KR100734963B1 - 합성 석영유리 광학부재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공질 석영유리체를 제조하는 단계; 상기 다공질 석영유리체를 수소 함유 분위기 속에서 가열하는 단계; 및 상기 다공질 석영유리체를 불소 함유 분위기 속에서 소결하는 단계를 포함하는 합성 석영유리 광학부재를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조되는 합성 석영유리 광학부재를 제공한다.

합성 석영유리, 광학부재, 투과율, 자외선 레이저, F2 엑시머 레이저, VAD 방법

Description

합성 석영유리 광학부재 및 그 제조방법 {SYNTHESIZED SILICA GLASS OPTICAL MEMBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 다공질 석영유리체를 제조하기 위한 VAD 방법에 사용되는 장치의 개략도.

도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 다공질 석영유리체를 제조하기 위한 소결 및 유리화 공정에 사용되는 장치의 개략도.

도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 1 및 비교예 1∼3에서 얻어진 합성 석영유리의 투과율 특성을 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 2 및 비교예 4∼6에서 얻어진 합성 석영유리의 투과율 특성을 나타내는 그래프.

도 5는 실시예 1 및 비교예 1∼3의 처리 조건을 나타내는 표.

도 6은 실시예 2 및 비교예 4∼6의 처리 조건을 나타내는 표.

본 발명은 파장 400nm 이하의 자외선 레이저, 특히 F₂ 엑시머 레이저(excimer laser)를 광원으로 하는 장치에서 사용되는 광학부재에 관한 것이다. 본 발명은 특히 렌즈, 창부재, 거울, 프리즘, 필터 등에 적합한 합성 석영유리 광학부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

합성 석영유리는 광을 흡수하는 금속 불순물의 함유량이 매우 적고, 순도가 높으므로, 근적외선으로부터 진공 자외 영역까지의 광범위한 파장 영역에 걸쳐 투광성이 높아 투명할 뿐 아니라, 열팽창 계수가 매우 작아 치수 안정성이 우수하다. 이 때문에 합성 석영유리는 종래에 g-선(436nm) 및 i-선(365nm)을 광원으로 사용하는 광학장치의 광학부재로서 주로 사용되어 왔다.

최근, LSI(대규모 집적회로)의 고집적화에 따라, 웨이퍼 상에 집적회로 패턴을 묘화(描畵)하는 광학적 리소그래피 기술에서는 더욱 선폭이 좁은 미세한 묘화기술이 요구되고, 따라서 노광 광원의 단파장화가 진행되어 왔다. 그 결과, 리소그래피용 스테퍼(stepper)의 광원으로서, 종래의 g-선(436nm), i-선(365nm)보다 더욱 짧은 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(193nm)가 사용되기 시작하였다. 또한, 더욱 파장이 짧은 F₂ 엑시머 레이저(157nm)에 관한 검토도 개시되고 있다. 한편, 스테퍼에 사용되는 광학부재에는 사용 파장 영역에서의 광 투과성, 안정성, 및 내구성이 요구되고 있다.

종래, 이러한 광학계에 사용되고 있는 합성 석영유리는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm)나 ArF 엑시머 레이저(193nm)와 같은 고에너지 광선(ray)이 장시간 조사되면, 자외선 영역에 새로운 흡수대를 생성한다. 합성 석영유리는 소위 E' 센터라 불리우는 약 215nm 파장의 흡수 밴드와 NBOHC(Non-Bridging Oxygen Hole Center; 비가교 산소 홀 센터)라 불리우는 약 260nm 파장의 흡수 밴드를 생성하며, 이들 흡수대는 광학계에서 투과율(transmittancy)의 저하, 절대 굴절률의 상승, 굴절률 분포의 변동, 형광의 발생 등의 바람직하지 않은 현상을 일으킨다. 따라서, 종래의 합성 석영유리는 엑시머 레이저를 광원으로 하는 광학계의 광학부재로서 사용하는 데에는 문제가 있었다.

이러한 흡수대가 생성되는 메커니즘은 명확히 해명되어 있지 않지만, ≡Si-Si≡로 표기되는 산소 결핍형 결함이나, ≡Si-O-O-Si≡로 표기되는 산소 과잉형 결함에 의한 고유 결함으로부터 레이저광 조사에 의해 하기 식 (1) 및 식 (2)에 나타나는 바와 같은 광학적 반응이 생겨 합성 석영유리 속에 생성되는 상자성(常磁性; paramagnetic) 결함에 기인하여 상기 흡수대가 만들어지는 것으로 생각할 수 있다.

≡Si-Si≡ + hν → 2≡Si · (1)

≡Si-O-O-Si≡ + hν → 2≡Si-O · (2)

그래서, F₂ 엑시머 레이저 파장역에서의 투과성을 개선하기 위해 기상 축방향 증착(vapor-phase axial deposition; VAD)법으로 얻은 석영유리에 불소를 함유시키거나, 직접법이라 불리우는 화염 가수분해법에 의해 얻어진 석영유리에 수산기나 수소분자를 함유시킴으로써 자외선 조사에 대한 내구성을 얻도록 하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본국 특개평 10-67521호 공보에는 버너로부터 원료를 화염 가 수분해시켜 다공질 석영유리체를 형성할 때, 원료 가스에 불소 가스를 함유시켜 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 11-240728호 공보에는 다공질 석영유리체를 수소 가스와 수증기를 함유하는 분위기 속에서 1400℃ 이상으로 가열하여 투명 유리화하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 8-67530호 공보 및 특개평 8-75901호 공보에는 다공질 석영유리체를 SiF₄/He 가스 분위기 속에서 유리화한 후, 수소 가스 분위기 속에서 열처리하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 고순도 합성 석영유리라 해도 고출력 엑시머 레이저 빔이 장시간 조사되면 E' 센터나 NBOHC라 불리우는 구조 결함에 기인하는 흡수대가 나타나, 자외선 영역에서의 투과율이 현저히 저하되었다.

따라서, 본 발명은 전술한 관련 기술에서의 문제점을 극복하는 합성 석영유리 광학부재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적은 청구범위의 독립항들에 의해 달성되며, 청구범위의 종속항들은 본 발명의 추가적인 이점 및 예시적인 조합을 정의한다.

본 발명의 다른 목적은, 전술한 불소 화합물이 첨가되는 합성 석영유리의 자외선 영역에서의 투과율의 개선을 도모하고, 엑시머 레이저 빔 조사에 의한 흡수 및 형광 발광의 생성을 억제하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 자외선 투과용 광학유리로서, 특히 레이저 광에 대한 내광특성이 우수한 합성 석영유리 광학부재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 다공질 석영유리체를 제조하는 단계; 상기 다공질 석영유리체를 수소 함유 분위기 속에서 가열하는 단계; 및 상기 다공질 석영유리체를 불소 화합물 함유 분위기 속에서 소결하는 단계를 포함하는 합성 석영유리 광학부재를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 상기 방법에 의해 제조되는 합성 석영유리 광학부재가 제공된다.

상기 발명의 요약이 반드시 본 발명의 모든 필수적인 특징을 설명하는 것은 아니다. 본 발명은 상기 특징들의 부가적인 조합일 수도 있다. 본 발명의 상기 특징 및 그 밖의 장점은 첨부하는 도면과 함께 이하에서 제시되는 실시형태의 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.

본 발명을 실시형태에 의거하여 설명하는데, 이들 실시형태는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니고 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 실시형태에서 설명되는 모든 특징 및 그 조합은 반드시 본 발명에 필수적인 것은 아니다.

본 발명자들은 다공질 석영유리체를 유리화할 때의 소결 분위기에 관하여 상세한 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이하의 사실을 발견하고 상기 과제를 해결하였다. 즉, 먼저 다공질 유리체를 수소 또는 산소 함유 분위기 하에서 이 유리체가 수축하지 않는 고온에서 가열한 후, 더욱 가열하여 투명 유리화되도록 소결하면, 상기 다공질 석영유리체의 투과율이 종래의 것보다 5% 이상 개선된다.

본 발명의 일례에서, 합성 석영유리 광학부재용 다공질 석영유리체가 VAD법 에 의해 제조된다. 상기 VAD법은 예를 들면 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 행해질 수 있다. 도시되지 않은 초기 재료는 축을 중심으로 회전가능하고 축방향으로 이동 가능한 지지 샤프트(16)를 사용하여 장착된다. 원료인 SiCl₄, 산소, 및 수소가 캐리어 가스인 아르곤과 함께 버너(14)에 공급된다. 버너에 의한 화염 중에서 일어나는 화염 가수분해 반응에 의해 유리 미립자가 형성된다. 이렇게 형성되는 유리 미립자는 석영유리체(10)가 지지 샤프트(16)의 축을 중심으로 회전하는 동안 초기 재료 표면에 성장하고 지지 샤프트(16)를 따라 축방향으로 이동하는 다공질 석영유리체(10)의 성장부(12) 상에 퇴적된다.

이와 같이 하여 얻어지는 다공질 석영유리(10)를 도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 가열 처리한다. 지지 샤프트(22)에 의해 지지되는 다공질 석영유리체(10)는 수소 또는 산소 함유 분위기에서 가열기(18)에 의해 용기(20) 내에서 가열된다. 이어서, 다공질 석영유리체(10)는 용기(20) 내에 불소 화합물 함유 분위기 하에서 가열기(18)에 의해 소결 처리되어 투명한 유리로 된다. 이 실시형태에서 이들 두 공정은 동일한 장치를 사용하여 행해진다. 그러나 이 실시형태에 한정되지 않고 각 공정에 대해 다른 장치를 사용할 수 있다.

다공질 석영유리체를 가열하는 단계는 500℃ 이상, 다공질 석영유리체가 수축하지 않는 임계 온도, 특히 1250℃ 이하의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 합성 석영유리 광학부재는 앞에서 설명한 방법에 의해 제조된다.

[실시예]

(실시예 1)

도 1에 나타낸 장치를 사용하여 VAD 방법에 의해 SiCl₄ 원료를 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 사용하고, 산소, 수소의 화염 중에서 화염 가수분해 반응시켜 다공질 석영유리체를 얻었다. 얻어진 다공질 석영유리체의 밀도는 0.22g/㎤이었다. 이 다공질 석영유리체를 우선 수소-헬륨 분위기 속에서 1,000℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 1차 처리한 후, SiF₄ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 2차 처리(소결)를 행하여 투명 유리체를 얻었다. 얻어진 투명 유리체를 10mm 두께로 슬라이싱 및 연마하고, 자외선 영역에서 투과율을 측정하였다. 처리 조건을 도 5에 나타냈고, 측정 결과를 도 3에 나타냈다.

(비교예 1, 2, 3)

본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예의 다공질 석영유리체를 제조하였다. 비교예 1∼3을 위한 다공질 석영유리체를 도 5에 나타낸 조건하에 소결을 행하여 투명 유리체를 얻었다.

구체적으로, 비교예 1에 있어서 다공질 석영유리체에 대해 전처리 공정을 거치지 않고 SiF₄ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 속도로 통과시키는 1회의 가열처리만 행하였다.

또한 비교예 2에 있어서, 다공질 석영유리체에 대해서도 전처리 공정을 거치 지 않고 SiF₄ 및 H₂ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 속도로 통과시키는 1회의 가열처리만 행하였다.

비교예 3에 있어서 다공질 석영유리체에 대해 헬륨 및 Cl₂ 분위기 속에서 1,000℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 우선적으로 탈수를 위해 처리하는 1차 처리 후, SiF₄ 및 H₂ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 소결을 위해 2차 처리를 행하였다.

얻어진 투명 유리체를 각각 10mm 두께로 슬라이싱 및 연마하고, 자외선 영역에서 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 도 3에 나타냈다.

도 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 결과를 나타내는 곡선 1은 자외선 영역에서의 투과율, 특히 F₂ 엑시머 레이저 빔의 157nm 파장에서의 투과율이 75.0%로서 곡선 2(비교예 1)의 68.4%에 비해 6.6%의 개선이 이루어진 것으로 확인된다. 한편, 곡선 3(비교예 2) 및 곡선 4(비교예 3)는 파장 157nm에서의 투과율이 제로이며, 비교예 2와 3은 F₂ 엑시머 레이저를 광원으로 하는 장치의 광학부재로서 부적합하다.

본 발명의 실시형태에 따라 수소 분위기 중에서 1차 처리를 행함으로써 자외선 영역에서의 투과율이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

도 1에 예시한 장치를 사용하여 VAD 방법에 의해 SiCl₄ 원료를 캐리어 가스 로서 아르곤 가스를 사용하고 산소, 수소의 화염 속에서 화염 가수분해 반응시켜 다공질 석영유리체를 얻었다. 얻어진 다공질 석영유리체의 밀도는 0.22g/㎤이었다. 이 다공질 석영유리체를 산소-헬륨 분위기 속에서 1,000℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 1차 처리 후, 1,380℃의 SiF₄ 분위기 속에서 동일하게 소결을 위한 2차 처리를 행하여 투명 유리체를 얻었다. 얻어진 투명 유리체를 10mm 두께로 슬라이싱 및 연마하고, 자외선 영역에 있어서 투과율을 측정하였다. 상기 처리 조건을 도 6에 나타냈고 측정 결과를 도 4에 나타냈다.

(비교예 4∼6)

본 발명의 실시형태에 따른 실시예 2와 동일한 방법으로 다공질 석영유리체를 제조하였다. 이 다공질 석영유리체를 도 6에 나타낸 조건하에 소결 처리하여 투명 유리체를 얻었다.

구체적으로, 비교예 4에 있어서 다공질 석영유리체에 대해 전처리 공정을 거치지 않고 SiF₄ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 속도로 통과시키는 1회의 가열처리만 행하였다.

또한 비교예 5에 있어서, 다공질 석영유리체에 대해서도 전처리 공정을 거치지 않고 SiF₄ 및 O₂ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 속도로 통과시키는 1회의 가열처리만 행하였다.

비교예 6에 있어서 다공질 석영유리체에 대해 헬륨 및 Cl₂ 분위기 속에서 1,000℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 우선적으로 소결을 위해 통과시키 는 1차 처리를 행한 후, SiF₄ 및 O₂ 분위기 속에서 1,380℃의 온도 및 3mm/분의 고온부 통과속도로 2차 처리(소결)를 행하였다.

얻어진 투명 유리체를 각각 10mm 두께로 연마하고, 자외선 영역에서 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 도 4에 나타냈다.

도 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 결과를 나타내는 곡선 1은 자외선 영역에서의 투과율, 특히 F₂ 엑시머 레이저 빔의 157nm 파장에서의 투과율이 72.2%로서, 곡선 2(비교예 4)의 67.0%에 비해 5.2%의 개선이 이루어진 것으로 확인된다. 또한, 곡선 1의 투과율이 곡선 3(비교예 5)의 투과율 24.7%, 곡선 4(비교예 6)의 투과율 26.6%보다 훨씬 높은 것이 확인된다.

이와 같이 산소 분위기 중에서 1차 처리함으로써 자외선 영역에서의 투과율이 현저히 개선되는 것이 확인된다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 합성 석영유리 광학부재는 엑시머 레이저 빔 조사에 의한 흡수 및 형광 발광의 생성이 억제되고, 자외선 영역, 특히 F₂ 엑시머 레이저 광의 파장인 157nm에서의 투과율이 높다. 따라서, 본 발명의 합성 석영유리 광학부재는 레이저 빔에 대한 내광 특성이 우수하다.

본 발명은 이상과 같이 실시예를 이용하여 설명되었으나, 첨부된 청구의 범위에 정의되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 변경 및 대체가 해당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

1. 다공질 석영유리체(silica glass body)를 제조하는 단계;

   상기 다공질 석영유리체를 수소 함유 분위기 속에서 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열하는 단계; 및

   상기 다공질 석영유리체를 불소 화합물 함유 분위기 속에서 소결하는 단계

   를 포함하는 합성 석영유리 광학부재를 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 가열단계가 상기 소결단계 이전에 행해지는 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 유리체의 제조단계가 원료의 화염 가수분해에 의해 유리 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
6. 다공질 석영유리체를 제조하는 단계;

   상기 다공질 석영유리체를 산소 함유 분위기 속에서 가열하는 단계; 및

   상기 가열 단계 후에, 상기 다공질 석영유리체를 불소 화합물 함유 분위기 속에서 소결하는 단계

   를 포함하는 합성 석영유리 광학부재를 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 가열단계에서의 온도가 500℃ 이상이고 다공질 석영유리체가 수축하지 않는 임계온도 이하인 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 가열단계에서의 온도가 1250℃ 이하인 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
9. 삭제
10. 제6항에 있어서,

    상기 유리체의 제조단계가 원료의 화염 가수분해에 의해 유리 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
11. 제1항, 제4항 내지 제8항, 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 불소 화합물이 SiF₄를 포함하는 합성 석영유리 광학부재의 제조방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제

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