CN103025708A - 羰基化合物氨肟化的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备肟的方法，其中在催化剂的存在下，羰基化合物与NH3和H2O2在液相中反应以形成相应的肟，其特征在于，所述催化剂包含选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分，所述催化组分包含至少50wt.％的铌(按氧化物计算)。根据本发明的方法适合制备多种肟，特别是环己酮肟。

Description

羰基化合物氨肟化的催化方法
本发明涉及使用催化剂使羰基化合物氨肟化以形成肟的催化方法。
肟通常是重要的化学中间体。在这方面特别重要的组分是环己酮肟，它是ε-己内酰胺(用于尼龙-6的单体)的前驱体。其他重要的肟包括环十二酮肟、水杨醛肟和苯乙酮肟。
使用催化剂在液相中使羰基化合物氨肟化的方法是本领域已知的。
例如，US 4,745,221描述了一种在含有钛硅沸石的催化剂的存在下，通过使环己酮与NH3和H2O2在液相中反应来制备环己酮肟的催化方法。
EP347926描述了一种使用由硅、钛和氧组成的固体组合物(该组合物是非晶态固体)作为催化剂，由羰基化合物来制备肟的催化方法。当反应在叔丁醇或环己醇中进行时得到最好的结果。
上述参考文献中所述的方法具有多个缺点。首先，钛硅沸石是需要复杂且困难的特定合成路线的特制化学品。从环境的角度出发，叔丁醇和环己醇都是不太具有吸引力的溶剂。
GB1092899描述了一种使用选自磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、磷钨钒酸或磷钨钼酸的催化剂在液相中使环己酮与氨水和过氧化氢进行氨肟化的方法。US 3,574,750描述了一种使用钨酸、同多钨酸、杂多钨酸或其盐作为催化剂在液相中使环己酮与过氧化氢进行氨肟化的方法。WO93/08160描述了一种使用金属过氧化物催化剂的氨肟化反应。这些催化剂通常是溶于反应介质的均相催化剂，需要回收。
因此，需要一种不具有这些缺点的由羰基化合物来制备肟的方法。本发明提供了这样的方法。在该方法中，所用的催化剂不需要复杂且困难的合成方法或预处理，显示出高活性，并且在环境上具有吸引力的溶剂(例如水)的存在下进行。
因此，本发明涉及一种用于制备肟的方法，其中在催化剂的存在下，使羰基化合物与NH3和H2O2在液相中反应以形成相应的肟，其特征在于，所述催化剂包含选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分，所述催化组分包含至少50wt.％的铌(按氧化物计算)。
业已发现，这种催化剂的使用使得方法具有高选择性和高活性，导致肟的高产率。该方法避免了在使用羟胺的非催化方法中得到的副产物。并且，反应可以在水性介质中进行。催化剂是不溶于反应介质的非均相催化剂。因此如果需要的话，可以很容易地从反应产物中分离并再利用。
本发明中使用的催化剂包含选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分，所述催化组分包含至少50wt.％的铌(按氧化物计算)。催化剂可以包含其他催化组分，即，周期表中其他族金属的氧化物，例如第4族和7-14族。在一个实施方式中，催化剂中存在的催化组分的总量包含至少50wt.％的第5族金属和第6族金属的氧化物，更具体地至少70wt.％，还要更具体地至少90wt.％。在一个实施方式中，催化组分基本上由第5族金属和第6族金属的氧化物组成，其中术语“基本上由……组成”表示其他组分仅以污染物水平存在。
如上所示，选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分包含至少50wt.％的铌(按氧化物计算)。如果需要的话，其他第5族的金属(例如钒)也可以存在。
在第6族中，优选使用铬、钼和钨及其组合，特别优选使用钨。
在一个实施方式中，选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分包含至少70wt.％的第5族金属组分(按氧化物计算)，更具体地至少80wt.％，还要更具体地至少90wt.％。在一个实施方式中，催化组分包含至少70wt.％的铌(按氧化物计算)，更具体地至少80wt.％，还要更具体地至少90wt.％。还要更具体地，催化组分基本上由第5族金属组分组成，更具体地基本上由氧化铌组成。
在一个实施方式中，选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分既包含氧化铌又包含氧化钒，具体地至少50wt.％的铌(按氧化物计算)，更具体至少70wt.％的铌，还要更具体至少90wt.％的铌，以及至多50wt.％、具体至多30wt.％、更具体至多10wt.％的氧化钒。
根据本发明的方法中所用的催化剂可以具有下列物理性能：
表面积(通过B.E.T测定)通常为至少10m2/g，优选地至少20m2/g。在一个实施方式中，催化剂的表面积为至少80m2/g。表面积较大的催化剂通常活性更大。表面积的上限对于本发明来说不是很重要。作为一般值，可以提供500m2/g的上限。
孔隙体积(通过N2吸附测定)通常为至少0.05cm3/g，优选地至少0.10cm3/g。如果孔隙体积过低，催化剂的活性可能降低。孔隙体积的上限对于本发明来说不是很重要。作为一般值，可以提供2cm3/g的上限。
平均孔径(通过N2吸附测定)通常为至少1nm，优选地至少2nm。3-15nm的范围可以是优选的，更具体是4-10nm。
催化剂可以通过本领域已知的方法制备。在一个实施方式中，催化剂通过下列方法制备：使得相关的金属在氧的存在下经历煅烧步骤，导致形成相应的氧化物。煅烧步骤通常在300-900℃的温度下、具体地在400-800℃的温度下进行。在另一个实施方式中，可商购的氧化物可被用作起始物料。它们可被直接使用，但优选地使其经历煅烧步骤，从而例如除去污染物，或者改变催化剂形态。适当的煅烧条件包括：在空气或氧气的存在下或在惰性气体中，通常在至少300℃、优选至少350℃的温度下煅烧。作为最高温度，可以提供900℃的值。优选地，煅烧步骤在350-450℃的温度下进行。
煅烧时间通常不是很重要，其将取决于煅烧温度。10分钟到12小时的时间段通常是合适的；更优选2-5小时。
催化组分可以存在于载体材料上或者可以不存在于载体材料上。合适的载体材料是本领域已知的，包括例如含有硅石或氧化铝或活性炭中的一种或更多种的颗粒。如果催化组分存在于载体上，其可以例如以2-90wt.％的量(按氧化物计算)存在，更具体地以20-90wt.％的量存在，还要更具体地以40-90wt.％的量存在。具体的量将取决于所选的工艺配置。
含有载体材料的催化剂可以通过本领域已知的方法制备。合适的方法包括下列步骤：使金属氧化物的前驱体与载体材料组合，然后煅烧材料，使前驱体转化为相应的氧化物。合适的前驱体为例如金属盐。对于煅烧条件来说，参考如上所述的。在一个实施方式中，使金属氧化物的前驱体与载体材料组合的步骤包括使载体材料的颗粒与含有金属盐的浸渍液接触。在另一个实施方式中，使金属氧化物的前驱体与载体材料组合的步骤包括使载体材料的前驱体(例如三水合铝或一水化铝)与金属氧化物或金属氧化物的前驱体共研磨或以其它方式混合，随后使组合物经历煅烧步骤，以将载体材料的前驱体转化为氧化物。如果需要的话，在将载体材料的前驱体转化为氧化物之前，可以进行成形步骤，例如通过挤出、压片或本领域已知的其他方法。还可以将材料加工成粉末形式。
在根据本发明的方法中被用作起始物料的羰基化合物为酮或醛。合适的酮通常为式R1-CO-R2的酮，其中R1和R2可以是相同的或不同的，选自烷基、芳基、环烷基和杂环芳基，任选地被羟基、烷基、芳基、环烷基和杂环芳基取代，R1和R2具有1-20个碳原子，其中R1和R2可以连接形成环烷基或(杂)芳基化合物。在一个实施方式中，优选的酮是环烷基酮，其中环含有5-12个碳原子，其中环可以任选地被C1-C6烷基取代。
特别优选的酮是环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、叔丁基-环己酮和环十二酮。
在另一个实施方式中，优选的酮为式R1-CO-R2的酮，其中R1和R2选自C1-C6烷基和苯基。在该组中合适的酮的实例包括丙酮、甲基乙基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮。
合适的醛通常为式R3-CHO的醛，其中R3选自烷基、芳基、环烷基和杂环芳基，任选地被羟基、烷基、芳基、环烷基和杂环芳基取代，R3具有1-20个碳原子。在一个优选的实施方式中，R3选自任选被取代的苯基和C1-C10烷基。作为优选的醛，可以提供苯甲醛、对甲基苯甲醛和水杨醛。
可以使用本发明的方法制备的优选的肟为与上述优选的酮和醛相应的肟。作为特别优选的肟，可以提到下列化合物：环己酮肟、环十二酮肟、水杨醛肟和苯乙酮肟，其中环己酮肟是特别优选的。
反应在液相中进行。这表示在反应期间至少羰基化合物是在液相中。
反应通常在液体介质的存在下进行。例如通过为H2O2和NH3提供溶剂，液体介质有助于确保不同反应物之间的良好接触。液体介质还有助于通过稀释反应物防止形成副产物。
液体介质可以选自水、有机液体及其混合物。水是最适合的反应介质。也可以使用有机液体，只要NH3或(如适用)氨水能溶于其中。反应介质的沸点应该高于优选的反应温度。
由于环境原因，优选使用包含水的液体介质。特别优选的是使用含有至少50wt.％的水、优选至少70wt.％的水、更优选至少90wt.％的水的介质。
反应在一定的温度下进行，选择该温度从而使羰基化合物和反应介质以液相形式存在。其上限受到这些化合物在反应条件下的沸点的控制。使用较高的反应温度，导致反应速度增大，并且副产物的形成增加。使用较低的反应温度，导致选择性增大，但是反应速度降低。在一个实施方式中，反应在至多100℃的温度下进行，更具体至多90℃，更具体至多80℃。在一个实施方式中，反应在至少4℃的温度下进行，更具体至少20℃，更具体至少50℃。
优选地，反应在大气压下进行。可以施加至多5bar的压力，从而有助于增大NH3在反应介质中的浓度。
羰基化合物与NH3之间的摩尔比一般在1∶5到5∶1的范围内，具体地在1∶2到2∶1的范围内，更具体地在1∶1到1∶2的范围内。NH3与H2O2之间的摩尔比在1∶5到5∶1的范围内，优选地在1∶2到2∶1的范围内。可能优选地，NH3与H2O2之间的摩尔比为至少1∶1，更优选至少1.5∶1，以防止发生不期望的副反应。
选择适当的反应配置在本领域技术人员的能力范围内。该方法可以间歇模式或连续模式进行。当所述方法是间歇法时，每100份的羰基化合物优选使用0.1-100重量份、具体地1-20重量份的催化组分(按氧化物计算)。当所述方法是连续法时，优选地，羰基化合物的液时空速在0.1-100kg羰基化合物/kg催化组分(按氧化物计算)的范围内。用摩尔表示时，羰基化合物/催化剂的摩尔比优选为50∶1到2∶1。
催化剂可以是固定床的形式(例如滴流床、沸腾床或流化床)，或者精细地分散在反应介质中。选择催化剂颗粒的尺寸和形状，从而使其适用于所选的方法。对于固定床来说，通常意味着颗粒直径在0.1-15mm的范围内。对于精细分散在反应介质中的催化剂来说，通常意味着直径为1-1000微米，优选地1-100微米。其中催化剂精细分散在反应介质中的方法是优选的。选择适当的反应配置在本领域技术人员的能力范围内。
将通过下列实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
按下列进行实验：
将1克催化剂放入体积为100ml的反应器中。催化剂悬浮在25ml反应介质中。反应介质被保持在78℃的温度下。加入2g羰基化合物，用磁力搅拌器连续搅拌整个反应物。加入2.8g 25％的氨水溶液。使用注射泵以2g/h的速度向反应器加入4.6g 30％的H2O2水溶液。加入完成之后继续搅拌，从而使总的反应时间为3小时。关掉加热，并在反应结束时冷却反应器内的物质。通过气相色谱分析产物。
实施例1：环己酮的氨肟化-催化剂煅烧温度的影响
使得环己酮经历如上述的氨肟化过程。反应介质为乙醇。环己酮∶NH3∶H2O2的摩尔比为1∶2∶2。环己酮∶Nb2O5的摩尔比为5∶1。
催化剂是可商购的氧化铌，其在不同温度下进行煅烧。
起始物料是表面积为123m2/g、孔隙体积为0.19cm3/g、平均孔径为5.2nm的氧化铌(Nb2O5)。
起始物料在空气中在不同温度下进行4小时的煅烧。表1A中给出了煅烧温度和催化剂的一些性能。
表1A
  实验   煅烧温度(℃)   表面积(m2/g)   孔隙体积(cm3/g)   平均孔径(nm)
  1.A   100   122.6   0.19   5.2
  1.B   300   105.3   0.17   6.3
  1.C   400   104.7   0.15   5.8
  1.D   500   59.4   0.16   8.2
结果被示于表1B中。
表1B
  实验   煅烧温度(℃)   环己酮的转化率(％)   对环己酮肟的选择性(％)
  1.A   100   64.7   93.3
  1.B   300   80.3   95.2
  1.C   400   97.2   95.8
  1.D   500   39.0   91.6
实施例2：多种羰基化合物的氨肟化
按上述进行氨肟化过程，使用了不同类型的羰基化合物。催化剂是如上述在400℃的温度下煅烧的氧化铌。反应介质为乙醇。环己酮∶NH3∶H2O2的摩尔比为1∶2∶2。环己酮∶Nb2O5的摩尔比为5∶1。结果被示于表2中。
表2
  实验   羰基化合物   转化率(％)   对肟的选择性(％)
  2.A   环辛酮   77.7   99.0
  2.B   环庚酮   30.2   99.0
  2.C   环己酮   97.2   95.8
  2.D   环戊酮   36.0   97.1
  2.E   苯甲醛   48.5   99.0
实施例3：使用不同反应介质的环己酮的氨肟化
按上述进行氨肟化过程，使用了不同类型的反应介质。催化剂是如上述在300℃(在实验3.A中)或400℃(在实验3.B和3.C中)的温度下煅烧的氧化铌。环己酮∶NH3∶H2O2的摩尔比为1∶2∶2。环己酮∶Nb2O5的摩尔比为5∶1。结果被示于表3中。
表3
  实验   反应介质   转化率(％)   对环己酮肟的选择性(％)
  3.A   CH3CN   69.3   86.0
  3.B   乙醇   97.2   95.8
  3.C   H2O   92.0   99.0

Claims (14)

1.一种用于制备肟的方法，其中在催化剂的存在下，使得羰基化合物与NH3和H2O2在液相中反应以形成相应的肟，其特征在于，所述催化剂包含选自第5族金属和第6族金属的氧化物的催化组分，所述催化组分包含按氧化物计算至少50wt.％的铌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化组分包含至少70wt.％、更具体地至少80wt.％、还要更具体地至少90wt.％的第5族金属和第6族金属的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化组分包含按氧化物计算至少70wt.％、更具体地至少80wt.％、还要更具体地至少90wt.％的铌。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化组分基本上由氧化铌组成。
5.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂的表面积为至少80m2/g，孔隙体积为至少0.1cm3/g，平均孔径为3-10nm。
6.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物为式R1-CO-R2的酮，其中R1和R2可以是相同的或不同的，并选自烷基、芳基、环烷基和杂环芳基，任选地被羟基、烷基、芳基、环烷基和杂环芳基取代，R1和R2具有1-20个碳原子，其中R1和R2可以连接形成环烷基或(杂)芳基化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酮是环烷基酮，其中所述环含有5-10个碳原子，并且其中所述环可以任选地被C1-C6烷基取代，具体地为环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、叔丁基-环己酮和环十二酮。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酮为式R1-CO-R2的酮，其中R1和R2选自C1-C6烷基和苯基，具体地为丙酮、甲基乙基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮。
9.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物为式R3-CHO的醛，其中R3选自烷基、芳基、环烷基和杂环芳基，任选地被羟基、烷基、芳基、环烷基和杂环芳基取代，R3具有1-20个碳原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，R3选自任选被取代的苯基和C1-C10烷基。
11.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在液体介质的存在下进行，优选地，该介质包含至少50wt.％的水，更优选至少70wt.％的水，更优选至少90wt.％的水。
12.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在至多100℃、更具体至多90℃、更具体至多80℃的温度下进行；所述温度为至少4℃，具体为至少20℃，更具体为至少50℃。
13.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，羰基化合物与NH3之间的摩尔比在1∶5到5∶1的范围内，具体地在1∶2到2∶1的范围内，更具体地在1∶1到1∶2的范围内；NH3与H2O2之间的摩尔比在1∶5到5∶1的范围内，优选地在1∶2到2∶1的范围内，更优选至少1∶1，还要更优选至少1.5∶1
14.根据前面任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，当所述方法是间歇法时，每100份的羰基化合物使用按氧化物计算0.1-100重量份、具体地1-20重量份的催化组分来进行所述方法，并且当所述方法是连续法时，所述羰基化合物的液时空速优选在0.1-100kg羰基化合物/kg按氧化物计算的催化组分的范围内。
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