CN1633486A - 金属基板化学－机械抛光方法 - Google Patents
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Abstract
用于微电子半导体工业、含至少一个金属层与一个绝缘体层的基板的单阶段化学－机械抛光用磨料组合物，包含个体化胶体硅石微粒(彼此未以硅氧烷键连结，具有5至20纳米的平均微粒直径)的酸性水性悬浮液与氧化剂，及使用此组合物的化学－机械抛光方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学-机械抛光方法及用于微电子半导体工业中表面(而且更具体地包含至少一个金属层与一个绝缘体层的基板)抛光且平坦化的磨料组合物。
集成电路由大量活性器件(例如，晶体管)构成。
这些彼此隔离的活性器件必须在多水平上藉互连线及导孔互连。
已使用不同金属来产生这些内连线，而且在制造过程期间经常需要将这些金属层抛光。
化学-机械研磨(CMP)是一种主要用于微电子半导体工业中使在半导体基板之上或之内发现的不同材料层抛光的技术。
互连线或导孔的制造进行如下：
- 将绝缘层沉积在载体上，
- 在绝缘体上产生沟或孔，
- 通常，然后在绝缘体的自由上表面上沉积屏障层，使其能覆盖绝缘体及沟的底部与侧面，
- 然后以金属层进行相同程序，
- 然后进行磨蚀以期从绝缘体上表面消除金属及必要时形成屏障的产物。
由于已将沟填满而得到平坦的表面。
这些操作可以重复以期得到若干个相继的金属与绝缘体层(参见图3与图4)。
对于含至少一个金属层与一个绝缘体层的基板的化学-机械抛光，必须避免两种现象：
- 攻击下邻绝缘体层，亦称之为侵蚀。这会局部地导入脊，从而与所追求的平坦化目标背道而驰。
- 将金属层过度抛光，亦称为“下陷”，这也会产生脊。
因此希望找到使得有可能得到高金属层抛光速度、优良的金属层与绝缘体层表面状态、金属层的抛光均匀性、及金属抛光与绝缘体抛光之间的良好选择性的磨料组合物。
此外，此组合物必须尽可能简单，即，必须含最少的组分数量。
背景技术
目前已知用于将含至少一个金属层与一个绝缘体层的基板抛光的磨料组合物基本上含磨料、氧化剂、及一种或多种使得有可能改变层抛光的选择性的添加剂(参见Advanced Silicaon Processing-2002第5章第57页，Lattice Press)。
美国专利5,916,855、美国专利6,117,783与美国专利5,244,534叙述含氧化铝微粒的抛光浆液的用途。这些抛光组合物具有良好的金属层抛光速度及关于绝缘体层的良好选择性。然而，这些氧化铝微粒随时间推移不是非常稳定且有形成聚集体的趋势，从而引起抛光层表面上的微刮痕。
因此必须有第二修整抛光阶段的手段以消除这些刮痕(参见Advanced Silicaon Processing-2002第5章第58页，LatticePress)。
在EP-A-708160、EP-A-844290或EP-A-896042中亦使用热解法二氧化硅(或火成二氧化硅)的胶体微粒。
使用这些微粒有许多缺点。首先，由于聚集体长度分布宽广，因而后者有随时间推移而沉降的趋势，从而缺乏稳定性。此外，这种低稳定性只能通过该悬浮液的不断搅拌来降低，这不利于利用。
近来，使用胶体硅石进行金属抛光已叙述于，例如，WO 00/30154专利。然而，观察到不良的金属/绝缘体抛光选择性。
发明内容
申请人现在已令人惊奇及意料外地观察到，在酸性水性悬浮液中彼此未以硅氧烷键连结的胶体硅石的小型个体化微粒的使用，及在氧化剂存在下，即使诸如抗腐蚀剂或清洁剂的抛光添加剂不存在亦使得有可能直接得到高金属层抛光速度、优良的金属层与绝缘体层表面状态、金属层的抛光均匀性、及金属抛光与绝缘体抛光之间的良好选择性，而不必进行修整抛光的第二补充阶段(在英文中称为「后金属抛光」或「抛光轮抛光」)。
这就是为什么本申请案涉及用于同电子半导体工业且含至少一个金属层与一个绝缘体层(必要时以屏障层分离)的基板用化学-机械抛光方法(亦称为CMP)，其中，使用抛光垫让基板相对于该垫移动并将基板压在所述垫上而使一个或多个金属层及屏障层受到摩擦，而且在抛光期间将磨料组合物沉积在该垫上，其特征在于所述方法是以单一阶段进行的，还在于该磨料组合物包含：
- 个体化胶体硅石微粒(彼此未以硅氧烷键连结，具有5至20纳米的平均微粒直径)的酸性水性悬浮液，
- 氧化剂。
而且在于从绝缘体表面消除金属层及屏障层(如果使用)，以得到不需任何修整抛光的金属与绝缘体表面。
关于基板，尤其按照本发明可以提到的是这样的基板，其中，金属层由选自包含铝、铜与钨的一组的金属制造，而且较佳为后者，屏障层由选自包括钛、钽、氮化钛、氮化钽、及其中至少二种的任何组合或合金的一组的材料制造。
绝缘体层具体地选自包含氧化硅、氧化四乙氧基甲硅烷、磷硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、及低介电常数聚合物的一组，更具体地选自包含氧化硅、氧化四乙氧基甲硅烷、磷硅酸盐玻璃、与硼磷硅酸盐玻璃的一组。
该磨料组合物可连续地或顺序地、规则地或不规则地倒在抛光垫上。该组合物因此而缓行至抛光垫与基板之间的界面，从而可将后者的表面抛光。
抛光垫通常由聚氨酯型有机聚合物制造。
在使用期间，以上胶体硅石的酸性水性悬浮液以0.1至15wt％、尤其是1至10wt％、特别是2至5wt％的硅石重量浓度使用。
彼此未以硅氧烷键连结的个体化胶体硅石微粒的酸性水性悬浮液较佳以pH小于5，具体地1至5，特别是1.5至3使用。
酸化可以具体地通过加入如硝酸或磷酸等无机酸达到。
彼此未以硅氧烷键连结的个体化胶体硅石微粒的平均直径有利地为7至15纳米，而且特别是9至12纳米。
可用于本发明的胶体硅石微粒可通过使用从正硅酸四甲酯或四乙酯、或甚至硅酸钠或钾等原料出发的湿法得到。
业内人士已知的这些方法叙述于“K.K.Iler，The Chemistry ofSilica，第9章第331至343页，Wiley Interscience出版，1979”。
彼此未以硅氧烷键连结且在时间上稳定的个体化胶体硅石微粒的水性悬浮液是用这些方法直接得到的。
在此有必要回顾彼此未以硅氧烷键连结的个体化胶体硅石微粒与其他类型硅石如热解法硅石(亦称为火成法硅石)之间存在的基本差异。
这些热解法硅石微粒可通过使用干法得到。例如，它们是由在燃烧室中高温燃烧高纯度四氯甲硅烷与氢和氧制备的。这些微粒并未个体化，而是以5至50纳米的球形硅石一次微粒的聚集体或附聚物形式存在，它们形成长度通常在50至500纳米范围内的微粒聚集体。以粉末形式得到的微粒必须分散于抛光介质中(例如，水)。
这些不同硅石的结构在以下图1与图2中说明。
此外，通常提及过氧化氢在抛光浆液中作为金属用氧化剂。
然而，使用过氧化氢有许多缺点。它随时间推移分解，造成磨料组合物的活性降低。结果，为了运输及储存而需要磨料组合物的特定包装及过氧化氢的特定包装，及在使用前的最后时刻将过氧化氢加入磨料组合物中。
在实施上述方法的较佳条件下，氧化剂为碘酸盐，特别是碘酸钾或钠。
例如，氧化剂在已可使用的组合物中是以0.1至15wt％、特别是0.1至6wt％、而且有利地为2至5wt％的重量浓度使用的。
具体实施方式
本发明所涉及的磨料组合物具有非常有用的性能。
它们使得有可能得到高金属层抛光速度。
它们也使得有可能得到优良的金属层与绝缘体层表面状态。
金属层的抛光是均匀的。
亦应注意的是，金属抛光与绝缘体抛光之间有良好的选择性。
它们已经可以供使用，这取决于所使用的氧化剂。
这就是为什么本申请案也涉及化学-机械抛光用磨料组合物，其特征在于该磨料组合物包含或较好包括：
- 彼此未以硅氧烷键连结、具有5至20纳米的平均微粒直径的个体化胶体硅石微粒的酸性水性悬浮液，
- 氧化剂。
本申请也涉及以上不需要在使用时加入氧化剂的已经可供使用磨料组合物，其特征在于该氧化剂为碘酸盐，特别是碘酸钾或碘酸钠。
本发明的磨料组合物可任选地含有添加剂，如表面活性剂，络合剂，腐蚀抑制剂，改变抛光选择性的添加剂、缓冲剂、稳定性、杀菌剂、杀真菌剂、与杀生物剂。
然而，在本发明的其他较佳条件下，所使用的磨料组合物包含至多两种抛光添加剂，如抗腐蚀剂或螯合剂，较好至多一种，尤其实质上不包含添加剂，即，小于0.08重量％，尤其小于0.05重量％，特别是根本无添加剂。
具体地说，按照本发明的磨料组合物含：
- 实质上无抗腐蚀剂，
- 实质上无清洁剂，
- 实质上无抗腐蚀剂且无清洁剂。
实施上述工艺的较佳条件也适用于上述本发明所涉及的其他目的，尤其适用于磨料组合物。
其微粒是个体化的而且彼此不以硅氧烷键连结的胶体硅石的结构由用电子显微镜摄制的照片显示于图1中。
火成法硅石的结构由用电子显微镜摄制的照片显示于图2中。
图3显示载体上沉积的各层的层。
图4显示在按照本发明的化学机械抛光之后图3的层。
载体层未显示。层1是绝缘体层，层2是屏障层，层3是金属。
以下的实例描述本发明。「％」始终表示「重量％」。
实施例1
将53,630克4.5％KIO3水溶液加入8,370克胶体硅石酸性水性悬浮液(具有20％硅石重量浓度、12纳米的平均微粒直径、和2.4的pH)(市场上的商品名称为KlébosolPL 152H-12)。得到62,000克酸性抛光组合物，其中含2.7％的具有12纳米平均微粒直径的胶体硅石及3.9％ KIO3作为氧化剂。藉由加入65％硝酸将磨料组合物的pH调整至2.1。
实施例2
如实施例1那样进行，但使用有7纳米平均微粒直径的胶体硅石酸性水性悬浮液，制备含2.7％有7纳米平均微粒直径的胶体硅石、2.1的pH及3.9％KIO3作为氧化剂的酸性抛光组合物。
实施例3
如实施例1那样进行，但使用有9纳米平均微粒直径的胶体硅石酸性水性悬浮液，制备含2.7％有9纳米平均微粒直径的胶体硅石、2.1的pH及3.9％KIO3作为氧化剂的酸性抛光组合物。
实施例4
将16,533克30％H2O2水溶液加入8,370克胶体硅石酸性水性悬浮液(具有20％硅石重量浓度、12纳米的平均微粒直径、与2.4的pH)(以名称KlébosolPL 152H-12上市)中，然后加入足量水以达到62,000克。得到62,000克酸性抛光组合物，其中含2.7％有12纳米平均微粒直径的胶体硅石及8％H2O2作为氧化剂。藉由加入65％硝酸将磨料组合物的pH调整至2.1。
比较例C1
将56,420克4.3％KIO3水溶液加入5,580克胶体硅石的酸性水性悬浮液(具有30％硅石重量浓度、25纳米的平均微粒直径)(以名称KlébosolPL 150H-25上市)。得到62,000克酸性抛光组合物，其中含2.7％的有25纳米平均微粒直径的胶体硅石及3.9％KIO3作为氧化剂。藉由加入65％硝酸将磨料组合物的pH调整至2.1。
比较例C2
如比较例C1那样进行，但使用有50纳米平均微粒直径的胶体硅石酸性水性悬浮液(以名称KlébosolPL 150H-50上市)，制备含2.7％有50纳米平均微粒直径的胶体硅石、2.1的pH及3.9％KIO3作为氧化剂的酸性抛光组合物。
比较例C3
将13,082克水加入46,500克胶体硅石的酸性水性悬浮液(具有20％硅石重量浓度、12纳米的平均微粒直径、和2.4的pH)(以名称KlébosolPL 152H-12上市)中，然后将2,418克KIO3搅拌溶解。得到62,000克酸性抛光组合物，其中含15％有12纳米平均微粒直径的胶体硅石及3.9％KIO3作为氧化剂。藉由加入65％硝酸将磨料组合物的pH调整至2.1。
应用实例
为了将绝缘体抛光，使用其上用等离子体沉积一层约3200埃氧化四乙氧基甲硅烷(TEOS)的硅基板。为了将钨抛光，使用其上沉积一层TEOS(约6000埃)、然后一层钛(约300埃)、然后一层氮化钛(约1000埃)、最后一层钨(约8000埃)的硅基板。然后在MecapolE460抛光机上在下列条件下将TEOS层与钨层抛光：
- 向下力： 0.48巴
- 板速： 70rpm
- 头速： 50rpm
- 磨料流量率： 150毫升/分钟
- 抛光垫： IC 1000K，有Rodel沟槽。
然后进行TEOS与钨层的侵蚀速度测试。侵蚀速度是用每分钟抛光的抛光前后的厚度差异量度的，以埃/分钟表示。为了测量TEOS的厚度，使用NANOSPEC AFT-6100光谱反射计在49点上测量。为了测量钨的厚度，使用RS75 KLA-Tencor OmniMap4探针电阻率计在49点上测量。
实验1
粒度的影响
在上述条件下，使用包含个体化胶体硅石微粒(彼此未以硅氧烷键连结)的酸性水性悬浮液的磨料组合物将一层钨与TEOS抛光。该磨料组合物含2.7％胶体硅石，有2.1的pH，且含3.9％KIO3。得到的结果列于表1。
表1
| 测试 | 磨料微粒平均直径(纳米) | 钨抛光速度(埃/分钟) | TEOS抛光速度(埃/分钟) | 钨/TEOS选择性 |
| 1 | 7 | 2400 | 90 | 26/1 |
| 2 | 9 | 2800 | 110 | 25/1 |
| 3 | 12 | 3300 | 250 | 13/1 |
| 4 | 25 | 2000 | 1000 | 2/1 |
| 5 | 50 | 1000 | 1700 | 0.6/1 |
表1的不同测试显示磨料粒度对金属层与绝缘体层抛光速度、及金属对绝缘体抛光选择性的影响。对于小粒度(7、9与12纳米)可观察到：
- 良好的钨层抛光速度
- 低TEOS抛光速度
这表明良好的钨/TEOS抛光选择性。反之，对于较大粒度可观察到：
- 钨抛光速度显著降低
- 增加TEOS抛光速度
这表明非常不良的钨/TEOS抛光选择性。
实验2
pH值的影响
在与前面相同的条件下，使用包含个体化胶体硅石微粒(彼此未以硅氧烷键连结)的酸性水性悬浮液的磨料组合物将一层TEOS与钨抛光。此磨料组合物含2.7％有9纳米平均微粒直径的胶体硅石，及含3.9％KIO3。得到的结果列于表2。
表2
| 测试 | pH | 钨抛光速度(埃/分钟) | TEOS抛光速度(埃/分钟) | 钨/TEOS选择性 |
| 6 | 7 | 8 00 | 460 | 1.7/1 |
| 7 | 2.1 | 2800 | 110 | 25/1 |
考察表2显示，为了得到良好的钨抛光速度及良好的选择性，有酸性抛光组合物是必要的。
实验3
微粒浓度的影响
在与前面相同的条件下，使用包含个体化胶体硅石微粒(彼此未以硅氧烷键连结)的酸性水性悬浮液的磨料组合物将一层TEOS与钨抛光。此pH 2.1的磨料组合物含有12纳米平均微粒直径的胶体硅石微粒，及含3.9％KIO3。得到的结果列于表3。
表3
| 测试 | 胶体硅石重量浓度 | 钨抛光速度(埃/分钟) | TEOS抛光速度(埃/分钟) | 钨/TEOS选择性 |
| 8 | 15％ | 3500 | 2000 | 1.7/1 |
| 9 | 2.7％ | 3300 | 250 | 13/1 |
表3的结果显示，为了得到高钨抛光速度及良好的钨/TEOS选择性，较好使用胶体硅石的稀酸性水性悬浮液。
Claims (10)
1.一种用于微电子半导体工业的基板的化学-机械抛光方法，该基板含至少一个金属层与一个绝缘体层，必要时以屏障层分离，其中，使用抛光垫让基板相对于该垫移动并将基板压在该垫上，使金属层及屏障层受到磨擦，在抛光期间将磨料组合物沉积在该垫上，其特征在于该方法是以单一阶段进行的，还在于该磨料组合物包含：
-彼此未以硅氧烷键连结、且具有5至20纳米平均微粒直径的个体化胶体硅石微粒的酸性水性悬浮液，
-氧化剂，
而且在于从绝缘体表面消除金属层及如果适用的话屏蔽层，以得到不需任何修整抛光的金属与绝缘体表面。
2.按照权利要求1的化学-机械抛光的方法，其特征在于该金属层是由选自包含铝、铜与钨，较佳为钨，的一组的金属制造，屏障层是由选自包含钛、钽、氮化钛、氮化钽、及其中至少二种的任何组合或合金的一组的材料制造。
3.按照权利要求1或2的化学-机械抛光的方法，其特征在于该绝缘体层选自包含氧化硅、氧化四乙氧基甲硅烷、磷硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、及低介电常数聚合物的一组，较好选自包含氧化硅、氧化四乙氧基甲硅烷、磷硅酸盐玻璃、与硼磷硅酸盐玻璃的一组。
4.按照权利要求1至3之一的化学-机械抛光的方法，其特征在于该氧化剂为碘酸盐，较佳为碘酸钾或碘酸钠，还在于该氧化剂是以0.1至15重量％浓度、较佳以2至5重量％浓度使用的。
5.按照权利要求1至4之一的化学-机械抛光的方法，其特征在于彼此未以硅氧烷键连结的个体化胶体硅石微粒的平均直径为7至15纳米，较佳为9至12纳米，还在于该胶体硅石的酸性水性悬浮液是以0.1至15重量％硅石浓度、较佳为2至5重量％硅石浓度使用。
6.按照权利要求1至5之一的化学-机械抛光的方法，其特征在于该胶体硅石的酸性水性悬浮液是以pH值为1至5之间、较佳为1.5至3之间使用的。
7.一种用于微电子半导体工业的基板的单阶段化学-机械抛光用磨料组合物，该基板含至少一个金属层与一个绝缘体层，其特征在于该磨料组合物包含：
-彼此未以硅氧烷键连结、且具有5至20纳米平均微粒直径的个体化胶体硅石微粒的酸性水性悬浮液，
-氧化剂，
而且在于它实质上无抗腐蚀剂(＜0.05重量％)。
8.按照权利要求7的组合物，其特征在于该氧化剂为碘酸盐，较佳为碘酸钾或碘酸钠，还在于该氧化剂是以0.1至15重量％浓度、较佳为2至5重量％浓度使用。
9.按照权利要求7或8的组合物，其特征在于彼此未以硅氧烷键连结的个体化胶体硅石微粒的平均直径为7至15纳米，较佳为9至12纳米。
10.按照权利要求7至9之一的组合物，其特征在于该胶体硅石的酸性水性悬浮液是以0.1至15重量％硅石浓度、较佳为2至5重量％使用，而且其pH值在1至5之间，较佳在1.5至3之间。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150409 Address after: Darmstadt Patentee after: MERCK PATENT GmbH Address before: American New Jersey Patentee before: AZ ELECTRONIC MATERIALS USA Corp. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070711 |
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| CX01 | Expiry of patent term |