TWI249757B - Solid electrolysis condenser and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

1249757 ^ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種固體電解電容器及其製造方法。 【先前技術】 近年來，隨著電子機械之小型化，迫切期望能夠開發 出小型且大容量之電容器。 且，該等大容量電容器中受到注目較多者係具有較高 之絕緣性，並同時使用比作為習知固體電解電容器材料之 _氧化鈕介電常數大約大1.8倍之非晶質氧化鈮作為電介質 材料之南容量固體電解電容器。 在此，電介質材料使用氧化鈮之習知固體電解電容器 時，容易受回焊工序等之熱處理影響，比起使用氧化钽等 其他電介質材料之固體電解電容器，存在有靜電電容之穩 定性變差之問題。 因此，提出一種在構成電介質層之氧化鈮中形成鈮氮 _化物區域之固體電解電容器（例如，請參閱日本專利特開 平1 1-329902號公報）。 然而，即使在使用形成有上述鈮氮化物區域之氧化鈮 作為電介質層之固體電解電容器中，亦會因回焊工序等之 熱處理，而產生部分非晶質氧化鈮結晶之現象。結果，會 在電介質層中含有絕緣性較低之氧化鈮之結晶，而產生電 介質層絕緣性較低之問題。 且，由於氧化鈮隨著自非晶質變化為結晶狀態會產生 體積變化，所以因氧化鈮之結晶化而容易使電介質層出現 5 316608 1249757 ' 。結果’會有陽極與形成於雷介質居李、 谷易發生短路之問題。 、3、阳之陰極之間 氣干另’即使在使用形成有上述銳氮化物區只 為电介質層之固體電解電 或之虱化鈮作 層中之氧之擴散，而也不能有效抑制電介質 結果，習知固體電解度易於減少之問題。 與陰極之間之漏>、曳電流的;^ 充分降低其陽極 【發明内容】 〜。 (發明所欲解決之課題） 本發明之課題係解決電 解電容器之上述種種問題。、θ使用乳化鈮之固體電 亦即，本發明之目的在於提供一種在+八所 化鈮之固體電解電容器中減少漏、, ："貝層使用氧 容器及其製造方法。 /电，瓜產生之固體電解電 (解決課題之手段） 右· f7角午决上述各種問題’本發明之固體電解電容哭勺括 有·由鈮或銳合金所構成讀包“包括 有，=將銳或氧中任—個作為主要成分之第； ==述第1電介質層上，含有銳與氧再加增 :此：rf層;以及形成於該第2電介質層上之陰極。 ί二 氧係形成氧化銳。因此，上述第〗電介質 ft: 氧中任一個作為主要成分之氧化銘構成二 弟“質層係由含有磷或硫之氧化鈮構成。 在此，本發明之固體電解電容器’因在上述由氧化鈮 316608 6 1249757 構成之電介質層中，使位於陰極側之表面側之第2電介質 層含有磷或硫，故使第2電介質層之氧化鈮會因該磷或硫 而難以結晶化。

因此，即使進行回焊工序等之熱處理，也可抑制在位 於陰極側之表面側之第2電介質層產生絕緣性低之結晶性 之氧化鈮，還可抑制在電介質層表面側絕緣性降低，同時， 也可抑制因氧化鈮結晶引起之體積變化，防止電介質層表 面產生裂痕。亦即，上述第2電介質層發揮作為電介質層 之表面保護層功能。而且，如上所述抑制電介質層表面產 生裂痕之結果，使直至電介質層之内部的裂痕也難以產 生，而亦可抑制陽極與陰極之間之短路。 其結果，本發明之固體電解電容器即可抑制電介質層 之絕緣性降低，同時可抑制電介質層產生裂痕，大幅降低 漏泡電流之產生。 另，在本發明之固體電解電容器中，上述第1電介質 層最好含有氟。如此，使上述第1電介質層含有敗時，與 上述鱗或硫的情況相同，可抑制氧化銳結晶化，更將降低 固體電解電容器之漏 >食電流。 另，使上述第1電介質層含有敦時，最好使第1電介 質層中之氟濃度自陰極側向陽極側增加。如此，在第1電 介質層中之陽極側之氟濃度會變大，故該第1電介質層中 之陽極側的部分會易於形成含有氟化鈮的區域。而且，因 在該含有氟化鈮之氧化鈮的區域中氧會難以擴散，故在電 介質層與陽極之交界面形成含有氟化鈮之區域時，可抑制 7 316608 1249757 〜虱自兒介質層向陽極擴散。結果，可 少而使電介質厣之， 止乳自電介質層減 降低。層之厂子度減小’從而抑制電介質層絕緣性之 另，本發明之固體電解電容器 由鈮或鈮合金所構成之 。方去包括有：將 ，成以銳或氧中任—個為主要成 乳化， 序；將形成右筮1带人γ W貝層之工 離子之第2 k 电"處層之陽極在含有磷酸離子戋炉酽 料之弟2水溶液中使陽極氧化， 併^石4 •含有銳與氧再加上碟或硫之第2電介質二；層上形成 上述第2電介質層上形成陰極之工序。g工予，以及在 收且，在本發明之固體電解質電容器之f迕方Ή 將形成有第1電介質層之陽極在含有石粦酸离^^ 因 之第2水溶液中使陽炻〶# •離子或、酸離子 側之第2電介質層中含;鱗或:使::^ 硫會使第2電介質層之氧卿以結晶化，斤= 於碟或 心側之絕緣性降低，同時可防止電二二電 衣痕，也可抑制陽極與陰極之間之短路。、產 其結果，依據本發明之固體 可簡單製造出可抑制 。。之衣造方法， 帝八所昆立 層巴緣性降低，同時可钿引 电彳丨貝層產生裂痕，也可減少 抑制 容器。 7 H-產生之固體電解電

另，上述固體電解電容器之製造方法 :液最好使用含有氣離子之水溶液。而且，在該：二1水 之第1水溶液中將錢歧合金所構成之陽㈣以Z 316608 8 1249757 、 如上所述 更將降低 由銳或鈮合 1電介質層 電介質層之 電介質層向 使電介質層 更將降低漏 由氧:：’將使上述第〗電介質層含有 由二=制第〗電介質層 二 u版“午電容器之漏茂電流。 另在上述含有氟離一 金所構成之陽極 ：1水喊中將 ^之氟濃产在陽^ %，所形成之第 陽極侧==變高，且部分上述第1 陽極擴H τ區域’而可抑制氧自 >之厚二 可防止電介質層之氧減少而 又/- ’、，亚抑制電介質層之絕緣性 洩電流。 +低 且’在上述含有氟離子第 合金所構成之陽極予以陽液中’將由銳或銳 銳或錕合全構將該氟離子即會將由 凸，陽極#ρ ^ 隹3%極表面形成凹 ㈣表面積即因此而增大。在此，電容… C,陽極表面積成正比，再者，高頻區域之 ：：： (则在頻率設㈣，與1/(27tfc广成正比二 如上所述增大陽極表面積時，可增大靜電， 降低高頻區域2ESR。 σ 5恰也可 【實施方式】 以下’根據附圖具體說明本發明實施形能 ‘ ^ 心 < 因體雷敏 电谷器及其製造方法。再者，本發明之固體電解電容哭及 其製造方法不限於下述實施形態，在不變二心 ^ ^ ^ , 人〜王曰乾圍内 可作適當變更加以實施。 第1圖係本發明一實施形態之固體電解電容琴々剖、 316608 9 1249757 構圖 本實施形態之固體電解電容器⑽係如第工圖所示， 覆由將銳粒子在真空中燒結成型之多孔質燒結體 ▲成之％極1周圍，在陽極i之表面形成有由絕 呵之氧化鈮所構成之電介質層2。 車乂 在此，上述電介質層2包括：以包 式而形成於陽極！上之第i電介質#21.==之方 1電介質層21周圍之太+ 、 包覆該第 咏、 乃圍之方式而形成於第1電介質；91 u 弟2電介質層22。 m層21上之 電介ΐ二述第1電介質層21含有氣，自陽極1側向第？ …層22側降低氟濃度… 側向弟2 有磷或硫。 I昂2电，丨質層22含 方々另’在上述電介質層2上係以包覆電介質幻田 方式而形成有電解質芦3。/+ 电"貝層2周圍之 吡吹取 滑3在此，該電解質声3移你 比各、聚硫苯等導電性古八 ^ 、曰3 “使用聚 另，在上二广分子或二氧化鐘等材料。 方u 電解質層3上係以包覆電解晰^ :式而形成有陰極4。在此，上述 ’貝層3周圍之 解質層3周圍之方+ 匕括··以包覆+ 繁7 、曾 式而形成之第1導電層〜·、 甩 弟1 $電層4a周®，古斗、 、 ，以及以包舜 在上述第H "而形成之第2導電層4b。且復 由銀粒子、伴：二知使用碳糊等，在第2導電肩仆’ 于保濩.體以及有機溶 層4b使用 所謂保護膠體係指 '、 之銀糊等。再者 定性而附加之/ 增加相對於疏水膠體之電^ 叫叫之親水膠體（岩波理化學辭I第^質之穩 316608 10 1249757 另，上述陰極4之—個面 電性黏著劑層5,藉由該導電性黏劑^上面）形成有導 連接至上述陰極4。 ㈢5 ’陰極端子6 另一方面’在陽極1部分 份，在透過上述電介質層2 極導線la之-部 利用熔接而連接有陽極端子7。 、、’7 a —端部係 另’為將上述陰極端子6及陽極端子 外部，在周圍設有塑模外裝樹脂8。 《端部取出至 之方::後’説明製造第1圖所示上述固體電解… 之方法。 兒鮮包谷态100 首先，為於成型為預定形狀之鈮粉東 導線la，在該狀態下燒結上述鈮粉末 二部分陽極 入之…孔質燒結體所構成之陽極i = 上边多孔質燒結體t銳粒子係相互炫接。 此日守，在 且，將上述陽極丨在氣化 1水溶液中使陽極氧化。由此，包覆上夜^有輯子之第 成由含有敦之氧化銳所構成之第^^周圍而形 述第！電介質層21之氟濃产即自二貝層21。此時’上 1之矣^… 氣辰度即“極1側向第1電介質居 之表面侧（弟2電介質層22側）減少。 、《 然後，將形成上述第！電介質層21之陽極工在磷酸 7錢#含有魏離子或额水溶㈣含有硫酸 ^溶液中使陽極氧化。藉此，包覆上述第！電介質層21 ^而形成由含有磷或硫之氧化銳所構成之第2電介以 …結杲’在上述陽極i表面形成有依序層疊第】電” 316608 11 1249757 '層21與第2電介質層22之絕緣,卜士於古 之電介質層2。 ， 乂问之以氧化鈮為主體 然後，以包覆上述電介質岸2 口比0各、聚硫苯等導電性高分子:二 f式而形成由聚 電解皙厗3。° 一乳化猛專材料所構成之 ，貝層3。在此，形成由導 ：:冓成之 層3時，可使用各種聚合法， ^戶斤一構成之電解質 之電解質層3時，可使用熱分解、、/ ―魏猛所構成 上述電解質層3時，為填埋陽極、之；3二：上所述形成 之電介質層2之間隙，電夕貝乂結體表面上 表面。 “貝層3乃形成於電介質層2之 然後’對上述電解質層3卜余山 溫度乾焯，以~ φ + 3 、 土布奴糊等，將其以一定 又#乙/木以包復電解質層3周圍方爷品…丄、 4a，又對該第1導電層4 " >成第1導電層 乾燥，並以包覆第丨導兩 、將，、以—定溫度 仆，形成由“ 圍方式形成第2導電層 陰極4。 ……化與第2導電層扑所構成之 -人，在陰極端子6上塗布 電性黏著劑使上述陰極4盘陰極 =者劑’透過該導 導電性翔荽匈# r ^ 子6接觸，在此狀態使 兒性黏者劑乾耜，而形成導電性黏 該導電性烈荃匈β 者月丨層5，同吟透過 ‘者刎層5連接陰極4與陰極端子6。 另在自上述電介質層2、+妒；ί;ί·Β_ 出之陽托道说 ％角午貝層3以及陰極4突 %極冷、桌1a上透過熔接連接陽極端子7。 部，=二將陰極端子6及陽極端子7端部拉出至外 而在陰極[陰極端子6及陽極端子7周圍形成塑模 316608 12 #49757 十月曰8以製成上述固體電解電容器1 〇〇。 成右=此’上述實施形態之固體電解電容器100中’在- 成有轉質層3及陰極4側之電介質層 开/ 含有磷或硫之氧—、 、 ' > 成由 <乳化錕所構成之弟2電介皙属 進行回焊工序箄¥ 、臼，故，即使 中^ 寻熱處理，也可抑制在該第2電介質# 2? 生圪緣性較低之結晶性之氧化： 質層2表面側之第 、、。果，可防止電介 又弟2电；|貝層22之絕緣性降低。 另，因可抑制在第2電介質層 故也可防止第2電介質層22產生聲痕“士：化銳結晶化， 層2内部之裂痕亦難以產生，而亦可抑制陽=電介質 之間之短路。 抑制％極1與陰極4 故’依據本實施形熊，玎妒 緣性降低、減少漏、、电抑制電介質層2之絕 另，上二流產生之固體電解電容器· 上迚只％形悲之固體電解電 1電介質層21含有抑制氧化鈮結晶化之；，故述第 漏洩電流之產生。 鼠故可更加降低 另，由於上述第i電介質 向陽極1侧增加，故第1 fm 自陰極4側 會變大。由此，在第丨電介 木1側之氟濃度 ^ 包”貝層21與陽極1六 衣形成含有氟化鈮之區域。 又"面即易 與陽極1之交界面之含有氟 於第1電介質層21 電介質層21白陽朽1樜 .七之區域具有抑制氧自第1 兒”貝增21向除極i擴散之 之氧之減少。結果，可抑制電介質層P制兒介質層2 電介質層2之絕緣性降低，減少漏輪抑制 316608 13 1249757 μ 另，在上述實施形態中，由於將形成有上述第1電介 質層2 1之陽極1在含有礙酸或硫酸之第2水溶液中使陽極 氧化，故在由構成電介質層2之氧化鈮所構成之第1電介 質層21及第2電介質層22，可使位於形成電解質層3及 陰極4之表面侧之第2電介質層22中含有磷或硫。 且，由此使位於電介質層2表面侧之第2電介質層2 2 中含有磷或硫，故第2電介質層22之氧化鈮難以結晶化， 可抑制電介質層2表面之絕緣性降低。 φ 另，如上所述由於抑制電介質層2表面之氧化鈮結晶 化，故也可防止電介質層2表面產生裂痕。因此，直至電 介質層2内部之裂痕也難以產生，而可抑制陽極1與陰極 4之間之短路。 且，如上所述可得到可抑制電介質層2之絕緣性降 低，同時也可抑制電介質層2產生裂痕，而減少漏洩電流 產生之固體電解電容器100。 另，在上述實施例中，形成第1電介質層21時，因 在上述含有氟離子之第1水溶液中，將由鈮所構成之陽極 1予以陽極氧化，故該第1電介質層21中容易含有氟。且， 由於含有氟，可抑制上述第1電介質層21中之氧化鈮結晶 化。 另，以上述方式形成第1電介質層21時，第1電介 質層2 1含有之氟濃度會自陰極4側向陽極1侧增加，可增 大第1電介質層21之陽極1側之氣濃度。由此，在電介質 層2與陽極1之交界面容易形成含有具有抑制氧自電介質 14 316608 1249757 -層2向陽極丨擴散之作用之氟化 自電介質層2之氧之減少 ：之區域。因此，可抑制 並且抑制漏洩電流。 兒；丨貝層2之厚度減小， 第】f，如上述所示將由銳構成之陽極1在含有n早 弟1水溶液中使陽極氧化 h有亂料之 構成之陽極t表面溶解 於邊齓離子而使由錕 面積會增大，可声加二 形狀。結果，陽極1表 時減小體電解電容器⑽之靜電電容，同 幻π紅域之等效串聯電阻（ESR)。 另，在上述實施形態中，因 所構成，故具有較大之$ ”、、夕孔質燒結體 本實施形能中陽=t 可實現大容量化。再者， 之陽極並;=二用:孔質燒^ 陽極mir 使用由銳所構成之金屬羯。另， 1之㈣不僅可❹±述鈮㈣，切使用 '•凡、鋅、鋁、鉬、铪及鍅等元素之鈮合金。 ”、、 …另’上述實施形態中，在電介質層2與陰極 开:成電解質層3，但本發明之固體電解電容器並不限於 可在電介質層2上直接形成陰極4,而不設置電解 貫施例 電解電容器，同 電解電容器可大 然後’説明本發明具體實施例之固體 日守例舉比較例，以使本發明實施例之固體 幅降低漏洩電流乙事更為明確。 (貫施例1 ) 第2圖係表示實施例 之固體電解電容器之構造及評 316608 15 1249757 . ' Π法之圖，在實施例1係以下述方法製成固體電解電容 在該實施例卜係使用為埋入部分陽極導線 之高度約為2.8軸、寬度約為3·3麵、深度約為开）成 銳之多孔質燒結體作為陽極丨。 111之 且，在溫度維持約6〇〇c、重量百分比約為" ㈣水雜（氟離子濃度之重量百分比約為G.G5%)中既 字上述陽極1在約10v之固定電壓下陽極 ::覆該陽極1周圍之方式形成請介則。:：， 叙水溶㈣為含錢離子之第丨水㈣之 維二將:=1電介質層21之陽極1在Μ ^ 1〇ν 里百为比約為〇.5%之磷酸水溶液中，在 = ι〇ν之固定電I下陽極氧化約2小時，以包覆在干 ’:貝層21周圍之方式形成第2電介質層22。再者： Τ液係為含有碟酸離子之第2水溶液之4。 層Λ此第；?八覆該陽極1周圍之方式形成由第1電介質 、/弟2 -电；丨質層22所構成之電介質層2。 然後’以包覆上述電介質 法形:由，㈣構成之電:;層2:圍之方式’利用聚合 將豆Γ 乂匕设上述電解質層3周圍之方式塗布碳糊， 周圍第1導電層4a，並以包覆該第丄導… 電解質層^布銀糊，將其乾燥形成第2導電層4b，且在 成之陰:4，: H1導電層4 a與第2導電層4 b所構 以衣成本貫施例1之固體電解電容器A。 316608 16 1249757 (比較例1 ) 、比較例1中’係省略上述實施例】中之形成第2命八 貝層22之工序’此外，與 ：" 解電交哭+ R 「丨」衣&固體電 口 ’、p，在泫比較例1之固體電解電容荞γ 其電介質層係僅由第丨電介質層所構成。 (比較例2) :較例”’係省略上述實施例i中之形成第 陽^ 序’同時’在形成第2電介質層22之工序中， 制乳化日守間約設為10小時’此外與上述實施例1相同 2固體電解電容器X2。亦即，該比較例2之固1 中’其電介質層係僅由第2電介質層所構成。、 ^比較例3) ^比較例3中，係與上述比較例1相同，省略上述舍> 例1中之形成第2電介質層22之工序，同時施 例中之开彡A笼+ I」日可，在上返貫施 形成弟1電介質層21之工序中， 液使用之卜、十、舌旦 τ取代作為弟1水溶 ""重置百分比約為0.5%之氟化銨水溶液，而 同分比約為0·5%之鹽酸，此外’與上述實施例^ 衣成固體電解電容器Χ3。而且，該比較彳丨Ί 解電宏哭们^ w比季乂例3之固體電 口口 中，其電介質層僅由第1電介質；s & & & 且該電介質層未含有[ |貝層所構成， (比較例4) 之带^t例4中’與比較例2相同’省略上述實施例1中 用之P弟1 % )丨貝層21之工序，同時，將在實施例1中使 W 1在約300TolT(約4xl〇-4pa)之氮環境中，以約6〇〇 316608 17 1249757 \ C熱處理5分鐘此外，鱼 電解電容器X4。 ’…比較例2相同，製成固體 在此相對於上述由銳構成之陽極，在上 進行熱處理時，在兮陽朽卜览八 衣^中 在涫％極上將會形成鈮氮化物層。 /相對方、形成鈮氮化物層之陽極，與上述 相同，形成第2電介質、 化物區域之氧化銳所構成之電介質層。成由具有銳亂 #纟D亥比較例4之固體電解電容 >日本專利特開平u 相田方；别述 器。 唬公報所不之固體電解電容 在：’上述實施例1之固體電解電容器A中 述在以包覆陽極1周圍之 所 2電介質層22所構成之+人^ ㊉電介質層21與第 ⑽(化學分析電子儀：層 Γκ 析电子儀，Ele伽n Spectrosc〇py 如 定’其、_如第3圖所示 弟3圖中，縱軸表示陽極丨及 在 軸袅干勝游。士 s曰 电"貝2之兀素含有量，橫 '戈又守3。该濺鍍時間係對應於固體電解+^。。 l〇nm〇 度約為 併β如罘3圖所示，實施例1之固體電解電容哭A夕+ 質層2係由以铌（Nb) “-A之電介 :成。亦Η介質層2:由含有r“N二:氧=所 ::::構::或氧(。)…-元素作為以 316608 18 .1249757 ，'起二在該電介質層2,自表面(與陽極為相反側之面） 起依序存在3個區域（1) 、（U)及（iii)。 ） 在此’形成電解質層3之電介質層2表面側之 具有厚度約為1證，由含有錕及氧、以氧為主要成分之: 化錕所構成。另，該區域⑴巾， ^=羊飞 約為2.5%，另外默⑺肩 〔）取大原子含量 乃外乳…原、子含I約為〇 5%以下。 視為上述第2電介質層22。另，在該區、：⑴ ’：（P)之濃度在表面側會變高，且向陽極“則減少。 ’该區域⑴内側（陽極丄侧）之區域（11) 成】W由含有銳及氧、以氧為主要成分之氧化銳所構 f；。另曰：區域⑻之内側之區域㈤具有厚度約為 麵由含有銳及氧、以銳為主要成分之氧化銳所構成。 ，二，上述區域(11)及區域（-)中任意一個也含有 ;F)、，但不含有鱗⑺。因此，上述區域㈤及區 或（⑴）視為上述第工電介質層2ί。另 中，係❶含有，在深度方向上以幾乎—定之原子含量;;) :之’辰度Β。另-方面’在區域（i“）中氟濃度會自區 知11側向陽極1侧增加。如此，作為由區域（Η )及區 域（111)所構成之第1電介質層21整體來説，氟濃度會自 區域（1)側向陽極1側增加。另，在區域中，因氟 最大原子含量約為L8%，故視為在區域π)中含有氟化 銳再者’陽極1内部之氟（F )視為從由區域(：ii)及區 域（111)所構成之第1電介質層21擴散者。 另第4圖頌示在上述實施例1之固體電解電容器a 19 316608 1249757 ' 中’如上述所示在 1電介質層21及第二1二陽極1周圍之方式形成由第 階段之表面之SEM I)1貝層22所構成之電介質層2之 之照片，而第5 體電解電容哭0蝻不上述比較例4之固 ° 口 中’在陽極1上报士、； 域之氧化起所播 ^成由具有鈮氮化物區 ,士果，在構成之電介質層之階段之表面之遞照片。 、，，口果在贫施例I之固體電解帝六。„ λ山 方 所示，在電介質屏？主 中电合态入中，如第4圖 負滑2表面產生[1/] /1^花；丄、, 例2之固體電解+ — 凹凸开4。相對於此，比較 甩解咆谷态X2中，如坌s闫π 一 表面比較平#。女弟5圖所不，電介質層 , ^ 乃由於在實施例1之固體带魅+ + ^ Λ

中，在形成第1電介所属？1 之U月且兒角牛電谷為A 故藉由該氟化銨水二：t序’因使用氟化銨水溶液， 之表面.、容# 7 μ中之亂離子使由銳所構成之陽極丨 衣面令解，而形成凹凸形狀者。

及比=::4定上述製成之實施例1之固體電解電容器A 漏茂一及、固體電解電容器X1至X4之熱處理後之 '兒机及回頻區域之等效串聯電阻（ESR) 〇 卿+ 測疋熱處理後之漏^電流時，將實施例1之固 “角午电谷器A及比較例！至4之固體電解電容器幻至 财設定為約25〇°c之乾燥爐内在空氣中熱處理約 :知。再者，乾燥爐之設定溫度係由設置於乾燥爐内之 保持/σ具附近之熱電偶（therm〇c〇叩le)所測量之溫产。 一然後’該熱處理後之各固體電解電容器A、XI至χ4， 如第6圖所不’在陽極1之陽極導線1 a與陰極4之間施加 約5 V之固定電壓，以測定約2〇秒後之漏洩電流。另，在 陽極$線la與陰極4之間，透過LCR表測定約i〇〇kHz 20 316608 1249757 分 頻率之等效串聯電阻（ESR )。 且，將實施例1之固體電解電容器A之測定結果設為 數值100，各固體電解電容器之漏洩電流及ESR結果如下 述表1所示。 [表1] 漏沒電流 ESR 固體電解電容器A 100 100 固體電解電容器XI 500 100 固體電解電容器X2 1000 200 固體電解電容器X3 2000 200 固體電解電容器X4 980 200 如表1所示，比較例1之固體電解電容器XI產生實 施例1之固體電解電容器A之約5倍的漏洩電流。另，比 較例2之固體電解電容器X2產生實施例1之固體電解電 容器A之約10倍的漏洩電流。另，比較例3之固體電解 電容器X3產生實施例1之固體電解電容器A之約20倍的 _漏Ά電流。另’比較例4之固體電解電容器X4產生貫施 例1之固體電解電容器A之約9.8倍的漏洩電流。由此結 果看出，實施例1之固體電解電容器A與比較例1至4之 固體電解電容器XI至X4相比，可大幅降低漏洩電流。 另，形成有使用氟化銨水溶液而陽極氧化之電介質層 之實施例1之固體電解電容器A及比較例1之固體電解電 容器X卜與未形成使用氟化銨水溶液而陽極氧化電介質層 之比較例2至4之固體電解電容器X2至X4相比較，前者 21 316608 P49757 • ESR較小。 (實施例2 ) 在實施例2中’比較了形成第i +人士 1水溶液與漏洩電产 包）丨貝層岬使用之第 戈兒机之間的關係。

在該實施例2中，右形Λ、L 層21之工序中取代作為第;水、、容=例1之第1電介質 0.5%之氟化銨水溶液，而’用之重量百分比約為 化鉀水溶液、重量百八士的士 ^百/刀比約為0.16%之氟

旦工乂 百刀比約為〇·11〇/ο之氟化鈉水玄、'存壬 夏百“匕約為〇.〇5%之弗气酸水溶液所構成之3二：^重 液’此外，與上述實施例丨 $水溶 器Β1至Β3。再者，在… 衣成3種固體電解電容 度重量百分比約為O.OyH均—種>水溶财，氟離子濃 钟水溶液及氟酸水溶液為°氣==卸水溶液、氟化 子。 令鼠離子之第1水溶液之例

在此，上述固體電解電容哭則 1相同，it#ESCA °。 B3，#上述實施例 至.均在陽心上，；^右在任—固體電解電容器 電介質層21盘含有奸…成有依序層疊含有氟之第1 /、δ有石夕牛之第2電介 另，上述固體電解電容器扪至幻；…層2。 ，，測定熱處理後之漏浅電流。且，3:二述實施例1 闺體電解電交哭A >、， 舲上述貫施例1之 電容器31至：=定結果設為數值·各固體電解 3之漏茂電流結果如下述表2所示。 316608 22 1249757 [表2] 漏茂電流 固體電解電容器B1 103 固體電解電容器B2 103 固體電解電容器B3 105 固體電解電容器A 100 如表2所示，在實施例2製成之各固體電解電容器B 1 至B3，與上述實施例1之固體電解電容器A相同，與上 φ述比較例1至4之固體電解電容器XI至X4相比，可大幅 降低漏洩電流。 結果可知：形成第1電介質層21時，作為第1水溶 液，取代氣化銨水溶液，而使用II化卸水溶液、氟化鈉水 溶液及氟酸水溶液也可得到同樣之結果。另，使用其他含 有氟離子之水溶液也可得到同樣的結果。再者，比較上述 固體電解電容器A、B 1至B3時，在第1水溶液使用氟化 敍水溶液之貫施例1之固體電解電容器A ’漏Ά電流隶低。 •(實施例3 ) 在實施例3中，取代上述實施例1中之由鈮之多孔質 燒結體所構成之陽極1，而使用由將鈮與鋁以約99 : 1之 重量比混合並予以燒結之鈮合金之多孔質燒結體所構成之 陽極，此外，與上述實施例1相同，製成固體電解電容器 C。 在此，上述固體電解電容器C與上述實施例1相同， 進行ESCA測定之結果，在上述陽極1上，均形成有依序 23 316608 1249757 層疊含有氟之第1電介質層21與含有磷之第2電介質層 為 22之電介質層2。 另，上述固體電解電容器C與上述實施例1相同，測 定熱處理後之漏沒電流。且’將上述貫施例1之固體電解 電容器A之測定結果設為數值1 00，各固體電解電容器C 之漏洩電流結果如下述表3所示。 [表3] 漏泡電流 固體電解電容器C 97 固體電解電容器A 100 如表3所示，在陽極1使用鈮合金之多孔質燒結體之 實施例3之固體電解電容器C，與上述實施例1之固體電 解電容器A相同，與上述比較例1至4之固體電解電容器 X1至X4相比，可大幅降低漏茂電流。結果可知：陽極材 料除了可使用鈮單體，還可使用鈮合金。 (實施例4) 實施例4，係在上述實施例1形成第2電介質層22之 工序中，取代作為第2水溶液使用之重量百分比約為0.5% 之_酸水溶液，而使用重量百分比約為0.5 %之硫酸水溶 液，此外，與上述實施例1相同，製成固體電解電容器D。 再者，上述硫酸水溶液為含有硫酸離子之第2水溶液之一 例。 (比較例5) 24 316608 J249757 '纟比較例5中，省略上述實施例！之形成第 併 層21之工序’同時在形成第2電介質層之工序中，作/ 2水浴液，使用與上述實施例4相同之重量百分比約為‘ 〇士5%之硫酸水溶液，並將陽極氧化時間設定為約1〇二 時’此外，與上述實施例丨相同’製成固體電解電容哭； 亦即，在該比較例5之固體電解電容器χ5巾，並:人研。 層僅由第2電介質層所構成。 ’、电；丨貝 >胳士纽’在上述實施例4之固體電解電容器D，在包劳 以極1周圍而形成由第！電介質層21與 ： 所構成之電介質声9之ρ比ρ τ ^ "貝層22 m …“又下，進行esca(化學分析電子 儀，Electron Spectr〇 干刀析电子 結果如第7圖戶斤-。£Γ ⑽八吻叫測定，其 及電介質2之元素含量，俨2 7圖’’縱軸表示陽極1 鍍時間之濺鑛深度約為10nm。 ，+均每1分濺 質二L7圖所示，實施例4之固體電解電容…電介 貝層2係由以(Nb)及氧 谷J之電，1 構成。亦即，電介質層2係由含^主^分之氧化銳所 且以銳（Nb)與氧（〇）中任—=(Nb)與氧（〇)、 鈮所構成。 凡素作為主要成分之氧化 另，在該電介質層2,自矣心/t 依序存在3個(I域⑴、卜㈣陽極相反側之面）起 .^ (U)及（Π!)。 在此，形成電解質層3之 所 具有厚度約為inm，且由人"貝f 2表面侧之區域(〇 鈮及氧、以氧為主要成分之 316608 25 1249757 · 、 % :化鈮所構成。另，該區域（1)巾，硫cs)最大原子含 =、力為2·5%，氟⑴原子含量約為0.5%以下。結果，該 區域（Ο視為上述第2電介質層22。另，在該區域（工） 中、（s)之濃度在表面侧會變高，且向陽極丨側減少。 e另，該區域（1)内側（陽極1側）之區域（u )具有 厚度約為i5nm，且由含有鈮及氧、以氧為主要成分之氧化 =斤構成。另，該區域（li)之内側之區域（iil)具有厚 :lnm，且由含有鈮及氧、以鈮為主要成分之氧化鈮 且，上述區域（Π)及區域（111)中任一者均含 (F)，但不含有硫（s) 。 . ^ ^ r .. 口此上迷區域（11)及區域 八山）視為上述第！電介質層21。另，上述區域 0之浪度。另一方面，γ ,···、a〆 #丨内陪4 £域.（111)中氟濃度會自區域（11) =…增加。如此，作為由區域⑻及叫υ '例電介質層21整體來説，氣濃度會自區域⑴ ==]增加。另，在區域㈤中，因氟最大原子 、，、勺為1·8%，故視為在區域（ιιι) 陽極1内邻夕& 有鼠化銳。再者， ni)所 構成之由區域（11)及區域 成之乐1電介質層21擴散者。 :、、、:後’在上述實施例4之 5之固體電解+ — ^ , 且电解电谷器D及比較例 , 角电谷态Χ5，與上述實施例1相回，、、目丨挪老 理後之漏茂電流及約1〇〇kH ° 疋产、、处 將實祐彻〗 号政串聯電阻（ESR)。且， 例1之固體電解電容器八之測定結果設為數值 316608 26 1249757 , 100，上述各固體電解電容器D、X5之漏洩電流及ESR結 果如下述表4所示。 [表4] 漏（¾電流 ESR 固體電解電容器D 105 100 固體電解電容器X5 1200 200 固體電解電容器A 100 100 如表4所示，比較例5之固體電解電容器X5，產生實 施例1之固體電解電容器A之約12倍的漏戌電流’相對 於此，實施例4之固體電解電容器D，與上述實施例1之 固體電解電容器A相同，與上述比較例1至5之固體電解 電容器XI至X5相比，可大幅降低漏洩電流◦結果可知： 在位於電介質層2表面侧之第2電介質層22含有硫時，與 在第2電介質層22含有磷之實施例1之固體電解電容器A 相同，具有降低漏洩電流之效果。 另，在實施例4之固體電解電容器D，與上述實施例 ® 1之固體電解電容器A相同，與未形成含有氟之電介質層 之比較例2至5之固體電解電容器X2至X5相比，前者之 ESR較小。 再者，在上述實施例1之固體電解電容器A及實施例 4之固體電解電容器D中，第1電介質層21及第2電介質 層22雖係由：由以鈮為主要成分之氧化鈮所構成之區域 (iii)，以及由以氧為主要成分之氧化銳所構成之區域（i ) 及（π )所構成；但本發明之固體電解電容器並不限於此， 27 316608 1249757 ,. • / 、二σ卩區域均由以氧為主要成分之氧化鈮所構成亦 口或區或（111)由以氧為主要成分之氧化鈮所構成，區 域（0及（Π)由以# & i Γ 化為主要成分之氧化鈮所構成亦無妨。 L圖式間單說明】 結構圖。θ 丁本毛明—貫施形態之固體電解電容器之剖視 構圖第2圖係本發明實施例1之固體電解電容器之剖視結 弟3圖係表示在本發明實施例i 〜 進行ESCA之測定結果。 口月豆境解電容器中 第4圖係表示在本發明之實施例1 質層，之電介質層表面之SEM照片。 〉成第2電介 第5圖係表示在本發明比較例2丨 層後之電介質層表面之SEM照片。 V成第2電介質 第6圖係表示在本發明實施例丨 < 哈 測定漏洩電流之方法之模式圖。 月气解電容器中 進行ESCA 之 測 1 主要元件符 號 1 陽極 la 陽極 導 線 2. 電介 質 層 21 第1 電 介 22 第2 介 第7圖係表示在本發明實施例4史 本 ESCA之測定妹| 〶解電容器中 316608 28 1249757 3 電解質層 4 陰極 4a 第1導電層 4b 第2導電層 5 導電性黏著劑層 6 陰極端子 7 陽極端子 8 塑模外裝樹脂 100 固體電解電容器

Claims (1)

1249757 - 十、申請專利範圍： W 1. 一種固體電解電容器，包括有： 由鈮或鈮合金所構成之陽極； 形成於上述陽極上，含有鈮與氧且將鈮或氧中任一 個作為主要成分之第1電介質層； 形成於上述第1電介質層上，含有鈮與氧再加上磷 或硫之第2電介質層；以及 形成於上述第2電介質層上之陰極。 _ 2.如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中，前述 第1電介質層含有敦。 3. 如申請專利範圍第2項之固體電解電容器，其中，前述 第1電介質層中含有氟之濃度係自前述陰極侧向前述陽 極侧增加。 4. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中，前述 第2電介質層與陰極之間存在有電解質層。 | 5. —種固體電解電容器之製造方法，包括有： 將由鈮或鈮合金所構成之陽極在第1水溶液中使 陽極氧化，而形成以銳或氧中任一個為主要成分之第1 電介質層之工序； 將形成有第1電介質層之陽極在含有磷酸離子或 硫酸離子之第2水溶液中使陽極氧化，而在第1電介質 層上形成含有鈮與氧再加上磷或硫之第2電介質層之工 序，以及 在上述第2電介質層上形成陰極之工序。 30 316608 J249757 -· 6.如申凊專利 1由 圍項之固體電解電容哭之萝$古土 7其令’前逑第1水溶液含有氣離子。心方法 .種固夕體電解電容器之製造方法，包括有： 將由錠或鈮合金所構成之陽極 陽極氧化，而开彡 在弟1水〉谷液中使 要成分之〜 氧且敎或氧巾任—個為主 要成刀之矛1電介質層之工序； 1U為主 將形成有第1電介質声 硫酸離子之第2 ^ ^在έ有磷酸離子或 亍之弟2水溶液中使陽極氧化，飞 上形成含有銳與氧# 在弗1电介質層 序； 屬加上磷或硫之第2電介質層之工 1第2電介質層上形成電解質層之工庠· 在上述電解質層上形成陰極之工序。序’以及 8.如u利關第之 其中，前述第！次、”人… "^之製造方法， 水 >谷液含有氣離子。

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