TWI249757B - Solid electrolysis condenser and method for manufacturing the same - Google Patents
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1249757 ^ 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種固體電解電容器及其製造方法。 【先前技術】 近年來,隨著電子機械之小型化,迫切期望能夠開發 出小型且大容量之電容器。 且,該等大容量電容器中受到注目較多者係具有較高 之絕緣性,並同時使用比作為習知固體電解電容器材料之 _氧化鈕介電常數大約大1.8倍之非晶質氧化鈮作為電介質 材料之南容量固體電解電容器。 在此,電介質材料使用氧化鈮之習知固體電解電容器 時,容易受回焊工序等之熱處理影響,比起使用氧化钽等 其他電介質材料之固體電解電容器,存在有靜電電容之穩 定性變差之問題。 因此,提出一種在構成電介質層之氧化鈮中形成鈮氮 _化物區域之固體電解電容器(例如,請參閱日本專利特開 平1 1-329902號公報)。 然而,即使在使用形成有上述鈮氮化物區域之氧化鈮 作為電介質層之固體電解電容器中,亦會因回焊工序等之 熱處理,而產生部分非晶質氧化鈮結晶之現象。結果,會 在電介質層中含有絕緣性較低之氧化鈮之結晶,而產生電 介質層絕緣性較低之問題。 且,由於氧化鈮隨著自非晶質變化為結晶狀態會產生 體積變化,所以因氧化鈮之結晶化而容易使電介質層出現 5 316608 1249757 ' 。結果’會有陽極與形成於雷介質居李、 谷易發生短路之問題。 、3、阳之陰極之間 氣干另’即使在使用形成有上述銳氮化物區只 為电介質層之固體電解電 或之虱化鈮作 層中之氧之擴散,而也不能有效抑制電介質 結果,習知固體電解度易於減少之問題。 與陰極之間之漏>、曳電流的;^ 充分降低其陽極 【發明内容】 〜。 (發明所欲解決之課題) 本發明之課題係解決電 解電容器之上述種種問題。、θ使用乳化鈮之固體電 亦即,本發明之目的在於提供一種在+八所 化鈮之固體電解電容器中減少漏、, :"貝層使用氧 容器及其製造方法。 /电,瓜產生之固體電解電 (解決課題之手段) 右· f7角午决上述各種問題’本發明之固體電解電容哭勺括 有·由鈮或銳合金所構成讀包“包括 有,=將銳或氧中任—個作為主要成分之第; ==述第1電介質層上,含有銳與氧再加增 :此:rf層;以及形成於該第2電介質層上之陰極。 ί二 氧係形成氧化銳。因此,上述第〗電介質 ft: 氧中任一個作為主要成分之氧化銘構成二 弟“質層係由含有磷或硫之氧化鈮構成。 在此,本發明之固體電解電容器’因在上述由氧化鈮 316608 6 1249757 構成之電介質層中,使位於陰極側之表面側之第2電介質 層含有磷或硫,故使第2電介質層之氧化鈮會因該磷或硫 而難以結晶化。
因此,即使進行回焊工序等之熱處理,也可抑制在位 於陰極側之表面側之第2電介質層產生絕緣性低之結晶性 之氧化鈮,還可抑制在電介質層表面側絕緣性降低,同時, 也可抑制因氧化鈮結晶引起之體積變化,防止電介質層表 面產生裂痕。亦即,上述第2電介質層發揮作為電介質層 之表面保護層功能。而且,如上所述抑制電介質層表面產 生裂痕之結果,使直至電介質層之内部的裂痕也難以產 生,而亦可抑制陽極與陰極之間之短路。 其結果,本發明之固體電解電容器即可抑制電介質層 之絕緣性降低,同時可抑制電介質層產生裂痕,大幅降低 漏泡電流之產生。 另,在本發明之固體電解電容器中,上述第1電介質 層最好含有氟。如此,使上述第1電介質層含有敗時,與 上述鱗或硫的情況相同,可抑制氧化銳結晶化,更將降低 固體電解電容器之漏 >食電流。 另,使上述第1電介質層含有敦時,最好使第1電介 質層中之氟濃度自陰極側向陽極側增加。如此,在第1電 介質層中之陽極側之氟濃度會變大,故該第1電介質層中 之陽極側的部分會易於形成含有氟化鈮的區域。而且,因 在該含有氟化鈮之氧化鈮的區域中氧會難以擴散,故在電 介質層與陽極之交界面形成含有氟化鈮之區域時,可抑制 7 316608 1249757 〜虱自兒介質層向陽極擴散。結果,可 少而使電介質厣之, 止乳自電介質層減 降低。層之厂子度減小’從而抑制電介質層絕緣性之 另,本發明之固體電解電容器 由鈮或鈮合金所構成之 。方去包括有:將 ,成以銳或氧中任—個為主要成 乳化, 序;將形成右筮1带人γ W貝層之工 離子之第2 k 电"處層之陽極在含有磷酸離子戋炉酽 料之弟2水溶液中使陽極氧化, 併^石4 •含有銳與氧再加上碟或硫之第2電介質二;層上形成 上述第2電介質層上形成陰極之工序。g工予,以及在 收且,在本發明之固體電解質電容器之f迕方Ή 將形成有第1電介質層之陽極在含有石粦酸离^^ 因 之第2水溶液中使陽炻〶# •離子或、酸離子 側之第2電介質層中含;鱗或:使::^ 硫會使第2電介質層之氧卿以結晶化,斤= 於碟或 心側之絕緣性降低,同時可防止電二二電 衣痕,也可抑制陽極與陰極之間之短路。、產 其結果,依據本發明之固體 可簡單製造出可抑制 。。之衣造方法, 帝八所昆立 層巴緣性降低,同時可钿引 电彳丨貝層產生裂痕,也可減少 抑制 容器。 7 H-產生之固體電解電
另,上述固體電解電容器之製造方法 :液最好使用含有氣離子之水溶液。而且,在該:二1水 之第1水溶液中將錢歧合金所構成之陽㈣以Z 316608 8 1249757 、 如上所述 更將降低 由銳或鈮合 1電介質層 電介質層之 電介質層向 使電介質層 更將降低漏 由氧::’將使上述第〗電介質層含有 由二=制第〗電介質層 二 u版“午電容器之漏茂電流。 另在上述含有氟離一 金所構成之陽極 :1水喊中將 ^之氟濃产在陽^ %,所形成之第 陽極侧==變高,且部分上述第1 陽極擴H τ區域’而可抑制氧自 >之厚二 可防止電介質層之氧減少而 又/- ’、,亚抑制電介質層之絕緣性 洩電流。 +低 且’在上述含有氟離子第 合金所構成之陽極予以陽液中’將由銳或銳 銳或錕合全構將該氟離子即會將由 凸,陽極#ρ ^ 隹3%極表面形成凹 ㈣表面積即因此而增大。在此,電容… C,陽極表面積成正比,再者,高頻區域之 ::: (则在頻率設㈣,與1/(27tfc广成正比二 如上所述增大陽極表面積時,可增大靜電, 降低高頻區域2ESR。 σ 5恰也可 【實施方式】 以下’根據附圖具體說明本發明實施形能 ‘ ^ 心 < 因體雷敏 电谷器及其製造方法。再者,本發明之固體電解電容哭及 其製造方法不限於下述實施形態,在不變二心 ^ ^ ^ , 人〜王曰乾圍内 可作適當變更加以實施。 第1圖係本發明一實施形態之固體電解電容琴々剖、 316608 9 1249757 構圖 本實施形態之固體電解電容器⑽係如第工圖所示, 覆由將銳粒子在真空中燒結成型之多孔質燒結體 ▲成之%極1周圍,在陽極i之表面形成有由絕 呵之氧化鈮所構成之電介質層2。 車乂 在此,上述電介質層2包括:以包 式而形成於陽極!上之第i電介質#21.==之方 1電介質層21周圍之太+ 、 包覆該第 咏、 乃圍之方式而形成於第1電介質;91 u 弟2電介質層22。 m層21上之 電介ΐ二述第1電介質層21含有氣,自陽極1側向第? …層22側降低氟濃度… 側向弟2 有磷或硫。 I昂2电,丨質層22含 方々另’在上述電介質層2上係以包覆電介質幻田 方式而形成有電解質芦3。/+ 电"貝層2周圍之 吡吹取 滑3在此,該電解質声3移你 比各、聚硫苯等導電性古八 ^ 、曰3 “使用聚 另,在上二广分子或二氧化鐘等材料。 方u 電解質層3上係以包覆電解晰^ :式而形成有陰極4。在此,上述 ’貝層3周圍之 解質層3周圍之方+ 匕括··以包覆+ 繁7 、曾 式而形成之第1導電層〜·、 甩 弟1 $電層4a周®,古斗、 、 ,以及以包舜 在上述第H "而形成之第2導電層4b。且復 由銀粒子、伴:二知使用碳糊等,在第2導電肩仆’ 于保濩.體以及有機溶 層4b使用 所謂保護膠體係指 '、 之銀糊等。再者 定性而附加之/ 增加相對於疏水膠體之電^ 叫叫之親水膠體(岩波理化學辭I第^質之穩 316608 10 1249757 另,上述陰極4之—個面 電性黏著劑層5,藉由該導電性黏劑^上面)形成有導 連接至上述陰極4。 ㈢5 ’陰極端子6 另一方面’在陽極1部分 份,在透過上述電介質層2 極導線la之-部 利用熔接而連接有陽極端子7。 、、’7 a —端部係 另’為將上述陰極端子6及陽極端子 外部,在周圍設有塑模外裝樹脂8。 《端部取出至 之方::後’説明製造第1圖所示上述固體電解… 之方法。 兒鮮包谷态100 首先,為於成型為預定形狀之鈮粉東 導線la,在該狀態下燒結上述鈮粉末 二部分陽極 入之…孔質燒結體所構成之陽極i = 上边多孔質燒結體t銳粒子係相互炫接。 此日守,在 且,將上述陽極丨在氣化 1水溶液中使陽極氧化。由此,包覆上夜^有輯子之第 成由含有敦之氧化銳所構成之第^^周圍而形 述第!電介質層21之氟濃产即自二貝層21。此時’上 1之矣^… 氣辰度即“極1側向第1電介質居 之表面侧(弟2電介質層22側)減少。 、《 然後,將形成上述第!電介質層21之陽極工在磷酸 7錢#含有魏離子或额水溶㈣含有硫酸 ^溶液中使陽極氧化。藉此,包覆上述第!電介質層21 ^而形成由含有磷或硫之氧化銳所構成之第2電介以 …結杲’在上述陽極i表面形成有依序層疊第】電” 316608 11 1249757 '層21與第2電介質層22之絕緣,卜士於古 之電介質層2。 , 乂问之以氧化鈮為主體 然後,以包覆上述電介質岸2 口比0各、聚硫苯等導電性高分子:二 f式而形成由聚 電解皙厗3。° 一乳化猛專材料所構成之 ,貝層3。在此,形成由導 ::冓成之 層3時,可使用各種聚合法, ^戶斤一構成之電解質 之電解質層3時,可使用熱分解、、/ ―魏猛所構成 上述電解質層3時,為填埋陽極、之;3二:上所述形成 之電介質層2之間隙,電夕貝乂結體表面上 表面。 “貝層3乃形成於電介質層2之 然後’對上述電解質層3卜余山 溫度乾焯,以~ φ + 3 、 土布奴糊等,將其以一定 又#乙/木以包復電解質層3周圍方爷品…丄、 4a,又對該第1導電層4 " >成第1導電層 乾燥,並以包覆第丨導兩 、將,、以—定溫度 仆,形成由“ 圍方式形成第2導電層 陰極4。 ……化與第2導電層扑所構成之 -人,在陰極端子6上塗布 電性黏著劑使上述陰極4盘陰極 =者劑’透過該導 導電性翔荽匈# r ^ 子6接觸,在此狀態使 兒性黏者劑乾耜,而形成導電性黏 該導電性烈荃匈β 者月丨層5,同吟透過 ‘者刎層5連接陰極4與陰極端子6。 另在自上述電介質層2、+妒;ί;ί·Β_ 出之陽托道说 %角午貝層3以及陰極4突 %極冷、桌1a上透過熔接連接陽極端子7。 部,=二將陰極端子6及陽極端子7端部拉出至外 而在陰極[陰極端子6及陽極端子7周圍形成塑模 316608 12 #49757 十月曰8以製成上述固體電解電容器1 〇〇。 成右=此’上述實施形態之固體電解電容器100中’在- 成有轉質層3及陰極4側之電介質層 开/ 含有磷或硫之氧—、 、 ' > 成由 <乳化錕所構成之弟2電介皙属 進行回焊工序箄¥ 、臼,故,即使 中^ 寻熱處理,也可抑制在該第2電介質# 2? 生圪緣性較低之結晶性之氧化: 質層2表面側之第 、、。果,可防止電介 又弟2电;|貝層22之絕緣性降低。 另,因可抑制在第2電介質層 故也可防止第2電介質層22產生聲痕“士:化銳結晶化, 層2内部之裂痕亦難以產生,而亦可抑制陽=電介質 之間之短路。 抑制%極1與陰極4 故’依據本實施形熊,玎妒 緣性降低、減少漏、、电抑制電介質層2之絕 另,上二流產生之固體電解電容器· 上迚只%形悲之固體電解電 1電介質層21含有抑制氧化鈮結晶化之;,故述第 漏洩電流之產生。 鼠故可更加降低 另,由於上述第i電介質 向陽極1侧增加,故第1 fm 自陰極4側 會變大。由此,在第丨電介 木1側之氟濃度 ^ 包”貝層21與陽極1六 衣形成含有氟化鈮之區域。 又"面即易 與陽極1之交界面之含有氟 於第1電介質層21 電介質層21白陽朽1樜 .七之區域具有抑制氧自第1 兒”貝增21向除極i擴散之 之氧之減少。結果,可抑制電介質層P制兒介質層2 電介質層2之絕緣性降低,減少漏輪抑制 316608 13 1249757 μ 另,在上述實施形態中,由於將形成有上述第1電介 質層2 1之陽極1在含有礙酸或硫酸之第2水溶液中使陽極 氧化,故在由構成電介質層2之氧化鈮所構成之第1電介 質層21及第2電介質層22,可使位於形成電解質層3及 陰極4之表面侧之第2電介質層22中含有磷或硫。 且,由此使位於電介質層2表面侧之第2電介質層2 2 中含有磷或硫,故第2電介質層22之氧化鈮難以結晶化, 可抑制電介質層2表面之絕緣性降低。 φ 另,如上所述由於抑制電介質層2表面之氧化鈮結晶 化,故也可防止電介質層2表面產生裂痕。因此,直至電 介質層2内部之裂痕也難以產生,而可抑制陽極1與陰極 4之間之短路。 且,如上所述可得到可抑制電介質層2之絕緣性降 低,同時也可抑制電介質層2產生裂痕,而減少漏洩電流 產生之固體電解電容器100。 另,在上述實施例中,形成第1電介質層21時,因 在上述含有氟離子之第1水溶液中,將由鈮所構成之陽極 1予以陽極氧化,故該第1電介質層21中容易含有氟。且, 由於含有氟,可抑制上述第1電介質層21中之氧化鈮結晶 化。 另,以上述方式形成第1電介質層21時,第1電介 質層2 1含有之氟濃度會自陰極4側向陽極1侧增加,可增 大第1電介質層21之陽極1側之氣濃度。由此,在電介質 層2與陽極1之交界面容易形成含有具有抑制氧自電介質 14 316608 1249757 -層2向陽極丨擴散之作用之氟化 自電介質層2之氧之減少 :之區域。因此,可抑制 並且抑制漏洩電流。 兒;丨貝層2之厚度減小, 第】f,如上述所示將由銳構成之陽極1在含有n早 弟1水溶液中使陽極氧化 h有亂料之 構成之陽極t表面溶解 於邊齓離子而使由錕 面積會增大,可声加二 形狀。結果,陽極1表 時減小體電解電容器⑽之靜電電容,同 幻π紅域之等效串聯電阻(ESR)。 另,在上述實施形態中,因 所構成,故具有較大之$ ”、、夕孔質燒結體 本實施形能中陽=t 可實現大容量化。再者, 之陽極並;=二用:孔質燒^ 陽極mir 使用由銳所構成之金屬羯。另, 1之㈣不僅可❹±述鈮㈣,切使用 '•凡、鋅、鋁、鉬、铪及鍅等元素之鈮合金。 ”、、 …另’上述實施形態中,在電介質層2與陰極 开:成電解質層3,但本發明之固體電解電容器並不限於 可在電介質層2上直接形成陰極4,而不設置電解 貫施例 電解電容器,同 電解電容器可大 然後’説明本發明具體實施例之固體 日守例舉比較例,以使本發明實施例之固體 幅降低漏洩電流乙事更為明確。 (貫施例1 ) 第2圖係表示實施例 之固體電解電容器之構造及評 316608 15 1249757 . ' Π法之圖,在實施例1係以下述方法製成固體電解電容 在該實施例卜係使用為埋入部分陽極導線 之高度約為2.8軸、寬度約為3·3麵、深度約為开)成 銳之多孔質燒結體作為陽極丨。 111之 且,在溫度維持約6〇〇c、重量百分比約為" ㈣水雜(氟離子濃度之重量百分比約為G.G5%)中既 字上述陽極1在約10v之固定電壓下陽極 ::覆該陽極1周圍之方式形成請介則。::, 叙水溶㈣為含錢離子之第丨水㈣之 維二將:=1電介質層21之陽極1在Μ ^ 1〇ν 里百为比約為〇.5%之磷酸水溶液中,在 = ι〇ν之固定電I下陽極氧化約2小時,以包覆在干 ’:貝層21周圍之方式形成第2電介質層22。再者: Τ液係為含有碟酸離子之第2水溶液之4。 層Λ此第;?八覆該陽極1周圍之方式形成由第1電介質 、/弟2 -电;丨質層22所構成之電介質層2。 然後’以包覆上述電介質 法形:由,㈣構成之電:;層2:圍之方式’利用聚合 將豆Γ 乂匕设上述電解質層3周圍之方式塗布碳糊, 周圍第1導電層4a,並以包覆該第丄導… 電解質層^布銀糊,將其乾燥形成第2導電層4b,且在 成之陰:4,: H1導電層4 a與第2導電層4 b所構 以衣成本貫施例1之固體電解電容器A。 316608 16 1249757 (比較例1 ) 、比較例1中’係省略上述實施例】中之形成第2命八 貝層22之工序’此外,與 :" 解電交哭+ R 「丨」衣&固體電 口 ’、p,在泫比較例1之固體電解電容荞γ 其電介質層係僅由第丨電介質層所構成。 (比較例2) :較例”’係省略上述實施例i中之形成第 陽^ 序’同時’在形成第2電介質層22之工序中, 制乳化日守間約設為10小時’此外與上述實施例1相同 2固體電解電容器X2。亦即,該比較例2之固1 中’其電介質層係僅由第2電介質層所構成。、 ^比較例3) ^比較例3中,係與上述比較例1相同,省略上述舍> 例1中之形成第2電介質層22之工序,同時施 例中之开彡A笼+ I」日可,在上返貫施 形成弟1電介質層21之工序中, 液使用之卜、十、舌旦 τ取代作為弟1水溶 ""重置百分比約為0.5%之氟化銨水溶液,而 同分比約為0·5%之鹽酸,此外’與上述實施例^ 衣成固體電解電容器Χ3。而且,該比較彳丨Ί 解電宏哭们^ w比季乂例3之固體電 口口 中,其電介質層僅由第1電介質;s & & & 且該電介質層未含有[ |貝層所構成, (比較例4) 之带^t例4中’與比較例2相同’省略上述實施例1中 用之P弟1 % )丨貝層21之工序,同時,將在實施例1中使 W 1在約300TolT(約4xl〇-4pa)之氮環境中,以約6〇〇 316608 17 1249757 \ C熱處理5分鐘此外,鱼 電解電容器X4。 ’…比較例2相同,製成固體 在此相對於上述由銳構成之陽極,在上 進行熱處理時,在兮陽朽卜览八 衣^中 在涫%極上將會形成鈮氮化物層。 /相對方、形成鈮氮化物層之陽極,與上述 相同,形成第2電介質、 化物區域之氧化銳所構成之電介質層。成由具有銳亂 #纟D亥比較例4之固體電解電容 >日本專利特開平u 相田方;别述 器。 唬公報所不之固體電解電容 在:’上述實施例1之固體電解電容器A中 述在以包覆陽極1周圍之 所 2電介質層22所構成之+人^ ㊉電介質層21與第 ⑽(化學分析電子儀:層 Γκ 析电子儀,Ele伽n Spectrosc〇py 如 定’其、_如第3圖所示 弟3圖中,縱軸表示陽極丨及 在 軸袅干勝游。士 s曰 电"貝2之兀素含有量,橫 '戈又守3。该濺鍍時間係對應於固體電解+^。。 l〇nm〇 度約為 併β如罘3圖所示,實施例1之固體電解電容哭A夕+ 質層2係由以铌(Nb) “-A之電介 :成。亦Η介質層2:由含有r“N二:氧=所 ::::構::或氧(。)…-元素作為以 316608 18 .1249757 ,'起二在該電介質層2,自表面(與陽極為相反側之面) 起依序存在3個區域(1) 、(U)及(iii)。 ) 在此’形成電解質層3之電介質層2表面側之 具有厚度約為1證,由含有錕及氧、以氧為主要成分之: 化錕所構成。另,該區域⑴巾, ^=羊飞 約為2.5%,另外默⑺肩 〔)取大原子含量 乃外乳…原、子含I約為〇 5%以下。 視為上述第2電介質層22。另,在該區、:⑴ ’:(P)之濃度在表面側會變高,且向陽極“則減少。 ’该區域⑴内側(陽極丄侧)之區域(11) 成】W由含有銳及氧、以氧為主要成分之氧化銳所構 f;。另曰:區域⑻之内側之區域㈤具有厚度約為 麵由含有銳及氧、以銳為主要成分之氧化銳所構成。 ,二,上述區域(11)及區域(-)中任意一個也含有 ;F)、,但不含有鱗⑺。因此,上述區域㈤及區 或(⑴)視為上述第工電介質層2ί。另 中,係❶含有,在深度方向上以幾乎—定之原子含量;;) :之’辰度Β。另-方面’在區域(i“)中氟濃度會自區 知11側向陽極1侧增加。如此,作為由區域(Η )及區 域(111)所構成之第1電介質層21整體來説,氟濃度會自 區域(1)側向陽極1側增加。另,在區域中,因氟 最大原子含量約為L8%,故視為在區域π)中含有氟化 銳再者’陽極1内部之氟(F )視為從由區域(:ii)及區 域(111)所構成之第1電介質層21擴散者。 另第4圖頌示在上述實施例1之固體電解電容器a 19 316608 1249757 ' 中’如上述所示在 1電介質層21及第二1二陽極1周圍之方式形成由第 階段之表面之SEM I)1貝層22所構成之電介質層2之 之照片,而第5 體電解電容哭0蝻不上述比較例4之固 ° 口 中’在陽極1上报士、; 域之氧化起所播 ^成由具有鈮氮化物區 ,士果,在構成之電介質層之階段之表面之遞照片。 、,,口果在贫施例I之固體電解帝六。„ λ山 方 所示,在電介質屏?主 中电合态入中,如第4圖 負滑2表面產生[1/] /1^花;丄、, 例2之固體電解+ — 凹凸开4。相對於此,比較 甩解咆谷态X2中,如坌s闫π 一 表面比較平#。女弟5圖所不,電介質層 , ^ 乃由於在實施例1之固體带魅+ + ^ Λ
中,在形成第1電介所属?1 之U月且兒角牛電谷為A 故藉由該氟化銨水二:t序’因使用氟化銨水溶液, 之表面.、容# 7 μ中之亂離子使由銳所構成之陽極丨 衣面令解,而形成凹凸形狀者。
及比=::4定上述製成之實施例1之固體電解電容器A 漏茂一及、固體電解電容器X1至X4之熱處理後之 '兒机及回頻區域之等效串聯電阻(ESR) 〇 卿+ 測疋熱處理後之漏^電流時,將實施例1之固 “角午电谷器A及比較例!至4之固體電解電容器幻至 财設定為約25〇°c之乾燥爐内在空氣中熱處理約 :知。再者,乾燥爐之設定溫度係由設置於乾燥爐内之 保持/σ具附近之熱電偶(therm〇c〇叩le)所測量之溫产。 一然後’該熱處理後之各固體電解電容器A、XI至χ4, 如第6圖所不’在陽極1之陽極導線1 a與陰極4之間施加 約5 V之固定電壓,以測定約2〇秒後之漏洩電流。另,在 陽極$線la與陰極4之間,透過LCR表測定約i〇〇kHz 20 316608 1249757 分 頻率之等效串聯電阻(ESR )。 且,將實施例1之固體電解電容器A之測定結果設為 數值100,各固體電解電容器之漏洩電流及ESR結果如下 述表1所示。 [表1] 漏沒電流 ESR 固體電解電容器A 100 100 固體電解電容器XI 500 100 固體電解電容器X2 1000 200 固體電解電容器X3 2000 200 固體電解電容器X4 980 200 如表1所示,比較例1之固體電解電容器XI產生實 施例1之固體電解電容器A之約5倍的漏洩電流。另,比 較例2之固體電解電容器X2產生實施例1之固體電解電 容器A之約10倍的漏洩電流。另,比較例3之固體電解 電容器X3產生實施例1之固體電解電容器A之約20倍的 _漏Ά電流。另’比較例4之固體電解電容器X4產生貫施 例1之固體電解電容器A之約9.8倍的漏洩電流。由此結 果看出,實施例1之固體電解電容器A與比較例1至4之 固體電解電容器XI至X4相比,可大幅降低漏洩電流。 另,形成有使用氟化銨水溶液而陽極氧化之電介質層 之實施例1之固體電解電容器A及比較例1之固體電解電 容器X卜與未形成使用氟化銨水溶液而陽極氧化電介質層 之比較例2至4之固體電解電容器X2至X4相比較,前者 21 316608 P49757 • ESR較小。 (實施例2 ) 在實施例2中’比較了形成第i +人士 1水溶液與漏洩電产 包)丨貝層岬使用之第 戈兒机之間的關係。
在該實施例2中,右形Λ、L 層21之工序中取代作為第;水、、容=例1之第1電介質 0.5%之氟化銨水溶液,而’用之重量百分比約為 化鉀水溶液、重量百八士的士 ^百/刀比約為0.16%之氟
旦工乂 百刀比約為〇·11〇/ο之氟化鈉水玄、'存壬 夏百“匕約為〇.〇5%之弗气酸水溶液所構成之3二:^重 液’此外,與上述實施例丨 $水溶 器Β1至Β3。再者,在… 衣成3種固體電解電容 度重量百分比約為O.OyH均—種>水溶财,氟離子濃 钟水溶液及氟酸水溶液為°氣==卸水溶液、氟化 子。 令鼠離子之第1水溶液之例
在此,上述固體電解電容哭則 1相同,it#ESCA °。 B3,#上述實施例 至.均在陽心上,;^右在任—固體電解電容器 電介質層21盘含有奸…成有依序層疊含有氟之第1 /、δ有石夕牛之第2電介 另,上述固體電解電容器扪至幻;…層2。 ,,測定熱處理後之漏浅電流。且,3:二述實施例1 闺體電解電交哭A >、, 舲上述貫施例1之 電容器31至:=定結果設為數值·各固體電解 3之漏茂電流結果如下述表2所示。 316608 22 1249757 [表2] 漏茂電流 固體電解電容器B1 103 固體電解電容器B2 103 固體電解電容器B3 105 固體電解電容器A 100 如表2所示,在實施例2製成之各固體電解電容器B 1 至B3,與上述實施例1之固體電解電容器A相同,與上 φ述比較例1至4之固體電解電容器XI至X4相比,可大幅 降低漏洩電流。 結果可知:形成第1電介質層21時,作為第1水溶 液,取代氣化銨水溶液,而使用II化卸水溶液、氟化鈉水 溶液及氟酸水溶液也可得到同樣之結果。另,使用其他含 有氟離子之水溶液也可得到同樣的結果。再者,比較上述 固體電解電容器A、B 1至B3時,在第1水溶液使用氟化 敍水溶液之貫施例1之固體電解電容器A ’漏Ά電流隶低。 •(實施例3 ) 在實施例3中,取代上述實施例1中之由鈮之多孔質 燒結體所構成之陽極1,而使用由將鈮與鋁以約99 : 1之 重量比混合並予以燒結之鈮合金之多孔質燒結體所構成之 陽極,此外,與上述實施例1相同,製成固體電解電容器 C。 在此,上述固體電解電容器C與上述實施例1相同, 進行ESCA測定之結果,在上述陽極1上,均形成有依序 23 316608 1249757 層疊含有氟之第1電介質層21與含有磷之第2電介質層 為 22之電介質層2。 另,上述固體電解電容器C與上述實施例1相同,測 定熱處理後之漏沒電流。且’將上述貫施例1之固體電解 電容器A之測定結果設為數值1 00,各固體電解電容器C 之漏洩電流結果如下述表3所示。 [表3] 漏泡電流 固體電解電容器C 97 固體電解電容器A 100 如表3所示,在陽極1使用鈮合金之多孔質燒結體之 實施例3之固體電解電容器C,與上述實施例1之固體電 解電容器A相同,與上述比較例1至4之固體電解電容器 X1至X4相比,可大幅降低漏茂電流。結果可知:陽極材 料除了可使用鈮單體,還可使用鈮合金。 (實施例4) 實施例4,係在上述實施例1形成第2電介質層22之 工序中,取代作為第2水溶液使用之重量百分比約為0.5% 之_酸水溶液,而使用重量百分比約為0.5 %之硫酸水溶 液,此外,與上述實施例1相同,製成固體電解電容器D。 再者,上述硫酸水溶液為含有硫酸離子之第2水溶液之一 例。 (比較例5) 24 316608 J249757 '纟比較例5中,省略上述實施例!之形成第 併 層21之工序’同時在形成第2電介質層之工序中,作/ 2水浴液,使用與上述實施例4相同之重量百分比約為‘ 〇士5%之硫酸水溶液,並將陽極氧化時間設定為約1〇二 時’此外,與上述實施例丨相同’製成固體電解電容哭; 亦即,在該比較例5之固體電解電容器χ5巾,並:人研。 層僅由第2電介質層所構成。 ’、电;丨貝 >胳士纽’在上述實施例4之固體電解電容器D,在包劳 以極1周圍而形成由第!電介質層21與 : 所構成之電介質声9之ρ比ρ τ ^ "貝層22 m …“又下,進行esca(化學分析電子 儀,Electron Spectr〇 干刀析电子 結果如第7圖戶斤-。£Γ ⑽八吻叫測定,其 及電介質2之元素含量,俨2 7圖’’縱軸表示陽極1 鍍時間之濺鑛深度約為10nm。 ,+均每1分濺 質二L7圖所示,實施例4之固體電解電容…電介 貝層2係由以(Nb)及氧 谷J之電,1 構成。亦即,電介質層2係由含^主^分之氧化銳所 且以銳(Nb)與氧(〇)中任—=(Nb)與氧(〇)、 鈮所構成。 凡素作為主要成分之氧化 另,在該電介質層2,自矣心/t 依序存在3個(I域⑴、卜㈣陽極相反側之面)起 .^ (U)及(Π!)。 在此,形成電解質層3之 所 具有厚度約為inm,且由人"貝f 2表面侧之區域(〇 鈮及氧、以氧為主要成分之 316608 25 1249757 · 、 % :化鈮所構成。另,該區域(1)巾,硫cs)最大原子含 =、力為2·5%,氟⑴原子含量約為0.5%以下。結果,該 區域(Ο視為上述第2電介質層22。另,在該區域(工) 中、(s)之濃度在表面侧會變高,且向陽極丨側減少。 e另,該區域(1)内側(陽極1側)之區域(u )具有 厚度約為i5nm,且由含有鈮及氧、以氧為主要成分之氧化 =斤構成。另,該區域(li)之内側之區域(iil)具有厚 :lnm,且由含有鈮及氧、以鈮為主要成分之氧化鈮 且,上述區域(Π)及區域(111)中任一者均含 (F),但不含有硫(s) 。 . ^ ^ r .. 口此上迷區域(11)及區域 八山)視為上述第!電介質層21。另,上述區域 0之浪度。另一方面,γ ,···、a〆 #丨内陪4 £域.(111)中氟濃度會自區域(11) =…增加。如此,作為由區域⑻及叫υ '例電介質層21整體來説,氣濃度會自區域⑴ ==]增加。另,在區域㈤中,因氟最大原子 、,、勺為1·8%,故視為在區域(ιιι) 陽極1内邻夕& 有鼠化銳。再者, ni)所 構成之由區域(11)及區域 成之乐1電介質層21擴散者。 :、、、:後’在上述實施例4之 5之固體電解+ — ^ , 且电解电谷器D及比較例 , 角电谷态Χ5,與上述實施例1相回,、、目丨挪老 理後之漏茂電流及約1〇〇kH ° 疋产、、处 將實祐彻〗 号政串聯電阻(ESR)。且, 例1之固體電解電容器八之測定結果設為數值 316608 26 1249757 , 100,上述各固體電解電容器D、X5之漏洩電流及ESR結 果如下述表4所示。 [表4] 漏(¾電流 ESR 固體電解電容器D 105 100 固體電解電容器X5 1200 200 固體電解電容器A 100 100 如表4所示,比較例5之固體電解電容器X5,產生實 施例1之固體電解電容器A之約12倍的漏戌電流’相對 於此,實施例4之固體電解電容器D,與上述實施例1之 固體電解電容器A相同,與上述比較例1至5之固體電解 電容器XI至X5相比,可大幅降低漏洩電流◦結果可知: 在位於電介質層2表面侧之第2電介質層22含有硫時,與 在第2電介質層22含有磷之實施例1之固體電解電容器A 相同,具有降低漏洩電流之效果。 另,在實施例4之固體電解電容器D,與上述實施例 ® 1之固體電解電容器A相同,與未形成含有氟之電介質層 之比較例2至5之固體電解電容器X2至X5相比,前者之 ESR較小。 再者,在上述實施例1之固體電解電容器A及實施例 4之固體電解電容器D中,第1電介質層21及第2電介質 層22雖係由:由以鈮為主要成分之氧化鈮所構成之區域 (iii),以及由以氧為主要成分之氧化銳所構成之區域(i ) 及(π )所構成;但本發明之固體電解電容器並不限於此, 27 316608 1249757 ,. • / 、二σ卩區域均由以氧為主要成分之氧化鈮所構成亦 口或區或(111)由以氧為主要成分之氧化鈮所構成,區 域(0及(Π)由以# & i Γ 化為主要成分之氧化鈮所構成亦無妨。 L圖式間單說明】 結構圖。θ 丁本毛明—貫施形態之固體電解電容器之剖視 構圖第2圖係本發明實施例1之固體電解電容器之剖視結 弟3圖係表示在本發明實施例i 〜 進行ESCA之測定結果。 口月豆境解電容器中 第4圖係表示在本發明之實施例1 質層,之電介質層表面之SEM照片。 〉成第2電介 第5圖係表示在本發明比較例2丨 層後之電介質層表面之SEM照片。 V成第2電介質 第6圖係表示在本發明實施例丨 < 哈 測定漏洩電流之方法之模式圖。 月气解電容器中 進行ESCA 之 測 1 主要元件符 號 1 陽極 la 陽極 導 線 2. 電介 質 層 21 第1 電 介 22 第2 介 第7圖係表示在本發明實施例4史 本 ESCA之測定妹| 〶解電容器中 316608 28 1249757 3 電解質層 4 陰極 4a 第1導電層 4b 第2導電層 5 導電性黏著劑層 6 陰極端子 7 陽極端子 8 塑模外裝樹脂 100 固體電解電容器
Claims (1)
1249757 - 十、申請專利範圍: W 1. 一種固體電解電容器,包括有: 由鈮或鈮合金所構成之陽極; 形成於上述陽極上,含有鈮與氧且將鈮或氧中任一 個作為主要成分之第1電介質層; 形成於上述第1電介質層上,含有鈮與氧再加上磷 或硫之第2電介質層;以及 形成於上述第2電介質層上之陰極。 _ 2.如申請專利範圍第1項之固體電解電容器,其中,前述 第1電介質層含有敦。 3. 如申請專利範圍第2項之固體電解電容器,其中,前述 第1電介質層中含有氟之濃度係自前述陰極侧向前述陽 極侧增加。 4. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器,其中,前述 第2電介質層與陰極之間存在有電解質層。 | 5. —種固體電解電容器之製造方法,包括有: 將由鈮或鈮合金所構成之陽極在第1水溶液中使 陽極氧化,而形成以銳或氧中任一個為主要成分之第1 電介質層之工序; 將形成有第1電介質層之陽極在含有磷酸離子或 硫酸離子之第2水溶液中使陽極氧化,而在第1電介質 層上形成含有鈮與氧再加上磷或硫之第2電介質層之工 序,以及 在上述第2電介質層上形成陰極之工序。 30 316608 J249757 -· 6.如申凊專利 1由 圍項之固體電解電容哭之萝$古土 7其令’前逑第1水溶液含有氣離子。心方法 .種固夕體電解電容器之製造方法,包括有: 將由錠或鈮合金所構成之陽極 陽極氧化,而开彡 在弟1水〉谷液中使 要成分之〜 氧且敎或氧巾任—個為主 要成刀之矛1電介質層之工序; 1U為主 將形成有第1電介質声 硫酸離子之第2 ^ ^在έ有磷酸離子或 亍之弟2水溶液中使陽極氧化,飞 上形成含有銳與氧# 在弗1电介質層 序; 屬加上磷或硫之第2電介質層之工 1第2電介質層上形成電解質層之工庠· 在上述電解質層上形成陰極之工序。序’以及 8.如u利關第之 其中,前述第!次、”人… "^之製造方法, 水 >谷液含有氣離子。
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