WO2003076695A1

WO2003076695A1 - Solution pour dorure et procede de dorure

Info

Publication number: WO2003076695A1
Application number: PCT/JP2003/002857
Authority: WO
Inventors: Fumikazu Mizutani; Hiroshi Takaha; Makoto Ishikawa; Yasuhiro Kawase
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2003-09-18
Also published as: KR20040093095A; US7407569B2; US20050056545A1; AU2003211563A1; CN1643185A; CN100412236C; TW200304505A; TWI259852B

Description

明細書金メッキ液および金メッキ方法技術分野

本発明は、金メッキ液に関し、特に非シアン系の電解メツキ液に関する。背景技術

金メッキ液として、古くから、シアン系のメツキ液が知られている。シァン系の金メッキ液を用いると、緻密で平滑といった優れた特性をもつ金メッキ膜を析出させることができる。しかも、シアン系金メッキ液は安定で、管理が容易なため、広く用いられている。しかしながら、シアンは毒性が強く、作業環境、廃液処理などに多くの問題点があった。

そこで、非シアンの低毒性金メッキ液が種々提案されている。例えば、亜硫酸金を溶解した金メッキ液が広く用いられている（特許文献 1参照）。しかしこの金メッキ液は、その溶液中の亜硫酸イオンが溶存酸素や大気中の酸素によって酸化されやすいので金メッキ液としての寿命が低下しやすい。よつて保管時ゃメツキ作業中に於いても窒素シール等による酸化防止手段を講ずる必要があり、取り扱いにくいという問題があつた。

また、チォスルファト金錯体、亜硫酸塩、ホウ酸およびエチレングリコールを溶解した金メッキ液も提案されている（特許文献 2参照）。しかしこの金メッキ液においても、亜硫酸金を用いた金メッキ液と同様にメッキ液中の亜硫酸イオンは酸化されやすいので、同様な問題があった。

さらに、ァセチルシスティン金錯体などの種々の金錯体からなる群から選ばれた金化合物および錯化剤であるァセチルシスティンを溶解した金メッキ液や、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の 1種以上、金ィオン、非イオン系界面活性剤を含有する金メッキ液等が提案されている（特許文献 3、 4参照）。しかしいずれも亜硫酸金を含む金メッキ液と同じく一価の金イオンを含有しているので、 3 Au⁺→2 Au+Au^{3 +}の反応による金の不安定化の問題がある。

そこで、三価金イオンであるエチレンジァミン金錯体を溶解した金メッキ液が提案されている（特許文献 5〜8参照）。

特許文献 1 特開平 11一 61480号公報

特許文献 2 特開昭 51— 47539号公報

特許文献 3 特開平 10— 317183号公報

特許文献 4 特開平 8— 41676号公報

特許文献 5 特開平 11一 293487号公報

特許文献 6 特開 2000— 204496号公報

特許文献 7 特開 2000— 355792号公報

特許文献 8 特開 2001— 110832号公報）

しかしエチレンジァミンは経皮および吸入暴露による死亡事故例があるなど（化学物質毒性ハンドブック第 II巻、 II一 84、 (1999 ) 丸善）、有害性の問題があり、安定で取り扱いの容易な金メッキ液が求められている。発明の開示

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った。そして金をヨウ化金錯イオンとして溶解する溶液として知られている、ヨウ素（1₂)およびヨウ化物イオン（I— ) を含有する水溶液に着目した。この水溶液に金を溶解させて得られた金水溶液で電解金メッキ（以下、単に「金メッキ」ということがある。）を行う際、非水溶媒の存在下で金メッキを行うことで、水の電解を抑制し、良好な金メッキ膜が得られることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ヨウ化物イオン、ヨウ化金錯イオンおよび非水溶媒を含有することを特徴とする金メッキ液、およびこれを用いた金メッキ方法に存する。発明を実施するための形態以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の金メッキ液は、ヨウ化物イオン（1—)、ヨウ化金錯イオンおよび非水溶媒を含有する。

本発明の金メッキ液におけるョゥ化物ィオンは、ョゥ化物塩等を用いて調製することが好ましい。ヨウ化物塩のカチオンとしては、金を安定して溶解させ、金メッキに悪影響与えないものであればよい。具体的には、アルカリ金属イオン、アンモニゥムイオン、 1, 2， 3または 4級アルキルアンモニゥムイオン、ホスホニゥムイオンおよびスルホニゥムイオンなどが例示できる。好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属ィオンであり、特に好ましくは、力リゥムイオンである。これらのカチオンは単独で使用しても、 2種類以上のカチオンを組み合わせて用いてもよい。本発明の金メッキ液における、ヨウ化金錯イオンは、次式（1) 又は（2) に従い、調製することができる。即ち、ヨウ化物イオンおよび非水溶媒を含有する溶液又はこれに酸化剤を加えた溶液による金を電解溶解により溶解させて調製する方法や、ヨウ化物イオン、非水溶媒及び酸化剤を含む溶液に金を溶解させて調製する方法が挙げられる。

Au + 2 1 - → [Au l ₂]- + e — (1)

2 Au + I 2 + 2 1 - → 2 [Au I ₂]" (2) 酸化剤としてはヨウ素（1₂) を直接用い、本発明の金メッキ液を調製してもよいし、またメツキ液中のヨウ化物イオン（I— ) を酸化して 1₂とする酸化剤を添加して調製してもよい。この様な酸化剤としては、メツキ液中のョゥ化物イオン（I— ) を酸化して I ₂とするものであれば任意のものを使用できる。具体的には、例えば、ヨウ素（1₂)、ヨウ素酸（H I 0₃)、過ヨウ素酸（H I 0₄) やこれらの塩等が挙げられる。なかでも、溶液への溶解性及び液中の安定性等を考慮して本発明の金メッキ液を調製する際は、ヨウ素（I ₂) を用いることが好ましい。

本発明の金メッキ液におけるヨウ素元素の含有量は、金メッキ液に含有させたいヨウ化金錯イオンの量によって、適宜選択すればよい。つまり、本発明の金メッキ液を調製するに際し、金の所望溶解量に必要とされる、 1 ₂等の酸化剤量を必要に応じて選択すればよい。

本発明の金メッキ液中におけるヨウ素元素含有量とは、金メッキ液中のョゥ化物イオンやヨウ化金錯イオン、更には金を溶解させるために I ₂を用いた際にはその残存量等の合計量を、ヨウ素元素に換算した値を示す。この値は、測定により求めることができるが、本発明のメツキ液を調製する際に用いる仕込み原料の量から計算して求めることもできる。本発明の金メッキ液におけるヨウ素元素の含有量は、金メッキ液全体に対して、通常 1重量％以上、好ましくは 0 . 5重量％以上、さらに好ましくは 1重量％以上、特に好ましくは 5重量％以上である。またこの含有量の上限は通常 7 5重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下、さらに好ましくは 3 0重量％以下、特に好ましくは 2 0重量％以下である。

また、本発明の金メッキ液中にヨウ素（I ₂ ) とヨウ化物イオンの両方を含有する際には、ヨウ素（1 ₂ ) とヨウ化物イオンの重量比（ヨウ素（ I ₂ )：ョゥ化物イオン) は、金を安定に溶解させることができ、本発明の所期の効果を損なわない限り、特に制限はない。

但し、本発明の金メッキ液におけるヨウ素（1 ₂) 含有量が多すぎると、例えば金メッキをするに当たり金（または金合金）膜が積層されたものを陰極として用いる際、金メッキ液中のヨウ素（1 ₂ ) による電極の溶解が著しく、所望のメツキが行えない場合がある。よって本発明の金メッキ液におけるョゥ素（I ₂)含有量は金めつき液としての性能を損なわない限りにおいて低い方が好ましく、金源として金、ヨウ素源として、ヨウ素およびヨウ化物ィォンを用いる場合は、通常、仕込み時の重量比として（ヨウ素（1 ₂ ) ：ヨウ化物イオン）は、 1 ： 2〜： 1 ： 1 0 0 0、好ましくは 1 ： 3〜 1 ： 1 0 0、さらに好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 3 0である。

本発明の金メッキ液は、更に非水溶媒を含有することを特徴とする。非水溶媒を含有していれば水を含有していてもよい。非水溶媒の種類は、良好にメツキができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、アルコール性水酸基および Zまたはフエノール性水酸基を有する化合物若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。

アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の 1価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の 2価アルコール； 3価以上の多価アルコ一ルを用いることができる。

なかでも、 2つ以上のアルコール性水酸基を有するもの、例えば 2価アルコールや 3価アルコールが好ましく、中でもエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましく、特にエチレングリコ一ルが好ましい。

フエノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、 1つの水酸基を有する無置換フエノ一ルや o— Zm— Z p—クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフエノール類、また、 2つのフエノール性水酸基を有するものとしてはレソルシノール類が、また 3つのフエノ一ル性水酸基を有するものとしてはピロガロ一ル類等を用いることができる。

分子内にアルコール性水酸基やフエノール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しない限り用いることができる。例えば、メチルセ口ソルブゃセ口ソルブ等のようにアルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する溶媒も用いることができる。

非プロトン性有機溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、ァープチロラクトン、ァーバレロラクトン、（5—バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネ一ト、プロピレン力一ポネート、ブチレン力一ポネートなどのカーボネ一卜系溶媒； N—メチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリジノンなどのアミド系溶媒； 3—メトキシプ口ピオ二トリル、グル夕ロニトリルなどの二トリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェートなどのリン酸エステル系溶媒を例示することができる。非極性溶媒としては、へキサン、トルエン、シリコンオイルなどを例示することができる。

これらの溶媒は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の金メッキ液において、特に好ましい非水溶媒は、ェチレングリコールまたは T一プチロラクトンの単独、あるいは上述したいずれかの非水溶媒との混合物である。

本発明の金メツキ液における非水溶媒の含有量は、金メツキ液全体に対して、通常 1 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上、さらに好ましくは 5 0重量％以上、特に好ましくは 5 5重量％以上であり、通常 9 5重量％以下、好ましくは 9 0重量％以下、さらに好ましくは 8 5重量％以下、特に好ましくは 8 0重量％以下である。

金メッキ液が水を含む場合、その含有量は、金メッキ液全体に対して、通常 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、さらに好ましくは 7重量％以上、特に好ましくは 1 0重量％以上であり、通常 8 5重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下、さらに好ましくは 4 0重量％以下、特に好ましくは 3 0重量％以下である。

非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、さらに好ましくは 7重量％以上、特に好ましくは 1 0重量％以上であり、通常 9 0重量％以下、好ましくは 6 0重量％以下、さらに好ましくは 5 0重量％以下、特に好ましくは 4 0重量％以下である。

また本発明の金メッキ液は、実質的にシアンを含有していないので、安全性に優れ、且つ廃液処理も容易であり、環境への負荷が低い、優れた金メッキ液である。ここで「実質的にシアンを含まない」とは、シアンを金メッキの目的のために積極的に含有させない事を示し、全く含有しないことが好ましい。例えば、本発明の金メッキ液を調製する際に、不純物としてシアンが混入した場合にも、当然、シアンの含有量は低い方が好ましく、具体的には 1重量％以下、中でも 0 . 1重量％以下、特に 0 . 0 1重量％以下とすることが好ましい。金メツキ液に非水溶媒を含有させることにより金メツキが好適に行えるようになつた理由は明らかではないが、非水溶媒の存在により、陰極における水の電解によるガス発生が抑制され、金の還元析出効率が良好になったためと考えられる。

本発明の金メツキ液は、メッキ膜の特性を向上させることが可能な添加剤を含有していても良い。添加剤としては、本発明の所期の効果を妨げない限り、公知のシアン系あるいは亜硫酸系のメツキ液で用いられていた添加剤およびそれ以外の物質の中から選択する一種以上の物質を添加して用いることができる。このとき、添加剤の添加量には特段の制限はなく、その効果とコストを勘案して適切な量とすればよい。

また本発明においては、金以外の一種以上の金属を本発明の金メッキ液に溶解させることにより、合金メッキを行ってもよい。金以外の金属としては、金合金としてよく知られている銅、銀、スズなどが挙げられるが（古藤田、表面技術、 4 7 ( 2 )、 1 4 2 ( 1 9 9 6 ) )、本発明の金メッキ液に溶解しうる限り、それ以外の金属を用いることもできる。このとき、本発明の所期の効果を妨げない限り、金以外の金属を溶解させるためにヨウ化物イオン以外の陰イオンを加えることもできる。

本発明の金メッキ液の製造方法は、特に制限されないが、金源、ヨウ素源、非水溶媒および必要に応じて他の成分を混合することにより得ることができる。好ましくは、ヨウ素およびヨウ化物イオンおよび非水溶媒を含む溶液に、室温で又は必要に応じて溶液を加熱し、金または金合金を溶解する方法が用いられる。

本発明の金メッキ液は、金が次式（2 ) に従いヨウ素およびヨウ化物ィォンを含有する溶液に室温で容易に溶解することからもわかるように、非常に安定であるので、溶存酸素や大気中の酸素に接触しても、金錯体は安定に存在することができる。

2 A u + I ₂ + 2 I一 → 2 [A u I ₂] - ( 2 ) また、本金メッキ液のヨウ化金錯イオンは液中のヨウ素（1 ₂ ) 濃度に依存した次式（3 ) の平衡が存在し、前出の不均化反応等による金の析出が起こり難い。そして本発明の金メッキ液中のヨウ素濃度及びヨウ化物イオン濃度比より式（3 ) の平衡は、大きく左に偏っており、金メッキ液中の金イオンとしては主としてヨウ化金（I ) 錯イオンとして存在しており、少ない電気量で効率的に電解金メツキを行うことが可能となる。

[A u I ₂] ' + I ₂ + I - [A u 1 ₄] - + I - ( 3 ) 金源としては、金合金、または単体の金などが挙げられるが、メツキ液への不純物混入防止の点から単体の金またはヨウ化金などが好ましく用いられるが、入手のしゃすさから、単体の金が望ましい。単体の金は、金メッキ液製造方法に応じて、塊、箔、板、粒、粉等、いずれの形態でも差し支えない。また、同じく、メツキ液組成に及ぼす影響から、合金のメツキ液とする場合は、メッキ膜を得ようとする合金と同様の組成の単体の金属が好ましく用いられる。この場合は、溶解速度を考慮して、合金組成をメツキ膜組成と若干ずれた組成を用いることもある。

本発明の金メツキ液は、好ましくはヨウ素とヨウ化物イオンとの両方を含有しているため、金の溶解能力が高い。本発明の金メッキ液を用いた金メッキ方法（電解メツキ方法）では、金が析出しメツキされる側の電極（陰極）とは反対の電極（陽極）の材料に、金もしくは金合金を用いてメツキを行うと、陰極でメツキを行いながら、陽極から金あるいは金合金成分を補給することができ、常に金メツキ液中の金濃度および合金成分濃度を一定にした安定運転が可能となる。このように、陽極として金もしくは金合金を用いることにより、長時間のメツキが可能であり、メツキ液の寿命の延長を図ることができる。陽極として金もしくは金合金を用いる場合は、金メッキ液の分解等を考慮して、組成おょぴ形状を適宜調製することが好ましい。

本発明の金メッキ液を用いたメツキの方法としては、公知のメッキ方法で行うことができる。通常は、定電流メツキが行われるが、定電圧メツキでも、 P R法などのパルスメツキ法でもよい。定電流メツキの場合の電流密度は、通常 1〜1 0 0 0 mAZ c m ²、好ましくは 2〜 3 0 0 mAZ c m²、さらに好ましくは 3〜5 OmA/cm², 特に好ましくは 4〜2 OmAZcm²である。

本発明によれば、シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、シァンの毒性を持たない金メッキ液を提供することができる。また、陽極材料に金を用いてメツキを行うと、陽極の金がメツキ液中に溶解し、メツキによつて減少した金とバランスした量の金をメッキ液に供給することができるので、安定したメツキを長期間行うことができる。さらに、亜硫酸金系メツキ液では困難であつた金合金のメツキを容易に行うことができる。

実施例

本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本願の実施例では、金は (株）レアメタリック製の純度 99. 99 %のものを用い、ヨウ素、ヨウ化カリウム、およびエチレングリコールは、和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いた。また、ァープチロラクトンはキシダ化学（株）製の高純度溶媒を用いた。

(実施例 1 )

金 2. 8 g、ヨウ化カリウム 25. 3 g、ヨウ素 2. 9 g、水 12. 9 g を混合した液 1. 1 gにエチレングリコール 2. 6 gを混合し、金 2重量％、ヨウ化カリウム 17重量％、ヨウ素 2重量％、水 9重量％、エチレングリコール 70重量％の金メッキ液を調製した。この金メッキ液における仕込み時のヨウ化物イオン含有量は 13重量％であり、先述のヨウ素含有量と合わせてヨウ素元素含有量は 15重量％であった。

得られた金メッキ液を用い、白金を対極（陽極）として、 5mAZcm²の電流密度で 30分、金スパッ夕膜（陰極）上にメツキを行ったところ、約 2 Vの電圧でメツキされた。

得られたメツキ膜と下地のスパッ夕膜をォ一ジェ電子分光法により深さ方向の元素分布を分析した結果、メツキ膜は金を主成分とする膜であった。

このとき、メツキ膜と下地を合わせた金膜全体のスパッ夕に要した時間は、下地に対し約 3倍であり、十分な膜厚を有していることも確認された。 (実施例 2 )

実施例 1と同じ、金、ヨウ化カリウム、ヨウ素、および水の混合液を 1 . 2 gを使用するが、エチレングリコールの代わりに、ァープチロラクトン 2 . 7 gを用いた他は、実施例 1と同様に金メッキ液を調製し、実施例 1と同様にメツキを行ったところ、約 2 Vの電圧でメツキされた。尚、仕込み時のョゥ化物イオン含有量は 1 4重量％であり、ヨウ素（1 2 ) 含有量の 2重量％と合わせてヨウ素元素含有量は 1 6重量％であった。

得られたメツキ膜と下地のスパッ夕膜をォージェ電子分光法により深さ方向の元素分布を分析した結果、メツキ膜は金を主成分とする膜であった。このとき、メツキ膜と下地を合わせた金膜全体のスパッ夕に要した時間は、下地に対し約 4倍であり、十分な膜厚を有していることも確認された。

(実施例 3 )

実施例 1において、対極（陽極）として金スパッ夕膜を用いた他は実施例 1と同様に金メッキ液を調製し、メツキを行ったところ、約 2 Vの電圧でメツキされた。さらに、メツキを長時間続けて行ったところ、対極の金スパッ夕膜が全て溶解し、下地が露出した。

(比較例 1 )

実施例 1と同じ、金、ヨウ化カリウム、ヨウ素、および水の混合液を 1 . O gを使用するが、エチレングリコールの代わりに、水 2 . 3 gを用いた他は、実施例 1と同様に金メッキ液を調製した。得られた金メッキ液を用い、白金を対極（陽極）として、 5 mAZ c m²の電流密度で、金スパッタ膜（陰極）上にメツキを行ったところ、 1 V以下の低い電圧でメツキ液の分解が起こり、メツキを行うことはできなかった。

Claims

請求の範囲

1 . ヨウ化物イオン、ヨウ化金錯イオンおよび非水溶媒を含有することを特徴とする金メッキ液。

2 . ヨウ素元素含有量が 0 . 5〜5 0 [重量％] であることを特徴とする請求項 1に記載の金メツキ液。

3 . 非水溶媒がアルコール性水酸基および Zまたはフエノール性水酸基を有する化合物若しくは非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の金メッキ液。

4 . 非水溶媒が 2つ以上のアルコール性水酸基、および Zまたはフエノール性水酸基を有する化合物若しくは非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項 3に記載の金メッキ液。

5 . 非水溶媒がエチレングリコールまたはァープチロラクトンであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の金メッキ液。

6 . 金メツキ液がさらに水を含有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の金メッキ液。

7 . 金メッキ液が実質的にシアンを含まないことを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の金メツキ液。

8 . 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の金メツキ液を用いる金メツキ方法。

9 . 電解メツキ方法であることを特徴とする請求項 8に記載のメツキ方法。

1 0 . 陽極に金または金合金を用いることを特徴とする請求項 9に記載のメッキ方法。