TWI271796B - Process for the chemical-mechanical polishing of metal substrates - Google Patents

Description

1271796 玖、發明說明 • *，. ··'·-····· ····'· * ·· ... ν ..,. . > ... ...,ν.%·.·.·..·.· —.··.···.. , «· , . · (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域 本發明係關於一種化學-機械拋光方法及用於在微電子 半導體工業將表面（而且更特別是包括至少一個金屬層與 一個絕緣體層之基板）拋光且平坦化之磨料組成物。 - 積體電路係由大量主動元件（例如，電晶體）組成。 _ 這些彼此隔離之主動元件必須在多層藉內連線及導孔互 φ 連。 已使用不同之材料製造這些內連線，而且在製造程序時 經常需要將這些金屬層拋光。 化學-機械硏磨（CMP)爲主要用於微電子半導體工業以將 在半導體基板之上或之內發現之不同材料層拋光之技術。 互連線或導孔之製造係如下進行： -將絕緣層沉積在撐體上， —在絕緣體上產生溝或孔， β -通常，然後在絕緣體之自由上表面上沉積屏障層，其 如此覆蓋絕緣體及溝之底部與側面， -然後以金屬層進行相同之步驟， -然後進行摩擦以自絕緣體之上表面排除金屬，如果需 要，及形成屏障之產物。 因爲已將溝塡滿而得到平坦之表面。 這些操作可重複以得到數個連續之金屬與絕緣體層（參 一6 - 1271796 見第3與4圖）。 對於含至少一個金屬層與一個絕緣體層之基板之化學-機械拋光，必須避免兩個現象： 一侵蝕底下之絕緣體層，亦稱爲腐蝕。如此局部地引入 脊且與尋求之平坦化目標相反地作用。 一將金屬層過度拋光，亦稱爲「下陷」，其亦產生脊。 因此希望發現可得到高金屬層拋光速度、優良之金屬層 與絕緣體層表面狀態、金屬層之拋光均勻性、及金屬與絕 緣體拋光間之良好選擇性之磨料組成物。 此外，此組成物必須儘可能簡單，即，其必須含最少之 組分數量。 (二）先前技術 目前已知用於將含至少一個金屬層與一個絕緣體層拋光 之磨料組成物本質上含磨料、氧化劑、及一或更多種使其 可調整將層拋光之選擇性之添加劑（參見Advanced Silicon Processing-2002，第 5 章，第 57 頁，Lattice Press)。 美國專利5，9 1 6，8 5 5、美國專利6，1 1 7，7 8 3與美國專利 5，244, 5 34敘述含氧化鋁顆粒之拋光漿液之用途。這些拋 光組成物具有良好之金屬層拋光速度及關於絕緣體層之良 好選擇性。然而，這些氧化鋁顆粒隨時間非常不安定且具 有形成黏聚物之趨勢，而在拋光層之表面上造成微刮痕。 因此必須有第二修整拋光階段之手段以排除這些刮痕（ 參見 Advanced Silicon Processing-2002，第 5 章，第 58 頁，Lattice Press ) 〇 一7- 1271796 在 EP-A-708160、 EP-A-844290 或 EP-A-使用熱解矽石（或發煙矽石）之膠體顆粒 使用這些顆粒具有許多缺點。首先，因 寬分布，後者隨時間有沉降之趨勢，因此 外，此低安定性僅可藉由將懸浮液持續攪 利用使用。 近來，使用膠體矽石將金屬拋光已敘 00 / 3 0 1 54專利。然而，觀察到不良之金I 擇性。 (三）發明內容 申請人現在已令人驚奇及意料外地觀察 水性懸浮液中彼此未以矽氧烷鍵鍵結之膠 別化顆粒，及在氧化劑存在下，即使無如 劑之拋光添加劑亦可直接得到高金屬層拋 金屬層與絕緣體層表面狀態、金屬層之拋 屬與絕緣體拋光間之良好選擇性，而不必 第二補充階段（在英文稱爲「後金屬拋光 j ) ° 其爲本申請案有關用於微電子半導體工 金屬層與一個絕緣體層（如果需要，以屏 板用化學-機械拋光方法（亦稱爲CMP) 用拋光墊將基板相對墊移動及將基板壓在 層及屏障層接受磨擦，而且在拋光時將磨 墊上，其特徵在於該方法係在單一階段進 896042專利中亦 〇 爲凝集體長度之 缺乏安定性。此 拌降低，如此不 述於，例如，WO I /絕緣體拋光選 到，使用於酸性 體矽石之小型個 抗腐蝕劑或淸潔 光速度、優良之 光均勻性、及金 進行修整拋光之 」或「緩衝拋光 業且含至少一個 障層分離）之基 之原因，其中使 該墊上而使金屬 料組成物沉積在 行，其中磨料組 一 8 - 1271796 成物包括： -個別化膠體矽石顆粒（彼此未以矽氧烷鍵鍵結，具有 5至20奈米之平均顆粒直徑）之酸性水性懸浮液， —氧化劑， 及其中自絕緣體表面排除金屬層及屏障層（如果使用） ，以得到不需任何修整拋光之金屬與絕緣體表面。 關於基板，依照本發明可特別地提及其中金屬層由選自 鋁、銅與鎢之金屬製造之基板，而且較佳爲後者，及屏障 層係由選自鈦、鉬、氮化鈦、氮化鉅、及其中至少二種之 任何組合或合金之材料製造。 絕緣體層特別地選自氧化矽、氧化四乙氧基矽烷、磷矽 酸鹽玻璃、硼磷矽酸鹽玻璃、及具低介電常數之聚合物， 而且更特別地選自氧化矽、氧化四乙氧基矽烷、磷矽酸鹽 玻璃、與硼磷矽酸鹽玻璃。 可將磨料組成物連續地或依序地規則或不規則地倒在拋 光墊上。此組成物因此緩行至拋光墊與基板間之界面，如 此可將後者之表面拋光。 拋光墊通常由聚胺甲酸酯型之有機聚合物製造。 t 在使用時，以上膠體矽石之酸性水性懸浮液係以0 . 1至 15%之矽石重量濃度使用，特別是1至10%，而且特別是2 至5%。 彼此未以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之酸性水 性懸浮液較佳爲pH値在小於5 ’特別是1至5，而且特別 是1 . 5至3。 -9 ~ 1271796 酸化係特別地藉由加入如硝酸或磷酸之礦物酸而得。 彼此未以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之平均直 徑有利地爲7至1 5奈米，而且特別是9至1 2奈米。 可用於本發明之膠體矽石顆粒可藉由使用濕法而得，其 以如正矽酸四甲酯或四乙酯，或甚至矽酸鈉或鉀之原料開 熟悉此技藝者已知之這些方法敘述於「K . K . Π e r之Th e Chemistry of Silica，第 9 章，第 331 至 343 頁，Wiley Interscience 出版，1979」。 彼此未以矽氧烷鍵鍵結且爲時間上安定之個別化膠體矽 石顆粒之水性懸浮液係直接藉這些方法得到。 在此必須回想彼此未以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石 顆粒與其他型式之矽石（如熱解矽石，亦稱爲發煙矽石） 間之基本差異。 這些熱解矽石顆粒可藉由使用乾法而得。例如，其係藉 由在燃燒室中在高溫燃燒高純度四氯矽烷與氫及氧而製備 。此顆粒並未個別化，而是以5至5 0奈米之球形矽石主要 顆粒之凝集體或黏聚物之形式存在，其形成通常在50至500 奈米範圍內之顆粒凝集體。以粉末形式得到之顆粒必須分 散於拋光介質中（例如，水）。 不同矽石之結構描述於以下第1圖與第2圖。 此外，通常提及過氧化氫在拋光漿液中作爲金屬用氧化 劑。 然而，使用過氧化氫有許多缺點。其隨時間分解，造成 一 10 - 1271796 磨料組成物之活性降低。結果，爲了運輸及儲存而需要磨 料組成物之特定包裝及過氧化氫之特定包裝，及在使用前 之最後時刻將過氧化氫加入磨料組成物。 在實行上述方法之較佳條件下，氧化劑爲碘酸鹽’特別 是碘酸鉀或鈉。 例如，氧化劑在已可使用之組成物中係以0. 1至15%之 重量濃度使用，特別是〇 . 1至6%，而且有利地爲2至5%。 (四）實施方式 本發明有關之磨料組成物具有非常有用之性質。 其可得到高金屬層拋光速度。 其亦可得到優良之金屬層與絕緣體層表面狀態。 金屬層之拋光均勻。 亦應注意，金屬與絕緣體拋光間有良好之選擇性。 其爲本申請案亦有關化學一機械拋光用磨料組成物之原 因，其中該磨料組成物包括或較佳爲包括： -個別化膠體矽石顆粒（彼此未以矽氧烷鍵鍵結，具有 5至2 0奈米之平均顆粒直徑）之酸性水性懸浮液， 一氧化劑。 本發明亦關於以上不需要在使用時加入氧化劑之已可使 用之磨料組成物’其中氧化劑爲碘酸鹽，特別是碘酸鉀或 碘酸鈉。 本發明之磨料組成物可視情況地含添加劑，如表面活性 劑、錯合劑、腐蝕抑制劑、調節拋光選擇性之添加劑、緩 衝劑、安定劑、殺菌劑、殺真菌劑、與殺生物劑。 - 11- 1271796 然而，在本發明之其他較佳條件下，使用之磨料組成物 包括最多兩種拋光添加劑，如抗腐蝕劑或螯合劑，較佳爲 最多一種，特別是實質上不包括添加劑，即，小於〇 . 〇 8重 量％，特別是小於0 · 05重量％，而且特別是完全無添加劑。 特別地，依照本發明之磨料組成物含： 一實質上無抗腐蝕劑， -實質上無淸潔劑， -實質上無抗腐蝕劑且無淸潔劑。 實行上述方法之較佳條件亦可應用於上述本發明有關之 其他目的，特別是磨料組成物。 以下之實例描述本發明。「％」始終表示「重量％」。 實例1 將5 3, 6 3 0克之ΚΙ03之4. 5%水溶液加入8, 370克之膠體 矽石之酸性水性懸浮液（具有20%矽石重量濃度、12奈米 之平均顆粒直徑、與2 . 4之pH )(市場上之商品名稱爲 KUbosol® PL 152H-12。得到 62,000克之酸性拋光組成 物，其含2 · 7%之具有12奈米平均顆粒直徑之膠體矽石及 3.9%之ΚΙ03作爲氧化劑。藉由加入65%硝酸將磨料組成物 之pH調整至2. 1。 實例2 如實例1而進行，但是使用具有7奈米平均顆粒直徑之 膠體矽石之酸性水性懸浮液，製備含2. 7%之具有7奈米平 均顆粒直徑之膠體矽石、2 . 1之pH及3 . 9%之ΚΙ03作爲氧 化劑之酸性拋光組成物。 -12*- 1271796 實例3 如實例1而進行，但是使用具有9奈米平均顆粒直徑之 膠體矽石之酸性水性懸浮液，製備含2 · 7%之具有9奈米平 均顆粒直徑之膠體矽石、2 . 1之pH及3 · 9%之KIO3作爲氧 化劑之酸性拋光組成物。 實例4 將16, 533克之Η202之30 %水溶液加入8,370克之膠體砂 石之酸性水性懸浮液（具有20%矽石重量濃度、12奈米之 平均顆粒直徑、與2.4之ρΗΧ以名稱KUbosol®PL152H-12 上市），然後加入足量水以達到62，000克。得到62，000 克之酸性拋光組成物，其含2.7%之具有12奈米平均顆粒 直徑之膠體矽石及8%之H202作爲氧化劑。藉由加入65%硝 酸將磨料組成物之pH調整至2 · 1。 比鮫例C 1 將56,420克之1(1〇3之4.3%水溶液加入5,580克之膠體 矽石之酸性水性懸浮液（具有3 0%矽石重量濃度、2 5奈米 之平均顆粒直徑）（以名稱KUbosol® PL 150H-25上市 )。得到62，000克之酸性拋光組成物，其含2 · 7%之具有25 奈米平均顆粒直徑之膠體矽石及3 · 9%之ΚΙ03作爲氧化劑。 藉由加入65%硝酸將磨料組成物之pH調整至2 · 1 ° 卜上較例C2 如比較例C1而進行，但是使用具有50奈米平均顆粒直 徑之膠體矽石之酸性水性懸浮液（以名稱KISbosol® PL 15011-50上市），製備含2.7%之具有50奈米平均顆粒直徑 -13- 1271796 之膠體矽石、2.1之pH及3. 9%之ΚΙ 03作爲氧化劑之酸性 拋光組成物。 比較例C 3 將13,082克之水加入然後將2,418克之ΚΙ03攪拌溶於 46，500克之膠體矽石之酸性水性懸浮液（具有20%矽石重 量濃度、12奈米之平均顆粒直徑、與2.4之pH)(以名稱 K1 6bos ο 1㊣PL 1 5 2H - 1 2上市）。得到62，000克之酸性拋 光組成物，其含1 5%之具有1 2奈米平均顆粒直徑之膠體矽 石及3.9%之ΚΙ03作爲氧化劑。藉由加入65%硝酸將磨料組 成物之pH調整至2 · 1。 應用實例 爲了將絕緣體拋光，使用其上藉電漿沉積一層約3200埃 氧化四乙氧基矽烷（TEOS)之矽基板。爲了將鎢拋光，使用 其上沉積一層TEOS (約6000埃）然後一層鈦（約300埃 )，然後一層氮化鈦（約1〇〇〇埃）及最後爲一層鎢（約8000 埃）之矽基板。然後在Mecapol® E4 60拋光機上在以下之 條件下將TE0S與鎢層拋光： 一向下之力： 0.48巴 —板速： 70rpm —頭速： 50 r pm —磨料流速： 150毫升/分鐘 一拋光墊： IC 1 000K具Rodel溝槽。 然後進行TE0S與鎢層之侵蝕速度測試。侵蝕速度係藉每 分鐘拋光之拋光前後之厚度差異測量。其以埃/分鐘表示。 -14- 1271796 爲了測量TEOS之厚度，使用NANOSPEC AFT-6100光譜反射 計在49處測量。爲了測量鎢之厚度，使用RS75 KLA-Tencor 〇m n i M a p ® 4探針電阻率計在4 9處測量。 實驗1 粒度之影響 在上述條件下使用包括個別化膠體矽石顆粒（彼此未以 矽氧烷鍵鍵結）之酸性水性懸浮液之磨料組成物將一層鎢 與TE0S拋光。此磨料組成物含2 . 7%之膠體矽石，具有2 . 1 之？11，及含3.9%之1(103。得到之結果示於表1。 表1 測試 磨料顆粒之平均直徑 (奈米） 鎢拋光速度 (埃/分鐘） TE0S拋光速度 (埃/分鐘） 鎢/TE0S選擇性 1 7 2400 90 26/1 2 9 2800 110 25/1 3 12 3300 250 13/1 4 25 2000 1000 2/1 5 50 1000 1700 0.6/1 表1之不同測試顯示磨料粒度對金屬層與絕緣體層拋光 速度、及金屬對絕緣體拋光選擇性之影響。對於小粒度（7 、9與1 2奈米）可觀察到以下： -良好之鎢層拋光速度 -低TE0S拋光速度 其顯示良好之鎢/ TE0S拋光選擇性。相對地，對於較大 粒度可觀察到以下： - 15 - 1271796 -鎢拋光速度之顯著降低 -增加之TEOS拋光速度 其顯示非常不良之鎢/ TEOS拋光選擇性。 實驗2 pH値之影響 在如前之相同條件下，使用包括個別化膠體矽石顆粒（ 彼此未以矽氧烷鍵鍵結）之酸性水性懸浮液之磨料組成物 將一層TEOS與鎢拋光。此磨料組成物含2. 7%之膠體矽石 ，具有9奈米之平均顆粒直徑，及含3. 9%之ΚΙ03。得到之 結果示於表2。 表 2 測試 pH 鎢拋光速度 TEOS拋光速度 鎢/TEOS選擇性 (埃/分鐘） (埃/分鐘） 6 7 800 460 1.7/1 7 2.1 2800 110 25/1 檢視表2顯示，爲了得到良好之鎢拋光速度及良好之選 擇性，具有酸性拋光組成物爲必要的。 實驗3 顆粒濃度之影響 在如前之相同條件下，使用包括個別化膠體矽石顆粒（ 彼此未以矽氧烷鍵鍵結）之酸性水性懸浮液之磨料組成物 將一層TEOS與鎢拋光。此pH 2. 1之磨料組成物含具有12 奈米平均顆粒直徑之膠體矽石顆粒，及含3 . 9%之ΚΙ03。得 到之結果示於表3。 -16- 1271796 Μ_3 測試 膠體矽石之重量濃度 鎢拋光速度 TEOS拋光速度 鎢/TEOS選擇性 (埃/分鐘） (埃/分鐘） 8 15% 3500 2000 1.7/1 9 2.7% 3300 250 13/1 表3之結果顯示，爲了得到高鎢拋光速度及良好之鎢 /TEOS選擇性，較佳爲使用膠體矽石之稀酸性水性懸浮液 (五）圖式簡單說明 顆粒個別化且彼此未以矽氧烷鍵鍵結之膠體矽石之結構 以電子顯微鏡取得之照片描述於第1圖。 發煙矽石之結構以電子顯微鏡取得之照片描述於第2圖 第3圖顯不沉積在撐體上之層之階層。 第4圖顯示第3圖在依照本發明化學-機械拋光後之階 層。 撐體並未顯示。層1爲絕緣體層，層2爲屏障及層3爲 金屬。 -17 -

Claims (1)

1. 1271796 第092102770號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(9S年1月）

   1 . 一種用於微電子半導體工業基板之化學一機械拋光方 法，此基板含至少一個金屬層與一個絕緣體層（如果需 要，以屏障層分離），其中使用拋光墊將基板相對墊移動 及將基板壓在該墊上而使金屬層及屏障層接受磨擦，而且 在拋光時將磨料組成物沉積在墊上，其特徵在於該方法係 在單一階段進行，且其中該磨料組成物包括： —個別化膠體矽石顆粒（彼此未以矽氧烷鍵鍵結，具 有5至2 0奈米之平均顆粒直徑及具有1至1 0 %之矽石重 量濃度）之酸性水性懸浮液，及 一氧化劑， 及其中自絕緣體表面排除金屬層及屏障層（如果使 用），以得到不需任何修整拋光之金屬與絕緣體表面。 2 .如申請專利範圍第1項之化學一機械拋光方法，其特徵在 於金屬層係選自鋁、銅與鎢之金屬製造，及屏障層係選自 鈇、组、氮化鈥、氮化组、及其中至少二種之任何組合或 合金之材料製造。 3 .如申請專利範圍第1或2項之化學一機械拋光方法，其特 徵在於絕緣體層係選自氧化矽、氧化四乙氧基矽烷、磷矽 酸鹽玻璃、硼磷矽酸鹽玻璃、及具低介電常數之聚合物。 4 .如申請專利範圍第1或2項之化學一機械拋光方法，其特 徵在於氧化劑為碘酸鹽，且氧化劑係以〇 · 1至1 5 %之重量 濃度使用。 5 .如申請專利範圍第1或2項之化學一機械拋光方法，其特 徵在於彼此未以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之 101797-941221.doc 1271796 平均直徑為7至1 5奈米，且膠體矽石之酸性水性懸浮液 係以2至5 %之矽石重量濃度使用。 6 .如申請專利範圍第1或2項之化學一機械拋光方法，其特 徵在於朦體石夕石之酸性水性懸浮液pH值係在1至5之間 使用。 7 · —種用於微電子半導體工業基板之單階段化學一機械拋 光用磨料組成物，此基板含至少一個金屬層與一個絕緣體 層，其特徵在於該磨料組成物包括： 一個別化膠體矽石顆粒（彼此未以矽氧烷鍵鍵結，具有 5至2 0奈米之平均顆粒直徑，及具有1至 1 0 %之矽石重 量濃度）之酸性水性懸浮液，及 一氧化劑， 及該磨料組成物實質上無抗腐蝕劑（< 〇 . 〇 5重量％ )。 8 .如申請專利範圍第7項之組成物，其特徵在於氧化劑為碘 酸鹽，且氧化劑係以0 · 1至1 5 %之重量濃度存在。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於彼此未 以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之平均直徑為 7 至1 5奈米。 1 0 .如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於膠體矽 石之酸性水性懸浮液係具有2至5 %之矽石重量濃度及具 有介於1至5之間之pH值。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之化學-機械拋光方法，其特 徵在於氧化劑係選自碘酸鉀及碘酸鈉之碘酸鹽。 1 2.如申請專利範圍第1或2項之化學-機械拋光方法，其特 徵在於氧化劑係以2至5 %之重量濃度使用。 1 3.如申請專利範圍第1或2項之化學-機械拋光方法，其特 101797-941221.doc -2- 1271796 徵在於彼此未以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之 平均直徑為9至1 2奈米。 1 4.如申請專利範圍第1或2項之化學-機械拋光方法，其特 徵在於膠體矽石之酸性水性懸浮液係以2至5 %之矽石重 量濃度使用。 1 5 .如申請專利範圍第1或2項之化學-機械拋光方法，其特 徵在於膠體矽石之酸性水性懸浮液係在介於1 · 5至3之間 之pH值下使用。 1 6.如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於氧化劑 係選自碘酸鉀及碘酸鈉之碘酸鹽。 1 7 ·如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於氧化劑 係以2至5 %之重量濃度使用。 1 8 ·如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於彼此未 以矽氧烷鍵鍵結之個別化膠體矽石顆粒之平均直徑為 9 至12奈米。 1 9 ·如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於膠體矽 石之酸性水性懸浮液具有介於在1至5之間之pH值。 2 0.如申請專利範圍第7或8項之組成物，其特徵在於膠體矽 石之酸性水性懸浮液具有介於在1 · 5至3之間之pH值。 101797-941221.doc