TWI259852B - Gold plating solution and gold plating method - Google Patents

Description

1259852 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關鍍金液，尤指非氰系電解鍍液。 【先前技術】

至於鍍金液，長久以來以氰系之電鍍液係爲人所知的 ’若用氰系之鍍金液時，則可使具有緻密且平滑的優越特 性之鍍金膜析出。而且，氰系鍍金液係安定的，容易管理 ，故被廣泛的使用著。然而，氰係毒性強，有作業環境， 廢液處理等多種問題點存在。

因此，乃有各種非氰系低毒性鍍金液被提出著。例如 已溶解亞硫酸金之鍍金液係被廣泛使用著（參閱專利文獻 1 )。然而此種鍍金液，係該溶液中的亞硫酸離子由於溶 存氧或大氣中的氧容易受氧化，故用作鍍金液之壽命容易 降低。由而即使在儲存時或電鍍作業中，亦有講求利用氮 氣封閉等的防止氧化手段之必要’有較難處理的問題存在 又亦有已溶解硫代亞硫酸鹽金絡合物、亞硫酸鹽、硼 酸及乙二醇之鍍金液被提出著（參閱專利文獻2 )。然而 於此鍍金液，與已採用亞硫酸金之鍍金液同樣的’鍍金液 中的亞硫酸離子係容易受氧化’故有相同的問題。 再者，由已溶解乙醯基半胱胺酸金鉻合物等各種金絡 合物而成的群體選出的金化合物及鉻合物化齊fj之乙醯基半 胱胺酸之鍍金液’或含有院磺酸或院醇磺酸之一種以上’ -6- (3) 1259852 可得良好的鍍金膜，以至完成本發明。 亦即，本發明之要旨係存在於以含有碘化物離子；碘 化金錯離子及非水溶劑爲特徵之鍍金液及採用此鍍金液之 鍍金方法。 實施發明而用的形態 以下詳細說明本發明。 本發明之鍍金液，係含有碘化物離子（Γ )、碘化金 錯離子及非水溶劑。 於本發明之鍍金液的碘化物離子，係採用碘化物鹽等 予以製備爲宜。至於碘化物鹽之陽離子，係穩定金並使溶 解，若爲不對鍍金有惡劣影響時即可。具體而言，可例示 出鹼金屬離子、銨離子、1，2，3或4級烷基銨離子、鐵 離子及銃離子等。宜爲銨離子、鉀離子等鹼金屬離子、尤 宜爲鉀離子。此等陽離子係可單獨使用，亦可組合二種以 上的陽離子使用。 於本發明之鍍金液之碘化金錯離子，係依下式（1 ) 或（2 )可予製備。亦即，可舉出藉由電解溶解使含有碘 化物離子及非水溶劑之溶液或於其中加入氧化劑之溶液而 得金溶解並製備的方法，或使金溶解入含有碘化物離子、 非水溶劑及氧化劑之溶液並製備的方法。

Au + 2 Γ[ AuI2 ] " + e' ( 1 ) 2 Au + I2 + 2I·— 2〔 Aul2〕- ( 2 ) -8- (4) 1259852 至於氧化劑，可直接採用碘（I2 )，亦可製備本發明 之鍍金液，又亦可添加氧化鍍金液中的碘化物離子（Γ ) 並作成12之氧化劑予以製備亦可。至於此種氧化劑，若 爲氧化鍍金液中的碘化物離子（Γ )並作成Γ2者時，亦可 使用任意者。具體而言，例如可舉出碘（12)、碘酸（ ΗΙ〇3 )，過碘酸（HICU )或此等的鹽等。其中考慮對溶 液之溶解性及液中的安定性等並製備本發明之鍍金液之際 ，宜爲採用碘（12 )。 於本發明之鍍金液的含碘量，係依鍍金液所欲含有的 碘化物金錯離子之量，若能適當選擇即可，亦即，於製備 本發明之鍍金液之際，視需要時若選擇被指金之所期待的 ί谷解量所需的I 2等之氧化劑量時即可。 本發明之鍍金液中的碘元素含有量，係表示爲使鍍金 液中的碘化物離子或碘化金錯離子，再者，使金溶解而採 用12之際，將其殘存量等的合計量換算成碘之素之値。 此値雖係可由測定求得的，惟由製備本發明之鍍金液之際 所用的蝕入原料之量計算可求得。於本發明之鍍金液中的 含碘量，對鍍金液全體，通常0.1重量％以上，宜爲0.5 重量％以上，更宜爲，1重量％以上，尤宜爲5重量％以上 。又此含有量之上限爲通常75重量％以下，宜爲50重量 %以下，更宜爲3 0重量％以下，尤宜2 0重量％以下。 又，於本發明之鍍金液中含有碘（12 )及碘化物離子 之兩者之際，碘（12 )及碘化物離子之重量比（碘（) :碘化物離子），係可使金穩定的溶解，限於在不損及本 -9 - (5) 1259852 發明所期待的效集，並未予特別限制。 惟，於本發明之鍍金液的含碘（〗2 )量若過量時，則 例如採用作成鍍金之際使以金（或金合金）膜層合者爲陰 極之際由鍍金液中的碘C 1 2 )引起的電極之溶解顯著，有 未能進行所期待的電鍍之情形。由而於本發明之鍍金液之 含碘（12 )量在不損及用作鍍金液之性能下以較低者爲宜 ，至於金源，在採用金、碘源在採用碘及碘化物離子時， 通常至於饋入時之重量比（碘（12 ):碘化物離子）爲1 ：2 〜1: 1000，宜爲 1: 3 〜1: 100，更宜爲 1: 5 〜1: 30。 本發明之鍍金液，係以再含有非水溶劑爲特徵。若含 有排水溶劑時，則含有水亦可。非水溶劑之種類，係可良 好的電鍍，若爲對溶質有足夠的溶解度者時，則未予特別 限制，惟宜爲具有醇性羥基及/或酚性羥基之化合物或非 質子性有機溶劑。 至於具有醇性羥基之化合物，例如可採用曱醇、乙醇 丙醇、異丙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇等二元醇；三價 以上的多元醇。 其中以具有二個以上的醇性羥基者，例如宜爲二元醇 或三元醇，其中宜爲乙二醇或丙二醇，尤宜爲乙二醇。 至於具有酚性羥基之化合物，例如可採用具有一個羥 基之無取代酚或鄰/間/對甲類、二甲苯酚類等院基酚類 ’又至知具有—^個酣性經基者，可採用間苯一^丙分類，又 至於具有三個酚性羥基者，可採用苯三酚類等。 分卞內具有醇性經基或·性經基以外的官能基之溶劑 -10- (6) 1259852 ’限於不阻礙本發明所期待的效果下可予使用。例如如曱 氧基乙醇或乙氧基乙醇等，與醇性羥基亦可採用具有烷氧 基之溶劑。 非質子性有機溶劑，可爲極性溶劑亦可爲非極性溶劑 〇 至於極性溶劑，可例示出T - 丁內酯、T -戊內酯、 ά -戊內酯等內酯系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸丁烯酯等碳酸酯系溶劑；Ν-甲基甲醯胺、Ν-乙基甲醯胺 、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、ν，Ν-二乙基甲醯胺、Ν -甲基乙醯胺 、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑；3-甲氧基丙腈、戊腈等腈系溶劑；三甲基磷酸酯、三乙基磷 酸酯等磷酸酯系溶劑。 至於非極性溶劑，可例示出己烷、甲苯、矽氧油等。 此等溶劑，可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上 ，於本發明之鍍金液，尤宜的非水溶劑，可爲乙二醇或 r - 丁內酯之單獨或上述的任一種之非水溶劑的混合物。 於本發明之鍍金液中的非水溶劑之含有量，對鍍金液 整體，通常係1 〇重量％以上，宜爲3 0重量％以上，更宜 爲5 0重量％以上，尤宜爲5 5重量％以上，通常係9 5重量 %以下，宜爲90重量％以下，更宜爲85重量％以下，尤 宜爲80重量％以下。 鍍金液含有水時，其含有量對鍍金液整體，通常係1 重量％以上，宜爲與5重量％以上，更宜爲7重量％以上 ，尤宜爲1 〇重量％以上，通常係85重量％以下，宜爲50 -11 - (7) 1259852 重量％以下，更宜爲4 0重量％以下，尤宜· 下。 水對非水溶劑之比例’宜爲1重量％以 量％以上，更宜爲7重厘：％以上’更宜爲1 〇 通常係9 0重量％以下’宜爲6 〇重量％以下 量％以下，尤宜爲4 0重量％以下。 又本發明之鍍金液，因實質上不含有氰 越，且廢液處理亦容易’對環境的負載較低 液。在此「實質上不含氰」係表示爲鍍金之 的含有氰-事，以完全不含有爲宜。例如， 鍍金液之際，於混入雜質氰時，當然亦以含 宜，具體而言，以設成1重量％以下，其中 %以下，尤宜爲0.0 1重量％以下。 藉由使鍍金液內含有非水溶劑，成爲鍍 的理由雖非爲顯而可知的，但藉由非水溶劑 極之水之電解引起的氣體發生受抑制，金之 可被視作成爲良好。 本發明之鍍金液，以含有可使電鍍膜之 加劑亦可。至於添加劑，限於不阻礙本發明 果’以由公知的氰系或亞硫酸系之鍍金液所 該添加劑以外的物質之中選擇的一種以上的 用°此時’添加劑之添加量係未予特別的限 果及成本並設成適當的量即可。 又於本發明，藉由使金以外的一種以上 I 3 0重量％以 上，宜爲5重 重量％以上， ，更宜爲5 0重 ’故安全性優 ，優越的鍍金 目的不使積極 製備本發明之 氰量較低者爲 宜爲0. 1重量 金可合適進行 之存在，於陰 還原析出效率 特性提高的添 之所期待的效 用的添加劑及 物質並可予採 制，考量其效 之金屬溶解於 - 12- (8) 1259852 本發明之鍍金液內，進行合金電鍍亦可。至於金以外的金 屬，雖可舉出爲人所知較常用作金合金之銅、銀、錫等（ 古藤用，表面技術，4 7 ( 2 )，1 4 2 ( 1 9 9 6 ))，惟限於可 溶解於本發明之鍍金液，亦可採用該等以外的金屬。此時 ，限於不阻礙本發明所期待的效果，爲使金以外的金屬溶 解，亦可添加碘化物離子以外的陰離子。 本發明之鍍金液之製造方法，雖未予特別限制，惟藉 由混合金源、碘源、非水溶劑及視必要時其他成分可得。 宜爲於含有碘及碘化物離子及非水溶劑之溶液內，在室溫 或視必要時加熱溶液、溶解金或金合金之方法係爲人所用 的。 本發明之鍍金液，以金依下式（2 )在室溫可容易的 溶解於含有碘及碘化物離子之溶液內亦可得知般，係非常 安定的，即使與溶存氧或大氣中的氧接觸，金絡合物係可 穩定的存在。 2Au + l2 + 2I —>2 [ A11I2] ( 2 ) 又，本鍍金液之碘化金絡合物係與液中的碘（12 )濃 度有關的下式（3 )之平衡存在，先前出現的不均勻反應 等引起的金之析出較難引起。因此，由本發明之鍍金液中 的碘濃度及碘化物離子濃度比，式（3 )之平衡係大致偏 向左，至於鍍金液中的金離子主要係以碘化金（〗）錯離 子存在著，以較少的電氣量有效的進行電解鍍金一事係成 -13- 1259852 Ο) 爲可能的。 [AuI2]' + I2 + r 〇 [ ΑυΙ4]" + Γ (3) 至於金源，雖可舉出金合金，或單體之金等，惟由防 止雑質之混入電鍍液的觀點，以單體之金或碘化金等較宜 使用’但由到手之容易性，以單體之金較佳。單體之金因 應鍍金液之製造方法，以塊狀、箔狀、板狀、粒狀、粉狀 等任何形態均無妨。又，相同的，由對鍍金液組成之影響 ，製成合金之鍍金液時，以欲得電鍍膜之合金相同的組成 之單體的金屬係較宜使用著。此時，考慮溶解速度，亦可 採用合金組成與電鍍膜組成若干偏離的組成。 本發明之鍍金液宜爲含有碘及碘化物離子之兩者，故 金之溶解能力較高。在採用本發明之鍍金液的鍍金方法（ 電解電鍍方法），於與析出金且予電鍍的一側之電極（陰 極）呈反對的電極（陽極）之材料內，若採用金或金合金 進行電鍍時，則在陰極進行電鍍，同時可由陽極補給金或 金合金成分，通常使鍍金液中的金濃度及合金成分濃度成 爲固定的穩定運轉即成爲可能的。如此，至於陽極，藉由 採用金或金合金，使長期間的電鍍成爲可能，可謀求電鍍 液之壽命延長。至於陽極，採用金或金合金時，考慮鍍金 液之分解等，適當製備組成及形狀爲宜。 至於已採用本發明之鍍金液之電鍍方法，可以公知的 電鍍方法進行。通常係以定電流進行，惟可以定電壓電鍍 -14- (10) 1259852 ，亦可以P R法等的脈衝電鍍法。定電流電鍍時之電流密 度，通常係1〜1 〇 〇 〇 m A / c m2，宜爲2〜3 0 0 m A / c m 2 ’更宜爲 3 〜50mA/cm2，尤宜爲 4〜20mA/cm2。 若依本發明時，係可提供具有可與氰系鍍金液匹配的 性能，同時不具有氰之毒性的鍍金液。又’於陽極材料採 用金進行電鍍時，則陽極之金會溶解於電鍍液中’可供給 由電鍍而減少的金及配衡的量之金至電鍍液內’故可長期 的進行已穩定的電鍍。再者，可容易的進行以亞硫酸金系 電鍍液較困難的金合金之電鍍。 【實施方式】 利用實施例具體的說明本發明。且，在本發明案之實 施例，金係採用稀有金屬（ Rare Metallic)公司製造的純 度9 9.9 9 %者，碘、碘化鉀及乙二醇係採用和光純葉工業 (股）製造的試藥特級。又，T - 丁內酯係採用岸田（ k 1 s h 1 d a )化學（股）製造的高純度溶劑。 (實施例1 ) 於已混合金2.8 g、碘化鉀2 5 . 3 g、碘2 · 9 g、水1 2.9 g 的液體1 . 1 g內混合乙二醇2.6 g，製備金2重量％、碘2 重莖％、水9重量％、乙二醇7 〇重量％之鍍金液。於此鍍 金液之饋入時的碘化物離子含有量爲1 3重量％，與前述 的含碘量配合，碘元素含有量爲1 5重量％。 採用所得的鍍金液，以白金爲對極（陽極），以 -15- (11) 1259852 5m A/cm2之電流密度對金濺鍍膜（陰極）上進行電鍍時， 以約2 V之電壓予以電鍍。 錯由奧格（A u g e r )電子分光法對得的電鑛膜及底材 之濺鍍膜分析深度方向之元素分布的結果，電鍍膜係以金 爲主成分之膜。 此時，配合電鍍膜及底材之金膜整體的電鍍所需之時 間’對底材爲約3倍，亦被確認具有足夠的膜厚。

(實施例2 ) 與實施例1相同，除使用金、碘化鉀、碘及水之混合 液1.2g，採用r -丁內酯2.7g以取代乙二醇外，餘以與實 施例1同法製備鍍金液，與實施例1同法進行電鍍時，以 約2V之電壓予以電鍍。且饋入時之碘化物離子含有量爲 I4重量％，與含碘（l2 )量之2重量％配合，碘元素含有 量爲1 6重量％。

藉由奧格電子分光法對所得的電鍍膜及底材之濺鍍膜 分析深度方向之元素分布的結果，電鍍膜係以金爲主成分 之膜。此時，配合電鍍膜及底材之金膜整體的電鍍所需之 時間，對底材爲約4倍，亦被確認具有足夠的膜厚。 (實施例3) 除採用金濺渡膜爲實施例1之對極（陽極）外，餘以 與實施例1同法製備鍍金液，進行電鍍，以約2V的電壓 予以電鍍。再者進行長期間繼續電鍍時，對極之金濺鍍膜 -16- (12) 1259852 完全溶解，使底材露出。 (比較例1 )

與實施例1相同，除使用金、碘化鉀、碘及水之混合 液1 . Og採用水2.3 g以取代乙二醇外，餘以與實施例1同 法製備鍍金液。採用所得的鍍金液，以白金爲對極（陽極 )，以5mA/cm2之電流密度，在金濺鍍膜（陰極）上進 行電鍍時，以1 V以下的低電壓生成電鍍液之分解，未能 進行電鍍。

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Claims (1)

1259852 ⑴ 拾、申請專利範圍 第92 1 05 3 5 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年 1 · 一種鍍金液，其係電解電鍍用鍍金 含有碘化物離子、碘化金錯離子、非水溶劑 2 ·如申請專利範圍第1項之鍍金液， 有量爲「〇·5〜50重量％」。 3 .如申請專利範圍第1項之鍍金液， 爲具有醇性羥基及/或酚性羥基之化合物或 溶劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之鍍金液， 爲具有酚性羥基及/或二個以上之醇性羥基 質子性有機溶劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之鍍金液， 爲乙二醇或r-丁內酯。 6 .如申請專利範圍第1項之鍍金液， 含碘。 7 ·如申請專利範圍第6項之鍍金液， 物離子之投入時的m量比爲碘：碘化物離 1 000 ° 8 ·如申請專利範圍第1項之鍍金液， 鍍金液之1〜8 5重量。/〇。 4月6日修正 液’其特徵爲 及水所成。 其中碘元素含 其中非水溶劑 非質子性有機 其中非水溶劑 的化合物或非 其中非水溶劑 其中鍍金液係 其中碘與碘化 子=1 ： 2〜1 : 其中水含量爲 1259852 (2) 9. 如申請專利範圍第]項之鍍金液，其中鑛金液實 質上不含氰。 10. —種鍍金方法，其特徵係採用申請專利範圍第1 項鍍金液，進行電解電鍍。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之鍍金方法，其中電解 電鍍係電流密度爲1〜l〇〇〇mA/cm2之定電流電鍍。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之鍍金方法，其中陽極 採用金或金合金。