TWI263661B - Flameproof thermoplastic resin compositions - Google Patents

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Description

1263661 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有良好難燃性之環保型苯乙 烯樹脂組成物，尤指將一環狀烷基膦酸酯化合物導入透明 5 丙烯猜-丁二稀-苯乙烯（acrylonitrile- butadiene-styrene ; ABS)樹脂，具耐衝擊力與良好透明度之防火熱塑性樹脂組 成物。 【先前技術】 10 一般而言，丙烯腈-丁二烯-苯乙浠（acrylonitrile- butadiene-styrene)聚合物（以下稱為ABS樹脂）具有良好物 理平衡特性，如苯乙烯的可塑性、丙烯腈的硬度與抗化學 性與丁二烯的耐衝力以及良好的外觀；因此，丙烯腈-丁二 稀-苯乙烯（acrylonitrile- butadiene-styrene ; ABS)樹脂被廣 15 泛應用於車輛、電器、辦公物品、電子零件與玩具等等； 然而丙嫦腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene ; ABS)樹脂不透明的性質，使其應用受 限。 丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯 （acrylonitrile-20 butadiene-styrene ; ABS)樹脂不透明之原因為基質樹脂與 分散其上之橡膠的折射率不同，因此光線在兩種物質之介 面中折射，且在不同的橡膠顆粒尺寸存在下，造成光線在 可見射線區域中的散射。因此，欲使得丙烯腈-丁二烯-苯 乙浠（acrylonitrile- butadiene-styrene; ABS)帶有透明性， 1263661 :、橡膠物質的折射率需與基質的折射率相同，並且橡膝顆 尺寸應修正適當以減少可見光區域中光線的散射。 為了生產透明的丙稀腈-丁二烯·苯乙稀（acrylonitnle_ bmadlene_styr㈣；ABS)樹脂，於丁二烯橡膠種存在下將（甲 5旬丙烯輸旨化合物加入乙稀芳香化合物與不飽和腈橡 膠化合物之混合物中，使橡膠聚合物與交聯聚合物之折射 率致在匕產物會增強其透明度與色彩並同時維持丙稀猜_ 丁二稀-苯乙烯（acrylonitrile_ butadiene styrene ; abs)樹脂 的耐衝擊性。 1〇 日本早期公開專利案號2_"5205中揭示一於聚丁二烯 橡膠中加入交聯單體以具透明性與耐衝性的交聯聚合反 應。日本早期公開專利案號62_841〇9揭示一種使用不同顆 粒尺寸之SBR乳橡膠，以增進耐衝性與外觀透明度的樹脂 組成物。 15 除此之外，韓國早期公開專利案號2003-14777揭示一 種丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯（acryl〇nitrile_ butadiene-styrene ; ABS)樹脂，其利用一第一步驟以偶氮 型油溶啟始劑形成一帶有衝擊性效應之核心部分，再交聯 聚合一含苯乙烯單體，非飽和乙腈與（甲基）丙烯酸烷酯化 2〇 合物之混合物，以开> 成橡膠化合物，並於第二步驟中以水 溶啟始劑交聯聚合單體混合物，形成橡膠化合物外表殼 層，而生產出可保留丙稀腈-丁二浠_苯乙稀（aCryl〇nit⑴^ butadiene-styrene ; ABS)樹脂的優良物性與熱性特點，並 具有優良透明度與無色之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 1263661 (acrylonitrile- butadiene-styrene ; ABS)組成物。 然而’當丙炸猜-丁二細-苯乙稀（acrylonitrile· butadiene-styrene ; ABS)樹脂應用於熱射出產品時，如同 電腦或傳真機機殼，由於樹脂易燃，所以樹脂必須具備阻 5 燃特性。 US4,5 81，403 —案揭示使用多溴二苯_作為阻燃劑於 透明丙烯腈·丁二烯-苯乙烯（acryl〇nitrile-butadiene-styrene ; ABS)中提供阻燃特性之方法；然而， 10 15 20 使用含ifi素與銻元素化合物以提昇物質阻燃特性時，在成 型過程中化鼠氣體的釋放將導致模型的腐餘，且由於燃 燒時釋放出毒性氣體因此具有致命的危險；特別是多溴二 苯鱗在燃燒時會生產出如戴奥辛或喃氣等有毒氣體，所以 耐燃性被視為在發展非含函素化合物中最主要考量。 由於耐燃劑之發展朝向含非_素化合物，因此使用芳 香鱗酸酯化合物作為耐燃劑之方法已廣泛被使用。然而， 大量的破酸S旨化合物使用於樹脂組成物以提供足夠的耐燃 性，部會造成耐熱性與透明度的降低。 據此，本發明利用環狀甲基膦酸醋化合物為透明丙稀 ^-T^^^6^(aCryionitrile. butadiene-styrene ； ABS) 樹脂的侧之方法，可生產擁有良好的耐燃性與透明度 及機械強度的熱塑樹脂；本發明之樹脂組成物可更包含 香填酸酯化合物。 【發明内容】 一種對燃燒具穩定性的 本發明之主要目的係在提供 25 1263661 耐燃熱塑性樹脂組成物。 rj::，另一目的係在提供一種在製備或是組成樹 :物:境巧染之含ώ素化合物的環保型熱塑樹脂組 5 本發明之另一目的係在提供-種具有良好結構特性 的耐燃熱塑樹脂組成物。 本毛明之另-目的係在提供—種具有良好透明度的 耐燃熱塑樹脂組成物。 本毛明其餘之目的將於隨後揭示與於附錄的專利申 10 請範圍中詳述。 本發明一種耐燃樹脂組合物，包括下列組成··（Α) 100 重量份之透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonltnle_ butadiene-styrene; ABS)樹脂，其含（〜）由5到6〇重量份的 橡膠聚合物、1到30重量份的乙烯芳香族化合物、1〇到4〇 15 重量份的不飽和乙腈化合物以及10到60重量份的（甲基）丙 烯酸烷酯化合物所組成之20到1〇〇重量百分比之交聯聚合 物；以及（a2)由40到80重量份的（甲基）丙烯酸烷酯化合物、 10到30重量份的乙烯芳香族化合物以及〇到50重量份的不 飽和乙腈化合物所組成之0到80%重量百分比之苯乙烯共 20 聚物；（B) 0.1到15重量份的環狀二膦酸曱基化合物；以及 選擇性的（C)0到20重量份的芳香二磷酸乙酯化合物。 【實施方式】 (A)透明丙稀腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-25 butadiene-styrene ; ABS)樹脂 1263661 使用於本發明之透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (acrylonitrile- butadiene-styrene; ABS)樹脂係由（a〗）2〇 到 100重量百分比的交聯共聚物，以及（a2)〇到8〇%重量百分比 之苯乙烯共聚物，較佳為（ai)2〇到70重量百分比之交聯聚 5 合物以及（a2)30到80重量百分比之苯乙烯共聚物。 (心）交聯聚合物 作為交聯共聚物之橡膠如：一含二烯之橡膠如聚丁二 燁、聚（乙稀-丁二烯）與聚（丙烯腈_ 丁二稀）；一含氫原子在 内之二稀橡膠的飽和橡膠；一異戊二烯橡膠以及一丙烯樹 10 脂與乙烯-丙烯-二烯（EPDM)三共聚物等；較佳為含二烯之 橡膠，更佳為含丁二烯之橡膠。 用於製備交聯共聚物的含芳香乙烯單體實施例為苯 乙烯、α-苯乙烯甲基、p-苯乙烯曱基等，在上述實施例中， 最佳為苯乙烯。 15 至少兩種可共聚合之單體被導入含芳香乙烯之單體 中較佳共聚合單體為不飽和含乙腈化合物，如丙稀腈、 曱基丙烯腈、以及含1到1 〇碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯化合 物，如甲基丙烯甲酯、曱基丙烯乙酯與曱基丙酸正丁酯。 本發明所述的交聯共聚物係將5到6〇重量份的橡膠聚 20合物、1到30重量份的芳香乙烯化合物、10到40重量份的 不飽和乙腈化合物，以及10到60重量份的（甲基）丙烯酸烷 酯化合物進行聚合·，在進行交聯聚合反應步驟時，交聯單 體可以一次全部加入於乳膠基質中，或是以分次或連續式 加入；以兩步驟進行兩單體之交聯聚合亦可。 1263661 兩步驟反應中，结 . ^ 弟一步驟使用油溶性過氧起始劑將聚 合單體交聯於橡膠聚合物中，而於第三步射使用水溶性 起:劑如過氧硫酸卸，以製備具有—核心外殼結構之交聯 “ 1物®轉換率大於90%以上時，單體會交聯於橡膠顆 粒的表面。 、 考慮到衝名強度與外觀，用於交聯共聚物之交聯顆粒 之平均粒徑尺寸為0·；^,Μμιη。 、 U2)苯乙稀共聚物 本發明之苯乙烯共聚物之製備可以經由同時加入（甲 10基）丙稀酸兀s旨化合物、芳香乙烯化合物與不飽和乙猜化合 物早體於反應槽中，以單一步驟進行單體的共聚合。同時 可以經兩步驟方式製備苯乙烯共聚物，即同時加入（甲基） 丙烯酸烷酯化合物與芳香乙烯化合物於反應槽中，以起1 共聚合反應，再以連續不斷的方式加入不飽和乙腈單體或 15 以分次方式加入以完成聚合反應。 兩步驟製備反應，可一次加入由40到50重量份的（甲基） 丙烯酸烷酯化合物、1〇到3〇重量份的芳香乙烯單體、起始 劑、分散劑、分散添加物、分子量控制劑與去離子水組成 的單體混合物於反應槽内，接著不斷攪動與增加反應溫度 20 以促使共聚合反應開始，且另外以連續不斷的方式加入〇 到50重量份不飽和乙腈單體，或以分次方式加入，以完成 聚合反應。單一步驟聚合反應相同於兩步驟製備反應之過 程’除了不飽和乙腈化合物應於第一步驟時與其他單^^ 一 起混合。 1263661 10 15 反應溫度依照所使用乙腈化合物的型態有所變化；例 如使用偶氮型起始劑如偶氮二異τ腈時，聚合反應溫度可 於70到饥下進行，時間為如小時，接著將溫度增加至 100°C，維持20到90分鐘以進行聚合，接著反應結束；去 使用過氧化氫型起始劑如過氧化苯，聚合反應溫度可達Μ mooc a寸間為！到5小日夺，接著再加熱至⑽。c維持如到 9:分鐘’直到聚合反應完成。聚合反應溫度變化係以平緩 較佳，使聚合反應於低溫時啟動，於高溫時完成。如聚合 反應在-恆溫中進行’則聚合時間可能延長，或在聚合反 應開始會發生不可預期的反應。起始劑量在相對於共聚 重守以〇·〇 1到i重量份為佳，較佳為到〇 3重量份。 含芳香乙烯之單體之實施例為苯乙烯、。_，m_，p_苯乙 ^基1一苯乙稀甲基。不飽和乙腈化合物之實施例為丙 焊腈、甲基丙稀腈鱼乙其 .Α 乙基丙烯腈專。（曱基）丙烯酸烷酯化 5物之實施例為甲基丙烯甲酿、甲基丙烯乙醋與甲基丙酸 正丁醋。上述實施例中較佳為甲基丙烯甲酯。 为散劑之實施例為金屬硫化物如三約硫酸、三納硫 烯醇、聚乙烯対院酮與其他。 旦 么放片丨之使用里相對於共聚物的總重為0.05到1重 里伤，較佳為0·1到0.5重量份。 Α :刀放'小加劑，水溶性或是油溶性者皆可用於作 為添加劑用。 Ρ 稀甲美^量控制劑之實施例為硫醇類、品油浠、苯乙 土早豆與其此合物；分子量控制劑之使用量相對於共 20 1263661 聚物的總重為〇m重量份’較佳為0·4到ο·7重量份；最终 之固體進行去水並且乾燥以得粉末狀苯乙烯共聚物。 (β)環狀甲基膦酸酯化合物 本發明環狀甲基膦酸酯化合物如下式（1) ·· 0
Rt I CH2 H2C. 2~x ’1 式(I); 其中Ri與R2分別為C1-C4烧基，且义為〇或i。
包含式（I)結構之環狀甲基膦酸酯化合物，實施例包括曱基-一（5_ 乙基 _2_ 甲基- l，3,2-dioxaphorinan-5 基）甲基-甲 基破酸酯P-氧基、甲基-二（5_乙基_2_甲基 10 -l，3,2-dioxaphodnan-5基）磷酸酯 P，P，-二氧基。 本發明所述之環狀烧基填酸酯化合物（B)可以單獨使 用或混合使用。 15 本發明所述之環狀烷基磷酸酯化合物（B)之使用量自 φ 〇·5到15重量份，較佳於1到10重量份用於每1〇〇重量分的透 明丙稀腈-丁二烯-苯乙稀（acrylonitrile-butadiene-styrene ; ABS)樹脂。 (B )芳香磷酸酯化合物 本發明所述之芳香碟酸酯化合物以下式（II)表示： 12 1263661
其中I與R4分別為氫或CVC4烷基；X為C6-C2〇烴基或 衍生自雙醇衍生物如間苯二酚、對苯二酚、與雙酚甲烷的 烷基取代的C6-C2〇烴基；且η為0〜4。 10 15
其中當η為〇，在式（Π)結構中化合物為磷酸三苯酯、 三甲苯石舞酸g旨、trixyrenyl phosphate、三（2,6-二曱基苯）石粦 酸酯、三（2,6-二叔丁基苯）磷酸酯、以及相似者；當η為1 時，化合物包括間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）、間苯二酚雙 (2,6-二叔丁基苯）磷酸酯、間苯二酚雙（2,4-二叔丁基苯）磷 酸酯、對苯二酚雙（2,6-二叔丁基苯）磷酸酯、對笨二酚雙 (2，4-二叔丁基苯）麟酸酯以及相似者；本發明所述之芳香石舞 酸酯化合物可以單獨使用或混合使用。
本發明所述之芳香磷酸酯化合物使用量自〇到2〇重量 份，較佳為0到10重量份。 本發明所述之耐燃樹脂組成物可進一步包含常見之 添加物，例如，耐熱劑、抗氧化劑、光穩定劑，有機戈無 機色素、染劑與無機填充物。添加物為每1〇〇重量份之基本 樹脂使用0到30重量份。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 20 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅巧 13 1263661 於上述實施例。 實施例 製備耐燃熱塑樹脂組成物之成分於實施例與比較例 中闡述： 5 (A)透明丙烯腈一 丁二烯_苯乙烯（acrylomtnle- butadiene-styrene ; ABS)樹脂 (a〇交聯共聚物 (1) 第一步驟 取一帶有攪動葉片、測溫器、軟殼加熱包以及迴流冷 10 ’旋态之10公升玻璃反應槽，加入50重量份的聚丁二烯乳膠 (固體成分）、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份的苯 乙浠、1重置份的丙烯腈' 120重量份的去離子水、〇.5重量 份的硬脂酸鉀、0.3重量份的t-十二硫醇以及0.2重量份的過 氧化氣異丙苯並混合；加熱至大約6〇°C ;加入0.003重量份 15 的硫酸亞鐵、〇·2重量份的次硫酸甲醛鈉以及〇1重量份的 四乙酸乙二胺於反應槽中；進行聚合反應約1小時以達到 90%的轉換率。 (2) 第二步驟 於第一步驟後，加入0.4重量份的過硫化鉀於反應槽 20 中，再接著連續不斷添加化合物混合液於反應槽中3小時， 以進行交聯聚合反應；混合25 ·5重量份的聚甲基丙烯酸甲 酯、8重量份的苯乙稀與25.5重量份的丙稀腈以製備化合物 混合液；完成添加化合物混合液後，反應持續約一小時並 終止；將成品之交聯乳膠冷卻至室溫並且凝固、脫水與乾 14 1263661 燥而得粉末狀交聯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrileM butadiene-styrene ; ABS)樹月旨。 (a2)苯乙烯共聚物 將50重量份的甲基丙烯酸曱酯、20重量份的苯乙稀、 5 〇 · 2重ϊ份的一偶氣異丁腈、0 · 5重量份的磷酸三飼、〇 〇 1 重量份的羧酸聚合物、0.2重量份的十二硫醇與2〇〇重量份 的去離子水置於一反應槽中，加熱至7〇°C並有效地搜摔以 進行聚合反應。接著’持續添加3 0重量份的丙稀腈於反應 槽中3小時，聚合反應溫度在3小時中逐漸增加到9 〇 ，最 10 後增加至l〇〇°C ;反應持續於100°C反應60分鐘，最後使溫 度下降至結束反應；產物聚合物（B)清洗後乾燥，得白色顆 粒。 (B) 環狀烷基磷酸酯化合物 使用阻燃劑（Antiblaze 1045 of Rhodia Co.)[8%重量之 15 甲基-二（5_ 乙基-2-甲基- l，3,2-dioxaphorinan-5基）甲基·甲 基鱗酸酯-P-氧基與85〇/〇重量之甲基-二（5-乙基_2-甲基 -l，3,2-dioxaphorinan-5基）磷酸酯 p，p，·二氧基]。 (C) 芳香峨酸酯化合物 使用 Daigachi Chemical of Japan生產之間苯二齡（2 ^ 20 二甲基苯）磷酸（產品名稱·· PX200)。 實施例1〜4 將表一中所出現的化合物混合，並且將混合物以一般 雙螺桿擠壓器於180〜250°C擠壓成顆粒。樹脂顆粒於8〇〇c 乾無3小時並且使用6〇z射出成型機器於18〇〜280°C成型至 15 1263661 測試樣品並且成型溫度於40〜80°C。 測試樣品之耐燃經由UL94VB以1/10”厚度進行測量。 碰撞強度測試以艾氏耐衝擊強度ASTM D-256 A(l/8，，缺 口）。全光的穿透係數以使用Suga Instrument of Japan彩色 5 電腦以l〇xl〇x3mm樣品測試。 比較例1-2 比較例1-2根據實施例1之步驟執行，除了以環狀烷基 石粦酸S旨化合物取代間苯二盼（2,6-二曱基苯）麟酸作為耐燃 劑。 10 測試結果如表一。 表一 實施例 比較例 (A)透明丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯 (acrylonitrile-butadiene-styrene ； ABS)樹脂 (al) (a2) 27 73 2 27 30 4 35 27 32 73 70 65 68 68 ⑻環狀烷基磷酸酯 (C)芳香麟酸酯化合物
如上所示’利用環狀烧基磷酸酯化合物為耐燃劑與單 16 1263661 獨使用芳香磷酸酯化合物之樹脂組成物呈現良好的耐燃性 與穿透度而不減其衝擊強度。 本發明可以經由熟悉此項技藝者輕易完成；許多的修 正與改變可視為本發明之觀點並於揭示專利範圍中闡述。 【圖式簡單說明】 10 【主要元件符號說明】 4

Claims (1)

1263661 十、申請專利範圍： 1 . 一種耐燃熱塑樹脂組成物，包括： (A) 1〇〇重量份之透明丙烯腈-丁二烯-笨乙稀 (acrylonitrile，butadiene-styrene ; ABS)樹脂，其含（心）由 5 到60重量份的橡膠聚合物、1到30重量份的乙烯芳香族化合 物、10到40重量份的不飽和乙腈化合物與1 〇到⑼重量份的 (甲基）丙烯酸烷酯化合物所組成之20到1 〇〇重量百分比之 交聯聚合物；以及（a〇由40到80重量份的（甲基）丙稀酸烧 酯化合物、10到30重量份的乙烯芳香族化合物、與〇到5〇 重量份的不飽和乙腈化合物所組成之〇到8〇%重量百分比 之苯乙稀共聚物，以及 (B) 0.1到15重量份的環狀二膦酸甲基化合物。 2 ·如申凊專利範圍第1項所述之耐燃熱塑樹脂組成 物，其中該橡膠聚合物係選自由下列物質所組成之群組·· 含二烯之橡膠、將氫原子加入含二烯橡膠之飽和橡膠，異 戊二烯橡膠、丙烯橡膠、以及三元聚合物之乙烯丙烯二烯 橡膠（EPDM);該乙烯芳香族單體係選自由下列物質所組成 之群組··苯乙烯、甲基苯乙烯以及甲基苯乙烯；該不 飽和乙腈化合物係選自由下列物質所組成之群組：丙烯 腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈；該(甲基)丙烯酸烷醋化 合物係選自由下列物質所組成之群組：甲基丙烯曱醋、甲 基丙烯乙酯與甲基丙酸正丁酷。 3.如申請專利範圍第”員所述之耐燃熱塑樹脂組成 物’其中該環狀甲基膦酸酯化合物為下式⑴： 18 1263661
式⑴； 其中’心與化分別為Cl_C4烧基，且。 4·如申請專利範圍第1項所述之耐燃熱塑樹脂組成 物’其更包括由〇到2〇重量份的芳香磷酸酯化合物，如下式 (II):
其中’ R3、RjR5分別為氫或Ci_C4烷基；X為C6_C^ 煙基或衍生自雙醇衍生物如間苯二酚、對苯二酚、與雙齡 甲烷的烷基取代之C6_C20烴基；且η&0〜4。 5·如申請專利範圍第丨項所述之耐燃熱塑樹脂組成 物，其更包括由〇到30重量份之添加物，該添加物係選自由 下列物質所組成之群組：熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、 有機或無機色素、染劑與無機填充物。 6.如申請專利範圍第丨項所述之耐燃熱塑樹脂組成 物，其中該透明丙稀猜-丁二烯-苯乙烯（acryl〇nitnle_ butadiene-styrene ; ABS)樹脂係由（心）2〇到7〇重量百分比之 19 1263661 交聯聚合物與（a2) 30到80重量百分比之苯乙烯共聚物組 成0
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