TWI285672B - Method for producing silicate phosphor - Google Patents

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1285672 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於一種製備矽酸鹽燐光體的方法，特別是 關於一種製備適合於真空紫外線激發光發射元件如電漿顯 示板（PDP )和稀有氣體燈的矽酸鹽燐光體。 發明背景 矽酸鹽燐光體係使用於螢光劑、陰極射線管、發光體 、真空紫外線激發光發射元件及類似物。特別是，真空紫 外線激發光發射元件如PDP，非常需要改良元件的亮度， 因此，需要改良矽酸鹽燐光體的亮度。 矽酸鹽燐光體習知爲藉由鍛燒金屬化合物之混合物而 製得’及氧化矽作爲矽的來源之金屬化合物使用。製備矽 酸鹽燐光體的方法之一實例描述在日本專利第09-3 1 6444A號中。根據此方法，用於作爲電子束激發之以式 YiMTbo.wSiOs表示的矽酸鹽燐光體係藉由混合氧化釔，氧 化铽和氧化矽及在還原大氣下於1 5 80°C鍛燒所獲得的混 合物4個小時而製得，其中所使用的氧化矽之粒子直徑從 比表面積計算爲0.5// m (轉化成比表面積爲5.5 m2/g)。 然而’仍需要一種製備具有較高亮度之矽酸鹽燐光體的方 本發明的目的爲提供一種製備具有高亮度的矽酸鹽燐 光體的方法及藉由該方法製得的矽酸鹽燐光體。 本發明人已深入硏究一種藉由鍛燒金屬化合物之混合 物製備矽酸鹽燐光體的方法且集中注意力於粉末矽酸鹽原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X29*7公釐） IJ----------^---1T------ - * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285672 A7 — _B7 五、發明説明（2 ) 料的特性。結果，本發明人已發現可藉由使用具有不少於 m2/g之BET比表面積的氧化矽製備具有較高亮度的矽 酸鹽燐光體，結果完成本發明。 發明槪述 亦即，本發明提供一種製備矽酸鹽燐光體的方法，其 包括鍛燒金屬化合物的混合物之步驟，其中金屬化合物之 一爲具有不少於10 m2/g之bet比表面積的氧化矽。本發 明也提供上述的方法，其中金屬化合物的混合物爲一種矽 化合物與一種或以上選自包括Ca，Sr，Ba，Mg ，Eu，Μη 和Zn金屬的化合物之混合物。本發明進一步提供上述的 方法，其中矽酸鹽燐光體包括一種以通式 ml^OnMWlSiCh表示的化合物（其中M1爲一種或以上 選自包括Ca，Sr和Ba的元素，M2爲一種或以上選自包 括Mg和Zn的元素，m爲從0.5至3.5的數目，與η爲從 0.5至2.5的數目），及一種或以上選自包括Eu和Μη的 元素作爲活性劑。本發明額外提供一種藉由任何一種上述 的方法獲得的矽酸鹽燐光體，包括不少於80重量％之具 有主要粒子直徑不超過5/zm的粒子。 發明之詳細明 下文詳細地解釋本發明。 本發明之製備矽酸鹽燐光體的方法爲一種包括鍛燒金 屬化合物的混合物之步驟的方法，該金屬化合物的混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） *m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 1285672 A 7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 能夠藉由鍛燒製備矽酸鹽燐光體，其中金屬化合物之一爲 具有不少於1〇 m2/g之BET比表面積的氧化矽。當氧化矽 的BET比表面積少於10 m2/g時，則不能獲得具有高亮度 的矽酸鹽燐光體。BET比表面積較佳不少於100 m2/g，且 更佳不少於200 m2/g。 而BET比表面積的上限沒有特別限制且通常BET比 表面積較佳不超過400 m2/g，BET比表面積的上限較佳不 超過50 m2/g，更佳不超過30 m2/g。在本發明中，上述球 形氧化矽意謂氧化矽粒子的最長直徑對其最短直徑（最長 直徑/最短直徑）的比例較佳不超過1.5，且更佳不超過 1. 3。當氧化矽的粒子完全球體時，最長直徑對最短直徑 的比例爲1。氧化矽粒子的最長直徑及最短直徑藉由電子 .顯微鏡相片獲得的燐光體粒子的相片決定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然爲何藉由使用具有不少於10 m2/g之BET比表面 積的氧化矽可獲得具有高亮度矽酸鹽燐光體的原因不明， 但發射亮度衰退的原因被認爲是構成燐光體的金屬元素（ 特別是活性劑）可能不均勻。當使用具有不少於1 0 m2/g 之BET比表面積的氧化矽時，結果使矽酸鹽燐光體中的 金屬元素的組成分佈均勻。 本發明所使用的金屬化合物也包括一種作爲活性劑使 用的金屬元素.的化合物。 例如，當製備藍色燐光體之CaMgSi2〇6 : Eu時，使用 一種Ca，Ba，Mg和Eu的化合物，其能夠藉由鍛燒製備 CaMgSi2〇6 : Eu及具有不少於1〇 m2/g之BET比表面積的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 1285672 A7 _B7_ 五、發明説明（4 ) 氧化矽作爲原料，並且可進一步加入除了氧化矽之外的其 他S i化合物。 當金屬化合物的混合物爲一種或以上選自包括Ca， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Sr，Ba，Mg，Eu，Μη和Zn金屬元素的化合物和氧化矽 時之混合物，較佳的應用本發明之方法。本發明更佳應用 於製備一種包括以通式mJVTOnMWJSiCh表示的化合物之 矽酸鹽燐光體（其中M1爲一種或以上選自包括Ca，Sr和 Ba的元素，Μ2爲一種或以上選自包括Mg和Zn的元素， m爲從0.5至3.5的數目，及η爲從0.5至2.5的數目）， 及一種或以上選自包括Eu和Μη的元素作爲活性劑。當 m少於0 · 5或超過3 · 5，或η少於0.5或超過2.5時，則無 法獲得具有高發光度的矽酸鹽燐光體。 在本發明的方法中，除了氧化矽之外，作爲金屬化合 物的混合物之一的金屬化合物包括在高溫中分解及轉化成 氧化物的化合物，例如氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，鹵酸 鹽’草酸鹽及構成矽酸鹽燐光體的金屬元素之類似物，或 金屬元素的氧化物。該等金屬元素可藉由習知的技術獲得 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的方法中，金屬化合物的混合物可藉由一種 一般工業上使用的混合方法混合每個金屬化合物而獲得。 可應用任何乾.式或濕式混合方法。乾式混合方法的混合裝 置可爲一種例如球磨機，V-混合機，攪拌器及其類似物的 裝置。濕式混合可藉由加入水或有機溶劑及使用球磨機或 攪拌器進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公羡) " -8- 1285672 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當進行濕式混合時，直接或在藉由一種例如過濾，離 心及其類似的方法從液體中分離固體之後乾燥所獲得的混 合物。乾燥溫度較佳在20至300°C的範圍內，及更佳爲 90至200°C。當直接乾燥混合物時，乾燥的方法包括蒸發 和噴霧乾燥，其中進行乾燥同時製粒。 在本發明的製備方法中，作爲鍛燒金屬化合物混合物 的最大可達到溫度較佳在從l〇〇〇°C至1400°C的範圍內。 在鍛燒期間，將溫度保持在1000°C至1400°C範圍內的時 間較佳爲從0.5至50小時。當金屬化合物的混合物包括 在高溫下分解及轉化成氧化物的化合物，例如金屬元素的 氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，鹵酸鹽，草酸鹽時，在鍛燒 之前混合物可在600°C至900°C的溫度範圍內進行前鍛燒 。在鍛燒的步驟中，例如，原料可塡入氧化鋁器血中並且 在所需要的氣體組成物的大氣及上述溫度下鍛燒。此外， 助熔劑例如氧化硼，氟化鋁及類似物可視要選擇性加入原 料中以便促進鍛燒，藉此可獲得具有較高結晶度及較高亮 度的矽酸鹽燐光體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，當稱重，混合與鍛燒金屬化合物的原料以獲得 一種以組成式CaMgSi2〇6 : Eu表示的燐光體化合物（其爲 藍色燐光體）時，金屬化合物原料的混合物可在還原大氣 下，於1000°C.至140(TC的溫度內鍛燒0.5至40小時一次 或更多次。在還原大氣下鍛燒的方法包括一種在氮與氫的 混合大氣’或在稀有氣體與氫的混合大氣下鍛燒的方法。 這些大氣可包括水蒸氣。該混合物在空氣大氣之下於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -9- 1285672 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 1000°C至1400°c的溫度鍛燒之後，可在還原大氣下於 1 000°C至1400°C的溫度再次鍛燒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉由上述方法獲得的燐光體可藉由使用球磨機，噴射 磨機及其類似物壓碎，或可用水及類似物洗滌。燐光體可 被分類。可進行再鍛燒以便改良所得燐光體的結晶度。藉 由本發明方法獲得的矽酸鹽燐光體的主要粒子的聚集狀態 比藉由已知的方法獲得的燐光體弱，因此可能省略後處理 例如壓碎。 藉由本發明方法獲得的矽酸鹽燐光體包含不少於80 重量％的具有不超過5 // m之主要粒子直徑的粒子，且主 要粒子直徑有時小於藉由已知方法獲得的矽酸鹽燐光體之 主要粒子直徑。因爲有效地減少燐光體的主要粒子直徑， . 所以藉由本發明方法製備的燐光體可有效地應用在PDP 的顯示晶胞的微-放電空間的內表面上，及可製備發射式 顯示器例如具有高發射亮度的PDP。此外，可能是因爲金 屬元素在燐光體中的均勻組成分配，造成藉由本發明方法 獲得的矽酸鹽燐光體具有高顏色純度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由本發明方法獲得的矽酸鹽燐光體在真空紫外線激 發（其較佳用於真空紫外線激發光發射元件如PDP，稀有 氣體燈及其類似物）下具有高亮度。此外，藉由本發明方 法獲得的矽酸.鹽燐光體不僅在真空紫外線激發下顯示極佳 的發射性’且在紫外線，陰極射線或X-射線激發下也顯 示極佳的發射性。 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS )八4規格（210X 29*7公楚） -10 - 1285672 A7 B7 五、發明説明（7 ) 實例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下文藉由參考實例詳細解譯本發明，且本發明不限制 於該等實例。 實例1 使用具有210 m2/g之BET比表面積的氧化矽（Si〇2 )(由瓦庫純化學工業公司製造，目錄編號192-09071 ) ，混合碳酸鈣原料（CaCCh，由瓦庫純化學工業公司製造 )，碳酸緦（SrCCh，由瓦庫純化學工業公司製造），氧 化銪（EU2〇3，由實依速化學公司製造），鹼式碳酸鎂（ (MgC〇3) 4Mg ( OH) 25H2〇 ，由瓦庫純化學工業公司製 造）及上述Si〇2以便CaC〇3 : SrC〇3 : Eu2〇3 : ( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

MgCOO ^Mg (〇Η ) 2· 5H2〇·· SiCh 的莫耳比爲 0.855 ·· 0.095 0.025 : 0.2 : 2，且所得的混合物在包括2體積％H2的Αι· 大氣下、於1200°C鍛燒2個小時。因而獲得以組成式 Ca〇.855Sr〇.0 95EU〇.0 5MgSi2〇6表示的燐光體化合物。所得燐光 體的主要粒子直徑不超過1.5/zm，藉由掃瞄電子顯微鏡 •獲得之燐光體粒子相片測量。在6.7Pa ( 5xl0·2托）的直 空管中使用exima 146 nm燈（由優稀歐公司製造， H0012型）以紫外線照射此燐光體，且在顏色調整之後的 亮度爲18 cd/m2。發射的顏色目視辨認爲具有高顏色純度 的藍色。 實例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） •11 - 1285672 A7 B7 五、發明説明（8 ) 使用具有51 m2/g之BET比表面積的氧化矽（Si〇2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •(由尼蓬aerosil公司製造，等級號50 )，混合碳酸鈣原 料（CaC〇3，由瓦庫純化學工業公司製造），碳酸緦（ SrC〇3，由瓦庫純化學工業公司製造），氧化銪（EU2〇3， 由實依速化學公司製造），鹼式碳酸鎂（ (MgCCh) 4Mg(〇H) 2.5H2〇，由瓦庫純化學工業公司製 造）及上述 SiCh 以便〇&(：〇3:31'(：〇3:£112〇3·· (MgCOO 4Mg (〇Η) 2·5Η2〇：SiCh 的莫耳比爲 0.855 : 0.09 5 0.025 ·· 0.2 : 2，且所得混合物在包括2體積％H2的 Ar大氣下於1200°C鍛燒2個小時。因而獲得以組成式 〇3。.8 5 5 311()9411().。5]\^3丨2〇6表示的燐光體化合物。所獲得的 燐光體的主要粒子直徑不超過2 // m，藉由掃瞄電子顯微 鏡獲得之燐光體粒子相片測量。在6.7Pa(5xlO·2托）的直空 管中使用exima 146nm燈（由優稀歐公司製造，H0012型） 以紫外線照射此燐光體，且在顏色調整之後的亮度爲17 cd/m2。發射的顏色目視辨認爲具有高顏色純度的藍色。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 使用具有0.3 // m的平均粒子直徑，15.5 m2/g之BET 比表面積及1.0的長直徑/短直徑的比例之球形氧化矽（ .Si〇2，由艾迪美迪克公司製造），混合碳酸鈣原料（

CaCCh，由瓦庫純化學工業公司製造），碳酸緦（SrC〇3， 由瓦庫純化學工業公司製造），氧化銪（EU2〇3，由實依 速化學公司製造），鹼式碳酸鎂（（MgC〇3)4Mg(〇H)25H2〇， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •12- 1285672 A7 B7 五、發明説明（9 ) 由瓦庫純化學工業公司製造）及上述Si〇2以便CaC〇3 : SrCCh ： EU2O3 ： ( MgC〇3 ) 4Mg (〇H ) 2,5H2〇：Si〇2 的莫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳比爲0.855: 0.09 5 0.025: 0.2: 2，且所得混合物在包 括2體積％H2的Ar大氣下、於1200°C鍛燒2個小時。因 而獲得以組成式CaQ.8 5 5 Sr〇.Q95Eua.〇5MgSi2〇6表示的燐光體化 合物。所獲得的燐光體的主要粒子直徑不超過5 // m，藉 由掃瞄電子顯微鏡獲得之燐光體粒子相片測量。在6.7Pa (5xl0·2托）的直空管中使用eximal46nm燈（由優稀 歐公司製造，H0012型）以紫外線照射此燐光體，且在顏 色調整之後的亮度爲13 cd/m2。 比較例1 在與實例1相似的方法備製燐光體，除了使用具有 〇.lm2/g之BET比表面積的氧化矽（Si〇2)(由瓦庫純化 學工業公司製造，目錄編號1 99-00625 )之外。顏色調整 後，以與實例1相似的方法測量之亮度爲9 cd/m2。發射 的顏色目視辨認爲鮮綠色和偏離純藍色。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可提供一種具有高亮度的矽酸鹽燐光體。該矽 酸鹽燐光體在真空紫外線激發下具有高亮度且因此爲一種 用於真空紫外線激發光發射元件如PDP，稀有氣體燈及其 類似物的較佳.燐光體。本發明的製造方法在工業上極爲有 用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-

Claims (1)

1285672 告本; iL 丨補充 j ★、申請專利範圍 1 第9 1 1 3 6 1 69號專利申請案 牛文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國95年9月29日修正 1 . 一種備製矽酸鹽燐光體的方法，包括鍛燒金屬化合 物之混合物的步驟，其中金屬化合物之一者爲具有不少於 l〇m2/g之BET比表面積的氧化矽，其中金屬化合物的混 合物爲矽化合物與一或多種選自Ca，Sr，Ba，Mg，Eu， Μη和Zn的金屬之化合物的混合物，及 其中矽酸鹽燐光體包括以通式表 示的化合物（其中M1爲一或多種選自Ca，Si*和Ba的元 素，Μ2爲一或多種選自Mg和Zn的元素，m爲從0.5至 3.5，與η爲從0.5至2.5)，及一或多種選自Eu和Μη 的元素作爲活性劑。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中BET比表面 積不超過400m2/g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 .如申請專利範圍第1項的方法，其中B E T比表面 積不少於l〇〇m2/g。 4.如申請專利範圍第1項的方法，其中氧化矽爲球形 氧化矽。 5 .如申請專利範圍第4項的方法，其中氧化矽具有不 超過50m2/g之BET比表面積。 6.如申請專利範圍第4項的方法，其中球形氧化矽之 最長直徑對最短直徑的比例爲從1至1 . 5。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 1285672 A8 B8 C8 D8 ____ 六、申請專利範圍 2 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中球形氧化矽之 最長直徑對最短直徑的比例爲從1至1. 3。 8. 一種矽酸鹽燐光體，其包含不少於80重量％之具 有主要粒子直徑不超過5/zm的粒子，及藉由包括鍛燒金 屬化合物的混合物之步驟的方法予以獲得其中金屬化合物 之一者爲具有不少於l〇m2/g之BET比表面積的氧化矽， 其中金屬化合物的混合物爲矽化合物與一或多種選自Ca ，Sr，Ba，Mg，Eu，Μη和Zn的金屬之化合物的混合物 ，及 其中矽酸鹽燐光體包括以通式表 示的化合物（其中M1爲一或多種選自Ca，Sr和Ba的元 素，Μ2爲一或多種選自Mg和Zn的元素，m爲從0.5至 3_5，與η爲從0.5至2.5)，及一或多種選自Eu和Μη 的元素作爲活性劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2-