TWI251124B - Photosensitive resin composition, its use, lactone-ring-containing polymer, and production process thereof - Google Patents

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1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（彳） 發明所屬技術領域 本發明係有關，例如於色彩濾光器部材用、半導體元 件製造用、照明石版印刷過程中照明圖罩用、印刷配線基 板製造用等金屬微細加工用、層間絕緣膜等各種電子元件 保護層用等用途上適用爲，照相光阻材料之感光性樹脂組 成物及其用途，以及該感光性樹脂組成物所含之含內酯環 聚合物的製造方法及，特別適用爲該含內酯環聚合物之新 穎的聚合物。更詳細地說明，該感光性樹脂組成物適用爲 彩色液晶顯示裝置、彩色掃描器、V 8等彩色濾光器之各 種部材及，適用於液晶方式或使用有機E L方式之顯示裝 置。 .目前技術 目前已知之彩色濾光器用感光性樹脂組成物，特開平 1 — 1 5 2449號公報所揭示，由（甲基）丙烯酸酯系 黏合劑樹脂、顏料、分散劑、光聚合引發劑、光聚合性單 體所形成之彩色濾光器用感光性樹脂組成物。但，該技術 之耐熱性及熱安定性較差，因此，經後段熱處理步驟後會 因變差，分解而有基底污染，降低塗膜平滑性，減少膜厚 ，產生著色等問題。又，就塗膜強度，曝光靈敏度而言， 將無法得到充分之性能。 特開平1 1 一 1 7 4 4 6 4號公報所揭示，利用具有 羧基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物的部分羧基與環氧丙基 (甲基）丙烯酸酯等反應，而導入（甲基）丙烯醯基之感 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 光性樹脂製作利用照相石版印刷之液晶裝置中柱狀調距器 的技術。該技術雖可提昇曝光靈敏度’但耐熱性及塗膜強 度不足。 特開平6 - 2 7 6 6 5號公報所提案，含有（甲基） 丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸，2 -（羥基甲基）丙烯酸酯 所形成之共聚物及光聚合引發劑及乙烯性不飽和化合物之 乾膜光阻用感光性樹脂組成物。但，該技術之顯像性不足 ，且曝光靈敏度、塗膜強度不足，故無法符合彩色濾光器 用感光性樹脂組成物。 發明所欲解決之問題 本發明之目的爲，提供一種能形成無經後段熱處理步 驟而分解所造成之基底污染及降低平滑性，減少‘膜厚，產 生著色情形之具有高塗膜強度的均勻塗膜，且具有良好曝 光靈敏度之感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物 之用途，該感光性樹脂組成物所含之含內酯環聚合物的製 造方法及特別適用爲該含內酯環聚合物之新穎的聚合物。 解決問題之方法 本發明之感光性樹脂組成物係以，含有2 -（羥基烷 基）丙烯酸酯及具有酸根之單體的單體成分所形成之含內 酯環聚合物（A )爲必須成分。 本發明之彩色濾光器爲，將含有自由基聚合性化合物 及/或光聚合引發劑與著色劑及/或分散劑之上述感光性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΓΤΙ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（3 ) 樹脂組成物光硬化後所得之樹脂層設置於基板上而形成。 本發明之顯示裝置係使用上述彩色濾光器。 本發明之含內酯環聚合物的製造方法爲，具有來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之構造單位內酯環化而形成的內 酯環構造之聚合物的製造方法，又，其特徵爲，以2 -（ 羥基烷基）丙烯酸酯及具有酸根之單體爲必須單體成分， 且以5 0至1 5 0 °C使該單體成分聚合。 本發明之含內酯環聚合物爲，由含有2 -（羥基烷基 )丙烯酸酯及具有酸根之單體的單體成分而得之含內酯環 聚合物，又，其特徵爲，側鏈具有自由基聚合性雙鍵。 發明實施形態 本發明之感光性樹脂組成物係以，由含有2 -（羥基 烷基）丙烯酸酯及具有酸根之單體的單體成分而得之含內 酯環聚合物（A )爲必須成分。本發明之聚合物（A )爲 ’構造中具有來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之構造單位 內酯環化而得之內酯環構造及，來自有酸根之單體的酸根 ’且來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之構造單位幾乎定量 內酯環化之物。 首先，將說明聚合物（A)之原料的含有2 -（羥基 烷基）丙烯酸酯及具有酸根之單體的單體成分。 該單體成分除了含有必須成分之2 -（羥基烷基）丙 烯酸酯及具有酸根之單體外，又以含有（甲基）丙烯酸酯 爲佳，又，必要時可含有其他能共聚之單體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） _ 6 _ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝·

、1T 1251124 A7 B7_____ 五、發明説明（4 ) 其中，2 —（羥基烷基）丙烯酸酯如，下列一般式（ 1 )所示化合物。 R2 .1 H2C—C—CH—OH (1) C〇〇R1 (式中’ R1及R2各自獨立爲氫原子或碳數1至2 0之有 機殘基） 該化合物如，2 -（羥基甲基）丙烯酸甲酯，2 -（ 經基甲基）丙烯酸乙酯，2 -（羥基甲基）丙烯酸異丙酯 ’ 2 -（羥基甲基）丙烯酸正丁酯，2 —(羥基甲基）丙 嫌酸叔丁酯，2 -（羥基甲基）丙烯酸2 -乙基己酯等， .其中又以2 —（羥基甲基）丙烯酸甲酯，2 —（·羥基甲基 )丙烯酸乙酯爲佳，又，可單獨使用或2種以上倂用。 單體成分中2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之比率並無特 別限制，可爲全單體成分中1 〇至8 0重量％，又以2 〇 至7 0重量％爲佳，更佳爲3 0至6 0重量％。2—(經 基烷基）丙烯酸酯量過多時，會降低所得含內酯環聚合物 之溶劑溶解性，與其他成分之相溶性及鹼溶解性而增加黏 度，因此會降低顯像性，透明性及作業性。又，量太少時 會因聚合物中內酯環構造比率過低，而無法得到充分的耐 熱性及強度。 上述具有酸根之卓體如’（甲基）丙嫌酸或衣康酸等 具有羧基之單體，具有磷酸根之單體，具有磺酸根之單體 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS )八4規格（210：<297公釐） ~ —- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V 裝· 、11‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251124 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（5 ) ，具有苯酚基之單體等，其中又以（甲基）丙烯酸爲佳 又，可單獨使用或2種以上倂用。 單體成分中具有酸根之單體的比率並無特別限制，可 爲全單體成分中5至7 0重量％，又以1 5至6 0重量％ 爲佳。具有酸根之單體量過多時，會使所得含內酯環聚合 物之鹼溶解性溶劑，而降低溶劑溶解性，與其他成分之相 溶性且增加黏度，因此會降低顯像性，透明性，作業性。 又，量太少時鹼可溶性將不足，而會降低顯像性。 該（甲基）丙烯酸酯如，（甲基）丙烯酸甲酸甲酯， (甲基）丙烯酸酯乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基 )丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2一 乙基己_、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙嫌酸苄酯 、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯等，其中又以（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯 、（·甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等酯基之碳數 較少者爲佳。又，可單獨使用或2種以上倂用。 單體成分中（甲基）丙烯酸酯之比率並無特別限制， 但以全單體中2 -（羥基烷基）丙烯酸酯及具有酸根之單 體的比率如上述較佳範圍般爲全單體成分中〇至8 〇重量 %爲佳。 上述其他可共聚之單體的具體例如，苯乙烯、乙烯基 甲苯、α —甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯基酮、乙烯、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -8 - ^51124 A7 B7 五、發明説明（6 ) 丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯等。其中又以能更進一步提升耐 熱性之苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈爲佳，又，可單 獨使用或2種以上倂用。 單體成分中可共聚合之單體比率並無特別限制，但以 3 〇重量％以下爲佳。 本發明感光性樹脂組成物之必須成分的聚合物（A ) 爲，將單體成分溶液聚合的同時進行內酯環化而形成之聚 合物，β卩，來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之構造單位幾 乎定量內酯環化而形成之，例如具有下列一般式（2 )所 示內酯環構造及，來自具有酸根之單體的酸根之聚合物。 ---------- (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R3、R4及R5各自獨立爲氫原子或碳數1至 2 0之有機殘基◊又，有機殘基可含有氧原子） 該內酯環化係指，將單體成分溶液聚合，而使分子鏈 中所形成的來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯構造單位之羥 基及，來自與2 -（羥基烷基）丙烯酸酯構造單位相鄰之 構造單位的羧基或酯基環化縮合，而於聚合物分子鏈中（ 聚合物主骨架中）形成內酯環構造之反應，又，內酯環化 會有水及醇之副產物。聚合物主骨架中形成內酯環構造時 ，可提升透明性、耐熱性、塗膜強度。聚合物（A )雖爲 ，幾乎不存在來自2 -（羥基烷基）丙烯酸酯之未經內酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 ______ B7五、發明説明（7 ) 環化構造單位的聚合物，但，單體成分溶液聚合而形成之 存在於分子鏈中的2 -（羥基烷基）丙烯酸酯構造單位無 需全部內酯環化，較佳如後述般使羥基殘存率爲1 〇莫耳 %以下，更佳爲5莫耳％以下。 聚合物（A )之側鏈可具有官能基。該官能基如，（ 甲基）丙烯醯基、p —乙烯基苯基 '(甲基）烯丙基等自 由基聚合性雙鍵基、環氧丙基等環氧基、噁唑啉基、2 -經基乙基等羥基等。其中就光硬化觀點又以自由基聚合性 雙鍵基最佳。又，側鏈上具有羥基時又以利用分子間內酯 環與羥基反應之1種酯交換反應，而重新於分子間形成酯 鍵及交聯’且較容易將羥基導入側鏈而爲佳。特別是對單 體成分聚合內酯環化所得之聚合物所具有的酸根進行環氧 丙基（甲基）丙烯酸酯般具有環氧基與自由基聚·合性雙鍵 之化合物的加成反應而得之聚合物（A )，因側鏈上除了 自由基聚合性基外，還具有羥基而爲佳。將官能基導入側 鏈時，除了可提升硬化時之顯像性外，還可提升硬化後之 塗膜強度及耐熱性。 本發明含內酯環聚合物之製造方法爲，以5 0至 1 5 0 °C使單體成分溶液聚合。該方法中使用能充分溶解 聚合物（A )之溶劑時，可兼作爲具有酸根之單體或聚合 物（A )環化時之觸媒，因此能同時進行單體成分共聚合 及內酯環化。確認同時進行聚合及內酯環化之方法如，利 用I R裝置可同時觀察到6 1 7 0 c m _ 1附近乙烯基吸收 情形減少及5 2 6 0 c m _ 1附近內酯環吸收情形增加。又 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~\〇Z (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（8 ) ，必要時可以已知之酯交換觸媒及酯化觸媒作爲內酯環化 觸媒，但，使用內酯環化觸媒時，會使（A )明顯著色， 且作爲感光性樹脂組成物時會產生著色及硬化阻礙，因此 以不使用內酯環化觸媒爲佳。又，使用內酯環化觸媒時， 就著色觀點又以三乙基胺等3級胺爲佳。 本發明含內酯環聚合物之製造方法中，使用適當溶劑 進行溶液聚合及內酯環化反應的溫度爲5 0至1 5 0 °C係 重點，又於該溫度下，可利用後述溶劑之沸點進行回流。 聚合及內酯環化反應時單體成分之投入方法並無特別 限制，可一次投入全量，或投入部分後滴入殘餘部分，或 全量滴入方法，但，就控制發熱量觀點又以部分投入後滴 入殘餘部分或全量滴入方法爲佳。 聚合及內酯環化反應所使用之溶劑並無特別限制，例 如可使用一般自由基聚合反應所使用之物，其例如，四氫 呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚 類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3 —甲氧 基丁基乙酸酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、n 一 丁醇、 乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；甲苯、二甲苯 、乙基苯等芳香族烴類；氯仿、二甲基亞碾等。特別是所 使用之溶劑沸點太高時，會增加所得感光性樹脂組成物中 殘存揮發成分，而使處理溫度下聚合物（A )溶解，因此 沸點較佳爲5 0至2 0 0 °C。具體上就聚合物之溶解性而 言，又以醚類、酮類、酯類中丙二醇單甲.基醚乙酸酯、3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麓） -11 - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) -甲氧基丁基乙酸酯爲佳。又，聚合用溶劑較佳爲’同調 製感光性樹脂組成物時所使用之溶劑，例如二乙二醇二甲 醚、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3 一甲氧基丁基乙 酸酯等沸點爲1 0 0至2 0 0 °c，又以1 2 0至1 8 0 °C 爲佳之溶劑。又，該溶劑可單獨使用或2種以上倂用。溶 劑量並無特別限制，例如可爲全量之5至9 0重量％，又 以10至80重量％爲佳，更佳爲30至75重量％。 必要時，聚合及內酯環化反應時可添加一般之聚合引 發劑。引發劑並無特別限制，具體例如，枯烯氫過氧化物 、二異丙基苯過氧化物、二- t - 丁基過氧化物、月桂基 過氧化物、苯醯過氧化物、t - 丁基過氧化異丙基碳酸酯 、t 一丁基過氧—2 —乙基己酸酯等有機過氧化物；2， 2 / -偶氮雙（異丁腈）、1，1 / 一偶氮雙（環己烷腈 )、2，2>—偶氮雙（2，4—二甲基戊腈）、二甲基 2，2 > -偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）等偶氮化合物。其 中就分解溫度、易取性、易處理性等觀點，又以t - 丁基 過氧一 2 —乙基己酸酯、二甲基2，2 ――偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）爲佳。又，可單獨使用或2種以上倂用。引 發劑之使用量可依所使用之單體組合方式，反應條件等作 適當設定，並無特別限制。引發劑之投入方法並無特限制 ，可爲一次投入全量，或投入部分後滴入殘餘部分，或全 量滴入。又以連同單體成分一起滴入時易控制反應而爲佳 ，更佳爲單體成分滴入後也添加而能減少殘留單體。 聚合及內酯環化反應時爲了調整分子量，必要時可添 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（1〇 ) 加一般所使用之鏈轉移劑。該鏈轉移劑如，η -十二院硫 醇等硫醇系鏈轉移劑、α -甲基苯乙烯二聚物等，其中又 以能提高鏈轉移效果，減少殘留單體及易取得之η -十二 烷硫醇爲佳。 聚合及內酯環化反應時，又以必要時於投入單體成分 、聚合引發劑、鏈轉移劑後進行熟化爲佳。 聚合及內酯環化反應時，又以反應或熟化後進行脫水 '脫醇用步驟爲堆。此情形下可更進一步提升內酯化率， 同時可防止側鏈導入自由基聚合性雙鍵時產生副反應。又 ’作爲感光性樹脂組成物時，存在水及醇中會降低顏料分 散性及硬化性，且利用該感光性樹脂組成物製作彩色濾光 器及液晶顯示裝置時，會降低色純度及明亮度，因此進行 脫水、脫醇可避免前述各問題。脫水、脫醇之方法並無特 別限制，例如常壓或減壓下餾去之方法，常壓或減壓下將 乾燥氮或乾燥氬沸騰並餾去之方法，常壓或減壓下與甲苯 或環己烷等共沸之方法等。又，脫水、脫醇後反應系所殘 留之水及醇量對反應溶液全體較佳爲2重量％以下，更佳 爲0·5重量％以下，最佳爲〇.1重量％以下。 本發明含內酬環聚合物之製造方法又以聚合及內酯環 化反應後，對所得聚合物所具有之酸根進行具有與該酸根 反應之官能基及自由基聚合性雙鍵之化合物的加成反應爲 佳。此情形下可得分子鏈中具有內酯環構造及酸根，且側 鏈具有自由基聚合性雙鍵之具有更優良曝光靈敏度、溶劑 溶解性、相溶性及強度之含內酯環聚合物·，即，由含有2 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS~) A4規格（210X297公釐） _ ^ 3 - " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 A7 ____B7_ 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一（羥基烷基）丙烯酸酯及具有酸根之單體的單體成分而 得之含內酯環聚合物中，側鏈具有自由基聚合性雙鍵之本 發明含內酯環聚合物。 與酸根反應之官能基如，羥基、環氧基、噁唑啉基， 就反應性而言，具有該基及自由基聚合性雙鍵之化合物的 具體例較佳如，（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、2 —(羥 基甲基）丙烯酸酯等具有羥基及雙鍵之化合物；（甲基） 丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸3，4 -環氧環己基甲 酯等具有環氧基及雙鍵之化合物；乙烯基噁唑啉、異丙烯 基噁唑啉等具有雙鍵及噁唑啉基之化合物，其中又以反應 性高、易控制反應、易取得且除了自由基聚合性雙鍵外， 同時導入羥基之（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯 酸3 ，4 -環氧環己基甲酯最佳。該化合物之加成量對所 得聚合物1 0 0重量單位爲5至5 0重量單位，又以1 〇 至4 0重量單位爲佳。量太少時效果小，量太多時加成反 應易凝膠化而增加黏度，因此易降低作業性。又，分子量 過大而會降低作爲感光性樹脂組成物時之顯像性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將具有與酸根反應之官能基及雙鍵的化合物加成於聚 合物（A )之反應條件中，溫度較佳爲5 0至1 5 0 °C以 上，更佳爲80至140 °C，最佳爲90至1 20 °C。溫 度低於該範圍時，將無法充分進行加成反應，又，高於該 範圍時，加成反應時易凝膠化。反應時間較佳爲0 · 5至 2 4小時，更佳爲1至1 5小時。又，進行加成反應時又 以進行脫水、脫醇用步驟爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） :14-~ ^ 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7__五、發明説明（12 ) 必要時，加成反應可使用已知之觸媒。又，例如加成 化合物具有環氧基時，觸媒較佳爲三乙基胺等胺系化合物 。觸媒使用量對聚合物較佳爲0 · 0 1至3 0重量％ ’更 佳爲0· 05至5重量％，最佳爲0·1至2重量％。觸 媒使用量太少時將無法充分進行加成反應，又，超過時聚 合物會著色，且觸媒成分將無法溶解而沈澱。 另外，加成反應時可將具有禁止效果之氣體導入反應 系中或添加禁止劑。將具有禁止效果之氣體導入反應系中 或添加禁止劑時，可防止加成反應時凝膠化。該具有禁止 效果之氣體如，含有系內物質不會爆發範圍之氧氣的氣體 ，例如，氧/氮=5/95 (v/v)混合氣體，氧/氬 =5/95 (v/v)混合氣體、空氣等。具有禁止效果 之氣體的導入方法及導入量並無特別限制，可依反應器形 態、加成反應溫度、加成用化合物量等作適當設定。所使 用之禁止劑可爲已知之物，並無特別限制，例、如氫醌、甲 氧醌、2 ，6 —二—t 一丁基苯酚、2，2 / -伸甲基雙 (4 一甲基—6 - t 一丁基苯酚）、吩噻嗪等。該禁止劑 可單獨使用或2種以上倂用。禁止劑使用量對被加成聚合 物及加成用化合物之合計量較佳爲0 · 0 0 5至5重量％ ，更佳爲0·03至3重量％，最佳爲0.05至1.5 重量％。禁止劑量太少時，禁止效果將不足，又，過多時 會降低作爲感光性樹脂組成物時之曝光靈敏度。又，倂用 具有禁止效果之氣體及禁止劑時，可降低禁止劑量及提高 禁止效果而爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^15 - " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（13 ) 由上述本發明含內酯環聚合物之製造方法製得的聚合 物’即本發明之含內酯環聚合物適用爲，本發明之感光性 樹脂組成物的聚合物（A )。 製造聚合物（A )之本發明製造方法中，內酯環化率 無需1 0 0莫耳％，較佳爲9 0莫耳％以上，更佳爲9 5 莫耳％以上。又，內酯環化率係以下列式定義。 內酯環化率（莫耳％ )二內酯化2 -（羥基烷基）丙 烯酸酯單位量（莫耳）/2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位 總量（莫耳）X 1 0 0。 具體而言即，內酯環化率可利用由添加量與殘存單體 量所算出之聚合物中單體單位比及由酸値所算出之聚合物 中未內酯化而殘存的酸單體單位量及，所產生之醇量或經 •基殘留量計算而得。又，利用所產生之醇量計算時，可將 由反應、熟化後反應液中取樣後，利用氣相色譜儀使反應 液中所存在之醇量定量的定量醇產量視同爲，內酯環化所 消耗之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位量。利用羥基殘留 量計算時可將，由反應、熟化後反應溶液中取樣之反應溶 液中添加安息香酸酐及吡啶而使未反應之羥基安息香酸酯 化後，加入水而使過剩之安息香酸酐物加水分解’再沈澱 精製後減壓乾燥，接著進行1 Η - N M R測定以使苯基量定 量，再由所得苯基量所算出之羥基殘留量視同爲，未內酯 化之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位量。 聚合物（A )之內酯環量較佳爲◦ · 3至8 m m ο 1 /g，更佳爲Ο · 5至7nimo 1/g ’最佳爲1至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 A7 _____B7 五、發明説明（Μ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 m m ο 1 / g。內酯環量係指，聚合物1 g中所含內醋 環量〔m m 〇 1〕。內酯環量可同上述內酯環化率，利用 聚合物中單體單位比，由酸値算出之聚合物中未內酯化之 殘留酸單體單位量及羥基殘留量計算而得。又，可同羥基 殘留量情形進行1 Η - N M R測定，而使來自內酯環之因甲 烯峰而存在的內酯環量定量。 聚合物（Α)之羥基殘留率較佳爲1 〇莫耳％以下， 更佳爲5莫耳％以下。羥基殘留率係以下列式定義。 羥基殘留率〔mo 1%〕=聚合物lg中來自2 -（ 經基烷基）丙烯酸酯單位之羥基殘留量〔m 〇丨〕/全單 體成分1 g中2 —（羥基烷基）丙烯酸酯量〔mo 1〕x 10 0 具體而言即，羥基殘留率可由，後述實施例’方法（將 未內酯化之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位之羥基安息香 酸酯化’利用N M R使苯基量定量之方法）所測得之羥基 殘留量及，製造時所使用之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯量 及全單體成分量而算出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物（Α)之動態TG下，由1 50°C至3 0〇°C 之重量減少率較佳爲，以製造聚合物（A )時單體成分所 含之2— （羥基烷基）丙烯酸酯含量爲X重量％時的 〇 . 2X重量以下，更佳爲〇 · 15X重量％以下，特 佳爲0 · 1 X重量％以下。聚合物（A )之動態T G下， 由1 5 0 °c至3 0 0 °C的重量減少率高於前述範圍時，顯 像後之後烤步驟中易產生表面粗糙、膜厚減少或基底污染 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____五、發明説明（15 ) 等問題。 聚合物（A )之側鏈不具自由基聚合性雙鍵時，聚合 物（A)之重量平均分子量較佳爲3 ，000至150， 0◦0,更佳爲5 ，00 ◦至6〇，0〇〇，特佳爲 7 ，000至40 ，〇00 ，聚合物（A)之側鏈具有自 由基聚合性雙鍵等官能基時，導入官能基前聚合物之重量 平均分子量較佳爲前述範圍。重量平均分子量太大時，會 降低鹼可溶性及與其他化合物之相溶性，以及降低感光性 樹脂組成物之顯像性及透明性。又，重量平均分子量太少 時，會因鹼可溶性太強及降低硬化性，而降低感光性樹脂 組成物之顯像性及硬化後強度。 聚合物（A )之玻璃化溫度（T g )較佳爲1 1 5 °C 以上，更佳爲1 2 5 °C以上，特佳爲1 3 5 °C以上，最佳 爲1 40 °C以上。又，聚合物（A)之側鏈具有自由基聚 合性雙鍵等官能基時，側鏈導入官能基前之聚合物玻璃化 溫度（Tg)可爲前述範圍。 本發明之感光性樹脂組成物係以聚合物（A )爲必須 成分，又，其含量較佳爲樹脂組成物中1至7 〇重量％， 更佳爲3至6 0重量％，特佳爲5至5 0重量％。超出該 範圍時會降低塗膜強度及顯像性。 本發明之感光性樹脂組成物係利用光聚合反應而硬化 之物，因此除了聚合物（A )外，可含有光聚合反應所需 之自由基聚合性化合物。 該自由基聚合性化合物可爲低聚物或單體、自由基聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _化- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 合性聚物如、不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯 、聚酯丙烯酸酯、側鏈具有雙鍵之丙烯系聚合物等，自由 基聚合性單體如，苯乙烯、α —甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、乙烯基甲苯、二乙二烯基、二烯丙基酞酸酯、二烯丙 基苯膦酸酯等芳香族乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、己二酸 乙烯酯等乙烯酯單體；甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲 基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、Θ 一羥基乙基（ 甲基）丙烯酸酯、（2 -羰基—1 ，3 —二茂烷—4 —基 )一甲基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯系單體；（二 )乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（羥基乙基）異氰酸酯之 三（甲基）丙烯酸酯等，多官能基（甲基）丙烯酸酯等（ 甲基）丙烯系單體；三烯丙基氰酸酯。其中就所得樹脂觸 媒之感光性性能及光硬化後塗膜物性，又以多官能（甲基 )丙烯酸酯。又，該自由基聚合性化合物可單獨使用或2 種以上倂用。 該自由基聚合性化合物含量對聚合物（A ) 1 〇 〇重 量單位爲5至5 0 0重量單位，又以2 0至3 0 0重量單 位，更佳爲1 〇至200重量單位。 爲了利用光聚合反應使本發明感光性樹脂組成物硬化 ，除了聚合物（Α)外，可含有光聚合反應所需之光聚合 引發劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） _ 19_ 1251124 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（π ) 所使用之光聚合引發劑可爲已知之物，具體例如，苯 偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚等苯偶因及其烷基醚 類；乙醯苯、2，2 —二甲氧基一 2 —苯基乙醯苯、1 ， 1 一二氯乙醯苯等乙醯苯類；2 -甲基蒽醌、2 -戊基蒽 醌、2 — t 一丁基蒽醌、1 —氯蒽醌等蒽醌類；2 ，4 一 二甲基噻噸酮、2，4 一二異丙基噻噸酮、2 -氯噻噸_ 等噻噸酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酉同 類；二苯甲酮等二苯甲酮類；2 —甲基一 1— 〔4 一（甲 基硫基）苯基〕—2 -嗎啉基一丙烷—1 一酮或2 -苄基 一 2 —二甲基胺基一 1 一（4 -嗎啉基苯基）一 丁酮一 1 ;醯基膦氧化物類及咕噸酮類等。又，該光聚合引發劑可 單獨使用或2種以上混用。 該光聚合引發劑含量對本發明組成物硬化時所需之自 由基聚合性化合物1 〇 〇重量單位爲1至5 0重量單位， 又以5至3 0重量單位爲佳，更佳爲5至2 0重量單位。 光聚合引發劑量太少時，需增加光照射時間，且無法得到 充分強度。又，超出前述範圍時，除了無添加價値外，塗 膜會著色及降低強度。 必要時，本發明之感光性樹脂組成物除了光聚合引發 劑外，可倂用熱聚合引發劑。 所使用之熱聚合引發劑可爲已知之物，具體例如，枯 烯氫過氧化物、二異丙基苯過氧化物、二- t - 丁基過氧 化物、月桂基過氧化物、苯醯過氧化物、t - 丁基過氧化 物丙基碳酸酯、t — 丁基過氧-2 -乙基己酸酯、t 一戊 --------^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（18 ) 基過氧一 2 -乙基己酸酯等有機過氧化物；2 ，2— -偶 氮雙（異丁腈）、1，1 一偶氮雙（環己烷腈）、2， 2>—偶氮雙（2，4—二甲基戊腈）、二甲基2，2/ -偶氮雙（2 -甲基丙酸酯等偶氮化合物等。又，該熱聚 合引發劑可單獨使用或2種以上混用。 必要時，本發明感光性樹脂組成物可利用稀釋劑稀釋 。所使用之稀釋劑可爲上述自由基聚合性化合物或適當溶 劑。該溶劑並無特別限制，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯 、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3 一甲氧基丁基乙酸酯等酯類 ;甲醇、乙醇、異丙醇、η — 丁醇、乙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚等醇類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴 類；氯仿、二甲基亞硕等。稀釋劑使用量可依使用樹脂組 成物時最佳黏度作適當設定，例如對樹脂組成物1 0 0重 量單位較佳爲5至5 0 0重量單位。 本發明感光性樹脂組成物可含有著色劑，該著色劑可 爲已知之染或顏料，又以顏料爲佳。顏料之具體例如，彩 色索引 C I (The Society of Dyers and Colourists出版）中 歸類爲顏料（p i g m e n t )之有機化合物，例如，C. I · P i g m e n t Yellow 24、C. I. Pigment Yellow 31 ' C. I. Pigment Yellow 53、C. I· Pigment Yellow 83 ' C. I. Pigment Orange 43、、C. I. Pigment Red 105' C. I. Pigment Red 176' C. I. Pigment Redl77、C. I · Pigment Violet 14、C. I· Pigment Vilolet 29、 ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1251124 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 B7五、發明説明（19 ) C. I. Pigment Blue 15、C. I. Pigment Blue 22、C. I. Pigment Blue 28 ' C. I. Pigment Green 15、C. I. Pigment Green 25、 C. I. Pigment Green 36 Λ G. I. Pigment Brown 28 ' C. I. P i g m e n t B1 a c k 1、C. I. P i g m e n t B1 a c k 7 等有機顏料；鐵、鈷 、鋁、鎘、鋁、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物 或複合氧化物等無機顏料等。又，該顏料可單獨使用或2 種以上混用。著色劑使用量對感光性樹脂組成物中固體成 分100重量單位一般爲0.1至200重量單位，又以 1至1 5 0重量單位爲佳，更佳爲1 0至1 2 0重量單位 ，最佳爲3 0至1 1 0重量單位。 本發明感光性樹脂組成物可含有分散劑。又以倂用分 散劑及上述著色劑爲佳。該分散劑如表面活性劑。表面活 性劑之具體例如，聚乙二醇月.桂醚、聚乙二醇硬脂醚等聚 乙二醇烷基醚類；聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇壬基苯 基醚等聚乙二醇芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二 醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；B Μ - 1 〇 〇 〇 (貝姆 黑公司製）等氟系表面活性劑；有機矽氧烷聚合物系等陽 離子系表面活性劑；陰離子性高分子不飽和聚羧酸等陰離 子系表面活性劑等。又，可使用顏料中間物、染料中間物 、高分子分散劑等。特別佳爲，將取代基導入母體之有機 色素所形成的有機色素衍生物。母體之有機色素如，偶氮 系、酞菁系、喹吖酮系、蒽醌系、%系、硫靛系、二噁嗪 系、金屬配鹽系等。取代基如，羥基、羧基、磺酸基、碳 醯胺基、磺胺基等。該分散劑使用量對著色劑1 〇 〇重量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22 - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（20 ) 單位一般爲0·1至50重量單位，又以0·5至30重 量單位爲佳，更佳爲1至2 0重量單位，最佳爲1至1 0 重量單位。 本發明感光性樹脂組成物可含有，具有與聚合物（A )之內酯環反應用活性氫基的化合物。必要時可含有促進 內酯環與活性氫基反應之觸媒。含有具有活性氫基之化合 物時，可促進聚合物（A )之分子間交聯。該活性氫基並 無特別限制，較佳如，與內酯環反應後能形成酯鍵之羥基 ，與內酯環反應後能形成醯胺鍵之1級胺基或2級胺基。 具有活性氫基之化合物並無特別限制，例如乙二醇、甘油 等低分子多價醇；（甲基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙烯酸 2 —羥基乙酯共聚物、2官能以上之聚乙二醇、2官能以 上之聚丙二醇、對（甲基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙烯酸 共聚物之羧基進行正丁基環氧丙基醚加成反應之聚合物等 1分子具有2個以上羥基之聚合物；伸乙基二胺等低分子 多價胺；（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、2 -（羥基甲基 )丙烯酸甲酯、2 —（羥基甲基）丙烯酸乙酯、三羥甲基 丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等1分子至少具有1 個羥基及1個自由基聚合性雙鍵之低分子化合物；對（甲 基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙烯酸共聚物之羧基進行環氧 丙基（甲基）丙烯酸酯加成反應之聚合物等1分子至少具 有1個羥基及1個自由基聚合性雙鍵之聚合物等。促進內 酯環與活性氫基反應之觸媒可爲，已知之酯交換觸媒，其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251124 A7 B7五、發明説明（21 ) 中就著色點又以3級胺爲佳。具有與內酯環反應用活性氫 基的化合物中，含有促進內酯環與活性氫基反應所需之觸 媒時，可形成酯鍵或醯胺鍵般強固的分子鍵，而得到更高 強度之塗膜。 必要時，本發明感光性樹脂組成物可含有氫氧化鋁、 滑石、黏土、硫酸鋇等塡充物、染料、顏料、消泡劑、偶 合劑、塗平劑、增感劑、離模劑、滑劑、可塑劑、防氧化 劑、紫外線吸收劑、難燃劑、聚合抑制劑、增黏劑、分散 劑等已知之添加劑。又，可添加酚醛淸漆型環氧樹脂、雙 酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三環氧丙基異氰酸酯等 環氧樹脂；二氰基二醯胺、咪唑化合物等環氧硬化劑、或 二噁唑啉等。於無損本發明效果下，可適當設定其添加量 〇 本發明感光性樹脂組成物適用爲，例如彩色濾光器部 材用、半導體元件製造用、照相石版印刷所使用之圖罩用 、印刷配線基板製造用等金屬微細加工用、層間絕緣膜等 各種電子元件保護層用等用途之照相光阻材料，又，特別 適用爲彩色濾光器部材用。彩色濾光器係指，畫像彩色化 時所需之，透明基板上至少具有3原色之微細晝素及區隔 用黑色基體之光學濾光器，又，3原色爲一般所使用之紅 (R)、藍（B)、綠（G)。具體而言即，彩色濾光器 部材爲，3原色（R G B )畫素、樹脂黑色基體、保護膜 、柱狀調距器。 彩色濾光器部材用樹脂組成物除了聚合物（A )外， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 24 - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________ B7五、發明説明（22 ) 還含有上述自由基聚合性化合物及光聚合引發劑。更詳細 地說即，作爲R G B畫素用時，含有紅、綠、藍之3原色 顏料，作爲樹脂黑色基體用時，含有黑色顏料，作爲保護 膜用或柱狀調距器用時不含顏料。又，含有顏料時可含有 分散劑。 本發明之彩色濾光器爲，基板上設置由上述彩色濾光 器部材用感光性樹脂組成物光硬化而形成的樹脂層之物。 本發明之彩色濾光器可爲，構成該濾光器之各部材中至少 1個係由彩色濾光器部材用感光性樹脂組成物光硬化而形 成，又，較佳形態爲，至少R G B畫素，又以全部部材爲 f圭’係由本發明彩色濾光器部材用感光性樹脂組成物所形 成。 該彩色濾光器之具體製造例較佳如下列所示。’ 1 )利用旋轉塗布法、噴霧法等已知之方法，將含有 顏料之感光性樹脂組成物塗布於玻璃，又以無鹼玻璃爲佳 等基板上，乾燥後得塗膜。又，塗布法較佳爲旋轉塗布法 。乾燥方法較佳爲，常壓或真空下以室溫至1 2 0 °C，又 以6 0至1 〇 〇。(：爲佳，1 0秒至6 0分鐘，又以3 0秒 至1 0分鐘爲佳之乾燥條件加熱乾燥。 2 )其後，將設有因應所希望剖面形狀之開口的照相 圖罩（模型膜）以接觸狀或非接觸狀附載於上述塗膜上， 再以光照射硬化。本發明所使用之光源除了可視光外，還 包含紫外線、X線、電子線等放射線，其中又以紫外線最 佳。所使用之紫外線源可爲，一般高壓水銀燈。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1251124 A7 B7 五、發明説明（Z3 ) 3 )光照射後以溶劑、水、鹼水溶液等進行顯像。其 中，鹼水溶液對環境負擔較少且能進行高靈敏顯像而爲佳 。該鹼成分較佳爲，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等。鹼 濃度較佳爲〇 · 01至5重量％’更佳爲0 · 05至3重 量％，最佳爲0 · 1至1重量％。鹼濃度低於該範圍時， 感光性樹脂之溶解性將不足，又，太高時會因溶解力過高 而使顯像性變差。又，鹼水溶液可添加表面活性劑。因本 發明感光性樹脂組成物所形成之塗膜既使曝光前述具有優 良拒縮性，故既使以接觸狀載置圖罩時亦易剝離，而正確 再現圖型。 首先，使用含有黑色顏料之感光性樹脂組成物進行上 述1 )至3 )步驟，可於基板上形成樹脂黑色基體。 其次，依序將感光性樹脂組成物之顏料改爲紅（R ) 、綠（G )、藍·（ B )並重覆進行上述1 )至3 )步驟， 可形成R、G、B畫素而得RGB畫素。 接著，爲了保護形成於基板上之RGB畫素，而形成 保護膜用部材。所使用之彩色濾光器保護膜可爲，已知之 熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂，但，就所得彩色濾光器保 護膜之塗膜強度、平滑性、低著色性而言，又以使用本發 明彩色濾光器部材用感光性樹脂組成物爲佳。 又，彩色濾光器爲液晶用彩色濾光器時需形成柱狀調 距器。製作柱狀調距器方法可爲，將感光性樹脂組成物依 所希望調距高度塗布於形成調距器用表面上，再進行1 ) 至3 )步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -26 -~" ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ▼裝· -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251124 A7 B7 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製作彩色濾光器時又以製作各部材時於顯像後再進行 加熱（後烤）硬化，而完全去除殘留溶劑爲佳。該硬化係 指下列①、②中任何一種情形或兩種情形。即，①利用曝 光將聚合物（A )或聚合物（A )添加自由基聚合性雙鍵 之物中，未硬化之自由基聚合性雙鍵硬化，②使聚合物（ A )中之內酯環與活性氫基反應，而使自由基聚合性雙鍵 硬化，以形成不同於碳-碳共有鍵之化學鍵並交聯。特別 是對中單體成分聚合及內酯環化而得之聚合物所具有的酸 根進行環氧丙基（甲基）丙烯酸酯般具有環氧基及自由基 聚合性雙鍵之化合物的加成反應而得之含聚合物（A )感 光性樹脂組成物，因同一分子內全部具有自由基聚合性雙 鍵，內酯環及活性氫基，故進行後烤作業時可得非常強固 .之交聯物而爲佳。又，硬化溫度較佳爲1 2 0至· 3 0 0 °C ’更佳爲150至250 °C，最佳爲180至230 °C。 後烤溫度高於前述時，會使畫素著色及因熱分解而損害塗 膜平滑性，又，太低時會減少硬化進行而降低塗膜強度。 後烤步驟可於各部材顯像後或形成全部部材後進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之顯示裝置爲，使用上述彩色濾光器之物，較 佳具體例如液晶顯示裝置，但非限於此例，又，可爲使用 有機E L之顯示裝置等。下面將說明液晶顯示裝置。 該液晶顯示裝置係由上述彩色濾光器及必要時設有 I T〇電極、配向膜之彩色濾光器基板與必要時設有配向 膜、I T 0電極、驅動元件之對向基板間，利用液晶調距 器保持一定間隔下，將液晶封入其中後，利用電氣信號改 ^^^5^中國國家標準（匸犯）八4規格（210>< 297公釐） - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（25 ) 變液晶配向，而利用可變性光透射率顯示彩色之液晶顯示 板組合而成。又，液晶之動作方式及驅動方式可爲已知者 ，其中就顯示品質、應答速度等，又以T F T方式爲佳。 所使用之液晶調距器可爲，已知之微粒子調距器，或 使用感光性樹脂之柱狀調距器等，其中又以使用本發明彩 色濾光器部材用感光性樹脂組成物而形成之柱狀調距器爲 佳。 上述彩色濾光器基板及對向基板又以，使用因應各液 晶之動作方式、驅動方式用具配向之配向膜及，必要時設 有細微突起（肋）之聚醯亞胺配向板爲佳。又，肋除了聚 醯亞胺外，還可使用本發明彩色濾光器部材用感光性樹脂 組成物，必要時，彩色濾光器基板及對向基板之外側可配 .置因應各液晶之動作方式、驅動方式用偏光板、光學補償 膜。 實施例 本發明之各實施例爲下列所示實施例及比較例。下面 將以該實施例及比較例具體說明本發明，但非限於此例。 又，實施例及比較例中，「單位」係指「重量單位」、「 %」係指「重量％」。 〔實施例1 一 1〕 準備附冷卻管之分離式燒瓶作爲反應槽，投入二乙二 醇二甲基醚（D M D G ) 4 2 6 g後進行氮取代，再以油 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :28: ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 A7 B7 - —. ~_ ~~" -—一 五、發明説明（26 ) 浴加熱至9 0 °C。 另外，將2 -（羥基甲基）丙烯酸乙酯（EHMA) 6 0g ，甲基丙烯酸（MAA) 66g ，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 174g，t — 丁基過氧一 2 —乙基己酸酯（ PBO;日本油脂製「過丁基〇」）3g放入作爲單體滴 液槽之燒杯後攪拌混合。又，將η -十二烷硫醇（n 一 DM) 6g ，二乙二醇二甲基醚（DMDG) 24g放入 作爲鏈轉移劑滴液槽之燒杯後攪拌混合。 當反應槽溫度安定爲9 0 °C後，分別由單體滴液槽及 鏈轉移劑滴液槽開始滴液而開始聚合。又，保持9 0 °C下 滴液時間各自爲1 8 0分鐘。結束滴液6 0分鐘後加入輔 助劑P B〇 0 · 3 g。其後每隔6 0分鐘加入p b〇 .〇 · 3 g共5次（1 · 5 g )。其間將反應槽溫度保持爲 9 0 °C。加入最後一批P B〇起6 0分鐘後取樣所得反應 溶液，再利用氣相色譜儀測定系內殘留單體量。 接著，將蒸餾用器具及氮氣導入管安裝於反應槽後加 入作爲共沸溶劑之甲苯5 0 g，開始進行氮氣沸騰及油浴 升溫。將系內之水及醇餾去系外的同時，將油浴升溫至 1 5 0 °C。餾出量下降時取樣，再利用卡爾費歇式自動水 分測定裝置測定殘留水分量，當系內水分量爲1 ，0 0 〇 p p m以下後，將反應槽冷卻至室溫，得含有含內酯環聚 合物之聚合物溶液。 〔實施例1 — 2至1 — 6〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251124 A7 B7五、發明説明（27 ) 除了依表1所示變更單體滴液槽中Ε Η M A、M A A 、MMA、PB〇量及鏈轉移滴液槽中n — DM、 D Μ D G量及共沸溶劑之種類、量外，其他同實施例1 ， 得聚合物溶劑。又，實施例1 - 6係以2 -（羥基甲基） 丙烯酸甲酯（Μ Η Μ A )取代單體滴液槽中Ε Η Μ A。 另外，以己烷/甲苯=1 / 1 ( v / v )將實施例1 一 6所得的聚合物溶液再沈精製，乾燥後進行1 Η - N M R 測定，確認來自內酯環之甲烯峰。又，所得1 Η - N M R資 料如圖1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -30 - 1251124 A7 B7 五、發明説明（28 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實施例1-7 1~1 5S On 〇\ CO VO 壊 壊 實施例1-6 * S VO CO 鞋 實施例1-5 8 v〇 VO 苳 r—* υο o 壊 實施例1-4 S r-H 戡 實施例1-3 τ——( s r-H cn I 環己院 50 實施例1-2 § 5〇 〇\ Os cn 甲基乙基酮 100 實施例1-1 r-H CO Ό 1 甲苯 50 EHMA MAA MMA PB〇 n-DM DMDG 脫水'脫醇步驟 共沸溶劑(g) 單體滴液 槽(g) -1 鏈轉移劑 滴液槽(g) VHH3fp>@VMHHMfr氍«M (湖 fr_llvCN^fl-9-I^镯K (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1251124 A7 B7 五、發明説明（29 ) 〔實施例1 一 7〕 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了不進fj脫水、脫醇步驟（將黑|留用器具及氮氣導 入管安裝於反應槽，加入共沸溶劑後開始進行氮氣沸騰及 油浴升溫，再將系內之水及醇餾去系外之步驟）外，其他 同實施例1 - 2，得含有含內酯環聚合物之聚合物溶液。 利用卡爾費歇式自動水分測定裝置測定殘留水分量‘，結果 爲1 · 2重量％。 〔實施例1 一 8〕 準備作爲反應槽之附冷卻管的分離式燒瓶，加入二乙 二醇二甲基醚（DMDG) 426g後進行氮取代，再以 油浴加熱至9 0 °C。 另外，將2 -（羥基甲基）丙烯酸乙酯（Ε Η Μ A ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 0g ，甲基两嫌酸（MAA) 126g，甲基丙焴酸 甲酯（MMA) 5 4g，t — 丁基過氧一 2—乙基己酸酉旨 (PBO;日本油脂製「過丁基0」）3g放入作爲單體 滴液槽之燒杯後攪拌混合。又，將η -十二烷硫醇（^ -DM) 6g ，二乙二醇二甲基醚（DMDG) 24g放入 作爲鏈轉移劑滴液槽之燒杯後攪拌混合。 當反應槽溫度安定爲9 0 °C後，分別由單體滴液槽及 鏈轉移劑滴液槽開始滴液而開始聚合。又，保持9 0 °c下 滴液時間各自爲’ 1 8 0分鐘。結束滴液6 0分鐘後加入輔 助劑P B〇 0 · 3 g。其後每隔6 0分鐘加入〇 . 3 g 共5次（1 . 5 g )。其間將反應槽溫度保持爲9 0 °c。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶) 73?- ' - 1251124 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3〇 ) 當加入最後一次P B 0起6 0分鐘後取樣所得反應溶液， 再利用氣相色譜儀測定系內殘留單體量。 接著將蒸餾用器具及氮氣導入管安裝於反應槽，開始 進行氮氣沸騰及油浴升溫。將系內之水及醇餾去系外的同 時’將油浴升溫至1 5 0 °C。當餾出量降低時取樣，再利 用卡爾費歇式自動水分測定裝置測定殘留水分量，當系內 水分量確認爲1 ，〇 〇 〇 p p m以下後，將反應槽冷卻至 1 1 0 〇c。 反應槽爲1 1 0 °C後將沸騰氣體由氮改爲氧/氮=5 /9 5混合氣體，再加入禁止劑2，2 / —伸甲基雙（4 —甲基一 6—t — 丁基苯酚（MBMTB ;川口化學（股 )製「安提治W - 4 0 0」）0 . 5 g及加成觸媒三乙基 胺（T E A ) 1 . 1 g。攪拌後加入加成單體環氧丙基甲 基丙烯酸酯（G M A ) 4 4 g，開始加成反應。將溫度保 持於1 1 0 °C下繼續反應至加入G Μ A起8小時後開始取 樣’再利用氣相色譜儀測定殘留G Μ A量。以後每隔1小 時進行取樣，當殘留G Μ A量爲〇 . 6重量％以下後冷卻 至室溫’得含有側鏈具有自由基聚合性雙鍵之含內酯環聚 合物的聚合物溶液。 利用後述方法分析所得聚合物溶液，結果重量平均分 子量爲28， 1〇〇，酸値爲illmg K〇H/g， 自由基聚合性雙鍵量爲〇 . 8 7 m m ο 1 / g。 對實施例1 一 8所得聚合物溶液進行1 H - N M R測定 後，確認導入C = C。所得1 Η - N M R資料如圖2所示。 ^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -33- 1251124 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) 〔實施例1 一 9〕 準備作爲反應槽之附冷卻管的分離式燒瓶，加Λ1 ζ 二醇二甲基醚（DMDG) 423g後進行氮取代，再以 油浴加熱至9 0 °C。 另外，將2 —(羥基甲基）丙烯酸乙酯（EHMA) 12〇g ，曱基丙烯酸（MAA) 180g，t — 丁基過 氧一 2 —乙基己酸酯（PBO ;日本油脂製「過丁基〇」 )6 g放入作爲單體滴液槽之燒杯後攪拌混合。又，將n —十二烷硫醇（η - DM) 3 g，二乙二醇二甲基麟（ D M D G ) 2 7 g放入作爲鏈轉移劑滴液槽之燒杯後攪拌 混合。 當反應槽溫度安定爲9 0 °C後，分別由單體·滴液槽及 鏈轉移劑滴液槽開始滴液而開始聚合。又，保持9 〇 C下 滴液時間各自爲1 8 0分鐘。結束滴落6 0分鐘後加入輔 助劑P B〇 0 · 3 g。以後每隔6 0分鐘加入〇 · 3 g P B 0共5次（1 · 5 g )。其間將反應槽溫度保持爲 9 0 °C。當加入最後一次P B〇起6 0分鐘後取樣所得反 應溶液，再利用氣相色譜儀測定系內殘留單體量。 接著將蒸餾用器具及氮氣導入管安裝於反應槽，開始 進行氮氣沸騰及油浴升溫。將系內之水及醇|留去系外的同 時，將油浴升溫至1 5 0 °C。當餾出量下降時取樣，再利 用卡爾費歇式自動水分測定裝置測定殘留水分量，當系內 水分量確認爲1 ，0 0 0 P P m以下後，將反應槽冷卻至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） -34- 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（32 )110。。。 反應槽爲1 1 0 t後，將沸騰氣體由氮改爲氧/氮二 5 / 9 5混合氣體，再添加禁止劑2，2 / -伸甲基雙（ 4 一甲基一6 — t 一丁基苯酹（MBMTB ;川口化學（ 股）製「安提治W— 400」）0 · 6g，加成觸媒三乙 基胺（TEA) 1 · 2g，稀釋溶劑二乙二醇二甲基醚（ DMDG) 1 5 0 g。攪拌後加入加成單位之環氧丙基甲 基丙烯酸酯（G M A ) 1 〇 1 g。開始加成反應。溫度保 持於1 1 〇 °C下繼反應至加入G Μ A起8小時後取樣，再 利用氣相色譜儀測定殘留G Μ A量。以後每隔1小時進行 取樣，當確認殘留G Μ A量爲〇 · 6重量％以下起，冷卻 S室溫，得含有側鏈具有自由基聚合性雙鍵之含內酯環聚 .合物的聚合物溶液。 以後述方法分析所得聚合物溶液，結果重量平均分子 量爲22 ，300 ，酸値爲122 mg K〇H/g，自 由基聚合性雙鍵量爲1 . 74mmo 1/g。 〔實施例1 一 1 〇〕 除了不進行脫水、脫醇步驟（將蒸餾用器具及氮氣導 入管安裝於反應槽，開始進行氮氣沸騰及油浴升溫，再將 系內之水及醇餾去系外之步驟）外，其他同實施例1 - 8 ’得含有側鏈具有自由基聚合性雙鍵之含內酯環聚合物的 聚合物溶液。 以後述方法分析所得聚合物溶液，結果重量平均分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 35 _ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 ___五、發明説明（33 ) 量爲17 ，900，酸値爲150 mg K〇H/g，自 由基聚合性雙鍵星爲0 . 5 9 in in ο 1 / g ’由此得知’ 不進行脫水、脫醇步驟時會產生副反應。 〔比較例1 — 1〕 除了使用單體滴液槽中苄基甲基丙烯酸酯（Β ζ Μ A )90g ，甲基丙烯酸（MAA) 54g，甲基丙烯酸甲 酯（MMA) 156g，t — 丁基過氧一2 -乙基己酸酯 (PBO ;日本油脂製「過丁基〇」）3g之攪拌混合物 及，不使用共沸溶劑外，其他同實施例1 - 1 ，得聚合物 溶液。 以上實施例1 一 1至1 — 7，比較例1 一 1所得聚合 物溶液及實施例1 - 8至1 - 1 0中自由基聚合性雙鍵導 入用加成反應前之反應溶液的各項分析係以下列方法進行 。結果如表2及表3所示。 (重量平均分子量） 利用昭和電工（股）製ShodeX GPC System-21H，以聚 苯乙烯換算方式測定。 (酸値） 將丙酮8 0 2及水1 〇 α加入聚合物溶液〇 · 5至1 g中，攪拌均勻且溶解後，以〇 · 1 m ο 1 / 1 K〇Η 水溶液爲滴定液，利用自動滴定裝置（平沼產業（股）製 本紙張尺度適用中麵家標準（CNS ) Α4規格丨210X297公ί! ^36 -—" ""— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（34 ) C〇Μ -- 5 5 5 )測定溶液酸値。 另外，於常溫下使聚合物溶液0 . 3 g中添加丙酮2 2且溶解之溶液自然乾燥後，進行3小時減壓乾燥（ 1 4 0 °C / 5 m m H g )，其後於乾燥箱中放冷，再測定 重量。接著重覆前述加入丙酮並溶解，自然乾燥，減壓乾 燥再測定重量之步驟，直到恒量爲止，再由重量減少量計 算聚合物溶液之不揮發成分。 其後由溶液之酸値及溶液之不揮發成分計算聚合物酸 値。 (玻璃化溫度（T g )) 以四氫呋喃稀釋所得聚合物（A )之溶液後，投入過 .量之己烷/甲苯=1/1 (v/v)中進行再沈澱，過濾 取出沈澱物後減壓乾燥（7 0 °C / 5 m m H g，3小時以 上）以去除揮發成分，再利用D S C裝置（里卡庫（股） 製D S C 8 2 3 0 )測定所得樹脂。 (殘留單體量） 利用氣相色譜儀裝置（G C — 1 4 A，島津（股）製 )，由各單體檢量線足量。 (羥基殘留量） 首先，如後述般將殘留羥基安息香酸酯化後精製。即 ，將聚合物溶液2 · 5 g，安息香酸酐1 · 5 g，吡啶 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -37 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 ) 5 · 0 g放入燒瓶中，攪拌均勻且溶解後，將燒瓶浸泡於 調溫爲1 0 °C之油浴中，再攪拌1小時。其後加入蒸餾水 1 · 〇 S ，再攪拌1小時。接著將燒瓶移出油浴，以己院 /甲苯=1/1 (V/V)爲再沈溶液進行再沈精製，再 將所得粉末減壓乾燥（7 〇 °C / 5 m m H g ) 3小時。 將所得樣品2 Ο 0 m g，內部標準物質氯仿3 0至 4 0 m g，N M R溶劑二甲基亞硕一 d 6約3 g放入螺旋 管中’振動混合且溶解後，利用N M R裝置（巴里安（股 )製GEMINI 2000 )進行1 Η — N M R測定。由所得 NMR資料中Ph基峰（57 · 4至8 · 2 ，5Η)與氯 仿峰（58 · 3 ’ 1H)之積分比及聚合物重量，氯仿重 量計算p h基量’再由p h基量計算羥基殘留量 (m m ο 1 / g ) 〇 (羥基殘留率） 依下列式’由上述方法所得之羥基殘留量計算羥基殘 留率。 羥基殘留率〔m ο 1 %〕=羥基殘留量〔m m 〇 1 / g〕/ (添加之2 —（羥基烷基）丙烯酸酯量〔m m ο 1 〕/添加之單體全量〔2〕）><1〇〇 (內酯環量） ①由羥基殘留量計算 由上述方法所得之殘留單體量及單體添加量計算聚合 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -38- 1251124 A7 ____B7 五、發明説明（36 ) 之單體的莫耳比（聚合物中單體單位比），又，由上述方 法所得之聚合物酸値計算聚合物中未內酯化而殘留之單體 單位量。由上述方法所得之聚合物每1 g的羥基殘留量， 聚合之單體莫耳比，聚合物中未內酯化而殘留之酸單體單 位量之3個値算出內酯化的2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單 位量後，計算聚合物每1 g之內酯環量（m m 〇 1 / g ) 。又，該內酯化2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位量等於內 酯環量。 ②利用NMR直接定量 以己烷/甲苯=1/1 (v/v)爲再沈溶劑，使聚 合物溶液再沈精製後，將所得粉末減壓乾燥（7 〇。(： / 5 m m H g ) 3 小時。 將所得樣品2 Ο 0 m g，內部標準物質氯仿3 〇至 4 0 m g，N M R溶劑二甲基亞硕—d 6約3 g放入螺旋 管中，振動混合且溶解後，利用N M R裝置（巴里安（股 )製GEMINI 2000 )進行1 Η — N M R測定。由所得N M R 資料中內酯環甲烯峰（5 3 · 8至4 · 8，2 Η ) |§|胃{方 峰（58· 3 ， 1H)之積分比，聚合物重量，氯仿重量 計算聚合物每1 g之內酯環量（m m ο 1 / g )。 (內酯化率） ①由羥基殘留量計算 由上述方法所得之內酯化2 -（羥基焼基）丙丨希_酉旨 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） Γ39- ^ -- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251124 A7 _B7_ 五、發明説明（37 ) 單位量計算內酯化率（m ο 1 % )。 ②由產生之醇量計算 對殘留單體量測定用之樣品利用相同之氣相色譜儀裝 置，以甲醇，乙醇檢量線使所產生之醇量定量，再由所產 生之醇量計算內酯化率（m 〇 1 % )。又，所產生之醇量 等於內酯環化所消耗之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯單位量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (自由基聚合性雙鍵（C = C)量） 將丙酮2 4加入聚合物溶液1 . 5 g中，溶解後常溫 下使其自然乾燥，再重覆3次1小時減壓乾燥（7 0 °C / 5 m m H g )步驟，由聚合物溶液去除溶劑。 將所得樣品2 0 0 m g，內部標準物質氯仿3 0至 4 0 m g，N M R溶劑二甲基亞硕—d 6約3 g放入螺旋 管中，振動混合且溶解後，利用N M R裝置（巴里安（股 )製GEMINI 2000 )進行1 Η — N M R測定。由所得N M R 資料中C = C峰（（55 · 6至6 · 2，2Η)與氯仿峰（ 58 . 3 ， 1H)之積分比，聚合物重量，氯仿重量計算 聚合物每lg之C = C量（mmol/g)。 (動態T G ) 以四氫呋喃稀釋所得聚合物（A )溶液後，投入過量 之己烷/甲苯=1/1 (v/v)中進行再沈澱，過濾取 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X 297公t ) Γ40Τ 1251124 A7 B7五、發明説明（38 ) 出沈澱物後減壓乾燥（7 0 t / 5 m m H g，3小時以上 )以去除揮發成分，再以下列條件分析所得樹脂。 測定裝置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG (股）里卡庫 公司製） 測定條件：試料量 5至1 0 m g 升溫速度 1 0 °C / m i η 環境氣體 氮氣流200 / mi η 方法 階段性等溫控制法（6 0至5 0 0 °C下 以重量減少速度値0 · 0 0 5 %/ s e c以下方式控制） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1251124 A7 B7 五、發明説明（39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 zm 實施例 1-7 13000 Τ-—( r-H r-H r-H CNl cn 0.40 d 0.19 1 OO as Csl Os C<1 0.06 CO cn 1 實施例 1-6 14500 落 r-H 0.36 d 0.22 1 oo ON Οί 0.04 CO CN 實施例 1-5 78000 VO 0^1 T—< 1—< On 1 0.41 d 0.19 1 oo Os OO ON C<| S O un 1 實施例 1-4 39500 菡 T—Η r-H CO 0.48 id d 0.29 1 Os 〇\ OO ON τ-Η 0.02 ' v〇 1 實施例 1-3 11200 r i Os vn On 0.40 T3 d 1 1 OO 〇\ 冢 Csl r-H r-H CN lO 1 實施例 1-2 12900 r—i r-H r—i § 口 I 0.42 T3 d 0.18 1 OO On CN 0.06 CO cn 1 實施例 Μ 13800 艺 r-H ON CO 0.50 T3 ri 0.42 1 oo ON H 0.02 V〇 1 分析項目 重量平均分子量 酸値[mgK〇H/g] Tg[°c ] 動態TG重量減少率[%] RHMA * i ；MMA BzMA 由羥基殘留量計算 由產生之醇量計算: 羥基殘留率[m〇l%] 經基殘留量[mmol/g] 由羥基殘留量計算 NMR直接定量 奪£ ΙφΠί Φ gif 內酯化率 [mol%] 內酯環量 ΥΜΏΛΙ 係 νΗΗ3^®:®^^κ®ινΜΜ .4 I 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42 - 1251124 A7 B7 五、發明説明（4〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Co撇 比較例 I-1 19000 未測定 未測定 1 nd: 0.11 0.31 1 1 1 1 1 1 實施例 M0** 14200 Οί τ—Η VO v〇 r-H cvl r-H Τ3 0.12 1 On v〇 On <N S ο cs … 1 實施例 1_9** 14000 CNl oo CO 0.34 nd d 1 1 OO 〇 OO On OQ s ο 1 實施例 1-8** 14400 0.44 0.14 1 ON σ\ On οα s ο CN οό 1 分析項目 韋暈平均分子量 酸値[mgK〇H/g] Tg[°c ] 動態TG重暈減少率[%] RHMA * MAA 1 BzMA 由羥基殘留量計算 由產生之醇量計算 羥基殘留率[mol%] 羥基殘留量[mm〇]/g] 由羥基殘留量計算 NMR直接定量 ^ l 內酯化率 [mol%] 內酯環量 却鬆CJai M^fe_ 吆链一liifl-OI 孽镯 m, 6 孽闺«,οο孽辑Mf 。VMM1^vlAfH3:?$Mill^KEItVMW f --------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -43 - 1251124 A7 _ __B7_ 五、發明説明（41 ) 〔實施例2 - 1至2 - 1 0及比較例2 — 1〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌混合以D M D G分別將實施例1 一 1至1 一 1 0 及比較例1 - 1所得之各聚合物溶液稀釋爲1 0 %之物 1 ◦ 0單位，自由基聚合性化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯1 0單位及光引發劑二苯甲酮0 · 9單位，ρ，Ρ > -乙基胺基二苯甲酮〇 · 02單位，2 · 2 -雙（〇—氯苯 基）一4 ，5，4 / ，5 / —四苯基一 1，2 -聯二咪唑 0 · 0 8單位，得感光性樹脂組成物。使用所得感光性樹 脂組成物進行下列性能試驗。結果如表4所示。 (顯像性） 以旋轉塗布法將感光性樹脂組成物塗布於5 c m X 5 c m之玻璃基板上，以1 0 〇 °C乾燥5分鐘後，得厚 2 之均勻塗膜。其後介有一定圖型之圖罩利用超高壓 水銀燈以變化光量（光量〔m J / c m 2〕= 5 0，1 0 0 ，2 0 Ο )對塗膜進行紫外線照射，使塗膜硬化。接著以 2 5 °C之0 · 1 % K〇Η水溶液作爲顯像液進行顯像， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得2 0 # m寬之線與空間圖型。顯像後以純水洗淨，再以 1 8 0 °C進行4 0分鐘後烤，得完成硬化之樣品。對所得 樣品進行下列①至④項評估。 ① 曝光靈敏度：形成良好圖型之最低光量〔m J / cm2〕爲，◎: 50，〇：1〇〇，八：200。 ② 圖型形狀；以2 0 〇〔 m j / c m 2〕光量曝光後顯 像之樣品爲’ 本紙張又度適用中.額家標準(CNS ) A4規格（2敝297錢)-44 - 一~ 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（42 ) ◎ ··曝光部分未出現缺損，角未圓化。 〇：曝光部分出現部分缺損，且部分角圓化。 △:雖顯像爲線與空間圖型，但整體的角幾乎均圓化 〇 ③ 基底污染；以2 0 0〔 m J / c m 2〕光量曝光後顯 像之樣品爲， ◎:未曝光部分無顯像殘留。 〇：未曝光部分稍有顯像殘留。 △::未曝光部分出現部分顯像殘留。 X ::未曝光部分有明顯顯像殘留。 ④ 顯像時間；以2 0 0〔 m J / c m 2〕光量曝光後顯 像之樣品爲， ◎ : 2 0秒以下顯像。 〇：4 0秒以下顯像。 △ : 6 0秒以下顯像。 (耐熱透明性） 以旋轉塗布法將感光性樹脂組成物塗布於玻璃基板上 ，以1 0 0 °C乾燥5分鐘後，得厚2 // m之均勻塗膜。不 介有圖罩利用超高壓水銀燈以2 0 0〔 m J / c m 2〕光量 對塗膜進行紫外線照射，使塗膜硬化。其後以1 8 0 °C後 烤4 0分鐘，得完成硬化之樣品。對所得樣品進行1小時 2 5 0 °C之加熱試驗後，以目視觀察狀態，再依下列基準 進行評估。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐) Γ45 - —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7_五、發明説明（43 ) ◎:無色透明，〇：稍有黃色，△:黃色，X :深黃 色。 (耐熱膜減少性） 利用表面粗糙計測定上述耐熱透明性評估用所得之樣 品的表面粗糙度後，進行1小時2 5 0 °c之加熱試驗，再 以表面粗糙計測定表面粗糙度。由所得加熱試驗前後表面 狀態依下列基準進行評估。 ◎:加熱前後幾乎未改變。 〇’·加熱後比加熱前粗糙，但平坦。 △:加熱後還算平坦，但粗糙部分顯目。 X :加熱後凹凸不平。 (破壞強度） 以旋轉塗布法將感光性樹脂組成物塗布於玻璃基板上 ，1 0 0 °C下乾燥5分鐘後，得厚5 μ m之均勻塗膜。其 後介有一定圖型之圖罩，利用超高壓水銀燈以2 0 〇〔 m J / c m 2〕光量對塗膜進行紫外線照射，使塗膜硬化。 接著以2 5 °C之0 · 1 % K〇Η水溶液爲顯像液進行顯 像，得剖面1 5 # m四方，高5 μ m之柱狀調距器。顯像 後以純水洗淨，再以1 8 0 °C進行4 0分鐘後烤，得完成 硬化之樣品。室溫下利用微小壓縮試驗機測定所得樣品令 柱狀調距器破壞時荷重〔g f〕，再由破壞時荷重値〔 g f〕以下列基準評估。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） ^46- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251124 A7 B7_五、發明説明（44 ) ◎ ·· 1 5以上，〇：1 0以上低於1 5 ，△ : 5以上 低於1 0，X :低於5 (密合性） 以旋轉塗布法將感光性樹脂組成物塗布於玻璃基板上 ，1 0 0 °C下乾燥5分鐘後，得厚2 // m之均勻塗膜。不 介有圖罩下，利用超高壓水銀燈以1 〇 〇〔 m J / c m 2〕 光量對塗膜進行紫外線照射，使塗膜硬化。其後以1 8 Ο °C進行4 0 4分鐘後烤，得完成硬化之樣品。接著利用棋 盤目試驗法（J I S K 5 4 0 0 )測定所得樣品密合性 ，再依據J I S K 5 4 0 0之點數定義計算點數，以下 列基準評估。 ◎ : 9點以上，〇：7點以上低於9點，△ · : 5點以 上低於7點，X :低於5點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -47 - 1251124 五、發明説明 )

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雞__ i 寸漱 比較例 1-1 〇 <1 X ◎ X X X < 實施例 1-10 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 實施例 1-9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 1-8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 1-7 〇 < 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 1-6 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 1-5 〇 < < <1 〇 〇 〇 ◎ 實施例 1-4 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 1-3 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 實施例 1-2 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 實施例 1-1 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 曝光靈敏度 圖型形狀 基底污染 顯像時間 耐熱透明性 1 耐熱膜減少性 破壞強度 密洽性 _ _ #1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -48 - 1251124 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7_五、發明説明（46 ) 〔實施例3 — 1〕 分別對實施例2 - 2所得之感光性樹脂組成物1 0 0 單位調製添加黑色顏料5單位，表面活性劑0 . 5單位之 黑色感光性樹脂及，添加紅色顏料5單位，表面活性劑 0 · 5單位之紅色感光性樹脂及，添加綠色顏料5單位， 表面活性劑0 · 5單位之綠色感光性樹脂組成物及，添加 藍色顏料5單位，表面活性劑〇 . 5單位之藍色感光性樹 脂組成物。 以旋轉塗布法將黑色感光性樹脂組成物塗布於充分洗 淨之無鹼玻璃基板上，以1 0 0 °C乾燥5分鐘後，得厚 0 · 5 // m之均勻塗膜。其後介有黑色基體形狀之圖罩利 用超高壓水銀燈以5 0 0〔 m J / c m 2〕光量照射塗膜， 使塗膜硬化。接著以3 0 °C之0 . 1 % Κ Ο Η水溶液進 行顯像，以純水洗淨後，2 1 0 °C下後烤3 0分鐘，得黑 色基體。利用光學顯微鏡觀察，結果黑色基體無缺陷，具 良好形狀，又，未曝光部分無基底污染。 其次旋轉塗布紅色感光性樹脂組成物，1 0 0 °C下乾 燥5分鐘後，得厚2 // m之均勻塗膜。介有一定之照相圖 罩1利用超高壓水銀燈以3 0 0〔 m J / c m 2〕光量照射 塗膜，使塗膜硬化。其後以3 0 t之0 . 1 % Κ〇Η水 溶液進行顯像，以純水洗淨後，2 1 0 °C下後烤3 0分鐘 ，得紅色晝素。接著以相同順序利用綠色感光性樹脂組成 物形成綠色晝素及，利用藍色感光性樹脂組成物形成藍色 畫素。利用光學顯微鏡觀察，結果畫素無缺陷，具良好形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49 - (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁) 1251124 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（47 ) 狀，又，無基底污染且具有良好表面平滑性。 其次旋轉塗布實施例2 - 2所得之感光性樹脂組成物 ，1 0 0 °C下乾燥5分鐘後，得厚2 # m之均勻塗膜。介 有一定之照相圖罩利用超高壓水銀燈以3 0 0〔 m J / c m 2〕光量照射塗膜，使塗膜硬化後，以3 0 °C之0 · 1 % Κ Ο Η水溶液進行顯像，以純水洗淨後，2 1 0 °C下 後烤3 0分鐘，得保護膜，而完成彩色濾光器。 同上述方法製作1 0 0枚彩色濾光器，結果僅有2枚 爲畫素脫落之不良品。 接著利用已知之方法，使用所得濾光器製作T F T型 液晶顯示板。所得液晶顯示板具有良好色純度、鮮明畫像 及高亮度。 〔實施例3 - 2〕 除了使用實施例2 - 7所得之感光性樹脂組成物外， 其他同實施例3 - 1，製作彩色濾光器。 結果黑色基體，畫素均有缺陷，但無基底污染且具有 良好表面平滑性。 又，同實施例3 - 1製作1 0 0枚彩色濾光器，結果 1 0 0枚中4枚爲畫素脫落之不良品。 其次利用已知之方法，使用所得彩色濾光器製作 T F T型液晶顯示板。所得液晶顯示板之色純度、畫像鮮 明度、亮度雖比實施例3 - 1稍差，但爲良好品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -5〇- 1251124 A7 B7 五、發明説明（48 ) 〔實施例3 — 3〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了使用實施例2 - 9所得之感光性樹脂組成物外， 其他同實施例3 - 1製作彩色濾光器。 結果黑色基體，畫素均有缺陷及污染，且具有良好表 面平滑性。 同實施例3 - 1製作1 0 0枚彩色濾光器，結果無畫 素脫落之不良品。 其次利用已知之方法，使用所得之彩色濾光器製作 T F T型液晶顯示板。所得液晶顯示板具有良好色純度、 鮮明畫像及高亮度。 〔比較例3 - 1〕 除了使用比較例2 - 1所得之感光性樹脂組成物外， 其他同實施例3 - 1製作彩色濾光器。 結果黑色基體，畫素處處有缺陷或污染，但表面稍爲 粗糙。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同實施例3 — 1製作1 0 0枚彩色濾光器，結果 1 0 0枚中7枚爲畫素脫落之不良品。 其次利用已知之方法，使用所得彩色濾光器製作 T F T型液晶顯示板，所得液晶顯示板之色純度差、晝像 不鮮明度且亮度低。 發明效果 本發明可提供，能形成無經後步驟之熱處理而分解所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -51 - 1251124 Α7 Β7 五、發明説明（49 ) 造成的基底污染、降低平滑性、減少膜厚及產生著色情形 之具有高塗膜強度的均勻塗膜，且具有良好曝光靈敏度之 感光性樹脂組成物及’使用其之彩色濾光器與顯示裝置。 又，可提供該感光性樹脂組成物所含有之含內酯環聚合物 的製造方法及’特別適用爲該含內酯環聚合物之新穎的聚 合物。 圖面簡單說明

圖1爲，實施例1 一 6所得聚合物溶液之1 Η — N M R 圖。

圖2爲，實施例1 一 8所得聚合物溶液之1 Η - N M R 圖0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -52- --------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

125112【 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90129454號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年12月16日修正 1 · 一種含內酯環聚合物之製造方法，其特徵爲以含 有對全單體成份爲1 0〜8 0重量％之2 -（羥基烷基） 丙烯酸酯，及對全單體成份爲5〜7 0重量％之具有酸根 之單體的單體成分，於5 0〜1 5 0°C下進行溶液聚合， 且經由投入前述單體成份後之熟化過程，使分子鏈中所 形成之2 -（羥基烷基）丙烯酸酯構造單位產生之羥基 與鄰接於2 - （羥基烷基）丙烯酸酯構造單位之構造單 位產生之羧基或酯基經環化縮合，而於聚合物之分子鏈 中形成式（2 )所示內酯環構造，其羥基殘留率爲1 0 莫耳％以下，且具有前述內酯環構造與，由具有酸根之 單體所產生之酸根者，

、^s (2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式（2)中，R3爲氫原子、R4爲由甲基、乙基、異丙 基、正丁基、叔丁基與2 -乙基己基所選出之至少1種， R5爲由氫原子、甲基與羥基甲基所選出之至少1種）。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，於聚 合後’對所得聚合物之酸根，使其與具有可與該酸根反應 之官能基及自由基聚合性雙鍵的化合物進行加成反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1- 1251124 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 . —種感光性樹脂組成物，其特徵爲，含有由申請 專利範圍第1項之含內酯環聚合物之製造方法所製得之 含有對全單體成份爲1 0〜8 0重量％之2 -(羥基烷 基）丙烯酸酯，及對全單體成份爲5〜7 0重量％之具 有酸根之單體的單體成份所形成之羥基殘留率爲1 〇莫 耳％以下之含內酯環聚合物（A )爲必須成份。 4 ·如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其 中，聚合物（A )之側鏈具有自由基聚合性雙鍵。 5 ·如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其 尙含有卽由基聚合性化合物及/或光聚合引發劑，又，含 有著色劑及/或分散劑。 6 .如申請專利範圍第4項之感光性樹脂組成物，其 尙含有自由基聚合性化合物及/或光聚合引發劑，又，含 有著色劑及/或分散劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 _ —種含內酯環聚合物，其特徵爲，由申請專利範 圍第1項之含內酯環聚合物之製造方法所製得之含有對 全單體成份爲1 0〜8 0重量％之2 -（羥基烷基）丙 烯酸酯，及對全單體成份爲5〜7 0重量％之具有酸根 之單體的單體成份所形成之羥基殘留率爲1 〇莫耳％以 下之含內酯環聚合物，且側鏈具有自由基聚合性雙鍵。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）