TWI293624B - Synthesized silica glass optical member and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

Ϊ293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種光學構件，係用於一種使用波長 ， 爲400mn或更短之紫外光，特別是F2激發雷射爲光源的 · 裝置上，且特別是有關於一種可用於鏡片、視窗構件、鏡 子、稜鏡、過濾器等物件之合成的氧化矽玻璃光學構件及 製造其之方法。 【先前技術】 因爲合成的氧化矽玻璃含有非常少量的會吸收光線之 * 金屬雜質，且具有高醇度，所以合成的氧化矽玻璃具有很 高的穿透率，在近紅外線到真空紫外光的波長範圍中都可 以被穿透。此外，合成的氧化矽玻璃具有非常小的熱膨脹 係數，對尺寸有很好的穩定度，因此合成的氧化矽玻璃主 要被用來作爲光學裝置的光學構件，這些光學元件通常使 用g-線(436nm)與I-線（365nm)作爲光源。 近來，LSI的積體電路具有較高的積集度，在晶圓上 描繪積體電胳圖案的光學微影技術需要好的描繪技術，已 φ 在其上畫出較窄的線寬，因此曝光光源的波長被縮短，結 果KrF激發雷射(248nm)與ArF激發雷射（193nm)，兩個波 長均短於傳統的g-線(436nm)與i-線（365nm)的光源已被用 來作爲用於微影的步進機光源；此外使用具有較短波長的 F2激發雷射（157nm)的檢查已經進行，另一方面，用於步 進機的光學構件之光罩基底需要具有一些特性，像是在該 波長範圍內使用的光學穿透度、穩定度以及持久性。 7300pifi.doc/008 4 1293624 . 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 習知被用於光學系統中的合成氧化矽玻璃在被高能光 線，像是KrF激發雷射(248nm)或ArF激發雷射（193nm)照 射一段長時間以後，會在紫外光範圍中顯示新的吸收帶， 合成的氧化砂玻璃產生的吸收帶約在波長所謂的E ’中心 215nm的位置上，並在波長260nm，所謂的NBOHC(Non-Bridging Oxygen Hole Center)處也會有一個吸收帶，這些 吸收帶會在光學系統上產生非預期的現象，比如降低其穿 透率、增加其絕對的折射値、使其對折射値的貢獻產生變 化、產生螢_光等，通常習知的合成氧化矽玻璃應用在以激 發雷射作爲光源的光學系統上作爲光學構件時，會有上面 提到的這些問題。 產生這些吸收帶的機制還無法完全淸楚，但是可以被 解釋爲這些新的吸收帶是由於在透過雷射光束照射以後， 光學反映會在合成的氧化矽玻璃中產生順磁性的缺陷，在 合成的氧化矽玻璃之特有的缺陷係爲一種可以用下列化學 式= Si-Si三來表示缺氧型態的缺陷，以及一種以化學式三 Si-0-0-Si=的過氧型態的缺陷，其反應可用下列反應式表 示： ESi-SiE + hi) 2ESi (1) ESi-O-O-SiE + hu — 2ESi-0 (2) 因此，爲了改善？2激發雷射在此波長帶的穿透率，可 以利用含氟的氣相軸向沈積法來製作氧化矽玻璃，利用此 氧化矽玻璃使紫外光線照射時間持久，也可以利用含有氫 氧基或氫分子的所謂之直接方法，或是燃燒水解的方法製 7300pifl.doc/008 5 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 程之氧化矽玻璃來達成。 舉例來說，日本早期公開專利公告HEI 10-67521中揭 露一種將氟氣體加到多孔的氧化矽玻璃中的方法，係利用 含有氟氣體的原始材料氣體，藉著一燃燒器使此材料氣體 燃燒水解而形成一個多孔氧化矽玻璃主體。日本早期公開 專利公告HEI 11-240728中則揭露一種製作多孔的氧化矽 玻璃主體透明玻璃的方法，利用在包括氫氣與水蒸氣的攝 氏1400度以上的環境下加熱此多孔的氧化矽玻璃主體。 •此外，日本早期公開專利公告HEI 8-67530與HEI 8_75901 中揭露一種在氫氣環境中對多孔的氧化矽玻璃主體進行熱 處理的方法，係在多孔氧化矽玻璃在具有SiF4/He氣體的 環境中玻璃化以後進行。 但是，即使在這樣製作出來的高純度合成氧化矽玻璃 中，當合成氧化矽玻璃被在紫外光區域的激發雷射照射一 段長時間以後，因爲結構缺陷產生的吸收帶，也就是所謂 的E’中心與NBOHC’s的出現仍會減少其穿透率。 【發明內容Ί 有鑑於此，本發明的目的之一在於改進合成的氧化矽 玻璃的穿透率，如同前面的敘述一樣，在紫外光區域中加 入含氟的化合物，以抑制吸收的產生，以及利用激發雷射 光束的照射會產生的螢光放射現象。本發明之進一步的目 的在於提供一種合成的氧化矽玻璃光學構件，當作爲光學 玻璃構鑒於穿透紫外光線時，可以提供良好的雷射光持久 特性，且提供一種製作該物品的方法。 7300pifl.doc/008 6 1293624 ， 爲第90HM656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004·4.22 根據本發明的上述與其他方面，提供一種製作合成氧 化矽玻璃光學構件的方法，該方法包括提供一個多孔的氧 化矽玻璃光學構件；在一個含有氫氣或氧氣的環境下加熱 此多孔氧化矽玻璃主體；以及在含有氟化合物的環境中燒 結此多孔氧化矽玻璃主體。 根據本發明之另一方面，提供一種利用上述方法製作 之合成的氧化矽玻璃光學構件。 根據本發明之再另一方面，提供一種使用光罩進行微 影的方法，-其中光罩係使用一種玻璃光學構件，該方法包 括提供一個多孔氧化矽玻璃主體作爲玻璃光學構件·，在含 有氫氣或氧氣的環境中加熱此多孔的氧化矽玻璃主體；以 及在含有氟化合物的環境中燒結此多孔的氧化矽玻璃。 上述之摘要並沒有把本發明所有的特徵都列舉出來， 本發明可以具備上述所有的特徵，上述與其他本發明的特 徵將會在實施例中，配合圖示做更進一步的詳細說明。 爲讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂， 下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如 下： 【實施方式】 本發明將以實施例做進一步詳細的說明，但僅是用以 作爲範例說明，並不用以限制本發明之範圍。 本發明係詳細的硏究在多孔氧化矽玻璃主體玻璃化的 時候的一個燒結環境，結果本發明發現下列現象並解決了 前述的問題。也就是說，當多孔的氧化矽玻璃主體在一個 7300pifl.doc/008 7 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 高溫下加熱時，首先多孔氧化矽玻璃主體不會在含有氫氣 或氧氣的環境下燒結，接著進一步的加熱時多孔氧化矽玻 璃會燒結，多孔氧化矽玻璃主體的透射比會比習知的多孔 氧化矽玻璃改善到5%或更多。 在本發明的一個實施例中，用於作爲合成之氧化矽玻 璃光學構件的多孔的氧化矽玻璃係以氣相軸向沈積法得 到，此方法可以利用比如第1圖所示的裝置來進行，其中 有一個未繪示出來的起始材料會被黏附在一個支撐傳動軸 16上，此傳動軸會繞著軸旋轉，且沿著軸的方向移動，未 經加工的材料SiCl4、氧或氫會與作爲載氣的氬氣一倂被 供應到一個燃燒器14上，利用燃燒器的火焰產生燃燒水 解反應可以得到玻璃顆粒，這些玻璃顆粒會沈積在一個多 孔氧化矽玻璃主體10的成長區域12上，當氧化矽玻璃主 體1〇繞著支撐傳動軸16的軸轉動時，其中的多孔氧化矽 玻璃主體10會成長在起始材料上，且會沿著支撐傳動軸16 之軸的方向移動。 利用第2圖所示的裝置，將得到的多孔氧化矽玻璃10 進行加熱處理，由支撐傳動軸22支撐的氧化矽玻璃主體10 會在含有氧氣或氫氣的環境下，被放置於容器20中的加 熱器18加熱。接著，多孔的氧化矽玻璃主體1〇會在含有 氟化合物的環境下，被容器20中的加熱器18燒結，變成 一個透明的玻璃。在此實施例中，在同一個裝置中會進行 兩種製程，但是本發明並不限制於此方法，不同的製程也 可以分別使用不同的裝置。 7300pin.doc/008 8 1293624 · 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 加熱多孔氧化矽玻璃主體的步驟最好是在溫度範圍爲 攝氏500度至一個臨界溫度之間進行，此臨界溫度指的是 多孔的氧化矽玻璃主體不會燒結的一個溫度，特別是在低 於攝氏1250度以下的一個溫度。 根據本發明較佳實施例中指出的合成之氧化矽玻璃光 學構件係以下述方法製作而成。 以此方法製作之光學構件會被用在微影的光罩上，進 行微影時，波長爲400nm或更短的紫外光雷射，特別是f2 激發雷射會被用來作爲光源， [範例] (範例1) 多孔的氧化矽玻璃主體是利用第1圖所示的裝置，以 氣相軸向沈積法形成，其中起始材料SiCl4的燃燒水解反 應會在使用氬氣爲載氣的氧氣與氫氣產生的火焰中形成， f 多孔的氧化矽玻璃主體之密度爲0.22克/立方公分，將此 多孔氧化砂玻璃主體進行一道第一過程，其中多孔的氧化 矽玻璃主體會在攝氏1000度的溫度下通過一個含有氫氣 與氦氣的環境下，在高溫區段通過的速度爲3mm/min;然 後’進行第二過程(燒結）’在攝氏1380的溫度下，將多孔 氧化砍玻璃主體通過一個含有SiF4的環境，其中在高溫區 段通過的速度爲3mm/min。以此可以得到一個透明的玻璃 主體’得到的玻璃主體會被切成薄片，並被硏磨到厚度爲 10mm，然後可以在紫外光區域測量其穿透率，處理過程 7300pifl.doc/008 9 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 的條件繪示於表1，而量測結果則繪示在第3圖中。 (比較範例1-3) 用於比較範例中的多孔的氧化矽玻璃主體與本發明實 施例的範例1是以相似的方法製作，比較範例1-3中的多 孔氧化矽玻璃主體會在表1中提到的條件下進行燒結， 因而得到透明的玻璃主體。 更特別的是，用於比較範例1的多孔氧化矽玻璃主體 僅用一道加熱過程處理，也就是在沒有任何預加熱的過程 下，將多孔氧化矽玻璃主體在溫度爲攝氏1380度下通過 SiF4的環境中，通過的速度爲3mm/min。 比較範例2中的多孔氧化矽玻璃主體也僅進行一道加 熱過程而已，也就是在溫度爲攝氏1380度下將多孔氧化 矽玻璃主體以3mm/min的速度通過含有3丨？4與112的環境， 而沒有任何的預加熱過程。 比較範例3中的多孔氧化矽玻璃主體則經過兩道過 程，第一過程係在攝氏1000度下，在高溫區域以3mm/min 的速度將多孔氧化矽玻璃主體通過含有氦氣與Cl2的環 境，以進行脫水。接著，在第二過程中將多孔氧化矽玻璃 主體進行燒結，係在攝氏1380度下在高溫區域以3mm/min 的速度將多孔氧化矽玻璃主體通過含有8丨？4與仏的環境。 將得到的透明的玻璃主體分別切成薄片，並硏磨使其 厚度變成l〇mm，然後在紫外光下量測其穿透度，量測的 結果則繪示於第3圖中。 7300pifl.doc/008 10 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:2004.4.22 如第3圖呈現的結果，可以確定曲線1的穿透率表示 本發明之實施例的範例1在紫外光中呈現的結果，特別是 在F2激發雷射，波長157nm處的穿透率爲75%，相較於 曲線2(比較範例1)的68.4%多出了 6.6%。順便一提，曲 線3(比較範例2)與曲線4(比較範例3)在波長157nm處的 穿透率爲0，且比較範例2與3無法作爲以F2激發雷射爲 光源的光學構件裝置。 根據本發明之實施例，在氫氣的環境中進行第一過程 也可以明顯的改善在紫外光區域的穿透率。 (範例2) 多孔的氧化矽玻璃主體是利用第1圖所示的裝置，以 氣相軸向沈積法形成，其中起始材料SiCl4的燃燒水解反 應會在使用氬氣爲載氣的氧氣與氫氣產生的火焰中形成， 多孔的氧化矽玻璃主體之密度爲0.22克/立方公分，將:达匕 多孔氧化矽玻璃主體進行一道第一過程，其中多孔的氧化 矽玻璃主體會在攝氏1000度的溫度下通過—個含有氧氣 與氦氣的環境下’在高溫區段通過的速度爲3mm/min ;然 後，進行第二過程(燒結），在攝氏1380的溫度下，將多孔 氧化矽玻璃主體通過一個含有SiF4的環境，其中在高溫區 段通過的速度爲3mm/min。以此可以得到一個透明的玻璃 主體’得到的玻璃主體會被切成薄片，並被硏磨到厚度爲 10mm，然後可以在紫外光區域測量其穿透率，處理過程 的條件繪示於表2，而量測結果則繪示在第4圖中。 7300pin.doc/008 11 1293624 修正曰期:2004.4.22 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 (比較範例4-6) 用於比較範例中的多孔的氧化矽玻璃主體與本發明實 施例的範例是以相似的方法製作，會以在表2中提到的 條件下進行燒結，因而得到透明的玻璃主體。 更特別的是，用於比較範例4的多孔氧化矽玻璃主體 僅用一道加熱過程處理，也就是在沒有任何預加熱的過程 下，將多孔氧化矽玻璃主體在溫度爲攝氏1380度下通過 SiF4的環境'中，通過的速度爲3mm/min。 比較範例5中的多孔氧化矽玻璃主體也僅進行一道加 熱過程而已，也就是在溫度爲攝氏1380度下將多孔氧化 矽玻璃主體以3mm/min的速度通過含有SiF4與02的環境， 而沒有任何的預加熱過程。 比較範例6中的多孔氧化矽玻璃主體則經過兩道過 程，第一過程係在攝氏1〇〇〇度下，在高溫區域以3mm/min 的速度將多孔氧化砂玻璃主體通過含有氦氣與Cl2的環 境，以進行脫水。接著，在第二過程中將多孔氧化矽玻璃 主體進行燒結，係在攝氏1380度下在高溫區域以3mm/min 的速度將多孔氧化矽玻璃主體通過含有3丨？4與02的環境。 將得到的透明的玻璃主體分別切成薄片，並硏磨使其 厚度變成l〇mm，然後在紫外光下量測其穿透度，量測的 結果則繪示於第4圖中。 如第4圖呈現的結果，可以確定曲線1的穿透率表示 本發明之實施例的範例2在紫外光中呈現的結果，特別是 7300pifl.doc/008 12 1293624 . 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:2004.4.22 在F2激發雷射，波長157nm處的穿透率爲72.2%，相較 於曲線2(比較範例4)的67%多出了 5·2%。此外，可以看 到曲線1的穿透率遠高於曲線3(比較範例5)的穿透率 24.7%，與曲線4(比較範例6)的穿透率26.6%。 利用在氧氣的環境中進行第一過程，可以明顯的改善 在紫外光區域的穿透率。 利用本發明之實施例所提的方法製作之合成氧化矽玻 璃光學構件在以激發雷射光束照射時，可以抑制吸收與螢 光放射的產生，且在紫外光區域具有高穿透率，特別是在 F2激發雷射光束的157nm波長處，結果合成的氧化矽玻璃 光學構件在雷射光束阻抗特性中呈現絕佳的特性。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式之簡單說明】 第1圖繪示爲依照本發明一較佳實施例之一種利用氣 相軸向沈積法製作多孔氧化矽玻璃的裝置簡示圖； 第2圖繪示爲依照本發明一較佳實施例之一種用於高 溫處理與玻璃化過程，以製作合成的氧化矽玻璃之裝置簡 示圖； 第3圖繪示爲依照本發明一較佳實施例之範例1與 比較範例1-3取得之合成氧化矽玻璃穿透率特性的比較圖 表； 7300pifl.doc/008 13 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:20〇4·4·22 第4圖繪示爲依照本發明一較佳實施例的範例2與比 較範例4-6取得之合成氧化矽玻璃穿透率特性的比較圖 表； 表1繪示爲將本發明一較佳實施例的範例1與比較範 例1-3之條件列舉之圖表；以及 表2繪示爲將本發明一較佳實施例的範例2與比較範 例4-6之條件列舉之圖表。 圖示標記說明： 10 多孔氧化矽玻璃主體 12 成長區域 14 燃燒器 16, 22 支撐傳動軸 18 加熱器 20 容器 7300pin.doc/008 14

Claims (1)

1293624 修正日期:95年11月14臼 爲第90104656號中文專利範圍無劃線修正本 拾、申請專利範圍： 1·一種合成之氧化矽玻璃光擧梅件的製造方法，該方 包括： 提供一多孔氧化矽玻璃主體； 在含有氫氣的一環境下加熱該多孔氧化矽玻璃主體，其 溫度範圍在攝氏500度至攝氏l〇Q〇度之間；以及 在含有-氟化合物的-環境中燒結該多孔氧化砂玻璃 主體。 2.如申請專·_丨麵岭雜之氧儒玻璃光學 構件的製造方法’其中該加熱步驟之溫度範圍由攝氏5〇〇 度至一臨界溫度，在該臨界溫度下該多孔氧化矽玻璃主體 不會收縮。 3·如申請專利範圍第1項所述之合成之氧化矽玻璃光學 構件的製造方法，其中該加熱步驟係在該燒結步驟之前進 行。 4·如申請專利範圍第1項所述之合成之氧化矽玻璃光學 構件的製造方法，其中提供該玻璃主體的步驟包括利用燃 燒水解一未經處理之材料來形成玻璃顆粒。 5·—種合成之氧化矽玻璃光學構件的製造方法，該方法 包括： 提供一多孔氧化矽玻璃主體； 在含有氧氣且不含氟化合物的一環境下加熱該多孔氧 化矽玻璃主體，其溫度範圍在攝氏500度至攝氏1000度之 間；以及 7300pii2.doc/008 15 1293624 在進行該加熱步驟後，在含有一氟化合物的一環境中燒 結該多孔氧化砍玻璃主體。 6•如申請專利範圍第5項所述之合成之氧化矽玻璃光學 構件的製造方法，其中該加熱步驟係在該燒結步驟之前進 行。 7·如申請專利範圍第5項所述之合成之氧化矽玻璃光學 構件的製造方法，其中提供該玻璃主體的步驟包括利用燃 燒水解一未經處理之材料來形成玻璃顆粒。 8·如申請專利範圍第1至第7項中任一項所述之合成之 氧化矽玻璃光學構件的製造方法，其中該氟化合物包括 SiF4 〇 9.一種玻璃光學構件之製造方法，該玻璃光學構件適以 作爲一微影製程之光罩，該方法包括： 提供一多孔氧化矽玻璃主體以作爲該玻璃光學構件； 在一含有氫之環境中加熱該多孔氧化矽玻璃主體，其溫 度範圍在攝氏500度至攝氏1〇〇〇度之間；以及 在含有一氟化合物之一環境中燒結該多孔氧化矽玻璃 主體。 1〇·如申請專利範圍第9項所述之玻璃光學構件之製造 方法，其中該微影製程係使用一光源，該光源之波長爲 400nm或更短。 11. 如申請專利範圍第10項所述之玻璃光學構件之製造 方法，其中該光源包括一 F2激發雷射。 12. —種玻璃光學構件之製造方法，該玻璃光學構件適 7300pif2.doc/008 16 1293624 以作爲一微影製程之光罩，該方法包括： 提供一多孔氧化矽玻璃主體以作爲該玻璃光學構件； 在一含有氧且不含氟化合物之環境中加熱該多孔氧化 矽玻璃主體，其溫度範圍在攝氏500度至攝氏1000度之 間；以及 在含有一氟化合物之一環境中燒結該多孔氧化矽玻璃 主體。 13. 如申請專利範圍第12項所述之玻璃光學構件之製造 方法，其中該微影製程係使用一光源，該光源之波長爲 400nm或更短。 14. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃光學構件之製造 方法，其中該光源包括一 F2激發雷射。 15. 如申請專利範圍第12項所述之玻璃光學構件之製造 方法，其中該加熱步驟是在該燒結步驟之前進行。 7300pif2.doc/008 17 1293624 爲第90104656號中文說明書無劃線修正本 修正日期:20〇4·4.22 伍、中文發明摘要： 一種製作合成的氧化矽玻璃光學構件的方法，該方法 包括提供一個多孔的氧化矽玻璃光學構件；在一個含有氫 氣或氧氣的環境下加熱此多孔氧化矽玻璃主體；以及在含 有氟化合物的環境中燒結此多孔氧化矽玻璃主體。此外， 還包括利用此方法製作得到的一種合成氧化矽玻璃光學構 件。 陸、 英文發明摘要： A method for manufacturing a synthesized silica glass optical member, the method comprising: providing a porous silica glass body; heating the porous silica glass body in an atmosphere containing hydrogen or oxygen, and sintering the porous silica glass body in an atmosphere containing flourine compound. Furthermore, a synthesized silica glass optical member manufactured by the method. 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為··第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 10 多孔氧化矽玻璃主體 12 成長區域 14 燃燒器 16 支撐傳動軸 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式： 3 7300pifl.doc/008