタールカル
ボキシレート混合物をつくる。

本発明の他の目的および特徴は一部は既に明らかとなっ
たであろうし、棟だ一部は後で指摘することになろう。

好ましい具体例についての詳細な記述本発明洗よると、実質的量の極微粒子を同時につくり出
すことなく、実質的に均一な粒径の粒状７ｔ？リアセタ
一ルカルボキンレート組成物を製造できるという方法が
ここに発見された。更に、この方法は先行法はど強い労
働を要せず、またポリアセタールカルがキシレートを変
色させる傾向のある頌１４な加熱を避けている。従って
、本法の製品は白色でるる。あるいは染料の添加により
真の望む色をもつ製品をつくることができる。また、望
まれる均一な粒径分布を有する洗剤とポリアセタールカ
ルボキシレートとの乾燥混合物は、過大粒径あるいは小
粒径のポリアセタールカルボキシレート粒子を相当な割
合で含有する混合物よりも、水中への溶解速度が犬であ
ることも分かった。

本法においては、ポリアセタールカルざキシン−１−の
製造の際に一般に生じる水性混合物からメタ、ノールと
水を除去する。この水性混合物は、メタノール約６重量
％から約１５重１係とポリアセタールカルボキシレート
約２０ｍｆｔ％から約４０Ｍ量係を含有するスラリーで
ある。

このアルコールと水は透明溶液を生ずるまで、水性混合
物を加熱することにより除去するのがよい。もし貯蔵と
輸送を容易にするために望むなら、溶液を室温まで放冷
してもよい。室温まで冷えると、溶液は半固体のゼラチ
ン状、あるいは「ゲル」に変る。多くのゲルは加熱する
とコロイド浴数ケ生ずるが、本発明に係るゲルはそれを
加熱すると、非コロイド溶液相に戻り、このものからゲ
ルがつくられる。従って、スラリーから製造された濃縮
物は液体溶液相の形をとることもでき、あるいはその液
相の冷却により生じたゲル相の形をとることもある。液
体相はスラリーの蒸留によって直接つくることができ、
あるいはゲル相を加熱することによってつくることもで
きる。このようにして、粒状固体をつくりたいときは、
ゲルを加熱するか、あるいはこのゲルはチキントロピッ
クであることが分かったので、かきまぜるかしてゲルを
溶液相に戻し、次にこのものを基材上で凝集させること
により、約６０重量％から約５５３ｍＦ量係の活性ポリ
アセタールカルざキシレートを會有すＬ自由流動性粒状
固体をつくることができる。前記固体の少なくとも約９
５重量％、一般には約９８重′Ｊｔ％は粒径約１００メ
ツシユから約１０メツシユ、典型的には粒径約１００メ
ツシユから約４０メツシユの粒子の形にある。

このような粒状ポリアセタールカルボキシレート組成物
は、直接市販粒状洗剤処方物に直接混入できる。木粒状
ポリアセタールカルボキシレート組成物は、市販の製剤
の貯蔵および輸送中に洗剤粒子から分離する傾向が殆ど
ない。更にまた、このような中間粒径範囲内にある粒子
から実質的になるポリアセタールカルボキシレート組成
物は、粒子の実質的部分がこの粒径の範囲外であるポリ
アセタールカルボキシレート組成物よりも迅速に溶解す
る。

友とえ、ポリアセタールカルボキシレートスラリーを従
来法により、即ちメタノール沈殿、遠心、および乾燥に
より、処理したとしても上記アグロメレーション法を依
然使用できる。特に、遠心し乾燥したメリア七り−ルカ
ル？キンシート混合物に水を加えてもよい。もし水の添
加中に幾分加熱すると、濃厚溶液を生じ、このものは基
材上で凝集させるか、冷却してゲルとするかのいずれも
行なうことができる。ゲルを後に加熱すると基材上への
アグロメレーションに供される溶液とすることができる
。もし混合物を最初に加熱しないならゲルを生ずるまで
水を加える。これら方法のどちらを用いるにせよ、水の
添加中そして溶液またはゲルを生ずるまで混合物をかき
まぜる。もしかきまぜの度合が低くかつ加熱しないなら
ばゲルが生成する。次にこのゲルを加熱すれば前記アグ
ロメレーション法に使用するだめのアグロメレーション
溶液が得られる。

従来技術の遠心および乾燥工程の後にポリアセタールカ
ルボキシレート処理手段を提供するもう一つの技術があ
る。この技術においては、ポリアセタールカルざキシレ
ートを水、なるべくはケイ酸塩水溶液といった標準の結
合剤を用いて噴霧アグロメレーションを行ない粒径約１
００メツシユから約１０メツシユの粒子の形にある粒状
固体をつくる。

乾燥粒状洗剤製剤に使用するためのポリアセタールカル
ぜキシレートの従来の製造法においては、ポリアセター
ルカルボキシレートを典型的には約２０重量％から約４
０重量％のポリアセタールカルボキシレート、約６重量
％から約１５重量％のメタノール、約４５３に量％　カ
ラ約７０！４ｉ％の水、約０．５重量％から約４重量−
の炭酸ナトリウム（これはポリアセタールカルボキシレ
ートの安定性を維持するため、かつ製剤の洗剤品質を改
善するための一緩衝剤として含める）、約４貞ｉ′％ま
でのシュウ酸ナトリウム塩またはグリオキシル酸ナトリ
ウム（ポリアセタールカルボキシレート製造中に、例え
ば０ａｎｎｉｚａｒｒｏ反応といった副反応から生ずる
）、および約４重量％までの水酸化ナトリウムからなる
スラリーとしてつくられる。

スラリーは米国特許第４．１４０．６７６号明細書記載
のようＫＸポリアセタールカルざキシレートエステルの
けん化によシ製造できる。ポリアセタールカルボキシレ
ートは式：（式中、ｎは少なくとも４で、なるべくは約１０から約
４００、更に好ましくは約１０から約２００１最も好ま
しくは約５０から約１２０であり、そして混合物におけ
るポリアセタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし
、Ｒ１およびＲ２は安定化末端基であり、Ｍはアルカリ
金属、アンモニウム、１から約４炭素原子のアルキル基
、テトラアルキルアンモニウム基、またはアルキル鎖中
に１から約４炭素原子を有するアルカノールアミン基で
ある）を有する。これら安定化末端基、Ｒ１およびＲ２
はアルカリ性溶液中で重量体を迅速な解重合から安定化
する独立して選ばれた化学的に安定な基である。特に適
当な末端基は米国特許第４．１４４．２２６号明細書（
０ｒｕｔｃｈｆｉｒｌｄ等）に記載されている。安定化
末端基の各々はエチルビニルエーテル（ｇｖｇ）から誘
導されそしてアルカリ金属はナトリウムであるのがよい
。

通常はポリアセタールカルボキシレートの沈殿を誘発す
るためスラリーにメタノールが添加される。沈殿したポ
リアセタールカルボキシレートを遠心により採収し、次
にこれを典型的には熱を加えて乾燥させる。しかし、本
発明方法においては、メタノール添加による沈殿、遠心
、および高温乾燥を避けることができる。その代り前記
のように、水とメタノールを蒸留によってスラリーから
除去し溶液をつくる。この溶液は基材上に直接凝集させ
ることもできるし、あるいは室温まで放冷して貯蔵のた
めにゲルをつくってもよい。もしピルを生じたならば、
アグロメレーションを行ないたいとき、先ずｒｋを加熱
してそれを溶液状、態に戻し生じたアグロメレーション
溶液を次に基材上に凝集させる。

別法として、もし従来の沈殿生成、遠心および乾燥法を
実施したならば、実質的に均一な粒径をもつ粒状ポリア
セタールカルボキシレート組成物を幾つかの方法のいず
れかで製造できる。スラリーの沈殿、遠心および乾燥に
より調製したビルダーを約４０’Ｃから約７０’Ｃに加
熱しそして水と混合して濃縮物をつくる。この濃縮物は
一般に前記スラリーを蒸留することによりつくられた濃
縮物と同一組成をもつ。次に水溶液状態の濃縮物を基材
上に凝集させる。望むならば、アグロメレーンヨン前に
、濃縮物を冷却して貯蔵用のｒｋとし、仮にゲルを約４
０゛Ｃから約７０’Ｃに加熱することによりｒｋを融か
して濃縮物の成体アグロメレーション溶液形をつくるこ
ともできる。次にこの濃縮物を基材上に凝集させる。別
法としてもし溶解中にビルダーを加熱しないなら、ビル
ダーに水を添加することにより直接ｒｋがつくられる。

アグロメレーションを望むときはこのｒｋを卯熱し、前
記のようにアグロメレーションを行なう。これら方法の
いずれの実施中も水の添加中はビルダーをかきまぜて確
実に均一化する。ゲルはチキントロピックであり、従っ
て＃解と対抗するゲル生成はかき萱ぜの度合と加熱に左
右される。更にもう一つの方法によれば、従来の結合剤
を用いて組成物を噴霧アグロメレーションする。

スラリーの蒸留は還流なしで回分蒸留することにより少
なくとも比較的小規模で実施できる。大規模な蒸留法に
対しては、バッチ式蒸留器でなく連続式多段階蒸留塔（
充填塔またはプレート塔のいずれか）が用いられる。バ
ッチ式蒸留器は約２００ｗＨｇ絶対圧から約４５０ｍＨ
ｇ絶対圧の真空オーバーヘッドで、ポット温度的４０°
Ｃから約７０°Ｃ１なるべくは約６０’Ｃで操作する。

蒸留はスラリーが透明溶液になるまで続ける。もし貯蔵
に便利なために、あるいはアグロメレーションに先立ち
輸送上の特別な考慮のためにゼラチン状の塊を得たいな
ら、あるいはもし溶液の加熱を保たないことを望むなら
ば、室温まで放冷することによって溶液ｆｆ：）ｙＡル
に変えてもよい。必要に応じ、ゲルあるいは冷却溶液を
後の処理加工に備えて貯蔵することもできる。

このようにしてつくられたゲルは、約３０ｔｔｈｔチか
ら約６０嵐量係、なるべくは約４０重量％から約５０ｊ
ｌｆ量襲のポリアセタールカルボキシレート、約Ｏ，１
Ｘ童チから約１ｇＬ：ｔチのメタノール、約２重量％か
ら約５重：ｉｉｔ％の炭酸ナトリウム、約１％までの痕
跡不純物、例えばシュウ酸塩およびグリオキシル酸塩を
含有する。ゲルのこの残、りは水である。

アグロメレーションのだめの調製においては、ゼラチン
状の塊をゲルの融点、一般に約４０’Ｃがし約７０’Ｃ
に再加熱してゲルを溶液形に戻す。溶液は、蒸留工程か
ら直接得たものであろうと、またはｒｋから誘導された
ものであろうと、ゲルの融点またはそのすぐ上の温度に
保ち、次に回転ドラムアグロメレーション、垂直アグロ
メレーション、あるいはなるべく流動化床アグロメレー
ションにより粒状基材上に凝集させる。

この粒状基材は幾つかの固体のいずれからなっていても
よいが、基材を溶液から水により水利できるように、吸
湿性固体、例えばアルカリ余積炭酸塩が好ましい。また
基材が洗浄作用を妨げたり、洗剤と反応したり、あるい
は洗剤に、よってきれいにしようとする材料を損なった
りしないように洗剤混合物と融和することも好ましい。

従って、基材は洗剤混合物中に普通見出される物質でお
ることが特に好ましい。このようＫして、特に適当な物
質には、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが含まれ
る。アグロメレーション中に吸湿性基材は水利によシ水
を吸収する傾向がある。炭酸ナトリウムは一水和物、七
水和物、および土水和物を形成するが、一方硫酸ナトリ
ウムは七水和物および土水和物を形成する。最も安定な
形は炭酸ナトリウム−水和物および硫酸ナトリウム七水
和物である。しかし溶液からの水の大部分はアグロメレ
ーション中に蒸発する傾向がある。流動床アグロメレー
ションは温風（約４０℃から約８０　’Ｏ）循環により
蒸発を促進する。ゼオライトは水和か起こらないが、満
足すべき基材を生ずることがわかった。ゼオライト粒子
はアグロメＶ−ジョン開始「部位」として作用すると考
えられる。

また炭酸塩あるいは硫酸塩基材の粒径はコマーシャル品
等洗剤材料に使われるもＯ−と同じであることも好まし
い。ゼオライト粒子は通常１ミクロンのオーダーにある
。粒径調節はアグロメレーション前に粒状基材をふるい
分けすることにより確保できる。

アグロメレーションによシ製造されたポリアセタールポ
リカルボキンレート組成物は粒状固体からなる。組成物
粒子の若干は基材粒子をカプセル化したポリアセタール
カルボキシレート混合物からなるが、一方他の組成物粒
子はポリアセタールカルボキシレート混合物のマトリッ
クスにより被覆された幾つかの基材粒子からなる。水の
若干はアグロメレーション中に１とりわけ流動床アグロ
メレー７ヨンに含まれる温風循環中に溶液から蒸発し、
基材上に凝集する組成物は僅かに約６！量チから約１２
重量％の水を含むようになる。アグロメレーション後組
成物に残る水は一般に水和水ならびに遊離水の形にある
。

基材をカプセル化あるいは被覆しているポリアセタール
カルボキシレート混合物は、約７５ｊｌＥ童チから約８
５ｊｉＥ量チ、なるべくは約７６重量％から８２重量％
のポリアセタールカルボキシレート、例えば？リグリオ
キシル酸ナトリウム、約０．２重量％から約１重量％の
単量体グリオキシレート、約６重量％から約１２重量％
の水および他の揮発性物質、約２重量％から約５重量−
の炭酸ナトリウム、約０．５　重量−から約１．５重量
％のシュウ酸塩、および痕跡量のグリコール酸ナトリウ
ムおよびヤ酸ナトリウムからなる。アグロメレーンヨン
により製造される粒状組成物は、約５０重量−から約６
０重量％のポリアセタールカルボキシレート混合物を含
有し、そして基材はその残り、約４０重量％から約５０
重量％を占める。凝集組成物は約５０重量％から約６０
重１嘩のポリアセタールカルボキシレート混合物を含有
し、そしてこの混合物は約７５１１１．ｔチから約８５
重量−のポリアセタールカルボキシレートを含むので、
従って凝集組成物は約４０重量％から約５０重量−のポ
リアセタールカルボキシレートを含有することになる。

アグロメレーションを受けるポリアセタールカルボキシ
レート混合物の殆ど全部がこの方法により実際に基材上
に凝集する。それだけでなく、凝集製品、即ち少なくと
も約９５重量％、そして−般に約９８！ｉ％の粒子が約
１００メツシユから約１０メツシユの範囲内にある組成
物をつくることができる。更にまた、粒子の少なくとも
約８０重量％、典型的には少なくとも約９０重量％が約
１００メツシユから約４０メツシユの範囲内にめる。従
って、粉様粒子の形にある凝集ポリアセタールカルボキ
シレート組成物は殆どない。しかし、必要に応じ、ポリ
アセタールカルボキシレート組成物をふるいにかけて、
殆ど完全に約１００メツシユから約１０メツシユ、なる
べくは約１００メツシユから約４０メツシユの望む範囲
内に粒径分布をもつ粒状固体をつくることができる。凝
集粒状固体のゆるいかさ密度は約０．５１１　／　ｃｃ
から約１．０．９／ｃｃであることが分かった。

噴霧アグロメレーション技術によると、メタノールによ
る沈殿、遠心、洗浄および乾燥によりスラリーから常法
によりつくられる固体粒状ポリアセタールカルがキシレ
ート混合物を処理して、ポリアセタールカルボキシレー
トを変色させる傾向のある熱を用いずに容認できる粒径
と容認できる密度をもつ粒状固体をつくることができる
。この技術は結合剤を用いて通常ポリアセタールカルボ
キシレート混合物を与える噴霧アグロメレーションを含
む。

このような通常の粒状ポリアセタールカルボキシレート
混合物は、約７５重量％から約８５重量％、なるべくは
約７６重量％から約８２重量％のポリアセタールカルボ
キシレート、例えばポリグリオキシル酸ナトリウム、約
０．２重ｔｉｔ％から約１重量％の単量体グリオキシレ
ート、約６重量％から約１２ｍ世％の水および他の揮発
性物質、約２重量多から約５ｆｆｉｉｔ％の炭酸ナトリ
ウム、約０．５重量％から約１．５重量％のシュウ酸塩
、および痕跡量のグリコール酸ナトリウムおよびヤ酸ナ
トリウムからなる。

この混合物を洗剤と融和しうる通常の結合剤を用いて噴
霧アグロメレーションする。混合物対結合剤の重量割合
は約２５＝１から約１０：１である。考えられる結合剤
はポリアセタールカルボキシレート混合物と水利水を「
共有」する、あるいは混合物の水利を増加させる傾向が
ある。このような結合剤には水および液状ケイ酸塩、と
りわけアルカリ金属ケイ酸塩溶液、なるべくはケイ酸ナ
トリウム溶液が含まれる。このようなケイ酸ナトリウム
溶液は、−酸化ナトリウム１Ｍｆｒ部当りシリカ約２か
ら約６．２２重量部の割合（８１０２：　Ｎａ２０）の
固体を約３０重量％から約５０憲量チ、なるべくは約４
０重量％から約５０嵐量チを含有する。

この溶液の残りは水である。噴霧アグロメレーションの
だめの調製において、結合剤がケイ酸塩溶液である場合
には、溶液を少なくとも約６５°Ｃに、しかし−船釣に
は約８０゛Ｃ以下に加熱してその粘性を減じ、；１ソリ
アセタ一ルカルボキシレート混合物粒子の移動床上に噴
霧する。

このようにしてつくられた凝集ポリアセタールカルボキ
シレート組成物は式：（式中、ｎは少なくとも約４で、混合物における、１（
リアセタールカルポキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ
１およびＲ２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する独立して選ばれた化学的に安定
な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１から
約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニウ
ム基、およびアルキル鎖に１から約４炭素原子を有する
アルカノールアミン基からなる群から選ばれる）を有す
る少なくとも約７０重量％のポリアセタールカルボキシ
レートを含有する。もし液状ケイ酸塩を結合剤として用
いるならば、凝集混合物は高々約５Ｎ量チ、なるべくは
約２重′！ｔ％から約５重量％、そして典型的には約２
重量％から約６Ｎ量チのケイ酸塩、およびアグロメレー
ション中に添加された約１重ｆｔ％から約２４ｔ−Ｊｉ
％の水を更に含有する。

もし結合剤として水を使用するならば、凝集混合物はケ
イ酸塩を含まないが、アグロメレーション前に混合物が
含んでいた量より約１重量％から約２Ｎ量チ多い含水量
をもつ。この追加水の大部分は水和水の形にあると考え
られる。いずれの型の結合剤を用いることによりつくら
れた粒子も実質的に粒径約１００メツシユから約１０メ
ツシユ、一般に約１００メツシユから約４０メツシユで
ある。一般に、粒子の少なくとも約９５１ｉ％は約１０
０メツシユから約１０メツシユの粒径範囲内にあり、ま
た粒子の少なくとも約８Ｄ重量％、典型的には少なくと
も約９０憲量チは約１００メツシユから約４０メツシユ
の範囲にある。ゆるいかさ密度は約１ｉ　／　００未満
である。

下記の例により本発明を説明する。

例　　１エチルビニルエーテル（ｇｖｚ　）から誘導される末端
基をもつポリグリオキシル酸ナトリウム（平均鎖長５８
）約３２ｍ１％、炭酸ナトリウム約２Ｎ量チ、シュウ酸
塩約１．５ＴＬ量チおよび本釣６６厘ｆＩｔ％を含むゲ
ルをそれが液状に変わるまで加熱した。流動床アグロメ
レーターで１障のバッチ法によりこの液体を種々な基材
上に噴霧アグロメレーション（スプレーは床の上から入
る）した。別々の実験で用いた基材は炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、炭酸
塩。

／硫酸塩混合物および四つの基材すべてを合わせた混合
物であった。

アグロメレーションの生成物を分析したところ、凝集粒
子のポリグリオキシル酸ナトリウム（ＮａＧＸ）含量は
約２５重量慢から約６０重量％であった。

各実験から得た生成物は、普通の方法の粒状生成物より
も密度が大きい粒子と低密度粒子からなっていた。

凝集物の金属イオン封鎖、即ち凝集物がカルシウムイオ
ンを封鎖する能力を測定し、当量のトリポリリン酸ナト
リウム（ＳＴＰ）による期待された金属イオン封鎖およ
び同量の未凝集ポリグリオキシル酸ナトリウムに対する
論理値と比較した。次の結果を得た。

基　材　　試料中のＮａＧｘ　　金属イオン封鎖　論理
的金属イオン封鎖Ｎ’ｌ”０３　　　　　り７．５　　　　　５８　　　
　５７．７Ｎａ２°０３　　　５６．０　　　　６５　
　　　９３．７ＮＩＬ２８０４　　　４０．３　　　　
　０２　　　　６３．ｌＮａ２ＳＯ４３０，３４７４３
＋、６ゼオライト　　４４．７　　　　　９８　　　　　７１
．７ゼオライト　　４２．４　　　　　９４　　　　６
７．２Ｎａケイ酸塩　　２６．２　　　　　４３　　　
　　３５．６Ｎａｒ（′酸塩　　５６．４　　　　　　
５５　　　　　　５５．５ｕａ２ｏｏ３／Ｎａ２８０４　　６９．４　　　　　５６　　　　６１
−４凝集物のゆるいかさ密度は約０．４８から約０．８
１１１７ＣＣに及んだ。この密度はアグロメレーション
持続時間といったアグロメＶ−ンヨンの操作条件を変え
ることによりｉ１４節できるように思われた。

粒径分布は、真空乾燥し粉砕した通常の粒状ポリアセタ
ールカルボキシレート混合物の試料と有利に匹敵した。

これら試料のゆるいかさ密度は０．９８１１／ＣＣ＋／
−ＣＪ、ＣＪ２：ｌ／ｃｃであることが分った。

固く詰めたかさ密度は１．１３　ｇ／ｃｃ　＋　／−０
，０３ｇ／ｃｃであった。

凝集物の粒径分布を測り、各粒径の粒子の重量百分率を
測定した。結果は次の通りであった。

成　　　分Ｎａ２００３　４９．５５９．４８．０２．１１．０Ｎ
ａ２（ｉ０３　３０．２２９．３３１．３６．７２．５
Ｎ＆２８０４　７１．０１９．４５．４２．３１．９Ｎ
ａ２ＳＯ４２３，３３５，１１８，４１３，８９，３ゼ
オライト　　　４．６　　７３．６　１２．９　　２．
８　　６．１ゼオライト　　４７．２　　３６．０　　
８．４　　２．５　　５．９Ｎａケイ酸塩　６９．９　
　２７．６　　２．１　　０．２　　０．２Ｎａケイ酸
塩　３６．９　　５０．７　　６．０　　０．７　　５
．７Ｎａ２００３／Ｎａ２８０４３５．１６２．６１．４０．５０．４アグ
ロメレーシヨンの滞留時間および他の条件を調節しなか
ったので、上記粒径結果は、大規模装置で製造される粒
子の指標とはならないと考えられる。大規模アグロメレ
ーターはもつと均一な粒径なもたらすと考えられる。

それにも拘らず、この粒径分布は、真空乾燥し粉砕した
通常の粒状ポリアセタールカルボキシレート混合物の試
料と有利に匹敵する。この標準粒状ポリアセタールカル
ボキシレート混合物に対する粒径分布は次の通りである
。

＋４０　　　　　２２．５　　　　１０−５０−４０／
＋６０　　　　３１．７　　　　２５−４０−６０／＋
８０　　　　１８．５　　　　１５−３０−８０／＋１
００　　　　９．０　　　　　５−１５−１００　　　
　　　１８．３　　　　１０−２５例　　２例１記載のようにしてつくった凝集物について幾つかの
試験を行なった。

脆性試験は凝集粒子が非常に破壊されＫくいことを示し
た。凝集物の色は白から黄褐色にわたり、４炭酸ナトリ
ウム凝集物は最も色が明るかった。しかし、ゲルを加熱
した温度、この温度にゲルを保持した時間および流動空
気温度は基材の性質よりも一層色に影響を及ぼすようで
あった。

凝集物が商業上実用となる程急速に溶解するかどうかを
決定するため、凝集物の溶解速度を測定した。硫酸す）
　ＩＪウム基村上の凝集物を除きすべての凝集物は５分
以内に９０ム量チの溶解を示した。

＃染物の試料を相対湿度７５％、４９°Ｃの条件に２週
間さらした。試料の重量取得は、未凝集ポリアセタール
カル４？キシレートの乾燥混合試料に対して以前に測定
された値と同様だった。

例　　５ポリアセタールカルざキシレート組成物の水中での溶解
速度を、塩化カルシウム溶液中のＣａ＋２イオンの消失
（金属イオン封鎖）速度を測ることにより測定した。試
験の各々に対し、標準カルシウム溶液なＣａ＋２濃度２
００　ｐｐｍ　Ｋ希釈することによりＣａ＋２の水溶液
（１１）を調製した。標準校正法の１００　ｐｐｍ、１
０　ｐｐｍおよびｌ　ｐｐｍｏａ＋２溶液と対抗させて
、２０Ｏｐｐｍ、２０　ｐｐｍおよび２　ｐｐｍ　Ｃ！
ａ＋２溶液を用いる金属イオン封鎖測定のため、Ｃａ＋
２′４異電極を校正した。標準法においては、試験溶液
における作用電極と参照電極との間の電位差を測定し、
標準溶液における作用電極と参照′１極との間の電位差
も同様に測定した。次に、これら電位差間の差を決定し
た。この方法によると、１００　ｐｐｍ溶液と１０　ｐ
ｐｍ溶液との間の差は２８ミリ、１クルトである。０．
５　Ｎ水酸化ナトリウム溶液の硝加により、２００ｐｐ
ｍＣａ＋２試験溶液の各々の−を１０または幾分もつと
高くシ・４節した。普通につくられたポリアセタールカ
ルボキンレート組成物をふるいにかけ、表示した粒径範
囲内の粒子からなる試料（０，６Ｆ　）を、＠版表面に
小さい渦が生ずるようにかきまぜながら各試験浴液に加
えた。ｔ”ａ　′ｆＬ中の作用′１極と参照電極との間
の電位差を、溶解速度の尺度として、即ちポリアセター
ルカルボキンレート組成物が水に溶ける速度の尺度とし
て時間に対して測定した。溶液への試料添加佐、記録し
た時間の長さ（分で表示）に２ける最初の読与からの全
変化（ミリポルト）として測定した結果は、下記のメソ
ンユサイズ範囲にある粒子からなる各試料に対し次のよ
うであった。

上記の結果から考えて、本発明の幾つかの目的が達成さ
れ、他の有利な結果が得られたことが分かるであろう。

本発明の範囲から離れることなく、上記の方法と組成物
に種々な変化を行なうことができるので、上記の記述に
含まれた、あるいは図面に示されたあらゆる事項は例示
と解釈し制限の意味でない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体粒状ポリアセタールカルボキシレートの製造
法において、メタノール約１重量％未満とポリアセター
ルカルボキシレート約３０重量％から約６０重量％とか
らなる水溶液を基材上に凝集させて前記ポリアセタール
カルボキシレート約３０重量％から約５５重量％を含有
する自由流動性粒状固体をつくることからなり、そして
前記ポリアセタールカルボキシレートは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する、独立して選ばれた化学的に安
定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に
相当する、上記製造法。
（２）溶液をゲルから誘導する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（３）ゲルを液相に転移させるために十分に前記ゲルを
加熱することにより溶液をゲルから誘導する、特許請求
の範囲第２項記載の方法。
（４）基材は粒状吸湿性固体からなる、特許請求の範囲
第２項記載の方法。
（５）基材は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、および
ゼオライトからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
２項記載の方法。
（６）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第２項記
載の方法。
（７）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテル
から誘導される、特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）メタノール約６重量％から約１５重量％、水約４
５重量％から約７０重量％、およびポリアセタールカル
ボキシレート約２０重量％から約４０重量％からなる混
合物からメタノールと水を除去することにより溶液をつ
くる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）ポリアセタールカルボキシレートを基材上に凝集
させる方法において、メタノール約６重量％から約１５
重量％、水約４５重量％から約７０重量％、およびポリ
アセタールカーボネート約２０重量％から約４０重量％
からなる混合物からメタノールと水を除去することによ
つて濃縮物を調製し、この混合物から除去するメタノー
ルと水の割合を、濃縮物が室温ではゲルをそして高温で
は水溶液を構成するようにし、前記濃縮物は式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する、独立して選ばれた化学的に安
定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に
相当するポリアセタールカルボキシレートを含有し、そ
して基材をゲル形成性アグロメレーシヨン溶液（前記ア
グロメレーシヨン溶液は前記濃縮物をその液体溶液状態
で含有する）と接触させることにより前記ポリアセター
ルカルボキシレートを前記基材上に凝集させて前記ポリ
アセタールカルボキシレート約３０重量％から約５５重
量％を含有する自由流動性粒状固体凝集物をつくること
からなる、上記方法。
（１０）ゲルを液相に転移させるために十分にゲルを加
熱することによりアグロメレーシヨン溶液を前記ゲルか
ら誘導する、特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）ゲルは約３０重量％から約６０重量％のポリア
セタールカルボキシレートと約１重量％未満のメタノー
ルとからなる、特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１２）基材は粒状吸湿性固体からなる、特許請求の範
囲第９項記載の方法。
（１３）基材は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび
ゼオライトからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
９項記載の方法。
（１４）濃縮物は約４０℃から約８０℃の温度で水溶液
を構成する、特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１５）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第９項
記載の方法。
（１６）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテ
ルから誘導される、特許請求の範囲第１５項記載の方法
。
（１７）固体の少なくとも約９５重量％は粒径約１００
メッシュから約１０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第１１項記載の方法。
（１８）固体の少なくとも約８０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第１７項記載の方法。
（１９）固体の少なくとも約９０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第１８項記載の方法。
（２０）固体粒状ポリアセタールカルボキシレートの製
造法において、メタノール約６重量％から約１５重量％
、水約４５重量％から約７０重量％、およびポリアセタ
ールカルボキシレート約２０重量％から約４０重量％か
らなる混合物からメタノールと水を除くことにより濃縮
物をつくり、混合物から除去されるメタノールと水の割
合を、前記濃縮物が室温においてはゲルをまた高温にお
いては水溶液を構成するようにし、前記濃縮物は式：▲
数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する、独立して選ばれた化学的に安
定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に
相当するポリアセタールカルボキシレートを含有し、そ
して基材をゲル形成性アグロメレーシヨン溶液（前記アグロ
メレーシヨン溶液は前記濃縮物をその液体溶液状態で含
有する）と接触させることにより前記ポリアセタールカ
ルボキシレートを前記基材上に凝集させて前記ポリアセ
タールカルボキシレート約３０重量％から約５５重量％
を含有する自由流動性粒状固体凝集物をつくり、そして
前記固体の少なくとも約９５重量％が粒径約１００メッ
シュから約１０メッシュの粒子の形とすることからなる
、上記方法。
（２１）アグロメレーシヨン溶液はゲルを液体相に転移
させるために十分に前記ゲルを加熱することにより前記
ゲルから誘導される、特許請求の範囲第２０項記載の方
法。
（２２）固体の少なくとも約８０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第２０項記載の方法。
（２３）固体の少なくとも約９０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第２０項記載の方法。
（２４）基材は粒状吸湿性固体からなる、特許請求の範
囲第１７項記載の方法。
（２５）基材は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび
ゼオライトからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
２０項記載の方法。
（２６）濃縮物は約４０℃から約８０℃の温度で水溶形
を構成する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。
（２７）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第２０
項記載の方法。
（２８）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテ
ルから誘導される、特許請求の範囲第２７項記載の方法
。
（２９）水約４０重量％から約７０重量％、メタノール
約１重量％未満、およびポリアセタールカルボキシレー
ト約３０重量％から約６０重量％からなるゲルにおいて
、前記ポリアセタールカルボキシレートは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する、独立して選ばれた化学的に安
定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミン基からなる群から選ばれる）に
相当する、上記ゲル。
（３０）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第２９
項記載のゲル。
（３１）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテ
ルから誘導される、特許請求の範囲第３０項記載のゲル
。
（３２）約２重量％から約５重量％の炭酸ナトリウムを
更に含有する、特許請求の範囲第３１項記載のゲル。
（３３）基材上に凝集したポリアセタールカルボキシレ
ートからなる粒状固体において、前記ポリアセタールカ
ルボキシレートは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する化学的に安定な基から独立して
選ばれる安定化末端基であり、Ｍはアルカリ金属、アン
モニウム、１から約４炭素原子のアルキル基、テトラア
ルキルアンモニウム基、およびアルキル鎖中に１から約
４炭素原子を有するアルカノールアミン基からなる群か
ら選ばれる）に相当し、前記固体は約４０％から約５０
％のポリアセタールカルボキシレート濃度を有し、前記
固体の少なくとも約９５％は粒径約１００メッシュから
約１０メッシュの粒子の形にある、上記粒状固体。
（３４）固体の少なくとも約８０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第３３項記載の粒状固体。
（３５）固体の少なくとも約９０重量％は粒径約１００
メッシュから約４０メッシュの粒子の形にある、特許請
求の範囲第３３項記載の粒状固体。
（３６）基材は粒状吸湿性固体からなる、特許請求の範
囲第３３項記載の粒状固体。
（３７）基材は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、およ
びゼオライトからなる群から選ばれる、特許請求の範囲
第３３項記載の粒状固体。
（３８）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第３３
項記載の粒状固体。
（３９）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテ
ルから誘導される、特許請求の範囲第３８項記載の粒状
固体。
（４０）粒状ポリアセタールカルボキシレートの製造法
において、水およびアルカリ金属ケイ酸塩水溶液からな
る群から選ばれる液体結合剤を用いて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは少なくとも約４で、混合物におけるポリア
セタールカルボキシレートの平均鎖長を表わし、Ｒ＿１
およびＲ＿２はアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
して重合体を安定化する、独立して選ばれた化学的に安
定な基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、１か
ら約４炭素原子のアルキル基、テトラアルキルアンモニ
ウム基、およびアルキル鎖中に１から約４炭素原子を有
するアルカノールアミンからなる群から選ばれる）を有
するポリアセタールカルボキシレート約７５重量％から
約８５重量％を含有する固体粒状アセタールカルボキシ
レート混合物を噴霧アグロメレーシヨンして、前記ポリ
アセタールカルボキシレート少なくとも約７０重量％を
含有する固体粒状ポリアセタールカルボキシレート混合
物をつくることからなる、上記方法。
（４１）結合剤はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液であり、
固体粒状ポリアセタールカルボキシレート混合物は高々
約５重量％のケイ酸塩を更に含有する、特許請求の範囲
第４０項記載の方法。
（４２）固体粒状ポリアセタールカルボキシレート混合
物は約２重量％から約５重量％のケイ酸塩を更に含有す
る、特許請求の範囲第４１項記載の方法。
（４３）Ｍはナトリウムである、特許請求の範囲第４０
項記載の方法。
（４４）Ｒ＿１およびＲ＿２は各々エチルビニルエーテ
ルから誘導される、特許請求の範囲第４０項記載の方法
。
（４５）結合剤はケイ酸ナトリウム溶液である、特許請
求の範囲第４０項記載の方法。