<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KETOXIME
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de-bereiding van een ketoxime door reactie van een alkanon met ammoniak en een peroxyde onder invloed van een katalysator op basis van een overgangsmetaal.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit JP-A-51.19743, waar een cycloalkanon-oxime wordt verkregen door gebruik te maken van een organisch hydroperoxyde. Als katalysator past men aldaar een metaalverbinding toe, waarbij het metaal gekozen is uit de groep IIIb -VIb, of de lanthaniden of actiniden van het Periodiek Systeem der Elementen. Door de vorming van het ketoxime wordt het organische hydroperoxyde gereduceerd tot het overeenkomstige alkohol.
Het is echter gebleken, dat een dergelijk proces een aantal bezwaren heeft, die de procesvoering en de selectiviteit ervan nadelig beinvloeden. Zo is het gebleken dat er sprake is van een gestage toename van nevenreacties van het peroxide gedurende het proces, zodat er slechts een matige selectiviteit o. b. v. het omgezette hydroperoxyde, wordt verkregen. Nevenreacties ontstaan bij toepassing van b. v. secundaire hydroperoxides door oxidatie reacties met de vrijgekomen alcoholen.
Er is derhalve behoefte aan een proces, waarbij bovengenoemde nadeel wordt ondervangen. Dit geschiedt volgens de uitvinding doordat men de bereiding van het ketoxime uitvoert met een katalysator, die een metaalperoxocomplex bevat.
Metaal-peroxocomplexen zijn op zich bekend.
Verwezen kan worden naar de publicatie van H. Mimoun in "The Chemistry of Functional Groups, Peroxides", 1983,
EMI1.1
pagina's 464-82, uitgegeven door John Wiley & Sons, Ltd.
(Edt. S. Patai). In dit overzichtsartikel worden de
<Desc/Clms Page number 2>
eigenschappen en syntheses van dergelijke peroxocomplexen beschreven.
Het gebruik van dergelijke complexen in een proces volgens de onderhavige uitvinding wordt niet beschreven, noch gesuggereerd. Dit wordt des te meer duidelijk in het artikel van H. Mimoun in"Catalysis Today"1, 281-95, 1987, alwaar genoemde complexen slechts worden toegepast bij de heterolytische epoxydatie van olefinen en de homolytische oxydatie van koolwaterstoffen.
Verrassenderwijs is het aanvraagster gebleken, dat dergelijke peroxocomplexen bij uitstek geschikt zijn om een ketoxime te bereiden uitgaande van een alkanon en ammoniak.
De voor de uitvinding geschikte peroxocomplexen kunnen in zijn algemeenheid als volgt worden omschreven :
EMI2.1
waarbij M : overgangsmetaal, uit de groepen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII en IB L : een of meerdere liganden,
R : waterstof of een organische restgroep, voorstellen.
Zoals reeds aangegeven wordt uitgegaan van een overgangsmetaal in het complex. In het bijzonder zijn vanadium, kobalt, platina, palladium, molybdeen, chroom, titaan, zirkoon, wolfraam, osmium en iridium voor de uitvinding geschikte overgangsmetalen gebleken. In zijn algemeenheid is het gebruik van meerdere metalen in een dergelijke katalysator mogelijk. Als ligand L, aan het complex, kunnen de volgende restgroepen toegepast worden (waarbij voor een meer gedetailleerde beschrijving o. a. verwezen kan worden naar DE-A-3. l35. 008, in het bijzonder pag. 10-15) :
<Desc/Clms Page number 3>
a) anionische groepen, zoals halogeniden, carboxylaten, fenolaten of alcoholaten, b) niet-ionische, elektronen-leverende groepen, zoals
EMI3.1
amiden, tertiaire aminen, iminen of ethers.
Het peroxo-deel van het complex kan, zoals boven
EMI3.2
0 omschreven, in de M {-configuratie toegepast worden, '0
EMI3.3
dan wel in de M-0-0-R-configuratie, in welk laatste geval men van een p-peroxocomplex spreekt. In een p-peroxocomplex kan de substituent R zowel H zijn (waarbij derhalve het peroxo-deel afkomstig kan zijn van waterstof peroxyde (HO)) als een organische restgroep met 1-30 koolstofatomen, zoals alkyl, aralkyl, cycloalkyl e. d., waarbij deze groep al dan niet gesubstitueerd kan zijn.
Bij voorkeur is R alkyl of cycloalkyl. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van een katalysator, waarbij het peroxodeel afkomstig is van het hydroperoxyde, dat verkregen wordt bij de oxydatie van het met het alkanon overeenkomstige alkaan.
De werkwijze is met name zeer geschikt voor toepassing van primaire, maar bij voorkeur secundaire hydroperoxides, omdat die. bij de reactie volgens de stand der techniek relatief snel nevenreacties geven, die tot lage selectiviteit leiden. Bij voorkeur wordt een cycloalkylhydroperoxide toegepast zoals bijvoorbeeld cyclohexylhydroperoxide, cyclooctylhydroperoxide of cyclododecylhydroperoxide. De hydroperoxides kunnen in lage concentraties reeds toegepast worden. Het is bij voorbeeld mogelijk alkylhydroperoxide bevattende mengsels toe te passen die gevormd worden in een alkylhydroperoxide bereiding door oxydatie van een alkaan met zuurstof.
Voor verdere informatie over geschikte peroxocomplexen wordt verwezen naar de eerder geciteerde publicaties van Mimoun.
<Desc/Clms Page number 4>
De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden bij de reactie tussen een willekeurig alkanon en ammoniak, onder vorming van het overeenkomstige ketoxime.
Hiervoor komen zowel, al dan niet gesubstitueerde, alifatische als ook cyclo-alifatische ketonen met bij voorkeur 3-30 koolstofatomen in aanmerking. Zo kan de werkwijze volgens de uitvinding goed toegepast worden bij de bereiding van MEK-oxime, het oxime dat afgeleid is van MEK (= methyl-ethyl-keton). Andere voorbeelden zijn cyclooctylamine en cyclododecylamine.
Bij voorkeur wordt uitgegaan van cyclohexanon als alkanon, vanwege het feit, dat het reactieproduct, cyclohexanonoxime, een zeer goede grondstof is voor de bereiding, via een Beckmann-omlegging, van caprolactam, de grondstof voor nylon-6.
Het is van voordeel om het metaalperoxocomplex te immobiliseren op een dragermateriaal, waardoor de katalysator een heterogeen karakter krijgt en zich bijvoorbeeld eenvoudig van het reactiemengsel laat afscheiden. Elke in de stand der techniek bekende en geschikt gebleken methode om katalysatoren te verankeren op een drager komt hiervoor in aanmerking. Zo kan een van de liganden van het metaalperoxocomplex zcdanig gekozen worden, dat deze een koppeling kan aangaan met de toe te passen drager. Als voorbeeld hiervan kan genoemd worden het toepassen van een ligand, bevattende een amine of amide-groep, welke een reactie aangaat met een drager met hydroxylgroepen, zoals y-alumina of anataas (tri02).
Tijdens de bereiding van het ketoxime wordt het peroxodeel van het complex omgezet in het overeenkomstige alkanolaat. Verrassenderwijs is gebleken dat dit gevormde alkanolaat geen nadelige invloed heeft op de activiteit en selectiviteit van de reactie, dit in tegenstelling tot de processen, bekend uit de stand van de techniek waarbij alkoholen een negatieve invloed blijken te hebben.
<Desc/Clms Page number 5>
In het bijzonder is dit het geval wanneer men de bereiding uitvoert in nagenoeg afwezigheid van water. Hierdoor blijft het alkanolaat waarschijnlijk gebonden aan het metaalcomplex.
Bij voorkeur wordt tijdens iedere reactiestap nagenoeg watervrij gewerkt. Bij voorkeur worden er wateronttrekkende middelen aan het reactiemengsel toegevoegd, zoals bijvoorbeeld mol-sieves.
Om nu weer de actieve metaal-peroxocomplex bevattende katalysator terug te krijgen scheidt men het metaalcomplex na de ketoxime-bereiding af, en laat men het complex reageren met de gewenste peroxide-verbinding, zodat de katalysator geoxideerd wordt tot het metaal-peroxo-complex. Het hierbij vrijkomende alkohol kan worden afgescheiden. Bij voorkeur voert men de vorming van het peroxo-complex uit bij een temperatuur van 0-50 C, in ieder geval bij een temperatuur die zo laag is, dat er geen wezenlijke thermische of katalytische ontleding van het peroxyde of van het complex optreedt.
De bereiding van het ketoxime kan al dan niet in een oplosmiddel plaatsvinden. Voor geschikte oplosmiddelen kan verwezen worden naar JP-A-51. 19743, met uitzondering van alkoholen, waarvan het aanvraagster gebleken is, dat deze of een vertragende invloed op de katalytische activiteit van het complex hebben of niet chemisch inert zijn. De temperatuur waarbij de bereiding plaatsvindt ligt tussen 0-200OC, bij voorkeur tussen 40 en 1600C en met meer voorkeur tussen 60-120 C. De toe te passen druk ligt in zijn algemeenheid tussen 0, 1-10 MPa. Bij voorkeur wordt een katalysatorconcentratie, gerekend als molen overgangsmetaal in het peroxocomplex per mol alkanon, van 5 : 1 tot 1 : 10 toegepast.
Met voorkeur past men een molaire alkanon/ammoniak verhouding van 2 : 1 tot 1 : 100 toe ; in deze verhouding bereikt men de meest optimale opbrengst aan oxime. Met meer voorkeur nog wordt een overmaat ammoniak toegepast.
<Desc/Clms Page number 6>
De reactie kan bijvoorbeeld zowel in een propstroom reactor als in een geroerde tankreactor worden uitgevoerd, afhankelijk van parameters als soort katalysator, soorten van optredende nevenreacties enz. De op het gebied bekende vakman is zeer wel in staat een dergelijke keuze verantwocrd te maken.
Na afloop van de bereiding kan via, op zieh bekende, werkwijzen het verkregen ketoxime worden afgescheiden uit het reactie product en als zodanig worden gewonnen of worden gebruikt als grondstof voor een volgend proces, zoals b. v. het cyclohexanonoxime kan worden gebruikt om caprolactam te maken. Door de onderhavige werkwijze wordt in dat geval bereikt dat de traditionele vorming van cyclohexanonoxime, nl. uit cyclohexanon en hydroxylamine, niet meer nodig is. Voornamelijk het achterwege kunnen laten van een gecompliceerde hydroxylamine-bereiding is hierbij van voordeel, waarbij in een aantal gevallen een aanzienlijke reductie van de hoeveelheid ammoniumsulfaat, als bijprodukt van de hydroxylaminebereiding, kan worden verkregen.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld Liqandbereidinq
EMI6.1
<Desc/Clms Page number 7>
Aan een oplossing van 2-aminofenol (0,1 mol; 10,9 g) in een 1 : 1 (V/V) mengsel an tolueen en ethanol (100 ml) werd een oplossing van salicylaldehyde (0, 1 mol ; 12, 2 g) in tolueen toegevoegd. Het resulterende mengsel werd drie minuten op 800C gekookt waardoor de kleur omsloeg van helder kleurloos naar helder oranje. Bij afkoelen in een ijs-zout bad werden kristallen gevormd die oranje van kleur zijn. De oplossing werd afgefiltreerd en de kristallen werden gewassen met methanol. De kristallen (N- (2-oxidofenyl) salicylidenamine) werden gedroogd in vacuum.
Bereidinq van peroxide-complex OxorN- (2-oxidophenyl) -
EMI7.1
salicylidenaminatolvanadium-cyclohexylperoxide VO g) werd gelijktijdig met het ligand (7 mmol ; 1, 5 g) toegevoegd aan C2H4C12 (50 ml) en gedurende een uur geroerd bij kamertemperatuur. Onder flink roeren werd een overmaat cyclohexylhydroperoxide (CHHP) toegedruppeld bij 0 C. Hierdoor sloeg de kleur van oplossing om van rood-bruin naar diep bruin. Concentreren van de oplossing bij 20 C en toevoegen van n-hexaan resulteerde in een neerslag. De oplossing werd gefiltreerd en de vaste stof werd gewassen met n-hexaan. De opbrengst was 80 %.
Oxidatie van cyclohexanon en ammoniak naar oxime 2 mmol cyclohexanon en 2 mmol peroxocomplex werden toegevoegd aan een geroerde suspensie van 1 g 3 Mol. sieve in 50 ml dichloorethaan onder stikstof geroerd in een autoclaaf bij kamertemperatuur. De autoclaaf werd onder NH3-druk (ruim overmaat) gezet en de reaktie werd gevolgd met GC tot geen toename meer in produkt werd gevonden. De druk werd afgelaten, en de resten ammoniak werden volledig verwijderd. De oplossing werd geconcentreerd bij 20 C onder verlaagde druk en door toevoeging van n-hexaan kon
<Desc/Clms Page number 8>
het produkt afgescheiden worden van de geprecipiteerde vanadium verbinding. De opbrengst aan oxime was 20 %. Door cyclohexylhydroperoxide toe te voegen aan het precipitaat, kan het peroxoccmplex geregenereerd worden.