KR20060043341A - 높은 용융점에서 폴리아미드-12 분말의 제조 방법 - Google Patents

높은 용융점에서 폴리아미드-12 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제중의 락탐 용액중에서 라우릴락탐의 음이온 중합 반응에 의하여 폴리아미드-12 분말의 제조 방법으로서, 폴리아미드-12 분말은 상기 용매중에서 불용성이며, 상기 중합 반응은
·촉매 및 활성화제의 존재하에서;
·라우릴락탐 1,000 g당 공급원료 1.5 g 이하의 비율의 유기 또는 무기 미분 공급원료의 존재하에서;
·라우릴락탐 1,000 g당 화합물 0.001 몰∼0.030 몰의 비율의 화학식 R1-NH-CO-R2 [여기서, R1은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O-에 의하여 치환될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 라디칼 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타냄]의 아미드의 존재하에서 수행된다. 또한, 본 발명은 이러한 분말의 용도 및 이러한 분말을 사용한 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

높은 용융점에서 폴리아미드-12 분말의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURE OF POLYAMIDE-12 POWDER WITH A HIGH MELTING POINT}
본 발명은 높은 용융점에서 폴리아미드-12 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 라우릴락탐으로부터의 음이온형 합성에 관한 것이다. 그리하여 얻은 분말은 15∼100 ㎛의 직경, 180℃ 이상의 융점을 갖는다. 폴리아미드-12 분말은 다양한 용도에 유용하며, 특히 레이저 비임(소결 레이저), 적외선 방사 또는 UV 방사 (UV 경화)와 같은 방사에 의하여 야기되는 용융에 의하여 폴리아미드 분말 응집 기법에서 유용하다.
레이저 비임하에서의 폴리아미드 분말의 응집 기법은 모형 및 모델과 같은 3차원 물품의 제조에 사용된다. 이는 폴리아미드 분말의 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tf)의 사이의 온도에서 가열 엔클로져내에서 유지되는 수평판상에서 폴리아미드 분말의 미세층이 배치된다. 레이저는 예를 들면 물품의 형상을 메모리에 갖고 이를 단편 형태로 복구하는 컴퓨터의 도움으로 물품에 해당하는 기하를 따라 분말층의 여러 가지 지점에서 분말 입자를 응집시킨다. 그후, 분말층의 두께 (예를 들면 0.05∼2 mm, 일반적으로는 약 0.1 mm)에 해당하는 값을 갖는 수평판을 내리고, 분 말의 새로운 층을 부착시키고, 레이저가 물품의 새로운 단편에 해당하는 기하를 따라 분말의 입자를 응집시킨다. 그리하여 물품이 제조될 때까지 이러한 절차를 반복한다. 그리하여 물품의 내부에 포함되는 분말의 블록을 얻게 된다. 응집되지 않은 부품은 분말 상태로 남게 된다. 그후, 유닛을 온화하게 냉각시키고, 온도가 결정화 온도(Tc) 이하로 내려가자마자 물품은 고화된다. 완전 냉각후, 분말로부터 물품을 분리하고, 이를 또다른 작업에 다시 사용할 수 있다.
제조시에 변형 현상 (또는 "말림")을 방지하기 위하여 온도차 Tf-Tc는 가능한한 큰 분말을 권장한다. 사실상, 시간 t0에서, 레이저 비임의 작용 직후, 샘플의 온도는 분말의 결정화 온도(Tc)보다 높으나, 더 저온의 분말의 새로운 층의 분포는 Tc 이하의 부품의 온도를 급속히 강하시켜 변형을 유발하게 된다.
또한, 가능한한 가장 높은 용융 엔탈피 (ΔHf)는 제조된 부품의 우수한 기하 정의를 얻기 위하여 필수적이다. 사실상, 후자가 너무 약할 경우, 레이저에 의하여 생성되는 에너지는 구조에서의 벽면에 근접한 분말 입자를 열 전도에 의하여 소결시키기에 충분하며, 그리하여 이러한 부품의 기하 정밀도가 더욱더 만족스럽지 않게 된다.
레이저 비임하에서의 폴리아미드 분말 응집에 대하여 상기에서 설명한 모든 것들은 용융이 일어나는 방사인 것이 명백하다.
미국 특허 제6,245,281호에는 레이저 비임하에서의 분말 응집 기법에서의 폴리아미드-12 (PA 12) 분말의 용도가 개시되어 있다. 이러한 분말은 Tf가 185℃∼ 189℃이며, Tc는 138℃∼143℃이고, 이의 ΔHf는 112±17 J/g이다. 본 발명에 의하여 제조된 이들 분말은 독일 특허 제2,906,647호 (미국 특허 제4,334,056호)에 개시되어 있다. 후자의 경우, 우선 PA 12를 제조하고, 이를 130℃∼150℃에서 에탄올에 용해시킨 후, 이를 125℃ 이하로 교반하에 온화하게 냉각시킨다. PA 12는 분말의 형태로 침전된다.
유럽 특허 제192 515호에는 N,N'-알킬렌 비스아미드의 및, 유기 또는 무기 공급원료 (예를 들면 분말상 실리카)의 존재하에서 용제중에서 반응기내에서 락탐의 음이온 중합 반응이 개시되어 있다. 실리카의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 1.7∼17 g이다. 반응은 100℃∼120℃에서 수행된다. 폴리아미드-12 분말은 반응기의 기부에서 기울려 따르기에 의하여 수집된다. 용융 온도가 177±1℃인 폴리아미드-12 분말을 얻는다. 이러한 온도는 상기에서 언급한 응집 공정에 의하여 물품의 제조 방법에 적용하기에는 불충분하다.
유기 또는 무기 공급원료의 비율이 라우릴락탐 1,000 g당 1.5 g 이하이고, 화학식 R1-NH-CO-R2 [여기서, R1은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O-에 의하여 치환될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 라디칼 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타냄]의 아미드, 바람직하게는 N,N'-알킬렌 비스아미드인 아미드의 함량이 라우릴락탐 1,000 g당 0.030 몰 이하인 점을 감안하면, 용융 온도가 180℃ 이상인 폴리아미드-12 분말을 얻게 된다는 것을 발견하였다. 유기 또는 무기 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.05∼1.5 g인 것이 이롭다. 이는 라우릴락탐 1,000 g당 0.2∼1.5 g인 것이 바람직하며, 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼1.3 g인 것이 특히 이롭고, 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼0.9 g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 중합 반응은 용제가 락탐의 과포화 상태인 온도에서 개시되는 것이 이롭다.
본 발명은 용제중의 락탐 용액중에서 라우릴락탐의 음이온 중합 반응에 의한 폴리아미드-12 분말의 제조 방법으로서, 폴리아미드-12 분말은 상기 용매중에서 불용성이며, 상기 중합 반응은
·촉매 및 활성화제의 존재하에서;
·라우릴락탐 1,000 g당 공급원료 1.5 g 이하의 비율의 유기 또는 무기 미분 공급원료의 존재하에서;
·라우릴락탐 1,000 g당 화합물 0.001 몰∼0.030 몰의 비율의 화학식 R1-NH-CO-R2 [여기서, R1은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O-에 의하여 치환될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 라디칼 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타냄]의 아미드의 존재하에서 수행된다.
구체예에 의하면, 유기 또는 무기 미분 공급원료는 실리카이다.
구체예에 의하면, 유기 또는 무기 미분 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.05∼1.5 g이다. 또는, 유기 또는 무기 미분 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.2∼1.5 g, 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼1.3 g, 특히 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼0.9 g이다.
구체예에 의하면, 아미드는 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS) 및 에틸렌 비스올레아미드(EBO)로부터 선택된다.
구체예에 의하면, 아미드의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.002∼0.022 몰이고, 또는 라우릴락탐 1,000 g당 0.005∼0.020 몰이다.
구체예에 의하면, 중합 반응은 용제가 락탐의 과포화 상태인 온도에서 개시된다.
구체예에 의하면, 중합 반응은 착색 안료, TiO2, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노공급원료, 나노클레이, 탄소 나노튜브, 적외선 흡광용 안료, 카본 블랙, 무기 공급원료 또는 난연성 첨가제의 존재하에서 수행된다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 얻은 분말을 방사선에 의하여 야기되는 용융에 의하여 분말의 응집에 의한 폴리아미드-12로 이루어진 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 물품의 제조를 위한 전술한 제조 방법에 의하여 얻은 PA 12 분말의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드-12 분말의 용융 온도는 180℃ 이상, 이롭게는 183℃±1℃ [시차 주사 열량계법 (DSC)에 의하여 측정한 제1가열의 온도, 20℃/분에서 ISO11357에 의함]이다. 용융 엔탈피 (1차 가열)는 114±±4 J/g이다. 결정화 온도는 135±1℃이다. 분말 입자는 평균 입도가 15∼100 ㎛, 이롭게는 25∼60 ㎛이다.
이러한 방법은 이중 엔벨로프 또는 나선관에 의한 가열 장치, 기부의 출구와 같은 배수 시스템 및 무수 질소로 세정되는 반응물 유입 장치가 구비된 교반 반응기내에서 수행될 수 있다. 이는 연속적으로 또는 불연속적으로 (회분식) 수행될 수 있다.
이러한 방법은 다수의 잇점을 갖는다. 분말은 재처리 또는 용융/침전의 추가의 단계 없이 직접 얻는다. 분말 입자의 입도는 공정 변수에 의하여 조절 가능하며, 좁은 입도 분포에 의하여서는 분말의 형성시에 먼지 형성 현상을 배제시킬 수 있게 된다.
유럽 특허 제192 515호에 개시된 Orgasol 방법의 융통성은 보존되며, 이는 유럽 특허 제192 515호에 개시된 방법의 통상의 변수에 의하여 분말의 평균 입도를 조절할 수 있으며 (표 1 참조); 또한 적용예에 대하여 높은 융점 및 과립도 분포가 보존되면서 분자량이 조절될 수 있다 (표 2 참조)는 또다른 잇점을 갖는다.
이러한 방법의 또다른 잇점은 분말의 적용 가능한 성질을 개선시키는 것에 기여하게 되는 첨가제의 중량에 도입될 수 있다는 점이다. 이의 예로는 착색 안료, TiO2, 적외선 흡광용 안료 또는 공급원료, 카본 블랙, 난연성 첨가제, 내부 응력을 감소시키기 위한 무기 공급원료 등을 들 수 있다. 또한, 용융에 의하여 얻는 부품의 기계적 성질 (파단 응력 및 파단시 연신율)을 개선시킬 수 있는 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 공급원료로는 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노공급원료, 나노클레이 및 탄소 나노튜브 등이 있다. 합성시 공급원료의 투입에 의하여 이의 분산 및 효율이 개선될 수 있다. 이러한 분말의 매우 좁은 분포는 방사 (IR, UV 경 화)하에서 응집에 의한 부품의 제조에 사용하는 것을 뒷받침하게 되는데, 이는 부품의 미세한 정의를 유도하게 되며, 분말의 형성시 먼지가 형성되는 문제점을 감소시키게 된다. 또한, 중합체의 분자량은 분말의 융점에 근접한 온도 또는 이보다 낮은 온도에 장시간 노출후조차도 증가하지 않게 된다. (하기 표 3 참조). 이는 방사하에서 응집에 의한 부품의 제조시 양태의 변형 없이 다수회 재순환될 수 있다는 것을 의미하며, 전술한 부품의 성질은 공정중에는 변형되지 않는다. 또한, 이러한 공정은 우수한 기계적 성질을 갖는 분말 응집에 의하여 물품의 제조가 가능하게 된다. (하기 표 2 참조).
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 얻은 PA 12 분말을 방사선을 사용하여 용융에 의하여 분말의 응집에 의한 폴리아미드-12로 이루어진 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 방사선의 예로는 레이저 비임(소결 레이저로 지칭되는 공정)에 의하여 공급되는 것을 들 수 있다. 또한, 마스크가 분말층과 방사선 공급원의 사이에 배치되며, 마스크에 의하여 방사선으로부터 보호된 분말 입자는 응집되지 않는 공정을 들 수 있다.
용제의 경우, 폴리아미드 분말이 이러한 용제중에서 불용성이 되는 락탐의 용제가 있다. 이러한 용제는 유럽 특허 제192 515호에 언급되어 있다. 용제는 비점이 140℃∼170℃인 파라핀 탄화수소 유분인 것이 이롭다.
촉매의 경우, 락타메이트를 생성하기에 충분히 강력한 염기이다. 촉매의 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 알칼리 금속 수소화물 및 수산화물, 알칼리 금속 알콜화물, 예컨대 나트륨 메틸레이트 또는 에틸레이트 등이 있다.
활성화제의 경우, 중합 반응을 야기하거나 및/또는 촉진할 수 있는 모든 물질을 나타낸다. 이의 예를 들면, 락탐-N-카르복시아닐리드, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 시안이미드, 아실락탐, 트리아진, 우레아, 이미드-n-치환, 에스테르 등이 있다. 활성화제는 현장에서 형성될 수 있으며, 예를 들면 아실락탐은 락탐중의 알킬 이소시아네이트를 첨가하여 얻는다.
활성화제에 대한 촉매의 몰비는 0.2∼2, 바람직하게는 0.8∼1.2이다. 락탐중의 촉매의 비율은 락탐 100 몰당 0.1∼5 몰, 바람직하게는 0.3∼1.5 몰이다.
유기 또는 무기 미분 공급원료의 경우, 이의 입도는 0.01∼30 ㎛, 바람직하게는 0.01∼10 ㎛이다. 이러한 공급원료는 용제의 투입 이후 반응기에 첨가될 수 있다. 이러한 공급원료의 예로는 실리카가 될 수 있다. 이러한 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼0.9 g이다. 유기 또는 무기 공급원료의 비율은 높은 폴리아미드-12 분말의 입도 보다 낮게 된다.
아미드의 경우, 화학식 R1-NH-CO-R2 [여기서, R1은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O-에 의하여 치환될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 라디칼 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타냄]의 아미드, 특히 N,N'-알킬렌 비스아미드, 예컨대 유럽 특허 제192 515호에 기재된 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS) 또는 에틸렌 비스올레아미드(EBO)의 존재하에서 공중합 반응을 수행한다.
특히, 화학식 R1-NH-CO-R2의 아미드 및 라디칼 R1, R2 및 R3와 관련하여, 라디칼 아릴의 예로는 페닐, p-톨릴, α-나프틸 등을 들 수 있다. 알킬의 예로는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이 있으며, 라디칼 시클로알킬의 예로는 시클 로헥실 등이 있다. 바람직한 아미드는 R1 및 R2가 동일하거나 또는 상이하며, 이의 예로는 페닐 또는, C5 이하의 알킬이 있으며, R1은 R3-O-로 치환될 수 있으며, R3는 C5 이하의 알킬이다. 이의 예로는 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 및 (4-에톡시페닐)아세트아미드 등이 있다. 기타의 바람직한 아미드의 예로는 알킬렌 비스아미드, 예컨대 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS) 및 에틸렌 비스올레아미드(EBO) 등이 있다. 2 이상의 아미드의 존재하에서 중합 반응을 실시하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 그리고, 아미드의 비율이 높으면 분말의 분자량은 높아진다. 분말의 몰 중량이 클수록, 이러한 분말을 사용하여 생성된 물품의 기계적 성질이 우수하며, 특히 파단시 연신율이 우수하다.
전술한 방법은 불연속적으로 (회분식) 수행하는 것이 이로우며, 이는 용제를 첨가한 후, 락탐, 아미드, 미분 공급원료, 촉매 및 활성화제를 동시에 또는 연속적으로 투입한다. 용제 및 락탐 (또는 용제중의 용액 상태의 락탐)을 투입한 후, 미량의 물을 제거하고, 매체를 완전히 건조시킨 후, 촉매를 첨가한다. 공비 증류에 의하여 미량의 물을 제거할 수 있다. 그후, 활성화제를 첨가한다. 미분 공급원료는 예를 들면 락탐의 첨가후 투입할 수 있다. 아미드는 예를 들면 락탐의 첨가후 투입할 수 있다. 이는 대기압하에서, 20℃ 내지 용제의 비점 범위내의 온도에서 실시한다. 용제는 락탐의 과포화 상태에서 실시할 것을 권장하며, 즉 용제중의 락탐의 결정화 온도보다 낮은 온도에서 실시할 것을 권장한다. 상기 온도 이상에서 락탐은 가용성이나, 상기 온도 이하에서는 락탐은 싹(germs)이 나타나며, 이는 폴리아미드-12 분말의 융점이 증가할 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 과포화 온도의 측정은 통상의 기법에 의하여 실시된다. 또한, 락탐에서의 용제의 과포화는 유럽 특허 제303 530호에 기재되어 있다. 반응 시간은 온도에 따라 결정되며, 온도가 증가할수록, 시간은 감소한다. 시간은 통상적으로 1∼12 시간이다. 반응은 완전하게 실시되며, 모든 락탐이 소비된다. 반응의 종료시, 용제를 분리하고, 여과 또는 건조에 의하여 용제와 분말을 분리한 후, 분말을 건조시킨다.
본 발명의 이로운 형태에 의하면, 용제 및 락탐을 우선 투입한 후, 임의로 물을 제거한 후, 촉매를 투입한다. 그후, 활성화제를 연속적으로 또는 한꺼번에 투입한다. 이러한 방법의 단계가 연속적으로 이루어지기는 하나, "불연속적"이라는 것은 반응기에 용제를 첨가하는 것과 동시에 사이클로 분해되며 PA 분말과 용제의 분리와 함께 종료되기 때문인 것으로 나타낼 수 있다.
하기에 나타낸 실시예 1, 2, 4 및 5에서는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시하기 위한 것이며, 블레이드 교반기, 가열 오일이 순환되는 이중 엔벨로프, 기부에서의 배수 시스템 및 무수 질소로 세정된 반응물의 투입구를 구비한 5 ℓ 용량의 반응기에서 테스트를 실시하였다. 진공 공비 증류 장치에 의하여 반응 매체로부터 미량의 물 모두를 제거할 수 있다. 유럽 특허 제192 515호의 실시예 3은 비교예를 구성한다.
실시예 1
질소 흐름이 유지되는 반응기에 용제 2,800 ㎖를 투입한 후, 무수 라우릴락 탐 899 g, EBS 14.4 g 및 탈수 처리한 미분 실리카 0.72 g을 연속적으로 투입하였다. 300 rpm으로 교반을 개시한 후, 110℃까지 점진적으로 가열한 후, 이를 진공하에서 용제 290 ㎖를 증류시켜 공비 증류에 의하여 존재할 수 있는 임의의 미량의 물을 포함하도록 하였다.
대기압이 되도록 한 후, 질소하에서 음이온 촉매를 신속하게 투입하였다. 오일중에서 순도가 60%인 수소화나트륨 1.44 g을 첨가하고, 질소하에서 110℃에서 30 분간 교반 속도를 350 rpm으로 증가시켰다.
그후, 작은 비례 펌프를 사용하여 온도를 100℃로 만든 후, 하기와 같은 순서에 의하여, 선택한 활성화제, 즉 스테아릴 이소시아네이트를 반응 매질에 연속적으로 투입하였다:
- 60 분간 이소시아네이트 10.7 g;
- 132 분간 이소시아네이트 17.7 g.
동시에, 온도를 제1의 60 분간 100℃에서 유지한 후, 이를 30 분간 120℃로 승온시키고, 이소시아네이트를 투입한 후 2 시간 동안 120℃에서 유지하였다.
중합 반응을 종결시켰다. 80℃에서 냉각, 기울려 따르기 및 건조를 실시한 후, 얻은 폴리아미드-12 분말은 하기와 같은 물성을 나타내었으며, 반응기는 거의 깨끗하였다:
- 고유 점도: 0.99
- 입도: 14∼40 ㎛, 평균 직경 24 ㎛, 응집 없음.
실시예 2
질소 흐름이 유지되는 반응기에 용제 2,800 ㎖를 투입한 후, 무수 라우릴락탐 899 g, EBS 7.2 g 및 탈수 처리한 미분 실리카 0.36 g을 연속적으로 투입하였다. 300 rpm으로 교반을 개시한 후, 110℃까지 점진적으로 가열한 후, 이를 진공하에서 용제 290 ㎖를 증류시켜 공비 증류에 의하여 존재할 수 있는 임의의 미량의 물을 포함하도록 하였다.
대기압이 되도록 한 후, 질소하에서 음이온 촉매를 신속하게 투입하였다. 오일중에서 순도가 60%인 수소화나트륨 1.44 g을 첨가하고, 질소하에서 110℃에서 30 분간 교반 속도를 350 rpm으로 증가시켰다.
그후, 작은 비례 펌프를 사용하여 온도를 100.2℃로 만든 후, 하기와 같은 순서에 의하여, 선택한 활성화제, 즉 스테아릴 이소시아네이트를 반응 매질에 연속적으로 투입하였다:
- 60 분간 이소시아네이트 10.7 g;
- 132 분간 이소시아네이트 17.7 g.
동시에, 온도를 제1의 60 분간 100.2℃에서 유지한 후, 이를 30 분간 120℃로 승온시키고, 이소시아네이트를 투입한 후 2 시간 동안 120℃에서 유지하였다.
중합 반응을 종결시켰다. 80℃에서 냉각, 기울려 따르기 및 건조를 실시한 후, 얻은 폴리아미드-12 분말은 하기와 같은 물성을 나타내었으며, 반응기는 거의 깨끗하였다:
- 고유 점도: 1.12
- 입도: 3.5∼170 ㎛, 평균 직경 51 ㎛, 응집 없음.
실시예 4
질소 흐름이 유지되는 반응기에 용제 2,800 ㎖를 투입한 후, 무수 라우릴락탐 899 g, EBS 4.95 g 및 탈수 처리한 미분 실리카 0.36 g을 연속적으로 투입하였다. 300 rpm으로 교반을 개시한 후, 110℃까지 점진적으로 가열한 후, 이를 진공하에서 용제 290 ㎖를 증류시켜 공비 증류에 의하여 존재할 수 있는 임의의 미량의 물을 포함하도록 하였다.
대기압이 되도록 한 후, 질소하에서 음이온 촉매를 신속하게 투입하였다. 오일중에서 순도가 60%인 수소화나트륨 1.79 g을 첨가하고, 질소하에서 110℃에서 30 분간 교반 속도를 400 rpm으로 증가시켰다. 그후, 작은 비례 펌프를 사용하여 온도를 100.5℃로 만든 후, 하기와 같은 순서에 의하여, 선택한 활성화제, 즉 스테아릴 이소시아네이트를 반응 매질에 연속적으로 투입하였다:
- 60 분간 이소시아네이트 3.6 g;
- 132 분간 이소시아네이트 5.9 g.
동시에, 온도를 제1의 60 분간 100.5℃에서 유지한 후, 이를 30 분간 120℃로 승온시키고, 이소시아네이트를 투입한 후 2 시간 동안 120℃에서 유지하였다.
중합 반응을 종결시켰다. 80℃에서 냉각, 기울려 따르기 및 건조를 실시한 후, 얻은 폴리아미드-12 분말은 하기와 같은 물성을 나타내었으며, 반응기는 거의 깨끗하였다:
- 고유 점도: 1.48
- 입도: 15∼120 ㎛, 평균 직경 30 ㎛, 응집 없음.
실시예 5
질소 흐름이 유지되는 반응기에 용제 2,800 ㎖를 투입한 후, 무수 라우릴락탐 899 g, EBS 9.0 g 및 탈수 처리한 미분 실리카 0.36 g을 연속적으로 투입하였다. 300 rpm으로 교반을 개시한 후, 110℃까지 점진적으로 가열한 후, 이를 50 mbar의 진공하에서 용제 290 ㎖를 증류시켜 공비 증류에 의하여 존재할 수 있는 임의의 미량의 물을 포함하도록 하였다.
대기압이 되도록 한 후, 질소하에서 음이온 촉매를 신속하게 투입하였다. 오일중에서 순도가 60%인 수소화나트륨 1.44 g을 첨가하고, 질소하에서 110℃에서 30 분간 교반 속도를 400 rpm으로 증가시켰다. 그후, 작은 비례 펌프를 사용하여 온도를 100.4℃로 만든 후, 하기와 같은 순서에 의하여, 선택한 활성화제, 즉 스테아릴 이소시아네이트를 반응 매질에 연속적으로 투입하였다:
- 60 분간 이소시아네이트 10.7 g;
- 132 분간 이소시아네이트 17.7 g.
동시에, 온도를 제1의 60 분간 100.4℃에서 유지한 후, 이를 30 분간 120℃로 승온시키고, 이소시아네이트를 투입한 후 2 시간 동안 120℃에서 유지하였다.
중합 반응을 종결시켰다. 80℃에서 냉각, 기울려 따르기 및 건조를 실시한 후, 얻은 폴리아미드-12 분말은 하기와 같은 물성을 나타내었으며, 반응기는 거의 깨끗하였다:
- 고유 점도: 1.10
- 입도: 15∼120 ㎛, 평균 직경 40 ㎛, 응집 없음.
결과를 하기 표 1 내지 3에 기재하였다.
Figure 112005011188288-PAT00001
Figure 112005011188288-PAT00002
기계적 성질은 50 ㎜/분의 견인 속도로 ISO 527-2 표준에 의하여 측정하였다.
Figure 112005011188288-PAT00003
중량 평균 분자량 Mw은 입체 배제 크로마토그래피에 의하여 측정하였다. 분석은 130℃에서 벤질알콜중에서 실시하였다. 중량 평균 분자량 Mw은 등가의 폴리아미드-12로 실험하였다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 분말을 추가 단계 없이 직접 얻을 수 있으며, 분말 입자의 입도는 공정 변수에 의해 조절 가능하며, 먼지 형성 현상을 재제시킬 수 있다. 또한 첨가제를 도입하여 분말의 성질을 개선시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 용제중의 락탐 용액중에서 라우릴락탐의 음이온 중합 반응에 의한 폴리아미드-12 분말의 제조 방법으로서, 폴리아미드-12 분말은 상기 용매중에서 불용성이며, 상기 중합 반응은
    ·촉매 및 활성화제의 존재하에서;
    ·라우릴락탐 1,000 g당 공급원료 1.5 g 이하의 비율의 유기 또는 무기 미분 공급원료의 존재하에서;
    ·라우릴락탐 1,000 g당 화합물 0.001 몰∼0.030 몰의 비율의 화학식 R1-NH-CO-R2 [여기서, R1은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O-에 의하여 치환될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 라디칼 아릴, 알킬 또는 시클로알킬을 나타냄]의 아미드의 존재하에서 수행하는 것인 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 또는 무기 미분 공급원료는 실리카인 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 또는 무기 미분 공급원료는 라우릴락탐 1,000 g당 0.05∼1.5 g으로 포함되는 것인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 또는 무기 미분 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.2∼1.5 g으로 포함되는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 무기 미분 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼1.3 g으로 포함되는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 무기 미분 공급원료의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.35∼0.9 g으로 포함되는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드의 비율은 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS) 및 에틸렌 비스올레아미드(EBO)로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드의 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.002∼0.022 몰로 포함되는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드이 비율은 라우릴락탐 1,000 g당 0.005∼0.020 몰로 포함되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응은 용제가 락탐의 과포화 상태인 온도에서 개시되는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응은 착색 안료, TiO2, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노공급원료, 나노클레이, 탄소 나노튜브, 적외선 흡광용 안료, 카본 블랙, 무기 공급원료 또는 난연성 첨가제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 얻은 분말을 방사선에 의하여 야기되는 용융에 의하여 분말의 응집에 의한 폴리아미드-12로 이루어진 물품의 제조 방법.
  13. 물품의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 의한 제조 방법에 의하여 얻은 PA 12 분말의 용도.
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