TWI276465B - A process for regenerating catalyst containing titanium - Google Patents

Description

1276465 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關于一種催化劑的再生方法，更進一步地說是關 于種纟厌基化合物氨蔣化或氮基化合物氧化反應中含鈦催化 劑的再生方法。 【先前技術】 %基化合物和羥胺反應是合成相應的肟化合物的主要方 法。例如，環己酮肟是生產ε-己内醯胺的關鍵中間體，己内醯 胺是重要的有機化工原料，主要用作合成纖維和工程塑料(如 尼龍_6)的單體。工業上約91%的己内醯胺是經過環己酮肟路 線生產的，即環己酮一羥胺工藝。此過程不僅工藝復雜、生產 机私長、設備投資高，而且因產生或使用N0X、S0X等而存在 較嚴重的腐蝕和污染問題。 八十年代初，意大利Taramasso在USP 4410501中，公開了 種新型催化材料一鈦石夕分子篩，它對烴、醇、紛等具有很好

的 k 擇性氧化作用（EP 0230949，USP 4480135，USP 4396783) ’它應用于苯g緣化制苯二紛已實現了工業化。 么 EP 〇2〇83U、EP 〇267362、Ep 〇496385、Ep 〇564〇4〇等相 ，報道了在鈦矽分子篩催化下，由環己酮與氨、過氧化氳進行 氨西化反應一步製備環己酮肟的方法。該方法反應條件溫和、 目‘產物收率高，而且具有工藝過程簡軍、裝置投資少、三廢 少、對環境友好等特點。

此外，其它含鈦催化材料在氨化中的應用也有報道。例 ^ ’在?" G347926巾報道了以1載于氧切上的氧化鈦為催化 劑的環己酮氨肟化反應；J.Le Bars等在Appl· Catal. A 1276465 136(1996)P69，Ρ· Wu等在LCataU68(1997)P.4GG中還報道了含

Ti的其它類型分子篩(如Ti-ZSM-48、Ti-β、Ti_MOR)等對多種 醛、酮化合物的氨肟化反應。 氮基化合物和過氧化氫反應是合成相應羥胺的主要方 法，在USP4918194、USP 5320819中報道了鈦石夕分子篩或含欽 無定形催化劑對氮基化合物(如仲胺、氨等)的氧化反應。 隨著催化反應研究的逐步深入，含鈦催化劑，特別是鈦矽 分子篩在環己酮氨肟化合成環己酮肟反應中的穩定性問題引 起重視。EP0496385報道，反應過程中需採用定期取出失活催 化劑并補充新鮮劑的方法，才能維持理想的催化活性。如何延 長鈦矽分子篩的穩定性已成為人們關注的焦點。 USP4794198公開了將催化劑進行預處理的方法，這樣可提 高選擇性，有助于延長穩定性。RR〇ffla等在Stud SurfH Catal.55(1990)p.43中提出通過優化工藝條件，如選擇合適的溶 劑、提高催化劑濃度和反應溫度，來強化催化反應速率，減少 非催化反應。但通過上述方法延長催化劑的穩定性是有限的， 由于鈦矽分子篩的成本較高，其失活後如何利用、如何再生是 必須解決的問題。 通常，失活催化劑的再生方法有兩種：溶劑洗滌與焙燒。 在Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis(2001，ρ·ΐ 12) 書中’指出環己酮餘化反應巾财分子篩的失活原因有三 個··⑴矽溶解、（2)鈦遷移、（3)副產物堵孔，并進一步指出可 採用叔丁醇洗滌的方法對副產物堵孔造成的失活催化劑進行 再生，但是活性僅可部分恢復，催化劑再生效果并不理想。 CN1302693A中披露的-種再生方法，是將預先煅燒的催 1276465 化劑，在無機氟化物存在的情況下 =^’:後再進行熱處理。該方法中===== 高ΐ"=化劑的再生過程為例進行說明，再生劑活性最 = _ ’并指出催化劑如果僅通過熱處理 ^燒)的方法再生，再生齡性僅恢復至簡劑的31 綠触議滩絲岐錄駐新鮮劑水 :的=法化學處理中使用易產生毒性的氣化物，具有- 對-公開了一種催化劑的再生方法，其實質在于 的再生土且；Γ匕欽或水合二氧化欽载體上負載金的催化劑 氫ίί接觸ΪΓ甘將所述催化劑與水或與稀酸或與稀過氧化 工 再U化活性。專利巾所述俯_採用”沉積 為口 ===備，用于在氣相中氧化不飽和烴；所述稀酸二 為例，採^H5 5〜6的稀硫酸或氫驗。以丙稀氧化反應 游t專’再生劑活性最高可恢復至新鮮劑的 如^ 全恢復域鮮麻平’也未提及再賴的穩定性 纛 【發明内容】 Μ 明的目的在于針對現有技術的不足，提供—種再生 $恢錢鱗_水平，并且穩雜㈣含雜化劑的再生 本發明提供的含鈦雜_再生方法是在阳幻 PH幻的酸性驗巾處理失活催倾，織乾燥和培燒。 更具體地說，本發賴_方法是在邮3、 的H液巾處理失活催化劑，其巾催化劑魏性溶液中的濃 8 1276465 度為1〜20重量％、優選為3〜15重旦G/ °C、優選70〜90°C下〇·5〜6小時、^處理條件為在50〜100 燒。 ι、1〜4小時，然後乾燥和焙 在本發明提供的再生方法中 酸、硫酸、鹽酸、顧等無機酸中的T的酸性溶液選自硝 與過氧化氳的混合液，在混合財種，可為前述無機酸 %，優選0〜5重量％。 σ虱匕氫的濃度為〇〜10重量 所說的含鈦催化劑可為鈦矽分 1^-2 > Ti-ZSM-5 > Ti-ZSM-12 > Ti 和Ti-M0R之一。 Al_ZSM-48、Ti-β、Ti_MCM_41 蔣化生枝’林相于麟化合物的氨 =匕反應或祕化合物的氧化反應中，失活的含鈦催化劑的再 所說的絲化合射以為環⑽ 酮、對-經基苯乙剩、苯乙綱、料…j τ乙阳％戊 對甲基苯甲轉，氮基化合物她^等祕、苯甲酸或 再生生方法，再生效果顯著， 可多次再生使用，從而大^' 7恢復到新鮮劑的水平，并 劑單耗。 ㈣大大“了催化劑的_率，降低催化 物，=廉二，，方法中，不使用易產生毒性的氟化 物原枓廉知易得，工藝操作簡便。 【實施方式】 1276465 下面通過的實施例對本發明做進一步說明。 在下述實施例和對比例中，所用的鈦矽分子篩 ’由岳陽建長股份公司生產；環己酮(純度299.5% )由北 1工，提供，雙氧水(含邮227·5重量％ 津東方化工廠 提iy氨(純度_·9% )由北京試驗化工廠提供；叔丁醇(含叔 丁 =86·5ί!% ’其餘為水及少量雜質)由北京平順化工有限公 司提t、所用的其他各種試劑如無特別說明，皆由北京化工廠 提供，化學純。 催化劑的再生效果通過穩定性評價得出。 催化劑贼性評娜用連續歧槳床反應裝置，反應器 體和15〇11^’磁力獅’油浴加熱。反應原料及反應產物連續 =出反應s ’催化_截在反應勒。反應產物用氣相色譜法 刀析組成’過氧化氫轉化率⑽m彳定其含量得到。 、為短期内評價出催化劑的穩定性，評價試驗採用較為敏 感的催速失活工藝條件，即與優化轉條件概，在較高的進 料空間速度、較低的溫度和低舰度下評價，該條件評價出 的結果具有代紐，可_再生效果的好壞，但在絕對數值上 开不等于在優化工藝條件下催化劑_定性數據。 實f例1〜5和對比例1〜3的評價試驗中工藝參數如下， H202 :%己U〇. 1(摩爾比），氨：環己酮吐7〇: κ摩爾比）， 叔:醇：環己闕=3.30 : K摩爾比），催化劑濃度為1.8重量％， 物料平胁㈣間為72分鐘，反應溫度為Mm壓力為。 催化劑穩定運轉時間以環己_化輪97 時間計。 干狂逐将 採用新鮮催化劑進行穩定性評價，結果見表1。 1276465 貫施例1 所用失活雜_轉健_評賴驗敎 時後的失活樣品。 …將:·5克失活樣品與90克5%稀硝酸混合，于85〇〇擾摔2小 體用去離子水反覆沖洗，12(rc乾燥後，于560 C丈口i〇6小打，獲得再生催化劑。 將上述再生催化舰行穩定性評價，結果見表1。 實施例2 轉42 j日n催巾的再生·劑，再經穩定運 rrt品，即對同一催化劑進行第二次再生試驗。 再生方法同實施例1，穗定性評價結果見表卜 對比例1 本=比例所用失活催化劑與實施例1相同。 理，直不同之處在于，失活催化劑不經酸性溶液處 J 0 L、木焙燒，獲得再生催化劑，穩定性評價結果見表 對比例2 本，比例所用失活催化劑與實施例1相同。 _、、1、、胃加例1不同之處在于，失活催化劑不經培燒，再進;T 二賈:=培燒(方法同實施例丨)獲得再生催化劑， 對比例3 本對比例所用失活催化劑與實施例1相同。 70。。二=克ΐ活樣品與細克°.。_稀硫酸_為4)混合，于 見+小打，過濾，固體用去離子水反覆沖洗，12〇t：乾燥 1276465 ϊ表r56(rc培燒6小時’獲得再生催化劑，其穩定性評價結果 編號 對比例1 表1 對比例2 對比例3 實施例1 新 鮮 劑 運轉40h 後失活 運轉40h 後失活 運轉40h 後失活 運轉40h 後失活 雛 再 % 燒 焙 先 焙 和 彐二 處 酸 燒 再生二^~ 後，再評價 運轉42h 後失活 焙燒 酸處理和 焙燒 評價結果 環己酮轉化率％ wMim% 酮對環己酮肟選擇性％ 酮肟選擇g 催化劑穩定運轉時間h

酸處理和 焙燒

從表1可以看出：僅採用焙燒的方法(對比例1}或採用先焙 燒、再酸性溶液處理和培燒的方法(對比例2)再生催化劑，ς 然再生劑騎性、選擇性可恢復，但其穩定性并糖復i新鮮 水平；而採用酸性溶液處理和焙燒的方法再生催化劑，若 酸濃度過低(pH為4)(對比例3)，亦不能獲得理想的再生效果， =採用本發明的方法，再生劑的活性、選擇性、穩定性均可恢 復至新鮮劑水平(實施例1)，而且催化劑可多次再生、使用（實 施例2)。 、 實施例3 所用失活催化劑與實施例1相同。 將失活樣品4.5克與40克3%稀鹽酸、5克27.5重量％雙氧 仫此a，于75 c檟;摔2小時，過滤，固體用去離子水反覆沖洗， 12 1276465 120°C乾燥後，于560°C焙燒6小時，獲得再生催化劑，其穩定 性評價結果見表2。 實施例4 所用失活催化劑與實施例1相同。 將失活樣品4.5克與90克10%稀碟酸、5克27.5重量％雙氧 -水混合’于80 C攪拌1小時，過滤，固體用去離子水反覆沖洗， . 120 C乾燥後，于560°C焙燒6小時，獲得再生催化劑，其穩定 性評價結果見表2 〇 實施例5 ψ 所用新鮮催化劑與實施例1相同，不同之處在于是在優化 的工藝條件範團下，穩定運轉4〇〇小時後的失活樣品。 將上述失活樣品15〇克與1〇〇〇克5%稀硝酸混合，于9〇。〇攪 拌3小時，過濾，固體用去離子水反覆沖洗，120°C乾燥後，于 560 C焙燒6小時，獲得再生催化劑，其穩定性評價結果見表2。 實施例5

催化劑初始狀態 再生方式 新鮮劑 運轉40h 後失活 運轉40h 後失活 運轉400h 後失活 鹽酸+h202 磷酸+h2o2 硝酸處理焙燒

從表2可以看出，再生劑的活性、選擇性、穩定性均可恢 13 1276465 恢至新鮮劑水平。 貫施例6〜9 以Ti-M〇R(Si/AH300，以J.Catal.l68(1997)p.400中記載的 方法製備)為催化劑，實施例6〜9分別是以丙酮、環戊酮、苯曱 酿、對曱基苯曱醛為原料與氨、過氧化氳進行氨肟化反應的過 程’以水為溶劑，評價試驗工藝條件如下，H2〇2:酮⑽)=1.15 : 1(摩爾比），氨：酮(酸)=2·0 : 1(摩爾比），水：酮(搭)=8 : 1(體積 比）’催化劑濃度為3.0重量％，物料平均停留時間為120分鐘， 反應溫度為60土 1°C，壓力為常壓。 取上述反應的失活催化劑進行再生，再生條件同實施例μ 將再生後的催化劑進行穩定性評價，這些實施例中，所 說的穩定運轉時間以轉化率-90%的單程運轉時間計。 結果見表3。 對比例4〜7 對比例4〜7，所用催化劑及評價反應同實施例6〜9，不同 之處在于失活催化劑不經酸性溶液處理，直接乾燥、焙燒，獲 得再生催化劑。 穩定性評價結果見表3。 實施例10 所用催化劑為TS-1分子篩，新鮮劑同實施例1，反應為二 乙胺與過氧化氫的氧化反應，以叔謂為溶劑，評價試驗工藝 條件如下，Η202 :胺=1.1 : 1(摩爾比），叔丁醇：㈣i(摩爾 比）’催化劑濃度為2·5重量％，物料平均停留時間為6〇分鐘， 反應溫度為80土 1。(：，壓力為常壓。 取上述反應的失活催化劑進行再生，再生條件同實施例p 14 1276465 將再生後的催化劑進行穩定性評價，穩定運轉時間以轉 化率-90%的單程運轉時間計，結果見表3。 對比例8 本對比例所用催化劑及評價反應同實施例10，不同之處 在于失活催化劑不經酸性溶液處理，直接乾燥、焙燒，獲得 生催化劑。 X于 穩定性評價結果見表3。 實施例11 採用負載鈦的氧化石夕催化劑(製備方法，p〇347926實施 例6)，催化環己酮與氨、過氧化氫的反應，評價試驗工藝條件 同實施例1。 取反應的失活催化劑進行再生，再生條件同實施例卜 將再生後的催化劑進行穩定性評價，結果見表3。 對比例9 所用催化劑及其評價反應同實施例u，不同之處在于失 活催化劑秘@他錄歧，直接錢和贱。獻性評價結 果見表3。 --- 表3 反應物 ^ii=i-- (同新鮮劑相比） ISSaS§S^ 105 ^ 90 issisgg] 95 ^ 95 丙酮 IlSafpgg] " ss 96 ^75 焙燒 70 實施例5 15 1276465 μ&η^-- 11^甲醛 ^基苯甲醛 Wm'~' mm MWM7-~ -_ 65 70 S®f9^~~~— ———乙月女 _環己酮 1 焙 焙^111 ----—-----— ___65__ ^_z〇__ 二表3可以看出，對比例採用焙燒的方法再生催化劑， 2生蜊的穩定性僅恢復至新鮮劑的65〜75%，而採用本發明提 供的方法’再生劑的穩定性均可基本恢復至新鮮劑水平。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 16

Claims (1)

1276465 十、申請專利範圍： 1、一種含鈦催化劑的再生方法， 細倾，然^^ 化劑在酸性法’其特徵在于’失活催 行0.5〜6小時。 重”，處理糊.°C下進 士申明專利範圍第2項所述的方法，並 紐溶液中的濃度為3~15重量％，處理糊〜赃下= 鈦催佩咐，嫩奸所說的含 J二申SI範圍第4項所述的方法，其特徵在于所說触 τΐ/ ^ ' TS_2 ' Tl'ZSM'5 ' Tl'ZSM^ ^ T.ZSM-48 ^ 11 万 Ti-MCM-41 和 Ti-MOR 之一。 分子6篩利範圍第4項所述的方法，其特徵在于所說的鈦石夕 千師為原粉的形式或成型的形式。 鈦催化ί丨1:ί利耗圍第1項所述的方法，其特徵在于所說的含 欽催化剡為負載鈦的復合催化材料。 性、、利範圍第1項所述的方法，其特徵在于所說的酸 咖氧化氫的混合液，混合液 氫的濃 度U〜重量％。 9 =申請專利範圍第8項所述的方法，其特徵在于所說的無 枝酉欠&自硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸中的一種。 」〇、如申請專利綱第8彻述的方法，其特徵在于所說的 此a液中過氧化氫的濃度為0〜5重量％。 17 1276465 人11、如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在于所說的 含鈦催化劑為羰基化合物氨肟化催化劑。 ❿12、如申請專利範圍第u項所述的方法，其特徵在于所說的 爹厌基化s物遥自環己g同、丙g同、甲乙酮、環戊g同、對—經基苯乙 酉同、苯乙醜I、環十二碳酮、糠醛、苯甲醛和對曱基苯曱醛的一 種。 一 13、如申請專利範圍第丨項所述的方法，其特徵在于所說的 各欽催化劑為鼠基化合物氧化催化劑。 14、如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在于所說的 酸性溶液的ρΗ$ι。