TWI273091B - Compound semiconductor particles and production process thereof - Google Patents

Description

1273091 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於化合物半導體粒子及其製造方法。 【先前技術】 向來’ ZnS、CdSe等（包含摻雜以Ag、Μη等者）所 謂化合物半導體之粒子（化合物半導體粒子）已知具有例 如’以紫外線、電子束爲激發源加以照射或施加電壓可發 螢光之各種有用功能（例如美國專利第5 4 5 5 4 8 9號）。而 近年來，CdSe、經Μη摻雜之ZnS等之化合物半導體粒.子， 硏究上已確認更予微細化、量子尺寸化則各種功能更爲優 良，例如可得高螢光亮度之粒子等。 然而5 —般說來當化合物半導體粒子經量子尺寸化時 ’因耐熱性變差、表面易於氧化時，有其特殊功能無法充 分發揮之問題，欠缺安定性、耐久性，非常難以供作實用 。而當微細化而量子尺寸化時，良好的單分散狀態之保持 愈加困難，化合物半導體粒子若非在如此之良好單分散狀 態，則有例如發光強度大幅下降之問題，並且，隨用以分 散之分散劑種類，有發光等特性大幅改變之問題。 另一方面，如上述，化合物半導體粒子之分散狀態對 例如其發光強度、發光效率大有影響，爲能以一次粒子之 獨立狀態（單分散狀態）取用該化合物半導體粒子，目前 爲止有如下提議。 首先，有以ZnS處理CdSe粒子表面之方法（例如， (2) 1273091 Μ . G . Banendi e t al·，“J. P h y s . C h e m . B”，1997，vol. 101， p.9463-9475)之提議。然而，因不過係將本來就欠缺抗 氧化性等化學耐久性、熱耐久性之化合物半導體粒子，處 理成同樣之化合物半導體，雖物性可一時提升，終究有欠 缺實用性之問題。 又有以氧化鋅、氧化銦及氧化矽等氧化物粒子附著於 微米大小之硫化物系螢光體粒子表面之方法（例如，日本 專利特開平1-1 04684號公報、特開平2-4 1 3 8 9號公報）之 提議。然而，以氧化物粒子附著於化合物半導體粒子之附 著處理過程後，因有高溫加熱處理過程之必要，該高溫加 熱之際有物質移動、產生缺陷、發光特性大幅下降之問題 ,，及處理成本等加大而不經濟，須經複雜處理而有生產力 差之問題。 近年來更有以硫化物、氧化物、其它無機物等被覆奈 米層級之螢光體粒子表面之提議（例如，美國專利第 5 9 8 5 1 73號、特開2000-265 1 66號公報、專利第25 1 4423號 公報、專利第2946763號公報）。然而，有化學、熱安定 性不足之問題，單分散性差，奈米尺寸化所期待之優良螢 光特性無法充分發揮之問題，以及，不經濟、生產力低之 習知問題等。 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明所欲解決之課題因而係在提供，可發揮化合物 -6 - (3) 1273091 半導體特有功能中更優良之發光強度、發光效率等性能之 化合物半導體粒子，以及如此之化合物半導體粒子的經濟 、簡單、高生產力之製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 本發明人爲解決上述課題作了精心探討。 結果得知，奈米尺寸化之化合物半導體超微粒，若表 面被覆以結合有醯氧基之金屬氧化物，即成化學、熱耐久 性優，單分散性良好之粒子，除能充分發揮上述奈米尺寸 化之提升特性，有時並能意外地更廣泛發揮上述提升之特 性。 更發現，對化合物半導體粒子表面施以被覆時，於含 金屬羧酸鹽及醇之混合物，或含具金屬烷氧基及具羧基之 化合物的混合物更添加化合物半導體粒子而成之混合物經 加熱磨碎，即因上述加熱之熱、上述磨碎時摩擦力所生之 熱，於化合物半導體粒子之存在下，金屬羧酸鹽與醇，或 具金屬烷氧基之化合物與具羧基之化合物起反應產生金屬 氧化物，可經濟、簡單製得表面經被覆（具體而言即表面 經金屬氧化物被覆）之化合物半導體粒子。 並意外得知，經上述金屬氧化物被覆於表面之化合物 半導體粒子，以含特定過程之製造方法製得時，例如發光 特性等特有功能·物性大幅提升。 經確認藉基於相關見解之化合物半導體粒子及其製造 方法，上述課題即可一舉解決’終於完成本發明。 (4) 1273091 亦即，本發明有關之化合物半導體粒子，其特徵爲： 具有以選自 C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、S、Se 及Te所成群之至少一種元素X，及不同於該元素x之至少 一種金屬元素Μ爲必要元素組合而成之化合物半導體粒子 所成之本體粒子，其粒徑不及1微米，其表面被覆以結合 有醯氧基之金屬氧化物。

本發明有關之第一化合物半導體粒子之製造方法，其 特徵爲：將含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體粒子之混合 物’或含具金屬烷氧基之化合物，具羧基之化合物及化合 物半導體粒子之混合物加熱及/或磨碎，使金屬氧化物被 覆於上述粒子之表面。 本發明有關之第二化合物半導體粒子之製造方法，其 特徵爲：包含磨碎化合物半導體粗粒得粒徑不及1微米 之粒子的過程，以及金屬氧化物被覆於所得粒子表面之過 程。

〔發明之效果〕 利用本發明，可提供能發揮化合物半導體特有功能中 之發光強度、發光效率等優良功能之化合物半導體粒子。 並可提供能經濟、高生產力、極簡便製得該等化合物半導 體粒子之方法。 【實施方式】 以下詳細說明本發明有關之化合物半導體粒子及其製 -8- (5) 1273091 造方法，但本發明不限於所作說明，以下例示者外，亦可 在無損於本發明精神之範圍內適當實施。 [化合物半導體粒子]

本發明之化合物半導體粒子，係化合物半導體之本體 粒子表面經被覆之粒子。化合物半導體之本體粒子，其表 面以金屬氧化物被覆，即可容易提升抗氧化性等化學耐久 性及熱耐久性等，並成爲單分散性優之粒子。結果即可充 分安定發揮化合物半導體粒子特有之功能·物性。並藉被 覆物質之種類、被覆量（面積、厚度）等各種條件之控制 ’可對化合物半導體粒子提升功能·物性，控制單分散性

化合物半導體粒子之特有功能•物性無特殊限制，有 例如發光特性（螢光發光）、電子傳導性及光傳導性等半 導體功能、強磁性、磁光特性等（光）磁功能；磁半導體 功能等。其中發光特性可經上述被覆有效提升。 構成本發明之化合物半導體粒子，上述本體粒子之化 合物半導體指’以選自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、 Sb、S、Se及Te所成群之至少一種元素X，及不同該元素X 之至少一種金屬元素Μ爲必要元素（構成化合物之元素 組合而成之化合物半導體（以下或稱化合物半導體A )。 金屬元素Μ可用選自週期表中1A族、2A族、3A族、4A族 、5 Α族、6 A族、7 A族、8族、1 B族、2 B族、3 B族、C以外 之4B族、N以外之5B族、Ο及S以外之6B族、鑭系元素、 -9- (6) 1273091 锕系元素之至少一種。而本說明書中，週期表係用修訂5 版「化學便覽（日本化學會編）」（九善（股）出版）所 記載之「元素週期表（1 993年）」，族號以亞族方式表之 構成本發明之化合物半導體粒子，上述本體粒子之化 合物半導體，若係由上述元素X及金屬元素Μ所成之化合 物即佳，可含例如金屬元素之一部份經Η (氫原子）取代

者（包含後敘混晶中，第二、第三、第四.........金屬元素 Μ爲Η者。）或元素X之一部份經〇 (氧原子）取代者，無 特殊限制。又，摻雜於後敘固溶體之元素亦無特殊限制， 可選用任意元素。 本發明中，上述化合物半導體Α未必僅限於如上述之 具半導體特有的功能·物性之化合物，若係由上述元素X 及Μ組合而成，亦可含半導體特性非常之低或不具半導體 特性之化合物。

化合物半導體Α以例如Μ - X化合物之所謂111 - V化合 物、II-VI化合物、IV-IV化合物、IV-VI化合物、Μ係 2Α族之Μ-Χ化合物爲佳，具發光特性之化合物半導體以 直接傳遞型之ΙΠ-V化合物及II-VI化合物爲佳。 III-V化合物係Μ爲週期表中3Β族元素，X爲5Β族元 素組合成之化合物，具體例有GaAs、GaAsP、GaAlAs、 A1P、InP、GaP、InGaAlP、A1S、GaN、InGaN、BN、 InSb、GaSb、BAlGaln之氮化物等，其中發光特性優者有 GaN、InGaN、GaAs、GaAsp等。 -10- (7) 1273091 Π-VI化合物係Μ爲週期表中2Β族元素，X爲除氧以 外之6Β族元素組合成之化合物，具體例有Zns、ZnSe、 ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe等，其中發 光特性優者有 CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、ZnMgSe等。 IV-IV化合物係M及X爲週期表中4B族元素互相組合 而成之化合物，具體例有SiC、SiGe等，其中發光特性優 者有SiC等。 IV-VI化合物係Μ爲週期表中4B族元素，X爲氧除外 之6Β族元素組合而成之化合物，具體例有SnTe、Pbs、 PbSe、PbTe等，其中，發光特性優者有PbTe等。 Μ爲2A族之M-X化合物有例如MgS、CaS、SiS、BaS 、CaSrS 、 SrSe 、 BaSe 、 CaTe等。 本發明中，化合物半導體A亦可係混晶形態。一般， 化合物半導體之混晶有二兀混晶、四兀混晶、五元混晶、 六元混晶等。上述III-V化合物等（二元化合物），各種 化學及物理特性均已固定，並無人爲控制之餘地，而若係 混晶形態即可藉元素之混合比例加以控制。例如可獨立設 定晶格常數及能帶構造。 本發明中如上述，化合物半導體係以M-X化合物表 示，該M-X 化合物不限於定比組成（例如CdSe者 Cd:Se=l:l )之化合物，亦可係不定比組成（例如 Cd〇.98Se] .〇 )之化合物，亦可係定比組成化合物與不定比 組成化合物之混合。又’本說明書中’ Μ - X化合物係具 混晶形態之化合物時，一般表作例如Cch.xZ^SeySy、 -11 - (8) 1273091

Cdi.xZnxSe]之形態，略作 CeZnSeS、CdZnSe。因此，例如 InGaN並非意味元素&In:Ga:N=l:l:l之形態，而係表定比 組成化合物形態之111().!〇&().9比.()及/或其不定比組成之化 合物形態.

本發明中，化合物半導體A亦可係例如以Μη摻雜之 ZnS等’以不同金屬元素或非金屬元素摻雜之固溶體形態 。摻雜之不同金屬或非金屬元素較佳者有例如，發光中心 金屬Sb3+、Sn2+、Pb2 +及ΤΓ等典型金屬離子；Mn2+、Cr3 + 、Ag +及 Cu2 +等過渡金屬離子；ce3+、Ce4+、Eu2+、Eu3+、 Tb3+、Er3+、Sm3+、Nd3+、Ho3 +及 Yb3 +等稀 土金屬離子；F 及Cl等鹵素原子等，可賦予發光波長範圍變窄，具尖銳發 光特性等之效果。

構成本發明之化合物半導體粒子，化合物半導體之本 體粒子，其粒徑以在不及1微米之奈米尺寸範圍爲佳， 不及〇·1微米更佳，不及0.01微米又更佳。奈米尺寸範 圍之粒徑，因量子效果，可更有效發揮化合物半導體粒子 原有特殊功能·物性，例如具發光特性之粒子①可發揮更 局之發光效率，②發光波長寬度變窄而可發揮高亮度之發 光特性，並且③因以量子效果發光，其發光波長可藉粒徑 控制加以調節。如此的功能•物性之提升，可藉本發明中 之粒子表面被覆更充分發揮。本發明之以粒子表面被覆得 之效果，於對象係具如上奈米尺寸範圍粒徑之化合物半導 體粒子時尤爲顯著。 本發明之化合物半導體粒子係其表面經金屬氧化物被 -12- (9) 1273091

覆之粒子，而供作被覆之金屬氧化物無特殊限制，較佳例 有具η型半導體、p型半導體、絕緣體、介電體之物性的金 屬氧化物等，可採用例示作上述金屬元素Μ之元素的氧化 物。供作被覆之金屬氧化物可係單一金屬氧化物，亦可係 複合氧化物、固溶體氧化物。以具發光特性之化合物半導 體粒子爲本體粒子用作發光體時，通常係以於該本體粒子 之吸光波長、發光波長之較短波長側有帶隙之金屬氧化物 被覆爲佳。如此之金屬氧化物有例如ZnO、Sn02、Ιη2〇3、 Si〇2 等。 又，供作被覆之金屬氧化物，其結晶性可係電子束繞 射上及/或X線繞射上之結晶性，亦可係非晶性。 供作被覆的金屬氧化物之形態可係粒狀或其它形狀， 無特殊限制。 供作被覆之金屬氧化物，較佳者有如同後敘之本發明 第一製造方法中所產生之金屬氧化物。

本發明中，構成本體粒子之化合物半導體，與供作被 覆之金屬氧化物之組合（以下作「化合物半導體/金屬氧 化物」）無特殊限制，具體以”CdSe/ZnO”、nCdS/ZnO”、 ，，ZnSe/ZnO 丨，、丨，ZnS/ZnO 丨，、，，C d S S e / Ζ η 0，，、，，I η G aN / Ζ η Ο，，、 MZnCdS/ZiiO，，、，，Ρ b Τ e / Ζ η Ο 丨，、π C d S e /1 η 2 Ο 3"、丨，C d S e / S i Ο 2 ” 、” CdSe/Sn02”等爲佳。而如上，供作被覆之金屬氧化物 係單以ZnO、ln203、Sn02、Si02等表之，這些可係例如 ZnOG.98等具短缺氧之組成（通常可成爲n型半導體之氧化 物多係金屬過多），或金屬不足之組成（通常可成爲Ρ型 -13 - (10) 1273091 半導體之氧化物多係金屬不足），或其混合。

以金屬氧化物被覆，有以下優點。亦即，金屬氧化物 表面易有種種有機官能基、金屬氫基及金屬烷氧基等之吸 附或反應，並易於導入種種有機化合物、矽烷偶合劑等偶 合劑及後敘之表面處理物質（A )等。因此，被覆有金屬 氧化物之本發明的化合物半導體粒子，通常若以一般適用 於金屬氧化物粒子之習知分散劑作二次表面處理，於各種 媒體中之分散性的控制等即變得容易。上述有機官能基有 例如羧基、烷氧基、苯氧基、胺基、四級銨基、醯胺基、 亞胺基、氨醋基、釀脈基、異截酸醋基、環氧基、礦酸基 等。

本發明之化合物半導體粒子的供作被覆之金屬化合物 ，係結合有醯氧基之金屬氧化物。醯氧基有例如乙醯氧基 、丙醯氧基、2 -乙基己醯氧基等，其中以乙醯氧基爲尤佳 。以結合有醯氧基之金屬氧化物供作被覆，即可提升以金 屬氧化物被覆的各種效果，尤以於各種媒體之分散性，.可 更加提升。金屬氧化物中醯氧基之結合量，以對金屬氧化 物中之金屬在〇 · 〇 1至4 0莫耳％爲佳，0 · 1至2 0莫耳％尤佳 本發明之化合物半導體粒子的粒子表面之被覆形態， 可係本體粒子之表面完全（全部）被覆，亦可係部份（一 部份之）被覆形態，無特殊限制，考慮本體粒子係奈米尺 寸範圍之粒子時的量子效果（例如發光特性之提升等）， 則以粒子表面全部被覆之形態爲佳。 _ 14- (11) 1273091 又，被覆之厚度無特殊限制，可係供作被覆之金屬氧 化物之單分子層或結晶格子之多層等任何形態。又，可係 非晶或結晶性。考慮上述量子效果（例如發光特性之提升 等）時，係以結晶格子之多層等具某程度厚度之形態較單 分子層爲佳。 本發明中，被覆係以使之均勻形成於化合物半導體之 本體粒子表面爲佳。具體而言，以被覆於本體粒子之全部 表面，或非全部時被覆部份平均分散存在爲佳，總之，以 任何被覆部份之被覆厚度均大致相同爲佳。 本發明之化合物半導體粒子中可含多數之本體粒子， 但以含1個本體粒子爲尤佳。 本發明之化合物半導體粒子之用途有例如，具高效率 發光特性之發光體。具體而言，可用作紅（R )、綠（G )、藍（B )、黃（Y )等各色螢光體粒子，及紫外線、 紅外線波長範圍之發光體粒子。 各色螢光體粒子有例如，以電子束、紫外線照射激發 、電場激發等各種方式激發可得高亮度之螢光體粒子。具 體例有可用作螢光燈、彩色電視、螢光顯示管、分散型 EL元件或薄膜型EL元件、電漿顯示器、FED (電場放射顯 示器）等之顯示裝置、照射光源之白色LED所用之紅（R )、綠（G)、藍（B)、黃（Y)等各色螢光體粒子。又 ，可用作醫療用之例如’爲作癌等腫瘤之偵測、擴散狀況 等之檢查的腫瘤標記、治療藥、檢查藥等。 又，本發明之化合物半導體粒子之其它用途有例如， -15- (12) 1273091 生物感測器、地雷採測、TNT (三硝基甲苯）偵測、土壤 礦脈探測用感測器、紫外線感測器等各種感測器、波長轉 換膜等。 本發明之化合物半導體粒子於例如用作顯示器用之各 色螢光體粒子時，因須均勻分散成塗布液等，以倂用分散 劑爲佳。以分散劑作化合物半導體粒子之表面處理（二次 處理），可發揮良好之分散性。分散劑可用例如矽烷偶合 劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑等各種偶合劑、高 分子系分散劑、陽離子、陰離子、兩性及非離子性等之界 面活性劑、及脂肪酸、有機胺、醇等。 又，本發明之化合物半導體粒子，如上述可用作醫療 用標記，此時係針對各目標（物質、組織、細胞等）以特 定物質（表面處理物質（A ))作表面處理（二次處理） 後使用。具體而言，表面處理物質（A )與目標之組合（ 「表面處理物質（A )/目標」）有例如，「生物素/肌動 蛋白纖維」、「尿素或具醯脲基及殘基之化合物/細胞核 」、「羧酸/蛋白質、肽、細胞核」、「轉移/Hela細胞 」、「硫醇修飾DNA/DNA低聚物」、「胺基修飾 DNA/DNA低聚物」、「帶負電之硫辛酸/E. coli. Maltose binding protein-basic，zipper fusion protein、前歹IJ 線素」 、「帶負電之亮氨酸鎖鏈/附著於recombinant proteinic 末端的帶正電之亮氨酸鎖鏈、抗生物素蛋白」等。 本發明之化合物半導體粒子的本體粒子，粒徑不及1 微米，以將化合物半導體粗粒磨碎而得者爲佳。 -16- (13) 1273091 本發明之化合物半導體粒子的本體粒子可經化合物半 導體粗粒原料之磨碎成粒徑不及1微米的製造方法製得。

本發明中之磨碎包含粉碎、破碎、解碎之槪念。亦即 本發明中，磨碎主要指用球磨機、珠磨機、砂磨機等媒體 磨碎機作微細化，包含使用錘碎機等粉碎裝置、解碎裝置 之微細化。又，磨碎有乾式法及濕式法，基於直接可得分 散於溶劑中之化合物半導體粒子及溫度容易控制，以採用 濕式法爲佳。並包含，結晶之隨機破壞的晶粒微細化，由 結晶之易於壁解的面作壁解之晶粒微細化，破解多晶晶粒 界面之結合的晶粒層級微細化，使二次凝集化之微細化成 一次粒子，等槪念。

用作本體粒子原料之上述化合物半導體可係單晶、多 晶、非晶之任一 ’晶粒大小、一次粒子之大小亦無限。作 爲本體粒子原料之上述化合物半導體之種類、特性（組成 、結晶構造等）有與本發明之化合物半導體粒子的說明中 所述之化合物半導體同樣的種類、特性（組成、結晶構造 等）。 藉磨碎使化合物半導體粗粒細化爲粒徑不及1微米（ 奈米層級）之粒子’則通常因量子效果的化合物半導體粒 子特有之功能·物性的提升變大，例如，具發光特性之化 合物半導體粒子，其發光強度、發光亮度、發光效率等飛 躍提升。如此之效果，雖屬推測，應係由於量子效果及奈 米尺寸效果，電子有效用於光之激發，結果所得之光可有 效射出外部之故。 -17- (14) 1273091 本發明中，因磨碎原料可用化合物半導體之均勻組成 的混晶、固溶體，磨碎後或其後的表面被覆後，各粒子之 組成、功能均勻度高。 用作本發明化合物半導體粒子之本體粒子的原料之上 述化合物半導體粗粒，其粒徑在微米層級以上，可經磨碎 成爲不及1微米（奈米層級）者即佳，無特殊限制。

上述化合物半導體粗粒之形狀無特殊限制，有例如球 狀、板狀、針狀、立方體狀、不定形等任意形狀。

爲得本發明化合物半導體粒子之本體粒子所作之磨碎 ，以於溶劑中行之爲佳。可用之溶劑，水雖亦可，但因恐 金屬元素Μ及/或元素X自化合物半導體溶出造成缺失，以 有機系溶劑爲佳。較佳者有例如烴、鹵化烴、醇（包含酚 類、多元醇及其衍生物之具有羥基的化合物）、醚及縮醛 、酮及醛、酯、多元醇類的所有羥基之活性氫原子經烷基 、乙醯氧基取代之衍生化合物、羧酸及其酐、聚矽氧油、 礦物油等。這些可單獨使用或二種以上倂用。 化合物半導體粗粒之磨碎時及/或磨碎後，以使選自 羧酸、鹵化物離子及於磨碎處理系統中（例如用於磨碎處 理之上述溶劑中）產生鹵化物離子之化合物所成群之至少 一種（以下或簡稱「一次粒子化促進劑」），與化合物半 導體粗粒、磨碎之化合物半導體微粒共存爲佳。其中尤以 羧酸’因本發明化合物半導體粒子表面以金屬氧化物被覆 反應之際，不造成該被覆反應之不良影響故較佳，而因分 散效果高，乙酸更佳。 -18- (15) 1273091 通常，經磨碎微細化之化合物半導體粒子，粒徑愈小 愈容易二次凝集，若於上述一次粒子化促進劑共存下製得 ，即易得高濃度之上述微細化後之粒子以一次粒子的狀態 分散之分散液。又，添加上述一次粒子化促進劑於磨碎後 之液體，即易得微細化後之粒子所成的二次凝集物解凝集 而以一次粒子之狀態分散的分散液。

使一次粒子化促進劑與上述共存之方法無特殊限制。 因能使其最終存在於含磨碎之化合物半導體微粒之系統中 即可，使用一次粒子化促進劑之時序（添加時序）無特殊 限制，可以如上於磨碎時使用亦可於磨碎後使用，二者皆 可。於磨碎時使用一次粒子化促進劑者，可係例如，化合 物半導體粗粒與溶劑混合後添加一次粒子化促進劑作磨碎 ，亦可先添加一次粒子化促進劑於化合物半導體粗粒，與 溶劑混合再磨碎，亦可先添加一次粒子化促進劑於溶劑， 與化合物半導體粗粒混合而磨碎，無特殊限制。

上述羧酸無特殊限制，較佳例有甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、月桂酸及硬脂酸等脂族飽和單羧酸、草酸、丙二酸 、琥拍酸、戊二酸、己二酸及癸二酸等脂族飽和二羧酸、 丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸 及中康酸等脂族不飽和（單、二元、多元）羧酸、苯甲酸 、酞酸、對酞酸及奈酸、苯乙酸、氫阿托酸及肉桂酸等碳 環式（單一兀、多兀>)殘酸、please check酸、please check酸、尼古丁酸及異尼古了酸、羥基羧酸、烷氧基羧 酸等雜環式羧酸、乙二酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石 -19- (16) 1273091 酸、苯甲酸、水楊酸、3，4-羥基苯甲酸、茴香酸、胡椒 酸等其它羧酸等。其中基於雜質分散於溶劑粒之能力高， 以碳原子數1至4之脂族飽和單羧酸爲更佳。這些可僅用一 種或倂用二種以上。 上述鹵化物離子無特殊限制，較佳例有氟陰離子（厂 )、氯陰離子（Cl_)、溴陰離子（ΒΓ1)及碘陰離子（Γ )等。這些可僅用一種亦可倂用二種以上。 可於上述磨碎處理系統中產生鹵化物離子之化合物無 特殊限制，較佳者有氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫、 以及這些之水溶液，及這些與鹼金屬、鹼土金屬等之鹽等 。這些可單用一種亦可倂用二種以上。 將上述一次粒子化促進劑添加而存在於化合物半導體 粗粒、微粒之比率（配合比率）無特殊限制，以例如對所 用化合物半導體粗粒所含金屬原子數，0.000 1至1 000莫 耳％爲佳。上述配合比率不及0.0001莫耳％時，恐無法充 分發揮分散作用之分散效果，超過1000莫耳％時，使用 量再增加亦不見分散效果之提升，反而有下降之虞。 上述化合物半導體粗粒的磨碎時，若使一次粒子化促 進劑與化合物半導體粗粒、磨碎的化合物半導體微粒共存 ，則因通常於粗粒磨碎之初期階段，可有效分散懸浮難以 去除的微細（通常粒徑在1 〇 〇奈米以下）、微量雜質粒子 ，藉磨碎初期階段上澄液、分散物之分離·去除，可得最 終化合物半導體微粒易於純化之效果。例如，可易於由磨 碎之原料CdSe、ZnS等多晶粒子，分離·去除Cu、CuSe等 -20- (17) 1273091 雜質及過剩之S e。 施行上述磨碎之方法無特殊限制，較佳具體例有使用 球磨機之方法（球磨法）、使用砂磨機之方法，使用射流 粉碎機之方法等使用可供給剪切力之各種裝置的方法。其 中’基於可調製均勻之不及1微米的奈米尺寸層級粒子 ，經濟性、生產力高，簡便等，以球磨法爲佳。

球磨法之磨碎當中，通常係使用磨碎用之球。磨碎用 之球有例如不銹鋼製、鈦製等金屬球，氧化鋁製、氧化矽 製、氧化鉻製等陶瓷球；玻璃製等之玻璃球（玻璃珠）等 磨碎用球之粒徑無特殊限制，具體而言以〇 . 1微米至 1 〇毫米爲佳。不及0 · 1微米則僅以該磨碎用球會有磨碎 時間非常長，生產力低之虞，超過10毫米則僅以該磨碎 用球會有無法將化合物半導體粗粒磨碎至不及1微米之 虞。

磨碎用球與化合物半導體粗粒之配合量無特殊限制， 具體而言，以例如對化合物半導體粗粒1 00重量份，使用 磨碎用球100至1 0000重量份爲佳。不及100重量份時，恐 無法化合物半導體粗粒磨碎至不及1微米，而超過1 0000 重量份時，每釜之化合物半導體粒子收量低，有生產力低 之虞。 磨碎時溶劑之使用量無特殊限制，具體以例如對化合 物半導體粗粒100重量份，使用1至100〇〇重量份爲佳。若 不及1重量份則恐不得溶劑效果（可高效率進行磨碎等） -21 - (18) 1273091 ，而超過10000重量份時，反有磨碎效率差之虞。 用於球磨法之釜，其形狀隨意，無特殊限制，通常係 使用圓柱狀容器。釜之底面可係平坦面，但釜之底面與側 面形成有稜角部份時，磨碎原料、磨碎後之粒子滯留於該 稜角附近，有磨碎收率下降、所得粒子之粒度分布變大之 虞，故以不具上述稜角部份之曲面狀爲佳，底面本身呈朝 外凸出之曲面狀則更佳。

關於球磨法，一般亦可將已饋入原料、磨碎用之球及 溶劑等的圓柱狀等釜，設置其圓形截面垂直方向成水平， 繞著水平軸旋轉（釜之旋轉），藉上述球之落下及摩擦將 原料粉碎，再將該釜設置於可旋轉之盤上，組合上述釜之 旋轉及該盤之旋轉作處理。其它較佳形態有振盪機法等。

球磨法中，上述釜之轉數無特殊限制，適當設定以得 粒徑不及1微米之化合物半導體粒子即可，以例如60至 lOOOOrpm爲佳。不及60rpm時有磨碎效率低之虞，超過 1 0 00 Orpm則磨碎粒子再度凝集、融合，恐難得不及1微 米之粒子。 又，組合上述盤之旋轉爲之時，該盤之轉數亦無特殊 限制，適當設定以得粒徑不及1微米之化合物半導體粒 子即可，以例如6至1 0 0 0 0 r p m爲佳。不及6 1· p m則恐不得盤 之旋轉效果，若超過lOOOrpm則離心力過強，反而有磨碎 效率低之虞。 球磨法之磨碎時間係爲能得粒徑不及1微米之化合 物半導體粒子，依原料之化合物半導體粗粒之大小、量、 -22- (19) 1273091 其它上述各種球磨機操作條件適當設定即可，無特殊限制 ，以例如0 .1至1 〇 〇 小時爲佳。

球磨法中，磨碎用之球可用粒徑、材質不同之二種以 上，可於磨碎中同時使用不同種類之球，亦可階段性換用 球之種類。例如，隨目標化合物半導體粒徑、原料化合物 半導體粗粒之大小，適當選用粒徑等不同之二種以上磨碎 用球，即可更有效率地均勻獲致所期粒徑。尤以爲容易均 勻有效獲致更小粒徑時，以適當選用粒徑等不同的二種以 上之磨碎用球爲佳。 本發明中，可於磨碎後以5 0 °c以上之溫度作加熱處 理。又，亦可在表面被覆處理後，於5 0 °C以上之溫度作 加熱處理。

本發明化合物半導體粒子之本體粒子，可將磨碎後釜 之內容物過濾等，將細粒化之化合物半導體粒子自粗粒分 離取出。詳言之，以先將磨碎用球自磨碎後之釜內容物分 離，然後將化合物半導體粒子分離爲佳。 本發明化合物半導體粒子之本體粒子，係粒徑不及1 微米之所得化合物半導體的粒子，粒徑以0.1微米以下爲 較佳，0.0 1微米以下更佳。 本發明化合物半導體粒子之本體粒子的用途無特殊限 制，較佳者爲例如，與上述本發明化合物半導體粒子之用 途下所述者同。又，亦可用作表面以金屬氧化物等被覆而 成的化合物半導體之本體粒子。 本發明化合物半導體粒子之單分散度，以20以下爲佳 -23- (20) 1273091 10以下更佳，5以下又更佳。上述單分散度超過2〇時，例 如因凝集有光散射效果’又當含於膜時成爲分散不均之膜 ，恐無法充分發揮金屬氧化物被覆粒子之特有功能。 單分散度係以分散粒徑/一次粒徑表示，其中一次粒 徑係由TEM照片求出的未凝集之單一粒子的平均粒徑（測 定個數：5 0 )。 [化合物半導體粒子之製造方法] 本發明有關之第一化合物半導體粒子之製造方法，其 特徵爲··將含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體粒子之混合 物，或，含具金屬烷氧基之化合物，具羧基之化合物及化 合物半導體粒子之混合物加熱及/或磨碎，以被覆金屬氧 化物於化合物半導體粒子表面。 第一製造方法中，被覆化合物半導體粒子表面之金屬 氧化物，係將含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體粒子之混 合物，或，含具金屬烷氧基之化合物，具羧基之化合物及 化合物半導體粒子之混合物加熱、磨碎，進行金屬羧酸鹽 與醇之加熱反應（以下或稱「第一反應」）或具金屬烷氧 基之化合物與具羧基之化合物的加熱反應（以下或稱「第 二反應」）而產生。詳言之，藉積極加於上述混合物之熱 ，及/或隨上述混合物之磨碎（即上述混合物中化合物半 導體粒子之磨碎）所生之摩擦熱進行該加熱反應，可產生 金屬氧化物。如此，於化合物半導體粒子的存在下，因金 屬羧酸鹽與醇之加熱反應，或，具金屬烷氧基之化合物與 -24- (21) 1273091 具羧基之化合物的加熱反應之進行，即可於化合物半導體 粒子表面，經濟、高生產力並簡便被覆以金屬氧化物。 可含於上述混合物之各成分說明於下。 構成上述化合物半導體粒子之化合物半導體，較佳考 有如同上述本發明半導體粒子之說明中所述者。 上述化合物半導體粒子之形狀無特殊限制，有球狀、 板狀、針狀、柱狀、不定形等，以有形狀、大小之分布者 爲佳。

上述化合物半導體粒子之粒徑，係考慮所得化合物半 導體粒子之用途等，而調製成大致等同於目標粒子即可， 無特殊限制，以不及1微米爲佳，不及0.1微米更佳， 不及0.02 微米又更佳。出現量子效果之粒徑雖隨原料物 質種類而異，一般，粒徑不及1微米之奈米尺寸範圍之 粒子，因量子效果，可得如同上述本發明化合物半導體粒 子之說明中所述之效果。例如可更提升發光特性等。而上 述化合物半導體粒子，可採用習知化合物半導體粒子製造 技術調製。 用於第一反應之金屬羧酸鹽無特殊限制，有習知各種 具羧基之化合物的金屬鹽。其中以金屬飽和羧酸鹽爲佳， 金屬乙酸鹽最佳。含於金屬羧酸鹽之金屬（M’）無特殊限 制，M’以例如週期表之1A族、2A族、3A族、4A族、5A族 、6A族、7A族、8A族、鑭系元素、1B族、2B族、3B族、 4B族、5B族、6B族所含之金屬原子爲佳，其中例如Zn、 Al、In、Si、Sn、Sb、Y、La、Mg、Ca、Sr、Ba等可形成 -25- (22) 1273091 不吸收可見光之氧化物故較佳。 用於第一反應之醇無特殊限制，有例如脂族一元醇（ 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、硬脂醇等）、 脂族不飽和一元醇（烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等）、脂環 式一元醇（環戊醇、環己醇等）、芳族一元醇（苯甲醇、 肉桂醇、甲基苯基卡必醇等）、酚類（乙基酚、辛基酚、 兒茶酚、二甲酚、愈創木酚、對枯烯酚、甲酚、間甲酚、 鄰甲酚、對甲酚、十二基酚、萘酚、壬酚、酚、苯甲基酉分 、對甲氧基乙基酚等）、雜環式一元醇（糠醇等）第〜元 醇類、脂烯二醇（乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1，私 丁 二醇、1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、1，8 -辛二醇、1， 10-癸二醇.、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇等）、具芳環 之脂族二醇類（氫苯偶因、苯并頻哪醇、鄰苯二甲醇等） 、脂環式二醇（環戊烷-1，2 -二醇、環己烷-1，2 -二醇、 環己烷-1，4 -二醇等）、聚氧脂烯二醇（聚乙二醇、聚丙 二醇等）等二醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙 二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、3 -甲基-3-甲氧基丁醇、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙酸酯等上述二醇類之單醚及單脂等衍生物；氫醌、雷 瑣辛、2 ’ 2-雙（4-羥基苯基）丙烷等芳族二醇及這些之 單醚、單酯；甘油等三元醇及其單醚、單酯、二醚及二酯 等。 用於第一反應的醇之配合量無特殊限制，以對上述金 屬羧酸鹽之金屬含量的莫耳比丨至1 000倍之量爲佳，2至 -26- (23) 1273091 1 00倍尤佳，5至50倍特佳。 用於第二反應之具金屬院氧基之化合物無特殊限制， 有例如下述一般式（1 )之化合物，或該化合物（部份） 水解·縮合而成之縮合物。

M ( ORa) n.mRbm (其中Μ係金屬原子；Ra係選自氫原子、可經取代之院基 、環烷基、醯基、芳烷基、芳基之至少一種、妒係選自氬 原子、可經取代之烷基、環烷基、醯基、芳烷基、芳基、 不飽和脂族基、及含〇Ra基以外之官能基的有機基之至少 一種；η係金屬原子Μ之價數；m係0至n-l之整數。） 一般式（1 )中’ Ra以氫原子及/或如烷氧基烷基之可 經取代的烷基爲佳。又，Rb係以選自可經取代之院基、環 I兀基、酿基、方ί兀基、方基、不飽和脂族基、及$ _二酮 化合物等含〇 Ra基以外之吕#基的有機基之至少一種爲佳 〇 一般式（1)中’ Μ有上述金屬羧酸鹽所含之金屬， 較佳者亦同。 一般式（1 )中，m=l、2或3之具金屬烷氧基之化合 物，有例如各種有機矽化合物（m = 1、2或3 )、欽酸醋系 偶合劑（m=l、2或3)、鋁酸酯系偶合劑（m==1或2)等。 有機矽化合物有例如’乙烯基三甲氧基矽烷、乙燒基 三乙氧基矽烷、乙烯基參（/3 -甲氧基乙氧基）矽烷、乙 -27- (24) 1273091 烯基三乙醯氧基等乙烯系矽烷偶合劑；N- ( 2-胺基乙基 )-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；3-N-苯基-r-胺基丙基 三甲氧基矽烷、Ν，Ν’-雙[3-(三甲氧基矽烷基）丙基]乙 二胺等胺系矽烷偶合劑；r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷、Θ - ( 3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等環氧系 矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含氯矽烷偶合劑；

3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基系 矽烷偶合劑；3 -锍基丙基三甲氧基矽烷等锍基系矽烷偶合 劑；N-(l，3-二甲基亞丁基）-3-(三乙氧基矽烷基） 丙胺等酮亞胺系矽烷偶合劑；N - [ 2 -(乙烯基苯甲基胺基 )乙基]-3 -胺基丙基三甲氧基砂院·鹽酸鹽等陽離子系石夕 烷偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、癸基 三乙氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷等烷基系矽烷偶合劑 ;r -醯脲丙基三乙氧基矽烷等。

鈦酸酯系偶合劑有例如異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異 丙基三辛醯鈦酸酯、四辛基雙（二（十三烷基）亞磷酸酯 )鈦酸酯、四異丙基雙（二辛基亞磷酸酯）鈦酸酯、四異 丙基參（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸醋 )氧乙酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）乙烯鈦酸酯、 異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯、異丙基三（N_胺基乙 基胺基乙基）鈦酸酯、四（2，2_二烯丙基氧基甲基-丨_丁 基）雙（二（十三烷基）亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基二甲基 丙烯醯異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三（十二烷基）苯磺醯鈦 酸酯、及異丙基三枯烯基苯基鈦酸酯等。 -28- (25) 1273091 隹呂酸酯系偶合劑有例如二異丙氧基鋁乙基乙醯乙酸酯 、二異丙氧基鋁烷基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單甲基丙 少希酸酯、異丙氧基鋁烷基乙醯乙酸酯單（二辛基磷酸酯） 、及環狀鋁氧化物異丙酸酯等。

具金屬烷氧基之化合物可係上述說明者以外，可係例 如’上述一般式（1 )中m = 0時之四甲氧基矽烷、四正丁 氧基矽烷、四正丁氧基鈦、三正丁氧基鋁、四異丙氧基錫 及銦三甲氧基乙氧化物等金屬烷氧基之化合物，具雜金屬 烷氧基之化合物（包含具雜金屬酮基烷氧基之化合物）。 而具雜金屬烷氧基之化合物係指，具有二以上不同金屬原 子’介以烷氧基、氧原子，藉金屬-金屬鍵等結合之具金 屬烷氧基的化合物。使用有雜金屬烷氧基之化合物時，可 得複合氧化物所成之金屬氧化物。

用於第二反應之具羧基的化合物，若分子內有至少一 羧基即無特殊限制，有例如甲酸、乙酸、丙酸、異丁酸、 己酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和 脂肪酸（飽和單羧酸）、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸（不飽和單羧酸），草酸、 丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、0 ，石-二甲基戊二 酸等飽和多元羧酸、馬來酸、富馬酸等不飽和多元羧酸等 鏈狀羧酸類，環己烷羧酸等環狀飽和羧酸，苯甲酸、苯基 乙酸、苯乙酸等芳族單羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、苯 均四酸、偏苯三酸等不飽和多元羧酸等芳族羧酸類，乙酸 酐、馬來酸酐、苯均四酸酐等羧酸酐，三氟乙酸、鄰氯苯 - 29- (26) 1273091

甲酸、鄰硝基苯甲酸、鄰胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、茴 香酸（對甲氧基苯甲酸）、苯乙酸、乳酸、水楊酸（鄰經 基苯甲酸）等分子內有羧基以外之羥基、胺基、硝基、院 氧基、磺酸基、氰基、鹵素原子等官能基或原子團之化合 物，丙烯酸單聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等， 聚合物原料有上述不飽和羧酸之至少其一的聚合物。這些 具羧基之化合物中，爲得分散性優之粒子，以飽和羧酸爲 佳，乙酸最佳。又，具羧基之化合物係液體時，可用作後 敘之反應溶劑。 關於用在第二反應之具羧基的化合物，具金屬烷氧基 之化合物與具羧基之化合物的配合比率（具羧基之化合物 /具金屬烷氧基之化合物）無特殊限制，利用具金屬烷氧 基之化合物所含金屬原子Μ之價數η，則較佳下限爲超過 0·8η，超過2η更佳，而上限以不及1〇η爲佳。

本發明之製造方法中，含金屬羧酸鹽、醇及化合物半 導體粒子之混合物，或，含具金屬烷氧基之化合物，具羧 基之化合物及化合物半導體粒子之混合物，可更含反應溶 劑等。 反應溶劑之用量無特殊限制，含金屬羧酸鹽、醇及化 合物半導體粒子之混合物中，以對金屬羧酸鹽、醇及反應 溶劑總量，使金屬羧酸鹽濃度可占1至5 0重量％而設定反 應溶劑之用量爲佳。又，含具金屬烷氧基之化合物，具羧 基之化合物及化合物半導體粒子之混合物中，以對具金屬 烷氧基之化合物，具羧基之化合物及反應溶劑總量，使具 -30- (27) 1273091 金屬烷氧基之化合物濃度可占1至5〇重量％而設定反應溶 劑用量爲佳。藉此可經濟性製得被覆以金屬氧化物之化合 物半導體粒子。

反應溶劑以水之外的溶劑’即非水溶劑爲佳。非水溶 劑有例如烴；鹵化烴；醇（包含酚類、多元醇及其衍生物 之具羥基的化合物等）；醚及縮醛；酮及醛；酯；多元醇 類之所有羥基的活性氫以烷基、乙醯氧基取代之衍生化合 物；羧酸及其酐；聚矽氧油、礦物油等。 上述烴有例如戊基苯、異丙苯、乙苯、辛烷、汽油、 二甲苯類、二乙苯、環己烷、環己基苯、環己烯、環戊烷 、二甲基萘、傘花烴類、樟腦油、苯乙燃、石油醚、石油 苯、溶劑輕油、萘烷、癸烷、四氫萘、松節油、燈油、十 二烷、十二烷基苯、甲苯、萘、壬烷、松油、蒎烯、聯苯 、丁烷、丙烷、己烷、庚烷、苯、戊烷、來、甲基環己烷 、甲基環庚烷、對孟烷、石油英、流動石蠟等。

上述鹵化烴有例如烯丙基氯、2 -乙基己基氯、氯戊烷 、氯異丙院、氯乙院、氯萘類、氯丁院、氯己院、氯甲院 、二氯甲烷、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯苯、氯仿、四氯化 碳' 1，1-二氯乙烷、1，2 -二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、1 ，2-二氯乙烯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二 氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、3，5-二氯甲 苯、二氯丁烷類、二氯丙烷、間二氯苯、鄰二氯苯、對二 氯苯、二溴乙烷、二溴丁烷、二溴丙烷、二溴苯、二溴戊 烷、溴烯丙烷、溴異丙烷、溴乙烷、溴辛烷、溴丁烷、溴 -31 - (28) 1273091 丙烷、溴甲烷、溴月桂烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1 ，2，2-四溴乙烷、四氯乙烯、四溴乙烷、四亞甲氯溴、1 ，1，1-三氯乙烷、1，1，2 -三氯乙烷、三氯乙烯、1，2 ，3_三氯苯、1，2，4_三氯苯、1，3，5-三氯苯、溴氯乙 烷、卜溴-3-氯丙烷、溴萘、六氯乙烷、五亞甲氯溴等。 上述醇（包含酚、多元醇及其衍生物之具羥基化合物 )有如同上述混合物所含之醇者，較佳者亦同。

上述醚及縮醛有例如茴香醚、乙基異戊醚、乙基三級 丁醚、乙基苯甲醚、環氧氯丙醚、環氧丁烷、冠醚類、甲 苯酚甲醚、氧化丙烯、二異戊醚、二異丙醛、二乙縮醛、 二乙醚、二噁烷、二環氧丙醚、1，8 -桉樹腦、二苯醚、 二丁醚二丙醚、二苯甲醚、二甲醚、四氫吡喃、四氫呋喃 、三噁烷、雙（2 -氯乙基）醚、乙烯乙醚、乙烯甲醚、 苯乙醚、丁苯醚、呋喃、糠醛、縮甲醛、甲基三級丁醚、 甲基呋喃、單氯二乙醚等。

上述酮及醛有例如丙烯醛、乙醯丙酮、乙醛、乙苯酮 、丙酮、異佛爾酮、乙基正丁基酮、二丙酮醇、二異丁基 酮、二異丙基酮、二乙基酮、環己酮、二正丙基酮、佛爾 酮、一縮二丙酮、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、丁酮、 甲基環己酮、甲基正丁基酮、甲基正丙基酮、甲基正己基 酮、甲基正庚基酮等。 上述酯有例如己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、乙醯檸 檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯 乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、松香酸甲酯、苯甲酸異戊酯、 -32- (29) 1273091 苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苯甲 苯甲酸甲酯、異戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、甲酸異戊 甲酸異丁酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸 、甲酸苯甲酯、甲酸甲酯、檸檬酸三丁酯、肉桂酸乙 肉桂酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、 異丙酯、乙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、 正丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯、乙 酯、乙酸甲基環己酯、水楊酸異戊酯、水楊酸苯甲酯 楊酸甲酯、草酸二戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、 酸二乙酯、酒石酸二丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸乙酯 脂酸丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、碳酸二乙 碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、乳酸戊酯、乳酸乙酯、乳 酯、乳酸甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁 酞酸二甲酯、r - 丁內酯、丙酸異戊酯、丙酸乙酯、 丁酯、丙酸苯甲酯、丙酸甲酯、硼酸酯類、馬來酸二 、馬來酸二異丙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、 異戊酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸甲 磷酸酯類等。 多元醇類之所有羥基之活性氫由烷基、乙醯氧基 之衍生化合物有例如，碳酸乙烯酯、乙二醇二乙酸酯 二醇二乙醚、乙二醇二環氧丙醚、乙二醇二丁醚、乙 二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯 乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二 、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇 酯、 酯、 己酯 酯、 乙酸 乙酸 酸甲 、水 酒石 、硬 酯、 酸丁 酯、 丙酸 辛酯 丁酸 酯、 取代 、乙 二醇 乙醚 二甲 -33- (30) 1273091 醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三 乙二醇二（2 -乙基丁酸酯）、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇 脂肪酸二酯、二末端無羥基之聚（環氧乙烷）衍生物、二 末端無羥基之聚（環氧丙烷）衍生物等。 本發明第一製造方法中，利用第一反應製造化合物半 導體粒子時，金屬羧酸鹽之用量，係以對化合物半導體粒 子100重量份，10至10000重量份爲佳。不及10重量份時化 合物半導體粒子之表面金屬氧化物之被覆恐不得充分被覆 效果’超過1 0 0 0 0重量份時，化合物半導體粒子表面恐被 覆有必要以上厚度之金屬氧化物，或有不供用於被覆之金 屬氧化物形成大量粒子之虞。 本發明之第一製造方法中，利用第二反應製造化合物 半導體粒子時，具金屬烷氧基之化合物的用量，係以對化 合物半導體粒子100重量份，10至1〇 〇00重量份爲佳。具金 屬烷氧基之化合物的用量滿足上述範圍時，金屬氧化物易 於被覆化合物半導體粒子，並因以結晶性金屬氧化物被覆 ，可充分獲致該被覆之效果。又，上述具金屬烷氧基之化 合物的用量，若對化合物半導體粒子100重量份不及10重 量份，則金屬氧化物之被覆恐難以均勻形成於化合物半導 體粒子的整體表面，即非整體時亦恐分布不均，並難以形 成結晶性金屬氧化物之被覆故不佳。又，上述具金屬烷氧 基之化合物之用量對化合物半導體粒子100重量份若超過 1 0000重量份，則化合物半導體粒子被覆有必要以上厚度 之金屬氧化物，或不供作被覆之金屬氧化物形成大量粒子 -34- (31) 1273091 本發明之第一製造方法中，供作被覆之金屬化合物， 以結合有醯氧基之金屬氧化物爲佳。以結合有醯氧基之金 屬氧化物作被覆，可提升金屬氧化物被覆之各種效果，尤 其是於各種媒體中之分散性。醯氧基有例如乙醯氧基、丙 醯氧基、2-乙基己醯氧基等，尤佳者爲乙醯氧基。

以下更詳細說明含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體粒 子之混合物，或’含具金屬院氧基之化合物，具殘基之化 合物及化合物半導體粒子的混合物之加熱（經加熱之第一 製造方法），然後說明該混合物之磨碎（經磨碎之第一製 造方法）。 經加熱之第一·製造方法中，利用第一反應或第二反應 時之加熱溫度，通常以5 0 °C以上爲佳，爲於更短時間製 得經金屬氧化物被覆之化合物半導體粒子，則1 〇 〇 °C以 上更佳。而爲抑制所得被覆粒子間之凝集，以3 0 0 。(：以 下又更佳。

經加熱之第一製造方法中，上述混合物所含水分少者 ，因金屬氧化物容易被覆於化合物半導體粒子表面故較佳 。具體而言，上述混合物所含之水（水分），對該混合物 所含金屬羧酸鹽中之金屬原子，或，具金屬烷氧基之化合 物中之金屬原子，係以莫耳比僅只不及4爲佳，不及1更佳 ，不及0.2尤佳，不及0.1特佳。 經加熱之第一製造方法可於常壓下、加壓下、減壓下 之任一壓力下行之’反應溶劑等之沸點低於反應溫度時， -35- (32) 1273091 宜用耐壓反應裝置。通常，反應溫度、反應時氣相壓力係 在溶劑之臨界點以下，但亦可採超臨界條件。 爲施行經加熱之第一製造方法其具體操作作順序，依 利用第一反應及利用第二反應之情況分別說明於下。 利用第一反應之具體操作順序無特殊限制，有例如（

1 a )準備含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體粒子之混合物 ’升溫加熱該混合物，（2a )於經加熱之醇混合金屬羧酸 鹽及化合物半導體粒子，（3 a )於經加熱之醇及化合物半 導體粒子混合金屬羧酸鹽，（4 a )先將反應溶劑及金屬羧 酸鹽加熱’混合以醇及化合物半導體粒子，（5a )先將反 應溶劑、金屬羧酸鹽及化合物半導體粒子加熱，混合以醇 ，（6 a )構成混合物之各成分各於加熱狀態下，與化合物 半導體粒子混合，等。又，上述（3 a ) 、（ 5a )之方法中 ，爲使金屬氧化物被覆緩慢形成，於化合物半導體粒子表 面形成均勻的金屬氧化物層，（3 a )之金屬羧酸鹽，（5 a )之醇係以少量逐次添加，緩慢饋入爲佳。

利用第一反應時，上述各操作順序以（3 a )、（ 5 a ) 爲佳’ （3 a )尤佳，可於個別化合物半導體粒子之表面， 均勻有效率地充分被覆以金屬氧化物。（3a )方法之施行 ’以如上連續饋入、逐次添加混合（添加）金屬羧酸爲佳 ，金屬羧酸之添加速度，以對化合物半導體粒子1重量份 ，金屬氧化物換算之0.5份/分鐘以下爲佳，0.2份/分鐘更 佳。超過0.5份/分鐘時，於化合物半導體粒子之被覆率低 ，恐容易混有單獨形成之金屬氧化物微粒。 -36- (33) 1273091 上述（2a)至（6a)，尤以其中（3a)之方法中，混 合（添加）時（混合（添加）開始至結束）反應溫度以保 持一定爲佳。具體而言，以保持在特定反應溫度的± 1 0 °C之範圍爲佳，± 5 °C更佳，± 2 t尤佳。混合（添加） 時反應溫度變化若超過± 1 0 °C，則於化合物半導體粒子 之被覆率低，恐容易混有單獨形成之金屬氧化物微粒。此 於反應溫度變化超過+ 1 0 °C之升溫下尤其顯著。

利用第二反應時具體操作順序無特殊限制，有例如（

1 b )準備含具金屬烷氧基之化合物、具羧基之化合物及化 合物半導體粒子之混合物，升溫加熱；（2b )於經加熱之 具羧基之化合物混合具金屬烷氧基之化合物及化合物半導 體粒子，（3 b )於經加熱之具羧基之化合物及化合物半導 體粒子混合具金屬烷氧基之化合物，（4b )先將反應溶劑 及具金屬烷氧基之化合物加熱，混合以具羧基之化合物及 化合物半導體粒子，（5b)先將反應溶劑，具金屬烷氧基 之化合物及化合物半導體粒子加熱，混合以具羧基之化合 物，（6 b )構成混合物之各成分各於加熱狀態下與化合物 半導體粒子混合等。其中於（3b )、（ 5b )，爲緩慢形成 金屬氧化物被覆，於化合物半導體粒子表面形成均勻金屬 氧化物層，（3b)之具金屬烷氧基之混合物，（5b)之具 羧基之化合物以少量逐次添加，緩慢饋入爲佳。 利用第二反應時，以用上述各操作順序中之（3 b )、 (5b )爲佳，（3b )尤佳，可於個別單一化合物半導體粒 子之表面，均勻有效率地充分被覆以金屬氧化物。施行（ -37- (34) 1273091 3 b )之方法時，以如上連續饋入、逐次添加混合（添加） 具金屬烷氧基之化合物爲佳，具金屬烷氧基之化合物的添 加速度，以對化合物半導體粒子1重量份，金屬氧化物換 算係0 · 5份/分鐘以下爲佳，G · 2份/分鐘更佳。超過〇 . 5份/分 鐘時，於化合物半導體粒子之被覆率低，恐易混有單獨形 成之金屬氧化物微粒。

上述（2b )至（6b )之方法，尤以（3b )中，如同上 述利用第一反應者，混合（添加）時（混合（添加）開始 至結束）以保持反應溫度一定爲佳。具體而言以保持在對 特定反應溫度之± 1 〇 °C的範圍爲佳，± 5 °C更佳，± 2 °C尤佳。混合（添加）時反應溫度變化若超過± 1 0 t則 於化合物半導體粒子之被覆率低，恐易混有單獨形成之金 屬氧化物微粒。此於反應溫度變化超過+1 〇 °C之升溫下 尤爲顯著。

經磨碎之第一製造方法中，係將含金屬羧酸鹽、醇及 化合物半導體粒子之混合物，或，含具金屬烷氧基之化合 物，具羧基之化合物及化合物半導體粒子之混合物磨碎（ 詳言之，係將該混合物中之化合物半導體粒子磨碎），藉 該磨碎時摩擦力所生之熱（熱能）進行第一反應或第二反 應。具體而言，有（7a )於含金屬羧酸鹽及醇之混合物（ 必要時亦含磨碎用之溶劑）中投入化合物半導體粗粒，然 後磨碎之方法，（7b )於含具金屬烷氧基之化合物及具羧 基之化合物的混合物（必要時亦含磨碎用之溶劑）中投入 化合物半導體粒子，然後磨碎之方法等。實施該經磨碎之 -38- (35) 1273091 第一方法時，磨碎之各種處理條件可利用前敘各種條件、 順序等。

通常，進行磨碎時，例如以球磨法爲之時，磨碎用之 球、容器壁面與原料物質間產生摩擦熱。藉該摩擦熱進行 第一反應或第二反應，由於在製得經磨碎而細粒化之粒子 (較佳者爲粒徑不及1微米之奈米尺寸粒子）之同時能 於其表面被覆以金屬氧化物，可極容易經濟地進行該被覆 。又因化合物半導體粒子表面成爲比溶劑高能量（高溫） 之狀態，第一反應或第二反應於上述粒子表面選擇性發生 ，可有效率被覆並抑制金屬氧化物單獨粒子之產生，生產 力高。 本發明之第一製造方法中，上述混合物之加熱與磨碎 可一倂進行，亦可加熱、磨碎於同時進行，或於加熱之前 或後磨碎。例如，亦可一面磨碎，一面利用摩擦所生之熱 (摩擦熱）於第一反應或第二反應，並適度地更予加熱。

本發明之第一製造方法中，進行加熱及磨碎時（即， 加熱與磨碎同時進行時），加熱及磨碎各可直接採用其各 合適之上述各種處理條件，而例如共同以更平穩之條件爲 之，於經濟性、生產力等較佳，該等見解亦適用於例如， 以磨碎當中因摩擦所生之熱（摩擦熱）利用於第一反應或 第二反應並適度加熱者。 本發明之第一製造方法中，用作原料的化合物半導體 粒子，可用化合物半導體粗粒經磨碎細粒化之粒子。使用 預先磨碎之粒子，即可經濟、高生產力容易製得例如上述 -39- (36) 1273091 粒徑不及1微米之奈米層級粒子。該磨碎得之粒子可經 如同本發明化合物半導體粒子有關說明之磨碎方法調製。 經加熱之第一製造方法中，使用磨碎粒子時，可採用 經磨碎細粒化後，先將所得粒子以過濾等分離取出，依上 述操作順序（1 a )至（6b )等使之存於含金屬羧酸鹽及醇 之混合物中並加熱之方法，或依上述操作順序（1 b )至（ 6b)等使其存於含具金屬烷氧基之化合物及具羧基之化合 物的混合物中並加熱之方法。其它方法者，使用第一反應 時，有（8 a )於金屬羧酸鹽之存在下（必要時亦使用磨碎 用之溶劑）進行上述磨碎，處理後添加醇並加熱之方法， (9a )於醇之存在下（必要時亦使用磨碎用之溶劑）進行 上述磨碎，處理後添加金屬羧酸鹽並加熱之方法；使用第 二反應時，有（8 b )於具金屬烷氧基之化合物的存在下（ 必要時亦使用磨碎用之溶劑）進行上述磨碎，處理後添加 具羧基之化合物並加熱之方法，（9b )於具羧基的化合物 之存在下（必要時亦使用磨碎用之溶劑）進行上述磨碎， 處理後添加具金屬烷氧基之化合物並加熱之方法。 經磨碎之第一製造方法中，使用磨碎之粒子時可以採 用，磨碎細粒化後，先將所得粒子過濾等分離取出，依上 述操作順序（7a ) 、（ 7b )等，使其存在於含金屬羧酸鹽 及醇之混合物中，或含具金屬院氧基之化合物及具羧基之 化合物的混合物中並磨碎之方法。其它方法者，使用第一 反應時，有（1 〇 a )於金屬羧酸鹽之存在下（必要時亦使 用磨碎用之溶劑）作成不作化合物半導體粗粒之磨碎，然 -40- (37) 1273091 後添加醇並繼續磨碎之方法，（1 1 a )於醇之存在下（必 要時亦使用磨碎用之溶劑）作成不作化合物半導體粗粒之 磨碎，然後添加金屬羧酸鹽並繼續磨碎之方法，使用第二 反應時，有（10b)於具金屬烷氧基之化合物的存在下（ 必要時亦使用磨碎用之溶劑）作或不作化合物半導體粗粒 之磨碎，然後添加具羧基之化合物並繼續磨碎之方法，（

1 1 b )於具羧基之化合物的存在下（必要時亦使用磨碎用 之溶劑）作或不作化合物半導體粗粒之磨碎，然後添加具 金屬烷氧基之化合物並繼續磨碎之方法。 依上述（l〇a) 、（10b)或（11a) 、（lib)之方法 ，因已於反應前先施以前處理磨碎，最終可於磨碎粒子表 面更均勻被覆以金屬氧化物。

本發明之第一製造方法中，爲更分散化合物半導體粒 子成一次粒子，而能以金屬氧化物被覆該粒子表面，以於 前述一次粒子化促進劑之存在下施行該被覆反應爲佳。能 在爲該被覆反應之進行所施以的加熱、磨碎爲止使一次粒 子化促進劑與化合物半導體粒子共存即可，其方法、時序 無特殊限制。藉此可有效抑制化合物半導體粒子之二次凝 集物的金屬氧化物被覆物之產生，易於製得經被覆之化合 物半導體一次粒子。 又，經磨碎之第一製造方法中，以於前述一次粒子化 促進劑之存在下將化合物半導體粒子磨碎爲佳。該磨碎時 一次粒子化促進劑與化合物半導體粒子共存即可，其方法 、時序無特殊限制。經磨碎微細化之化合物半導體粒子， -41 - (38) 1273091 其粒徑愈小愈容易再度二次凝集，若於一次粒子化促進劑 之存在下得之，即可使上述微細化後之粒子更分散爲一次 粒子之狀態，以之行金屬氧化物之被覆，結果即可容易地 以高收率製得更微細的金屬氧化物被覆粒子。

上述一次粒子化促進劑與化合物半導體粗粒、微粒之 配合比率無特殊限制，以例如對所用化合物半導體粒子所 含金屬原子數，0.000 1至1 000莫耳％爲佳。上述配合比 率不及0.000 1莫耳％時，分散操作之分散效果恐無法充 分發揮，超過1 000莫耳％時，用量再增加分散效果亦不 見提升，反有下降之虞。

本發明之第一製造方法中，亦可於含金屬羧酸鹽、醇 及化合物半導體粒子之混合物，或含具金屬烷氧基之化合 物’具羧基之化合物及化合物半導體粒子之混合物經加熱 及/或磨碎後之液添加表面處理劑，對所得化合物半導體 粒子表面更作處理（二次處理）。又，亦可於上述加熱及 /或磨碎中添加表面處理劑。 表面處理劑有例如，上述本發明之化合物半導體粒子 之說明中列舉之各種分散劑，用作醫療用標記之特定物質 (表面處理物質（A ))等。表面處理劑之用量無特殊限 制，適當設定即可。 本發明之第一化合物半導體粒子之製造方法中，在化 合物半導體之粒子表面經金屬氧化物被覆以前，可於5 0 °C以上之溫度作加熱處理。又，亦可在化合物半導體之粒 子表面以金屬氧化物被覆後，於5 0 °C以上之溫度作加熱 -42- (39) 1273091 處理。經如此之加熱處理，有時可例如提升所得化合物半 導體粒子諸如發光特性之物性。 由本發明之第一製造方法製得之化合物半導體粒子， 其用途無特殊限制’以與上述本發明半導體粒子同之用途 爲佳。

本發明之第二化合物半導體粒子之製造方法，其特徵 爲：包含磨碎化合物半導體粗粒得粒徑不及：微米之粒 子的過程（以下或稱過程（A ))，及以金屬氧化物被覆 所得粒子的表面之過程（以下或稱過程（B ))。 上述過程（A)有，使用前敘之本發明的第一製造方 法中之原料化合物半導體粒子時，施行用以製造該粒子之 方法的過程，及施行用以製得本發明化合物半導體粒子之 本體粒子的方法之過程。

上述過程（B )若係以金屬氧化物被覆於過程（a ) 所得粒子表面之過程即無特殊限制，可採用例如習知的施 行用以將金屬氧化物被覆於粒子表面之方法的任何過程， 較佳者爲本發明第一製造方法中所說明之施行被覆方法的 過程。 本發明的第二化合物半導體粒子之製造方法中，上述 過程（A )後過程（B )前，可於5 0 °C以上溫度，較佳者 爲溶劑沸點以上之溫度，較佳者爲加壓下作加熱處理。又 ，上述過程（B )後，亦可於5 0 °C以上之溫度，較佳者 爲溶劑沸點以上之溫度，較佳者爲加壓下作加熱處理。經 如此之加熱處理，有時可提升所得化合物半導體粒子之物 -43- (40) 1273091 性，如發光特性。

本發明人發現，本發明化合物半導體粒子，或，本發 明第一製造方法或第二製造方法製得之化合物半導體粒子 ’於螢光體極其有用。習知螢光體係設計成在布朗管、螢 光燈、電漿顯示裝置等，於電子束範圍（布朗管）、短於 3 〇〇奈米之短波範圍（螢光燈、電漿顯示裝置）內激發效 率高之螢光體。本發明化合物半導體粒子，或，本發明第 --製造方法或第二製造方法所得之化合物半導體粒子，不 同於以往，極有用於長波長紫外線、短波長可見光（紫至 藍）尤以400奈米左右，具體較佳者350至450奈米，尤佳 者3 8 0至42 0奈米之光的激發效率高的螢光體。

作爲40 0奈米左右之光的激發效率高之螢光體的用途 ’有例如白色LED、一般照明（取代螢光燈）、Lcd (液 晶顯不器）之照明光源（取代螢光燈）、發光二極體多色 顯不器、腫瘤標記、室內外裝飾膜、植物栽培用膜之波長 轉換材料等。 實施例 以下舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明 並非僅限於此。以下「重量份」或略作「份」。 <粉末試樣之製作> 化合物半導體粒子之分散體，或，表面經被覆之化合 物半導體粒子的分散體之一部份經離心分離，沈降物以丙 -44- (41) 1273091 酮淸洗後於5 0 °C真空乾燥，得粉末試樣。 <化合物半導體粒子之平均粒徑> 以掃瞄式電子顯微鏡測定，求出3 0個粒子之數平均値 <化合物半導體粒子之組成（摻雜濃度、混晶組成）及結 晶構造>

對粉末試樣，以螢光X線分析、粉末X線繞射法求出 <化合物半導體粒子分散體之分散粒徑> 以動態光散射式粒徑分布測定裝置（堀場製作所製） 作評估。測定當中試樣係經溶劑稀釋者時，使用分散體中 之溶劑。 <化合物半導體粒子分散體之TEM粒徑> # 由穿透型電子顯微鏡照片，求出3 0個一次粒子之數均 粒徑。 <化合物半導體粒子分散體之晶粒徑> ^寸粉末g式樣’以粉末X線繞射裝置（r I G A κ U製， RIN T 2 4 0 0 )取得X線繞射圖型，測定繞射強度最高之繞 射線（最強線）之半値寬，由該値用謝拉式算出。此時κ - 45- (42) 1273091 値爲1。 <表面被覆化合物半導體粒子之分散粒徑〉 以動態光散射式粒徑分布測定裝置（堀場製作所製） 作評估。測定當中試樣以溶劑稀釋時，係用分散體中之溶 劑。

<表面被覆化合物半導體粒子之TEM粒徑> 以穿透型電子顯微鏡，求出3 0個一次粒子之數均粒徑 <表面被覆化合物半導體粒子之形態、.表面被覆層之形態> 以穿透型電子顯微鏡觀察判定。 <表面被覆化合物半導體粒子之表面被覆層膜厚〉 以穿透型電子顯微鏡觀察，對任意1 〇個粒子，讀取各 粒子之三處膜厚，以總計30處之膜厚取平均値，爲表面被 覆層之膜厚。 <表面被覆化合物半導體粒子表面被覆層之組成> 以附有解析度1奈米徑之XMA裝置（X線微分析儀） 之FE-TEM (電場發射型穿透型電子顯微鏡）觀察，一面 作粒子表面被覆層部份之元素分析，結果以粉末試樣的螢 光X線分析結果判定。並作表面被覆層部份之電子束繞射 -46- (43) 1273091 測定，粉末試樣之X線繞射測定，以確認是否產生結晶性 之表面被覆層。 <醯氧基結合量>

添加粉末試樣於〇.5N之氫氧化鈉水溶液，攪拌24小 時後，不溶物以離心分離去除，所得溶液經離子層析求出 。爲慎重起見，以TG-DTA探討粉末試樣之熱解特性，確 認其結合。 <光致發光特性> 銅板開孔形成之測定部內，塡入約5 0毫克之粉末試 樣，固定於低溫恆溫器之試樣架，真空下保持於1 〇Κ，用 He-Cd雷射（ 325奈米，激發強度：625毫瓦/平方公分） 作激發源。分光、偵測、計數係用高功能多元偵測裝置（ Multiviewer Macs 320，JOVANIBON 公司製，使用 HR-320 光學系）。 發光色係由發光光譜特性判斷。 <紫外發光二極體光源下之螢光特性> 分光、偵測、計數係用如同用在光致發光特性測定之 裝置。激發源係用紫外線發光二極體（尖峰波長400奈米 )° 容量1 · 6毫升之管瓶所成的測定部，裝入各實施例得 之反應液或分散體稀釋液1 · 5毫升作爲測定試樣加以測定 -47- (44) 1273091 測定試樣：粒子濃度0 · 5微克/毫升 稀釋溶劑：甲醇 測定條件：曝光時間2秒，延遲次數5次，累計次數3 0 次 測定時試樣溫度：2 5 °C (任測定試樣前，導入經2 5 °C之恆溫槽中調整爲2 5 °C之測定部快速測定）

發光色係由發光光譜特性判斷。 [實施例1] 內容積120毫升的不銹鋼（SUS 316)製釜內，饋入 磨碎用球直徑3」8毫米之不銹鋼（S U S 3 1 6 )球2 7 0份， 化合物半導體CdSe 13份，及溶劑庚烷4份，將釜密閉。所 用釜係，截面直徑5 0毫米之圓柱形，底面有於釜外側方 向的凸狀曲率半徑25毫米之半球形曲面。 設置該釜於球磨裝置，設定釜之轉數爲29 8rpm，盤之 轉數139rpm，旋轉磨碎（下稱磨碎處理）80小時。 磨碎處理後，過濾釜內之內容物，得化合物半導體粒 子之分散體（la)。以TEM觀察分散體（la)之結果，確 認分散體（la)中一部份含粒徑約19奈米之CdSe微粒（ 如第1圖），已生成平均粒徑〇·〇3微米之CdSe粒子。 而，上述粒徑、平均粒徑係以穿透型電子顯微鏡觀察 測定。平均粒徑係測定任意3 〇個粒子，求出數均粒徑。以 下之實施例等亦同。 -48 - (45) 1273091 [實施例2] 如同實施例1之釜內，饋入磨碎用球直徑5毫米之不 銹鋼（S U S 3 1 6 )球6 5份，化合物半導體C d S e 5份’及溶 劑甲醇3份，將釜密閉。 設置該釜於球磨裝置，設定釜之轉數爲22 9rPm ’盤之 轉數1 0 7 r p m，磨碎處理4 0小時。

上述處理（旋轉4 0小時）後，取出直徑5毫米之磨 碎用不銹鋼（SUS 316 )球，代而饋入直徑3毫米之磨碎 用不銹鋼（S U S 3 1 6 )球，以如同先前之處理的轉數條件 旋轉5 2 小時作磨碎處理。 更於上述處理（5 2小時旋轉）後，取出直徑3毫米 之磨碎用不銹鋼（S U S 3 1 6 )球，代之饋入直徑1毫米之 磨碎用不銹鋼（S U S 3 1 6 )球，以如同先前之處理的轉數 條件磨碎處理8 7 小時。

所有磨碎處理後，過濾釜內之內容物，得化合物半導 體粒子之分散體（2a)。以TEM觀察分散體（2a)，結果 確認分散體（2a)中含一部份粒徑約19奈米之CdSe微粒 ，10奈米以下之CdSe微粒（如第2圖），已生成平均粒 徑〇·〇3微米之CdSe粒子（化合物半導體粒子）。 [實施例3] 實施例2中，C d S e 5份改爲Zn S 5份以外，如同實施例 2得化合物半導體粒子之分散體（3 a )。分散體（3 a )以 -49- (46) 1273091 TEM觀察，結果確認分散體（3a)中一部份含粒徑10奈米 以下之Z n S微粒，已產生平均粒徑0.0 3微米之Z n S微粒 (化合物半導體粒子）。 [實施例4] 準備具有1升不銹鋼（SUS 316)製反應器之反應裝置 。該不銹鋼製反應器具備附有攪拌機之添加槽’其直接連 結之添加口以及溫度計，可自外部加熱’係耐壓1 0百萬帕 之反應器。 反應器內饋入實施例2得之分散體（2a) 16份，乙酸 鋅1 8份及甲醇8 0 0份，攪拌下一面升溫至1 5 0 °C，然後於 1 5 0 °C保持1小時後冷卻，得反應液（4b )。 對含於所得反應液（4b )之微粒，以附有解析度1奈 米徑之XMA裝置（X線微分析儀）之FE-TEM〈電場發射 型穿透型電子顯微鏡）觀察，一面作該微粒之元素分析， 結果確認係表面被覆有氧化鋅（ZnO )之CdSe粒子。所 得微粒更以離子層析分析、TG-DTA分析、直接連結於 GC-MS之加熱爐作升溫脫除分析等，結果確認，供作被覆 之ZnO ’係以對該Zn〇以醯氧基之結合狀態含有1重量％ (對 Zn 1 .38 莫耳 ％ )。 [實施例5 ] 準備如同實施例4之反應裝置。 反應器內饋入實施例3得之分散體（3 a ) 1 6份及正丁 -50- (47) 1273091 醇7 00份，攪拌下一面升溫至180 t。 並於添加槽饋入乙酸銦4 4份分散於正丁醇中之乙酸銦 分散體1 〇 〇份，該乙酸銦分散體係於2 0分鐘分1 〇次逐次 添加。添加後於1 8 0 °C保持1小時後冷卻，得反應液（ 5b )。

對含於所得反應液（5 b )之微粒，以如同實施例4之 FE-TEM (電場發射型穿透型電子顯微鏡）觀察，一面作 該微粒之元素分析，結果確認係表面被覆有氧化銦（ Ιη2 03 )之ZnS 微粒。所得微粒更以離子層析分析、TG-DTA分析、直接連結於GC-MSD之加熱爐作升溫脫除分析 等，結果確認供作被覆之Ιη203係以對In2〇3於醯氧基之結 合狀態下含有5重量％ (對In爲1 1 · 8莫耳％ )。 [實施例6] 如同實施例1之釜內饋入磨碎用球直徑5毫米之不銹 鋼（SUS 3 16 )球65份，化合物半導體（化合物半導體粗 粒）CdSe 5份，及溶劑己烷10份，將釜密閉。 設置該釜於球磨裝置，設定釜之轉數22 9rpm，盤之轉 數1 07rpm，磨碎處理1 小時。 磨碎處理後，於釜內之內容物添加乙酸0.1 6份（乙酸 /Cd = 0.1 (莫耳比））攪拌1小時後，過濾得化合物半導 體粒子之分散體（6a)。 對含於所得分散體（6a )之微粒，如同實施例4，以 附有解析度1奈米徑之XMA裝置的FE-TEM觀察，一面作 •51 - (48) 1273091 該微粒之元素分析，結果確認分散體（6a )中分散有1 0 重量％之粒徑0.2至1.0微米的CdSe粒子（化合物半導體 粒子），以及微量的不同於CdSe之雜質微粒的存在。 因而作分散體（6a)之離心分離處理，使CdSe微粒 沈降。分離上澄液後，以己烷淸洗沈降物，再分散於2-丁 氧基乙醇，再度磨碎處理1 〇小時，過濾釜內之內容物， 得化合物半導體粒子之分散體（6a’）。 對含於分散體（6a’）之微粒，如同實施例4，以附有 解析度1奈米徑之XMA裝置的FE-TEM觀察，一面作該微 粒之元素分析，結果確認分散體（6a’）中分散有10重量 %之粒徑50至3 00奈米的CdSe微粒（化合物半導體粒子） 〇 另一方面，以蒸發器將上述分離出之上澄液濃縮，對 其所含微粒，如同實施例4，以附有解析度1奈米徑之XMA 裝置的FE-TEM觀察，一面作該微粒之元素分析，結果確 認存在有粒徑5至20奈米之微細Cu微粒、CuSe微粒及Se 微粒。 用作原料之化合物半導體（化合物半導體粗粒）CdSe 之Cii含量以ICP分析之結果爲0.5ppm，分散體（6a’）之 Cu含量係對CdSe不及0.1 ppm。 [比較例1 ] 爲作比較，除不添加乙酸以外，如同實施例6，得2-丁氧基乙醇分散體（C 1 a )，結果於離心分離處理之上澄 -52- (49) 1273091 液中無C u微粒，C d S e微粒之偵測，分散體（C 1 a )之 Cu含量係對 CdSe 0.5ppm。 [實施例7] 實施例6得之分散體（6a’）100份，以乙酸鋅i〇份添 加混合得混合物，饋入用於實施例4之反應裝置的反應器 內並攪拌，自常溫（25 。(：）升溫至120 °C，保持於120

± 2 °C作加熱處理30分鐘後冷卻’得反應液（7b )。 對含於反應液（7b )之微粒，如同實施例4，以附有 解析度1奈米徑之XMA裝置的FE-TEM觀察，一面作該微 粒之元素分析，結果確認反應液（7b )中分散有粒徑約5 0 至3 5 0奈米，表面被覆以2；11〇之€(136微粒。

經分析之C d S e微粒的T E Μ照片如第3圖，以能量分 散型X線分析法作元素分析的結果之一例如第4圖。由第3 圖及第4圖知，粒徑約240奈米之CdSe微粒表面，被覆有 厚約20至30奈米之ZnO 層。 [實施例8至11] 依表2之進料組成，於如同實施例1之釜內饋入表1之 原料，下述之硏磨用媒體，表2之溶劑及表2之添加劑’將 爸密封設置於球磨裝置，以如下條件作磨碎處理。 首先，磨碎用媒體係直徑1毫米之不銹鋼（SUS 316 )球，及直徑0.1毫米之含Y的氧化锆珠（Zn〇2 ( Y )) 之混合物（重量比1:1 )，設定釜之轉數於l〇00rPm ’盤之 -53- (50) 1273091 轉數於1 3 9rpm，磨碎處理！小時。 上述處理（1小時旋轉）後，取出直徑1毫米的不 銹鋼（SUS 3 16 )球及直徑〇.1毫米之含γ的氧化錐珠（ Zn02 ( Y ))混合物，代之饋入直徑0.05毫米的含Y之氧 化鉻珠（Zn02 ( Y ))，設定釜之轉數於lOOrpm，盤之轉 數1 0 0 r p m，磨碎處理1 〇小時。 然後輔以如同所用溶劑之溶劑，將釜內之粒子連同溶 劑取出，過濾內容物，得化合物半導體粒子之分散液。

再如表2，必要時添加一次粒子化促進劑，作單分散 化處理，過濾得表3之化合物半導體粒子之分散體（8 a ) 至（1 1 a )。 其次，對所得化合物半導體粒子之分散體（8a )至（ 1 1 a )，以表4之條件作表面被覆，得表面被覆之化合物半 導體粒子的分散體（8b )至（1 1 b )。所得粒子之分析結 果列於表5。

實施例8中，供作表面被覆之分散體，係以如同分散 體中之溶劑的溶劑稀釋成表4之濃度使用。 而表4之表面被覆之反應方法A、B、C如下。 反應方法A :如同實施例4之耐壓反應器，饋入化合 物半導體粒子分散體及含表面被覆原料之液（溶液或漿體 )，攪拌下一面升溫，保持於表4之溫度。 反應方法B :如同實施例4之耐壓反應器，饋入化合物 半導體粒子之分散體，另於添加槽饋入含表面被覆原料之 液（溶液或漿體），化合物半導體粒子之分散體於攪拌下 -54- (51) l273〇9i ~面升溫，保持於表4之溫度後，由添加槽添加（分批添 力口或連續入料）含表面被覆原料之液（溶液或漿體），於 該溫度保持表4之時間。 反應方法C :化合物半導體粒子之分散體及含表面被 覆原料之液（溶液或漿體）以混合機混合，通過浸泡在熱 媒中之SUS管狀反應器（內徑20毫米），以表4之溫度（ 管狀反應器之設定溫度）及時間反應。

[實施例12至14] 依表2之進料組成，於如同實施例1之釜內饋入表1之 原料，下述磨碎用媒體，表2之溶劑及表2之添加劑，將釜 密閉設置於球磨裝置，以如下條件作磨碎處理。

磨碎用媒體係直徑5毫米之不銹鋼（SUS 3 16 )球， 直徑3 毫米之不銹鋼（SUS 316)球，直徑1毫米之不銹 鋼（SUS )球，及直徑0.05 毫米之含Y的氧化鉻珠（Ζη02 (Y ))之混合物（重量比1 : 1 : 1 :2 )，饋入釜之轉數爲 lOOOrpm，盤之轉數139rpm，作磨碎處理。 然後輔以所用溶劑，將釜內之粒子連同溶劑取出，過 濾內容物得化合物半導體粒子之分散液。 更如表2，必要時添加一次粒子化促進劑作單分散處 理，過濾得表3之化合物半導體粒子的分散體（1 2a )至（ 14a)。 其次，對所得化合物半導體粒子分散體（1 2a )至（ 1 4 a )，以表4之條件作表面被覆，得表面被覆化合物半導 -55- (52) 1273091 體粒子之分散體（1 2 b )至（1 4 b ) °所得粒子之分析結果 如表5。 實施例1 2中，供作表面被覆之分散體’係以如同分散 體中之溶劑的溶劑稀釋成表4之濃度使用。 表4之表面被覆反應方法A、B、C如前敘。 [實施例15至18]

依表2之進料組成，於如同實施例1之釜內’饋入表1 之原料，下述磨碎用媒體，表2之溶劑及表2之添加劑’將 釜密閉設置於球磨裝置，以如下條件作磨碎處理。 首先，磨碎用媒體係直徑1毫米之不銹鋼（S U S 3 1 6 )球，設定釜之轉數爲lOOOrpm，盤之轉數爲lOOOrpm ’ 磨碎處理3 小時。

上述處理（3小時旋轉）後，取出直徑1毫米之不 銹鋼（SUS 3 16 )球，代之饋入直徑0.1毫米的含Y之氧 化鉻珠（Zn02 ( Y ))，設定釜之轉數爲8 00rpm，盤之轉 數爲139rpm，磨碎處理1小時。 上述處理（1小時旋轉）後，取出直徑〇. 1毫米之 含Y的氧化锆珠（Zn02 ( Y))，代之饋入直徑0.05毫米 之含Y之氧化鉻珠（Zn02 ( Y ))，設定釜之轉數爲 4 0 0rpm，盤之轉數爲139rpm，磨碎處理1小時。 然後輔以如同所用溶劑之溶劑，將釜內之粒子連同溶 劑取出，一面過濾內容物，得化合物半導體粒子之分散液 -56- (53) 1273091 再如表2，必要時添加一次粒子化促進劑作單分散化 處理，過濾得表3之化合物半導體的分散體（1 5 a )至（ 18a) 〇 其次，對所得化合物半導體粒子之分散體（1 5 a )至 (1 8 ) a，以表4之條件作表面被覆，得表面被覆化合物半 導體粒子之分散體（15b )至（18b )。所得粒子之分析結 果如表5。

實施例1 8中，供作表面被覆之分散體，係以蒸發器於 減壓下加熱去除部份溶劑，濃縮成表4之濃度後使用。 表4之表面被覆的反應方法A、B、C如前敘。 [實施例19至22] 實施例8至1 0、1 2中供作表面被覆之分散體（8a )至 (10a )、（ 12a )，在表面被覆之前以表6之條件作加熱 處理，然後以如同實施例8、9、1 0、1 2之條件作表面被覆 ，得表面被覆的化合物半導體粒子之分散體（1 9b )至（ 22b ) 〇 [實施例23] 實施例8得之表面被覆的化合物半導體粒子之分散體 (8b )於200 t加熱處理1小時，得表面被覆化合物半 導體粒子之分散體（23b)。 [實施例24] -57- (54) 1273091 實施例1 2得之表面被覆化合物半導體粒子之分散體（ 1 2 b )於2 5 0 °C加熱處理1小時，得表面被覆化合物半導 體粒子之分散體（24b )。 [實施例25]

使用如同實施例1之裝置，作CaS: Ce ( Ce/Ca = 0.2原 子％ )多晶（平均粒徑1微米）之預磨碎，調製TEM粒 徑8奈米，分散粒徑200奈米之CdS: Ce粒子分散於甲醇之 5重量％漿體。其次，該漿體20份，被覆金屬氧化物之金 屬原料：乙酸鋅1 0份、乙酸0 · 0 1份之混合物及媒體：直徑 0.05 微米之氧化銷珠（Zn02: Y ) 10份饋入如同實施例1 之裝置，在鍪轉數500rpm，盤轉數50rpm之條件下磨碎處 理1 (3 0小時。過濾所得內容物，得粒子濃度5重量％，分 散粒徑20奈米，TEM粒徑12奈米之粒子於甲醇中之分散 體（25b)。

所得分.散體（25b)中之粒子，經分析係晶粒徑5奈米 之CdS: Ce，被覆有厚2至3奈米之ZnO層。 [實施例26] 對實施例4得之反應液（4 b )、實施例8至1 0、1 2、1 9 至24得之分散體（8b)至（10b) 、（12b) 、 （19b)至 (24b )作光致發光特性評估。結果列於表7。 任一分散體所含之粒子，均作表7發光色之發光。 -58- (55) 1273091 [實施例27] 對實施例4得之反應液（4b )、實施例8至10、12、19 至24得之分散體（8b)至（l〇b) 、（12b) 、（19b)至 (2 4b )以紫外線發光二極體光源作螢光特性評估。結果 列於表8。 如表8，任一分散體所含之粒子，均作如同表7發光色 之發光。

又，施以加熱處理之實施例19至24得之分散體（19b )至（24b )所含之粒子，各比對應之未施以加熱處理的 實施例（依序爲8、9、1 0、1 2、8、1 2 )得之分散體所含 粒子，螢光更強。 [比較例2 ] 以液相法（將乙酸鋅、乙酸錳之甲醇溶液添加於硫化 鈉水溶液，離心分離取得沈澱物，以甲醇淸洗後分散於乙 醇）製備含1 重量％ZnS-Mn 粒子（Μη/Ζη = 0·3原子％， ΤΕΜ粒徑3至5奈米）的乙醇分散體100份。 該分散體於攪拌下一面添加水解觸媒氨水（1 % νη3 )2份後，添加1〇份之含四甲氧基矽烷1〇重量％之乙醇溶 液。 如此而得之分散體沈降性高，其中粒子係多數氧化矽 及ZnS-Mn粒子凝集成凝集物之粒子，ZnS-Mn粒子表面 難以說係經氧化矽被覆。 -59- (56)1273091 [比較例3 ] 比較例2中，水戶 份以外，如同比較例 所得分散體沈降 Μη粒子凝集成凝集 經氧化矽被覆。 ^觸媒改爲含1重量％乙酸之水溶液2 2實施。 性高，其中粒子係多數氧化矽及ZnS-物之粒子，Z n S - Μ η粒子表面難說係

-60- (57)1273091 平均粒徑 1.2微米 3.2微米 50微米 50微米 12微米 5.3微米 11微米 14微米 1.5微米 3.3微米 1毫米 原料之結 晶構造 多晶體 |多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 多晶體 原料組成 混晶組成 1 I I 1 ϊ S/Se=8/2 Zn/Mg=9/1 AI/ln=7/3 1 1 Ca/Sr=1/1 摻質/M 源子％) 0.03 5 m d Τ— ΙΟ ^— 00 ο ο ο ο ο τ— 原料 V—X C CO ·Ν V__^ ι5 CD S OJ in CO CaS:Sm(lll) ο (ή ZnSSe:Mn(ll) -1 ZnMgS AllnP Ο 〇5 PbTe CaSrS:Ce 化合物分類 § ll-VI lla-VI lla-VI > ll-VI 混晶 I ll-VI ! 、)曰曰 /比曰曰 I ll-VI 混晶 IV-IV IV-VI > 實施例 00 CD o T~ CM CO LO CD 卜 00

-61 - (58) 1273091 CNI術 單分散化處理條件 添加劑量 (莫耳。/〇/M) T— 1 1 I χ- Ο 0.01 ο 1 1 1 1 添加劑 (一次粒子化劑） 乙酸 壊 壊 壊 乙酸 乙酸 丙酸 壊 壊 壊 璀 單分散化 處理裝置 珠磨機 均質機 均質機 壊 均混機 攪拌機 珠磨機 壊 戡 搖漆機 摧 進料組成 添加劑量 (莫耳。/〇/M) 1 1 \— V" 1 1 1 ο 1 x— T— 添加劑 (一次粒子化劑） 壊 壊 i 2-乙基己酸 乙酸 壊 壊 壊 丙酸I 壊 月桂酸 乙酸 溶劑 組成 E- 乙醇 苯甲醇 EGDME 甲醇 甲醇 ] ΙΡΑ 乙醇 PGMAc 乙酸丁酯 甲醇 媒體 (份） CO LO CD LO CO LO (D LO CD LO CD ΙΟ CD in CD u〇 CD LO (D ΙΌ CD 溶劑 (份） CO CO CO CO 00 00 CO 00 CO C0 C0 原料 (份） uo to LO LO uo ΙΟ UO ΙΟ ΙΟ 1〇 LO 實施例 00 CD o X- CN CO 寸 in CD 卜 CO r— 齡鍇^碱£>啦忉米藜01〇_11阳筚1|鹱：^變播 sf就釀領Wfl-I^MKI 迦 i :!AIWfl-5> 酹 _蘅呂腾 氍氍N]^wsgHE:3VIAI9d ΜΗ^πκ)ι1ΙΙΛΙα93 i· -62- (59) 1273091 表3 實施例 化合物 半導體 粒子之 分散體 粒子 濃度 (重量 %) 溶齊11 分散 粒徑 (奈米） TEM 粒徑 (奈米） 晶粒徑 (奈米） 8 (8a) 12 甲醇 8 4 3 9 (9a) 3 乙醇 23 10 8 10 (10a) 6 苯甲醇 60 20 18 11 (Ha) 10 EGDME 18 12 12 12 (12a) 10 甲醇 30 20 18 13 (13a) 8 甲醇 24 13 13 14 (14a) 0.5 IPA 10 5 4 15 (15a) 10 乙醇 12 9 7 16 (16a) 1 PGMAc 73 11 10 17 (17a) 15 乙酸丁酯 20 8 7 18 (18a) 18 甲醇 16 7 5

EGDME: 乙二醇二甲醚 PGMAc:丙二醇甲基醚乙酸酯 •63 - (60)1273091 寸嗽

餾氍 2S 稍E-anEbvlAlod , ·ώπιπΝ]:31Λια03

-64- (61) 1273091

Lo術 表面被覆化合物半導體粒子之分散體的分析結果 Μ | ^ ig Jg Φ ^ S ^ κ ί| Β ^ In CNJ LO τ— CO ό 1〇 〇 00 CN 〇> τ- Ο 1 _氧基 -,1 ~TX^c /=t -f十 丙醯敢基 乙醯氧基 1 2-乙基己醯氧基 乙醯氧基 乙醯氧基 乙醯氧基 乙醯氧基 乙醯氧基 丙醯氧基 壊 乙醯氧基 表面被覆層 之主成分 (Zn-〇)·主成分 氧化錫(II) 氧化銷 氧化飴 遽蛏 歡T7 \*Ί II δ § c 氧化鉍 氧化銦 磁鐵礦結晶 氧化鈦(銳鈦礦） 聚甲基矽氧烷 主成份 (La-Ο)-主成分 表面被覆層之 膜厚(奈米） 卜 CD 卜 c\i 寸· Τ— 卜 x— 00 CNI τ~ 卜 LO OJ 〇 V CM 〇 V Μ 均勻皮膜狀 均勻皮膜狀 |均勻皮膜狀 I均勻皮膜狀 均勻皮膜狀 均勻皮膜狀 均勻皮膜狀 均勻皮膜狀; 均勻皮膜狀 大致形成單 分子層膜 微小粒狀物 之附著 形態 芯殻 芯殻 芯殻 芯殻 芯殼 芯殼 芯殻 芯殼 芯殼 芯殼 TEM粒徑 (奈米） LO LO (D CNJ C0 CD C0 CD CD CD 00 卜 Φ ^ CNJ 00 CNI C0 CD 1〇 00 G) 04 X— 00 § 〇 寸 分散體 y^< 00^ —V τ— τ— T— (12b) 虿 T— V—^ 寸 ___^ ^— 、^· δ τ— (17b) (18b) 實施例 00 ◦ Ο T— CM C0 寸 LO CD 卜 00 e{-o-(Io)！s-)艇祕給稍圧踩 ❿· -65- (62) 1273091 表6 加 熱處理條件 施例 加 熱處理 對 加熱條件 壓 力 象 之分散 體 條 件 19 (8a) 白 常 囚 inn 升 溫，於l〇〇°C 保 持 1小 時 加 壓 20 (9a) 白 常 囚 imL 升 溫，於150〇c 保 持 1小 時 加 壓 2 1 (10a) 白 常 囚 升 溫，於25 0 V 保 持 1小 時 加 壓 22 (12a) 白 常 囚 im 升 溫，於200 °C 保 持 1小 時 加 壓 表7 評估對象之反應液或分散體 光致發光特性評估發光色 反應液（4b) 紅 分散體（8b) 黃 分散體（9b) 紅 分散體（l〇b) 綠 分散體（12b) 藍 分散體（19b) 黃 分散體（20b) 紅 分散體（21b) 綠 分散體（22b) 藍 分散體（23b) 黃 分散體（24b) 藍 (63) 1273091 表8 評估對象之反 赞發光二極體光源之螢光特性評估 _應液或分散體 發光色 發光強度 反應液（4b) __ 紅 _ 分散體（8b) __ 黃 分散體（9b) 紅 分散體（l〇b) 綠 &分散體（12b) 藍 _分散體（19b) 黃 比分散體（8 a)強 _分散體（20b) 紅 比分散體（9a)強 _分散體（21b) 綠 ---—· 比分散體（1 〇 a)強 _分散體（22b) 藍 比分散體（12a)強 _分散體（23b) 黃 比分散體（8 a)強 _分散體（24b) 藍 --—、 比分散體（1 2 a)強 _ - -—----

〔產業上之利用可能性〕 本發明之化合物半導體粒子，或，以本發明製造方法 製得之化合物半導體粒子可用作例如，具高效率發光特性 之發光體，具體而言，即紅（R )、綠（G)、藍（B) 、黃（Y )等各色螢光體粒子，及，紫外線、紅外線波長 範圍之發光體粒子。並可用於醫療上之例如用以偵測癌等 腫瘤及檢查其擴散情況等之腫瘤標記、治療藥、檢查藥等 。甚至可用於生物感測器、地雷偵查、TNT (三硝基甲苯 )偵查、土壤礦脈探勘用之感測器、紫外線感測器等各種 -67- (64) 1273091 感測器，波長轉換膜等。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1得之粒徑約19奈米的CdSe微粒之 TEM電子顯微鏡照片。 第2圖係實施例2得之粒徑約1 9奈米或1 〇奈米以下$ CdSe微粒的TEM電子顯微鏡照片。

第3圖係實施例7得之C d S e微粒的TEM電子顯微鏡照 片。 第4圖係實施例7得之c d S e微粒以能量分散型X線分 析法作元素分析之結果。（a )係Zn元素之分布，（b ) 係Zn元素及Cd元素之分布。

>68-

Claims (1)

1273091 [

拾、申請專利範圍 1. 一種化合物半導體粒子之製造方法，其特徵爲： 將含金屬羧酸鹽、醇及化合物半導體所成粒子之混合物， 或含具金屬烷氧基之化合物，具羧基之化合物及化合物半 導體所成粒子之混合物藉加熱及/或磨碎，以金屬氧化物 被覆上述粒子之表面。

2·如申請專利範圍第1項之化合物半導體粒子之製造 方法’其中上述化合物半導體所成之粒子，係將化合物半 導體粗粒予以磨碎加以細粒化而得之粒子。 3 · —種化合物半導體粒子之製造方法，其特徵爲： 包含：將化合物半導體粗粒磨碎所得粒徑不及1微米之 粒子的過程，以及以金屬氧化物被覆所得粒子表面之過程 4. 一種化合物半導體粒子，其特徵爲具備：以選自C 、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、S、Sb、Se 及 Te所成群之 至少一種元素，及與該元素X非同一之至少一種金屬元素 Μ爲必要元素組合而成之化合物半導體所成本體粒子；其 粒徑不及1微米，其表面被覆以結合有醯氧基之金屬氧化 物。 5. 如申請專利範圍第4項之化合物半導體粒子，其中 上述本體粒子係，以選自C、Si、Ge、Sn、Pb、Ν、Ρ、As 、Sb、S、Se及Te所成群之至少一種元素X，及與該元素X 非同一*之至少一種金屬兀素Μ爲必要兀素組合而成之化合 物半導體粗粒經磨碎而得° -69-