TWI246790B - Polyolefin microporous membrane - Google Patents

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TWI246790B
TWI246790B TW093109257A TW93109257A TWI246790B TW I246790 B TWI246790 B TW I246790B TW 093109257 A TW093109257 A TW 093109257A TW 93109257 A TW93109257 A TW 93109257A TW I246790 B TWI246790 B TW I246790B
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Masahiro Ohashi
Takahiko Kondo
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1246790 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚烯烴微多孔膜，尤其是適合使用於鋰 離子電池用分離器之聚烯烴微多孔膜者。 【先前技術】 聚烯烴微多孔膜，使用於精密過濾膜、電池用分離器 、電容器用分離器、燃料電池用材料等等；尤其是做爲鋰 離子電池用分離器使用。 近年來，鋰離子電池除做爲行動電話、筆記型個人電 腦等之小型電子機器用途使用以外，亦計劃應用於電動汽" 車、小型機車等用途；該用途所用鋰離子電池，大型且高 能量容量之故，必要更高的安全性；緊隨著，要求，例如 ，在電池異常發熱之預測溫度時亦能保持安全性，並且能 維持高溫下之特性的鋰離子電池用分離器。 已往，鋰離子電池用分離器，都使用聚乙烯微多孔膜 ;所以使用聚乙烯，是由於透過性優越，同時能確保電池 的安全性之故，在1 3 0〜1 5 0 °c時聚合物熔融而堵塞連通 孔，使電流關閉甚爲適合；所謂關閉（或關閉溫度）係指 ，微多孔膜之孔被熔融的樹脂堵塞，膜之電阻增大而遮斷 鋰離子之流動的現象（或發生此現象之溫度）；微多孔膜 做爲電池分離器使用時，期望關閉溫度儘可能低。 而且，分離器之功能，必要在孔堵塞後亦能維持薄膜 形狀、保持電極間之絕緣；因此期望短路溫度高；所謂短 -4- (2) 1246790 路溫度，係指分離器關閉後，溫度更爲上升時，電阻下降 ’電流恢復之溫度；不過，已往之聚乙烯分離器，結晶溶 融後強度急劇下降之故，短路溫度有降低之傾向，有難以 維持電池之安全性的情況；因而，提升高溫時之膜強度’ 爲~大課題。 自早期以來，嘗試著提高聚乙烯分離器在高溫時之膜 強度，進行多數之將聚乙烯微多孔膜與聚丙烯微多孔膜層 合的試驗。 _ 後述之專利文獻1上有，針對含以聚乙烯與聚丙烯做 爲必要成份之層合膜的揭示；此專利中，關閉溫度係藉由 使多孔性薄膜之拉伸方向長度一定而將兩邊固定，於所定 . 溫度下維持1 5 分鐘，測定室溫下之電阻而求得；但在實 際之電池中，異常時之發熱所導致之溫度上升極爲快速； 因此’做爲電池分離器使用時，在膜整體中聚乙烯之含有 率爲2 重量％以上40重量％以下之故，孔之堵塞延遲， 關閉溫度不能稱爲充分低者；又，以在低溫領域進行單軸 · 拉伸之伸長開口法製作的微多孔膜之故，於拉伸方向容易 撕裂’尤其是在大型之鋰離子電池中，生產性會降低，實 用上極不適合。 後述之專利文獻2上有，將融點在1 5 8 t以上之聚烯 烴微系多孔性層與融點爲1 1 〇 t〜1 5 0 °C聚烯烴系多孔性 層層合而成之分離器的揭示；此專利中，構成融點在1 5 8 C以上之聚烯烴系多孔性層的聚嫌烴，爲聚丙稀、聚4 -甲 基戊烯-1、聚3 -甲基丁烯-1及其共聚物或摻合物之故，倉g -5- (3) 1246790 達成高耐熱性；不過，提高此層之透過性時，膜強度就不 充分。 後述之專利文獻3上有，將聚乙烯與聚丙烯摻合之微 多孔膜層合而成之分離器的揭示；此文獻之膜，配置各種 聚合物之微多孔膜後，以在融點以下之溫度加熱製作之故 ，尤其是製作薄膜時，必要製作較薄之各種微多孔膜，恐 會常常發生膜破裂之情況；又，由於分別製膜之故，生產 性不佳，成本亦增高；中間層亦爲聚乙烯與聚丙烯摻合之 φ 微多孔膜，因而難以提升透過性、關閉溫度亦不充分。 嘗試降低關閉溫度，後述之專利文獻4上有，將以聚 乙烯與聚丙烯爲必要成份之微多孔膜，與聚乙烯微多孔膜 _ 層合整體化之聚烯烴製微多孔膜的揭示；此文獻之膜爲， 低關閉溫度與在常溫下之高強度化並存者，而且穿透性優 越；不過，在以聚乙烯與聚丙烯爲必要成份之微多孔膜中 ，聚丙烯之含量低，短路溫度及高溫時之膜強度不足，高 溫保持特性亦爲不佳者。 · 專利文獻1:專利第3 3 5 2 8 0 1號公報 專利文獻2:專利第262 5 798號公報 專利文獻3:特開平9-2 5 9 8 5 7號公報（USP5,8 5 6,03 9 ) 專利文獻4:特開2002-3 2 1 3 23號公報 【發明內容】 [發明之揭示] -6- (4) 1246790 本發明之目的爲提供，含有必要成份之聚乙烯與聚丙 烯，在由二層以上的層合薄膜所成之聚烯烴微多孔膜中， 穿透性優越，關閉溫度低、短路溫度高、高溫時之膜強度 亦高，使用於電池時高溫保存特性亦優越，適合使用於安 全性優異之鋰離子電池用分離器的聚烯烴微多孔膜.。 本發明之工作同仁，針對含有以聚乙烯與聚丙烯做爲 必要成份，由二層以上的層合薄膜所成之聚烯烴微多孔膜 深入探討，經不斷硏究之結果發現，藉由調整至少在單側 的表面層之聚丙烯的混合比率，與在膜整體中之聚乙烯的 含有率，可以解決上述課題，而完成本發明；即，本發明 爲如下所述者。 (1 ) 一種聚烯烴微多孔膜，係含有以聚乙烯與聚 丙烯做必要成份，由二層以上的層合薄膜所成之聚烯烴微 多孔膜者；其特徵爲，至少在單側之表面層，聚丙烯之混 合比率爲50重量以上95重量％以下；而且，在膜整體中 ，聚乙烯之含有率爲50重量％以上95重量％以下者。 (2 ) 如上述（1 )記載之聚烯烴微多孔膜，其中上 述層合薄膜之至少一層爲聚乙烯單層膜者。 (3 ) 如上述（1 )或（2 )記載之聚烯烴微多孔膜 ，其中上述層合薄膜爲三層者。 (4 ) 如上述（1 )或（2 )或（3 )記載之聚烯烴微 多孔膜，其中上述層合薄膜之各層爲三維網狀結構者。 (5 ) 如上述（1 )或（2 )或（3 )記載之聚烯烴微 多孔膜，其中聚丙烯之混合比率爲50重量％以上95重量 -7 - (5) 1246790 %以下之層的膜厚之比例’爲整體膜厚之1 . 5 %以上3 5 %以 下者。 (6 ) 如上述（1 )或（2 )或（3 )記載之聚烯烴微 多孔膜，其中平均孔徑爲〇. 02 以上1卜㈤以下者。 (7 ) 如上述（1 )或（2 )或（3 )記載之聚烯烴微 多孔膜，其中高速升溫時之關閉溫度爲1 5 0 °C以下；高 速升溫時之短路溫度爲1 90 °C以上者。 (8 ) 如上述（1 )或（2 )或（3 )記載之聚烯烴微 多孔膜，其中高溫扎刺強度爲〇·〇〇5Ν/μιη以上者。 (9) 一種鋰離子電池用分離器，其特徵爲含有， 含必要成份之聚乙烯與聚丙烯，由二層以上之層合薄膜所 成的聚烯烴微多孔膜，至少在單側之表面層中聚丙烯的混 合比率爲50〜95重量％，而且在膜整體中聚乙烯之含有率 爲5 0〜9 5重量％的聚烯煙微多孔膜所成者。 (10) 如上述（9 )記載之鋰離子電池用分離器， 其中上述層合薄膜之至少一層爲聚乙烯單層膜者。 (11) 如上述（9 )或（1 〇 )記載之鋰離子電池用 分離器，其中上述層合薄膜爲三層者。 (12) 如上述（9 ) 、 （ 1 〇 )或（1 1 )記載之鋰離 子電池用分離器，其中上述層合薄膜之各層爲三維網狀結 構者。 (13) 如上述（9) 、 （10)或（11)記載之鋰離 子電池用分離器，其中聚丙烯的混合比率爲5 0〜9 5重量％ 之層的膜厚之比例爲，整體膜厚之1.5〜3 5 %者。 -8- (6) 1246790 (14) 如上述（9) 、 （10)或（11)記載之鋰離 子電池用分離器’其中上述聚烯烴微多孔膜之平均孔徑爲 0.02〜1 μπι者。 (15) 如上述（9 ) 、 （ 10 )或（1 1 )記載之鋰離 子電池用分離器’其中上述聚烯烴微多孔膜之高速升溫時 的關閉溫度爲1 5 0 °c以下’高速升溫時之短路溫度爲1 90 °C以上者。 (16) 如上述（9 ) 、 （ 1 0 )或（1 1 )記載之鋰離 · 子電池用分離器，其中上述聚烯烴微多孔膜之高溫扎刺強 度爲0.005N/>m以上者。 (17) —種鋰離子電池用分離器，其特徵爲含有黑 … 色化度爲5 %以下之聚烯烴微多孔膜所成者。 % [用以實施發明之最佳型態] 將本發明之聚烯烴微多孔膜，及其製造方法，說明如 下。 · 本發明爲，由二層上之層合薄膜所成的聚烯烴微多孔 膜’以三層較爲適合；從生產性之觀點而言，以表面層之 二層爲相同者，中間層相異者之二種三層結構更佳；所謂 層合薄膜，係指以層壓法、共擠壓法等，使薄膜狀之微多 扎i吴層合而成者之意，從層間黏著強度、穿透性、生產性 之觀點而言，以共擠壓法較爲適合。 所謂至少單側之表面層，係指三層以上爲表面之單側 一層或表面之兩側二層而言；二層時爲任一邊之層而言。 -9 - (7) 1246790 至少在單側之表面層中聚丙烯的混合比率’爲提升穿 透性、增強高溫時之膜強度、提高生產性、使高溫保存特 性更優異，必要爲50〜95重量％ ;以55〜95重量％較適合 ，以6 0〜9 0重量％更佳；聚丙烯之混合比率在5 〇重量％ 以下時，不能獲得充分之高溫時的膜強度，高速升溫時之 短路溫度大幅度下降，高溫保持特性亦不佳；聚丙烯之混 合比率超過9 5重量％時，穿透性降低、關閉溫度升高、 不能安定成膜，生產性亦不良；又此層爲提升高溫保存特 # 性，做爲電池分離器裝置於電池時，以與正極成對向爲佳 ;因此，在至少單側之表面層聚丙烯的混合比率，必要調 節於上述（1 )之範圍。 - 此時使用之聚丙烯有，均聚物、無規則共聚物、嵌段 共聚物等等，可一種單獨或兩種以上混合使用；又，聚合 催化劑沒有特別限制，有齊格勒•納塔系之催化劑、芳環 烯金屬衍生物系之催化劑等等；又，立規性亦無特殊限制 ，可以使用等規、間規、無規者。 · 混合之聚乙烯有，高密度、中密度或低密度聚乙烯等 等，可一種單獨或兩種以上混合使用；又，聚合催化劑沒 有特別限制，有齊格勒•納塔系之催化劑、芳環；)：希金屬衍 生物系之催化劑等等；從擠壓成型之觀點而言，以高密度 聚乙烯較爲適合。 在膜整體中聚乙烯之含有率，爲提升穿透性、降低關 閉溫度，以5 0〜9 5重量％較爲適合，以6 0〜9 0重量％更佳 -10- (8) 1246790 又，爲提升穿透性、降低關閉溫度，以至少一層爲聚 乙烯單層膜爲佳；所謂聚乙烯單層膜，係指使用之聚烯烴 僅爲聚乙烯的微多孔膜之意；此時所使用之聚乙烯，有高 密度、中密度或低密度聚乙烯等等；可單獨一種或兩種以 上混合使用；又聚合催化劑亦無特殊限制，有齊格勒•納 塔系之催化劑、菲利普斯系催化劑、芳環烯金屬衍生物系 之催化劑等等；從膜強度之觀點而言，以高密度聚乙烯較 爲適合；又，在不損及本發明之效果的範圍，亦可混合不 同之聚合物；又，從膜強度與高穿透性之觀點而言，黏度 平均分子量以10萬〜400萬爲宜，以20萬〜3 00萬更佳。 而且在不損及本發明之效果的範圍，亦可添加適量之 對聚乙烯、聚丙烯的抗氧化劑、核劑等添加劑。 如此表層具有高濃度之聚丙烯，而且提高膜整體之聚 乙烯含有率，可製作穿透性優越、關閉溫度低、短路溫度 高、高溫之膜強度高、使用於電池時高溫保存特性亦優異 之微多孔膜。 本發明之聚烯烴微多孔膜，例如，將聚烯烴與增塑劑 施行熔融混煉、擠壓成型、拉伸、增塑劑之萃取、熱處理 製造而得。 熔融混煉，例如以韓歇爾混煉機、轉鼓摻合機等將聚 烯烴混合後，採用單軸擠壓機或雙軸擠壓機之方法施行； 熔融混煉溫度以160 °C〜3 00 °C較爲適合；聚烯烴與增塑 劑之混煉，亦可使用上述韓歇爾混煉機等與原料聚合物混 合，以漿狀或熔融狀態供應至料斗，亦可於熔融混煉時將 -11 - (9) Ϊ246790 胃料聚合物供應至料斗，在擠壓機之途中加入增塑劑。 增塑劑，期望爲在聚乙烯與聚丙烯混合之際，可於其 §虫點以上相溶的有機化合物；如此之增塑劑有，例如液體 石蠘、石蠟等烴類、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二庚酯等 苯二甲酸酯類等等；熔融混煉之增塑劑在全混合物中所佔 之比率，以20〜80重量％較爲適合。 擠壓成型，係由狹縫模頭、T型模頭等之薄片模頭擠 ® ’以鑄造滾筒冷卻之方法，或吹塑法施行，藉此而得凝 膠薄片；構成各層之凝膠薄片，可用由分別之擠壓機而得 的各凝膠薄片整體化，以一個模頭擠壓之共擠壓法、或用 將凝膠薄分別擠壓，使其重疊經熱融著之方法均能製作； 共擠壓法容易獲得高度層間黏著強度，於層間容易形成連 通孔之故，易於維持高穿透性，生產性亦優越，極爲適合 〇 拉伸有，例如單軸拉伸、同時雙軸拉伸、依次雙軸拉 伸等等；以同時雙軸拉伸、依次雙軸拉伸較爲適合；拉伸 溫度，以1 0 0 °C〜1 3 5 °c爲佳；拉伸倍率，以面積倍率 3〜200倍爲宜；從膜強度之觀點而言，拉伸倍率以3〜2〇〇倍 較爲適合。 增塑劑之萃取’係以膜浸漬於萃取溶媒而施行，其後 將膜充分乾燥即可；萃取溶媒’對聚乙烯及聚丙烯爲溶媒 ，而且對增塑劑爲良好溶媒，沸點以低於聚乙烯及聚丙烯 之融點者爲佳；如此之萃取溶媒有，例如二氯甲院等之氯 系溶劑、甲乙酮、丙酮等之酮類’氫化氟代烴、氫化氟醚 -12- (10) 1246790 、環狀氫化氟代烴、全氟代烴 '全·醚等之鹵系有機溶劑 、二乙醚等之醚類，己烷等之低沸點烴類’甲醇、異丙醇 等之醇類等等；其中尤其以二氯甲烷最爲理想；還有’萃 取後爲調整膜厚、透氣度’因應需求亦可加以拉伸；該萃 取後之拉伸，有單軸拉伸’同時雙軸拉伸’依次雙軸拉伸 等等；以同時雙軸拉伸，依次雙軸拉伸較爲適合；拉伸溫 度以100〜13 5 °C爲佳；拉伸倍率以面積倍率1〜10倍較適 合。 熱處理，爲減低在高溫大氣下之膜收縮，例如藉由拉 幅器在1 00 °c以上至聚乙烯之融點以下的溫度範圍施行， 可緩和收縮應力。 如上所述製作而成之聚烯烴微多膜，以各層之孔均以 三次元進入三維網狀結構較爲適合；此時，此三維網狀結 構以在各層連接爲佳；所謂三維網狀結構，係指表面爲葉 脈狀，三方向之剖面的膜結構爲海棉狀者；所謂葉脈狀， 係指原纖維形成網狀結構之狀態者；以掃描型電子顯微鏡 觀察其表面及剖面可以確認；三維網狀結構之原纖維徑， 使用掃描型電子顯微鏡觀察，以0.01〜0·3 μιη較爲適合。 本發明之聚烯烴微多孔膜的適合之特徵說明如下。 〇 整體之膜厚爲5〜60 μηι，以7〜50 μιη較佳，以 10〜25 μιη更佳，以1〇〜20 μηι最理想；從防止電池之絕緣 不良的觀點而言，膜厚以5 μιη以上爲宜，從確保電池容量 之點而言，以60 μιη以下爲佳。 < 2 >聚丙烯的混合比率爲5 0〜9 5重量％之層的膜厚 -13- (11) 1246790 之比率，爲整體膜厚之1 · 5〜3 5 %，以5〜2 0 %更佳，以5〜1 0 % 尤其理想；從維持高溫時之膜形狀的觀點而言，以1 · 5 %以 上爲且’從穿透性之觀點而言，以3 5 %以下爲佳。 <3> 多孔率爲20〜80%，以30〜50%更佳；從穿透性之 點而言，多孔率以20%以上較爲適合，從機械強度之點而 言，以80%以下爲宜。 〈4> 透氣度爲 50 秒 /1〇〇ηι1/20μπι〜1 000 秒 / 100ml/ 20μπι 〜1 000 秒 / l〇〇ml/ 20μιη，以 200 秒 /100ml/20pm 〜800 秒 /1〇〇Γη1/20μιη更佳；從機械強度之觀點而言，透氣度以50 秒/100ιη1/20μιη爲宜，從電池之循環特性，速率特性之觀 點而言，以1 000秒/100ιη1/20μΓη較爲適合。 <5> 平均孔徑爲0.02〜1 μιη，以0.03〜0.1 μιη更適合； 從離子穿透性之觀點而言，以〇·〇2 μηι以上爲宜，由膜強 度、耐熱性之觀點而言，以1 μηι以下爲佳。 <6>高速升溫時之關閉溫度爲150 °C以下，以140 °C以下更佳；高速升溫時之短路溫度爲1 9 0 t以上，以 1 9 5 t以上更適合。 <7>高溫扎刺強度爲0·00 5Ν/μηι以上；高溫扎刺強度 低於0·005Ν/μπι時，有不能維持高溫時之膜形狀的傾向。 < 8 > 局溫保存特性爲7 0 %以上者；局溫保存特性低於 7 0 %時，高溫時之電池特性下降；高溫保持特性由6 〇 °c 下保存7天時之容量維持率求出。 <9>黑色化度，從高溫保存特性之點而言，以相當 面積之5%以下較爲適合，以3%以下更佳；黑色化度，以 (12) 1246790 觀察保持於4.2V在85 °C下保持7天時之分離器’計算出 黑色之比率。 本發明之聚烯烴微多孔膜，除穿透性優越、關閉溫度 低、短路溫度高、高溫時之膜強度高以外，做爲電池分離 器裝置於電池時，高溫保存特性亦甚爲優異；觀察試驗後 之分離器發現，後述比較例之高溫保存特性不佳的電池分 離器，不知發生何種反應，在連接於正極側之一邊觀察到 多數的黑色；另一方面，高溫保存特性優越之電池分離器 ，在連接於正極側之一邊則完全觀察不到黑色。 【實施方式】 [實施例] 其次，以實施例更詳細的說明本發明如下；本發明對 實施例沒有任何限制；實施例中之試驗方法，如下所述。 [1 ]聚乙烯之含有率（％ ) 各層之聚乙烯與聚丙烯之混合比率，由各層之擠壓量 計算而得。 [2]整體之膜厚（μιη) 以度盤式指示器[尾崎製作所公司製，孔雀Νο.25 (商 標）]測定。 [3 ]聚丙稀的混合比率爲5 0〜9 5重量％之層的膜厚之比率 (% ) -15- (13) 1246790 以掃描型電子顯微鏡之剖面觀察’或可剝離之情況， 測定此剝離之層的膜厚；由此膜厚整體膜厚之比，算出其 比率。 [4]多孔率（％ ) 切取20cm正方形之試料，以下式由其體積與重量計 算而得。
多孔率（％ )=[體積（cm3 )-質量（g ) /聚合物組成之密 度（g/cm3) ]/ 體積（cm3) xlOO
[5] 透氣度（sec ) 依JIS-P-8117之標準，以凱勒式透氣度計[東洋精器股 份有限公司製，G - B 2 (商標）]測定。 [6] 平均孔徑（) 毛細管內部之流體’在流體之平均自由工序大於毛細 管之孔徑時爲克努德森流動’小於其孔徑時爲泊肅葉流動 ;因而，在微多孔膜之透氣度測定中，假定空氣之流動爲 克努德森流動；又’在微多孔膜之透水度測定中，假定水 之流動爲泊肅葉流動；此時’孔徑d ( μηι )可由空氣之穿 透速度常數Rgas[ ( m3/m2 · sec * Pa )]，水之穿透速度常 數 Rliq[m3/m2· sec· Pa]]，空氣之分子速度〉(m/sec ) ，水之黏度 π (Pa.sec)，標準壓力 Ps(=101325Pa)， 多孔率ε ( % )，膜厚L ( )依下式求得。 -16- (14) 1246790 d = 2 ^ x ( Rliq/Rgas ) χ ( 1 6 7? /3Ps ) xlO6 Rgas可由透氣度（sec)以下式求得。
Rgas = 0.000 1 /[透氣度 χ ( 6·424 χ1〇-4 ) x ( 0.0 1 2 76 X 101325)]。 又，Rliq可由透水度[cm3/ (cm2· sec· Pa)]以下式 求得。
Rliq =透水度/100 還有，透水度可依下述求得；在直徑41mm之不銹鋼 製的透液元件中，將預先浸漬於醇類中之微多孔膜固定， 該膜之醇類以水洗淨後，使用約5 0000Pa之差壓使水穿透 ，由120秒間經過之際的透水量（cm3 )，計算單位時間、 單位壓力、單位面積相當之透水量，此爲透水度。 [7]細孔直徑分佈（μπι) 對可剝離之各層，以水銀壓入法[島津製作所公司製 ，島津歐特波亞9220型（商標）]測定；試料切成25mm正 方形，採用標準元件，在初期壓力約20kPa之條件下測定 [8]高速升溫時之關閉溫度、短路溫度（t ) 圖1爲高速升溫時之關閉溫度、短路溫度的測定裝置 之槪略圖；準備厚1 0 μπι之鎳箔兩片（A、B )，將鎳箱A 於滑動玻璃2上，留下長10mm，寬10mm之正方形部份， 以「特氟降」（註冊商標）膠帶8 (圖中斜線部份）遮蔽 -17- (15) 1246790 同時固定（圖2) •，使用1莫耳/公升之氟硼酸鋰溶液（溶 媒爲碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯丁內酯=1/1/2);在連繫 熱電偶3之陶瓷板4上，附載另一鎳箱b，於其上將以上述 電解液浸漬3小時之測定試料的微多孔膜1平置，其上再附 載膠黏有鎳箔A之滑動玻璃，更附載有矽橡膠5 ;將此固 定於加熱板7後，以油壓壓縮機6在施加1 .5MP a壓力之狀態 下’溫度由2 5 °C以1 5 °C /分鐘之速度升溫至2 0 0 °C ;以 LCR計’於交流1 v，ΙΚΗζ之條件下測定此時之電阻變化 •，在此測定中，電阻達到1 〇 〇 〇 Ω時之溫度爲關閉溫度， 達到孔堵塞狀態後，電阻再降至1 〇 〇 〇 q時之溫度爲短路 溫度。 [9]高溫扎刺強度（Ν/μηι ) 將微多孔膜以內徑13mm，外徑25mm之不銹鋼製墊圈 二片挾住，四周以三個夾子固定後，浸漬於1 60 °C之矽 油（信越化學工業公司製，KF-96-10CS) ;1 分鐘後， 使用卡德庫公司製之手提式壓縮試驗器KES-G5 (商標） ，在針尖端之曲率半徑0.5mm，札刺速度2mm/sec之條件 下進行札刺試驗；測定最大札刺載重（N );測定値除以 膜厚（μιη )，即得高溫扎刺強度（Ν/μηι )。 [1〇]高溫保存特性（％ ) (a ) 正極之製作 將做爲正極活性物質之鋰鈷複合氧化物（Li Co 02 ) -18- (16) 1246790 92·2重量％，做爲導電材之鱗片石墨與乙炔黑各2.3重 量％，做爲黏著成份之聚偏氟乙烯（PVdF ) 3.2重量％， 分散於N-甲吡咯烷酮（NMP )中製成漿狀物；將此漿狀物 以模頭塗佈機塗佈於成爲正極集電體之厚2 0 μηι的鋁箔單 面上，於1 3 0 °C下乾燥3分鐘，用滾筒壓縮機壓縮成型 •，此時，正極之活性物質塗佈量爲25 Og/m2，活性物質之 容積密度爲3.0(^/〇1113;將此打孔爲面積2.00(：1112之圓形。 (b ) 負極之製作 將做爲負極活性物質之人造石墨96.9重量％，做爲 黏著成份之羧甲基纖維素之銨鹽1.4重量％，與苯乙烯一 _ 丁二烯共聚物乳膠1 · 7重量％，分散於精製水中製成漿狀 物；將此漿狀物以模頭塗佈機塗佈於成爲負極集電體之厚 12 μηι之銅箔單面上，於120 °C下乾燥3分鐘，用滾筒壓 縮機壓縮成型；此時，負極之活性物質塗佈量爲106 g/m2 ，活性物質之容積密度爲1 .35g/cm3 ;將此打孔爲面積 修 2.05cm2之圓形。 (c) 簡易電池之裝配 將聚烯烴微多孔膜、正極、負極、電解液、裝入鋁及 不銹鋼製之元件內，製作成簡易鋰離子電池。 (d ) 高溫保存特性之評估 將上述裝配之簡易電池，於2 5 °C大氣中，以3 m A ( -19- (17) 1246790 約0.5 C )之電流充電至電池電壓達4 · 2 V爲止’以電流由 3mA開始逐漸減少之方法保持4.2V，進行合計6小時之充 電；然後，以3mA之電流放電至電池電壓達3·〇ν爲止。 其次，於25 °C大氣中，以6mA (約1 .0C )之電流充 電至電池電壓達4.2V爲止，以電流由6mA開始逐漸減少之 方法保持4.2V，進行合計3小時之充電；然後，以6 mA之 電流放電至電池電壓達3.0V爲止；此時之放電電容量爲A (mAh )。 其次，於25 °C大氣中，以6 mA (約1.0C )之電流充 電至電池電壓達4.2V爲止，以電流由6 mA開始逐漸減少 之方法保持4.2V，進行合計3小時之充電；保持充電狀態 ，元件於60 °C下保存7天；其後取出，於25 。(：大氣中， 以6 m A之電流放電至電池電壓達3 · 0 V爲止；其次，於2 5 °C大氣中，以6 m A (約1 . 0 C )之電流充電至電池電壓達 4.2V爲止，以電流由6 mA開始逐漸減少之方法保持4.2 v ’進行合計3小時之充電；然後，以6 m A之電流放電壓電 池電壓達3.0V爲止；此時之放電容量爲B ( mAh);由B對 A之比率，算出容量維持率做爲高溫保存特性。 [1 1 ]黑色化度（％ ) 與[10]同樣的製作簡易鋰電池，於25 t大氣τ，以 3mA (約0.5C )之電流充電至電池電壓達4·2ν爲止，以電 流由3mA開始逐漸減少之方法保持4.2V，進行合計6小時 之充電；然後，以3m A之電流放電壓電池電壓達3.〇v爲止 (18) 1246790 ;其次，於2 5 °C大氣下，以6 m A (約1 · 〇 )之電流充至電 池電壓達4.2V爲止，以電流由6mA開始逐漸減少之方法保 持4.2V，進行合計3小時之充電；然後，以6mA之電流放 電至電池電壓達3.0V爲止。 其次，於25. °C大氣下，以6mA (約1 .〇C )之電流充 電至電池電壓達4.2V爲止，以電流由6mA開始逐漸減少之 方法保持4 · 2 V，進行合計3小時之充電；再其次，保持 4.2V之繼續充電狀態，於85 t大氣下保存7天；其後取 出，於25 °C大氣下，以6mA之電流放電至電池電壓達 3.0 V爲止。 取出電池分離器，爲去除附著物，在二甲氧基乙烷、 乙醇、1 N鹽酸、及水中，進行各1 5分鐘之超音波洗淨； 其後，在空氣中乾燥，以光學頭微鏡觀察分離器之正極接 觸面，以畫像處理計算黑色之比率，求出黑色化度。 依實施例說明本發明。 [實施例1] 製作表面層的組成爲均聚物之聚丙烯（密度0.90，黏 度平均分子量3 0萬）60重量份，高密度聚乙烯（密度 0.9 5，黏度平均分子量2 5萬）4 〇重量份；中間層之組成 爲高密度聚乙烯（密度0.95，黏度平均分子量25萬）100 重量份之三層層合薄膜結構的聚烯烴微多孔膜；在各層之 組成中，加入0.3重量份之做爲抗氧化劑的四一[亞甲基-3- ( 3’，5，·二叔丁基- 4，-羥基苯基）丙酸酯]甲烷混合；更 -21 - (19) 1246790 於表面層之組成中，添加3重量份之雙（對-乙基亞苄） 山梨糖醇混合；各組成分別經送料器投入口徑2 5 m m， L/D = 48之雙軸擠壓機；更以液體石蠟（ 37.78 °C中之動態 黏度爲7 5 · 9 0 c S t ) 1 5 0重量份在側給料處分別注入擠壓機 ，於200 °C，200rpm之條件下混煉，由設置於擠壓機前 端之可共擠壓的T型模頭擠壓後，直接以冷至25 °C之鑄 造滾筒冷卻固化，形成厚1 .5mm之薄片；將此薄片，以同 時雙軸拉伸機在1 24 °C之條件下，拉伸7 X 7倍後；將此拉 伸薄膜浸漬於二氯甲烷，萃取去除液體石蠟後乾燥之，於 1 20 °C進行熱處理，即得微多孔膜；所得微多孔膜之物 性，如表1所示；黑色化度如表3所示。 [實施例2] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度〇 . 9 〇，黏 度平均分子量30萬）80重量份，高密度聚乙烯（密度 〇·95 ’黏度平均分子量25萬）20重量份以外，其他都和 實施例1同樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示；黑色 化度如表3所示；又，各層之細孔直徑分佈測定的結果， 如圖3所示。 [實施例3 ] 除薄片之厚度改爲〇 . 9 m m以外，其他都和實施例2同 樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示。 -22- (20) 1246790 [實施例4] 除薄片之厚度改爲3.0 mm以外，其他都和實施例2同 樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示。 [實施例5] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度0 · 9 0，黏 度平均分子量30萬）80重量份，高密度聚乙烯（密度 0.95，黏度平均分子量25萬）20重量份，增加中間層之 擠壓量，提高膜整體中之聚乙烯含有率，於122 °C之條 件下拉伸，熱處理之溫度改爲127 °C以外，其他都和實 施例2同樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示。 [實施例6] 除薄片之厚度改爲0.35 mm，將擠壓薄片在115它之 條件下橫方向拉伸4倍後，使此拉伸薄膜浸漬於二氯甲烷 ，萃取去除液體石蠟後乾燥；其後在1 1 5 °C之條件下縱 方向拉伸2倍，於1 3 0 t下橫方向拉伸2倍以外，其他都 和實施例5同樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示。 [實施例7] 除表面層的組成改爲無規則共聚物之聚丙烯（密度 0.90’黏度平均分子量20萬）80重量份，高密度聚乙烯 (密度0.95，黏度平均分子量60萬）2〇重量份以外，其 他都和實施例5同樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示 -23· (21) 1246790 [實施例8] 除薄片之厚度改爲〇 · 7 mm，中間層之組成爲高密 乙烯（密度0 · 9 5 ’黏度平均分子量6 0萬）以外’其他 實施例5同樣的製作成微多孔膜；其物性如表1所示° [實施例9] 改變T型模頭之形狀，製作成兩層層合薄膜結構 烯烴微多孔膜；單側之層的組成爲’均聚物之聚丙— 度0.90，黏度平均分子量3〇萬）80重量份，高密度 烯（密度0.95，黏度平均分子量60萬）20重量份； 邊之層的組成爲，超過分子量聚乙烯（密度〇·94’黏 均分子量200萬）25重量份，高密度聚乙烯（密度0, 黏度平均分子量60萬）15 重量份，高密度聚乙烯（ 0.95，黏度平均分子量25萬）30重量份，高密度聚 (密度0.95，黏度平均分子量15萬）30重量份；在 成中，加入〇 . 3重量份之做爲抗氧化劑的四-[亞甲基 3’，5-二叔丁基-4’-羥基苯基）丙酸酯]甲烷混合；更 合聚丙烯之層加入3重量份之雙（對·乙基亞苄）山 醇混合；各組成分別經送料器投入口徑25mm、L/D = 雙軸擠壓機；更以液體石蠟（3 7.7 8 t中之動態黏 75_9GcSt) 150重量份在側給料處分別注入擠壓機 200 °C ’ 20〇rpm之條件下混練，由設置於擠壓機前 度聚 都和 之聚 (密 聚乙 另一 度平 95， 密度 乙烯 各組 3-( 於混 梨糠 48之 度爲 ，於 端之 (22) 1246790 可共擠壓的T型模頭擠壓後，直接以冷卻至2 5 °C之鑄造 滾筒冷卻固化，形成厚1 . 5 m m之薄片；將此薄片，以同時 雙軸拉伸機在1 22 °C之條件下，拉伸7 X 7倍後；將此拉伸 薄膜浸漬於二氯甲烷，萃取去除液體石蠟後乾燥之，於 127t下進行熱處理，即得微多孔膜；其物性如表2所示。 [比較例1 ] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度〇. 9 0，黏 度平均分子量3〇萬）20重量份，高密度聚乙烯（密度 0·95，黏度平均分子量25萬）80重量份以外，其他都和 實施例1同樣的製作成微多孔膜；製成之微多孔膜的物性 如表2所示，不能獲得充分之高溫扎刺強度與高溫保存特 性；黑色化度之結果如表3所示，黑色化度超過5 %。 [比較例2 ] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度〇 · 9 〇，黏 度平均分子量30萬）40重量份，高密度聚乙烯（密度 0 · 9 5 ’黏度平均分子量2 5萬）6 0重量份以外，其他都和 實施例1同樣的製作成微多孔膜；製成之微多孔膜的物性 如表2所示，不能獲得充分之高溫扎刺強度與高溫保存特 性；黑色化度之結果如表3所示，黑色化度超過5 %。 [比較例3 ] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度〇 · 9 〇，黏 -25- (23) 1246790 度平均分子量3 0萬）8 0重量份，高密度聚乙烯（密度 0.95，黏度平均分子量25萬）20重量份，增加表面層之 擠壓量，減少中間層之擠壓量，使聚乙烯之含有率下降以 外，其他都和實施例1同樣的製作成微多孔膜；其物性如 表2所示，不能獲得充分之穿透性，關閉溫度亦較高。 [比較例4 ] 除表面層的組成改爲均聚物之聚丙烯（密度0.9 0，黏 度平均分子量3 0萬）1 0 0重量份以外，其他都和實施例1同 樣的製作成微多孔膜；其物性如表2所示，不能獲得充分 之穿透性，關閉溫度亦較高。 [比較例5 ] 除表面層的組成改爲高密度聚乙烯（密度0 · 9 0，黏度 平均分子量2 5萬）1 0 0重量份，其他都和實施例1同樣的 製作成微多孔膜；其物性如表2所示，高溫扎刺強度即破 膜，亦不能獲得充分之高溫保存特性；黑色化度之結果如 表3所示，黑色化度超過5 %。 -26- 1246790 i 高溫保存 特性 (%) | 72.0 73.7 73.4 73.8 74.1 1 1 1 高溫扎 朿[J強度 (Ν/μιη) 0.007 0.010 0.009 0.010 0.010 1 1 1 盤侧 SI 11 ^ IT) 〇\ T—Η 200 200 200 200 200 g r-H 200 高速升溫 時之關閉 溫度0C) r-H r—Η ψ 1 "Ή r-H H On i i 平均孔徑 (μηι) 0.04 0.03 0.03 0.03 0.04 0.07 0.03 0.03 透氣度 (秒/100ml/ ί 20μηι) 534 607 ΟΝ (Ν VD m ON 659 T-H T—H 寸 整體之 厚度(μηι) i_ 〇〇 Ο m Os ON ON PP/PE層之 厚度比例 (%) CN m m m m <N (N PE之比 率(％) 00 00 00 νο 表面層組成 ίΡΡ/ΡΕ-60/40 ΡΡ/ΡΕ=80/20 ΡΡ/ΡΕ=80/20 PP/PE=80/20 PP/PE=80/20 PP/PE-80/20 PP/PE=80/20 PP/PE=80/20 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
-27- 1246790 (n€ 迷a @ ll逛b 岖 1 (N od ^S〇 寸· oc 高溫扎 朿fj強度 (Ν/μηι) 1 0.003 0.004 0.011 0.013 破膜 II SI ^ 击：漥P 崦A Τ—ί in r-H o CN o (N r—Η 高速升溫 時之關閉 溫度rc) 吞 $ r-H r-H cn r—H 平均孔徑 (μπι) Ο s o o S 〇 s 〇 S o 透氣度 (秒/100ml/ 20μηι) r-H m 寸 m S r*H r-H 等 整體之 厚度(μιη) On 宕 oo ΡΡ/ΡΕ層之 厚度比例 (%) (N m (N m m cn ΡΕ之比 率(％) (N 〇 o § O r—ί 表面層組成 PP/PE=80/20 PP/PE=20/80 PP/PE=40/60 PP/PE=80/20 PP=100 PE=100 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
-28- (26) 1246790 表3 表面層組成 黑色化度（％) 實施例1 PP/PE=60 /40 2.6 實施例2 PP/PE=80 /20 1 .2 比較例1 PP/PE=20 /80 13.4 比較例2 PP/PE=40 /60 7.3 比較例3 PE=100 35.0 [產業上利用性] 本發明之微多孔膜，穿透性優越、關閉溫度低、短路 溫度高、高溫時之膜強度亦局，使用於電池時高溫保存特 . 性亦優異之故，極適合使用於鋰離子電池用分離器。 μ 【圖式簡單說明】 圖1爲高速升溫時關閉溫度之測定裝置的槪略圖。 圖2爲測定高速升溫時之關閉溫度及短路溫度中，所 · 使用以特氟隆膠帶遮蔽之鎳箔Α的平面圖。 圖3爲實施例2中，測定細孔直徑分佈之結果的圖表。 -29-

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍 第9 3 1 0 9 2 5 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年6月15日修正
    1 · 一種聚烯烴微多孔膜，係含有以聚乙烯與聚丙烯 做爲必要成份，由兩層以上之層合薄膜所成的聚烯烴微多 孔膜者；其特徵爲，至少在單側之表面層，聚丙烯之混合 比率爲超過5 0重量％、9 5重量％以下；而且在膜整體中， 聚乙烯之含有率爲5 0重量％以上95重量％以下者。 2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其中上 述層合薄膜之至少一層爲聚乙烯單層膜者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 中上述層合薄膜爲三層者。 4 .如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 中上述層合薄膜之各層爲三維網狀結構者。
    5 .如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 中聚丙傭之混合比率爲超過50重量％、95重量％以下之層 的膜厚之比例，爲整體膜厚之1.5 %以上3 5%以下者。 6 .如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 中平均孔徑爲0.02 μιη以上1 μιη以下者。 7 .如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 中高速升溫時之關閉溫度爲未達1 5 0 °C ;高速升溫時之短 路溫度爲190°C以上者。 8 .如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜，其 1246790 中高溫扎刺強度爲0.00 5 Ν/μ m以上者。 9. 一種鋰離子電池用分離器，其特徵爲含有，含以 聚乙烯與聚丙烯做爲必要成份，由二層以上之層合薄膜所 成的聚烯烴微多孔膜，至少在單側之表面層中聚丙烯的混 合比率爲超過5 0重量％、9 5重量％以下，而且在膜整體中 聚乙烯之含有率爲5 0重量％以上9 5重量％以下的聚烯烴微 多孔膜所成者。
    1 〇 .如申請專利範圍第9項之鋰離子電池用分離器， 其中上述層合薄膜之至少一層爲聚乙烯單層膜者。 11.如申請專利範圍第9或1 0項之鋰離子電池用分離 器，其中上述層合薄膜爲三層者。 1 2 .如申請專利範圍第9或1 0項之鋰離子電池用分離 器，其中上述層合薄膜之各層爲三維網狀結構者。
    1 3 .如申請專利範圍第9或1 〇項之鋰離子電池用分離 器，其中聚丙烯的混合比率爲超過5 〇重量％、9 5重量％以 下之層的膜厚之比例爲’整體膜厚之1 . 5以上3 5 %以下者。 14.如申請專利範圍第9或1 〇項之鋰離子電池用分離 器，其中上述聚烯烴微多孔膜之平均孔徑爲0.02 μπι以上1 μ m以下者。 1 5 .如申請專利範圍第9或1 0項之鋰離子電池用分離 器，其中上述聚烯烴微多孔膜之高速升溫時的關閉溫度爲 未達1 5 0 °C，高速升溫時之短路溫度爲1 9 (TC以上者。 1 6 .如申請專利範圍第9或1 0項之鋰離子電池用分離 器，其中上述聚烯烴微多孔膜之高溫扎刺強度爲 -2 - 1246790 0.005Ν/μηι以上者。 1 7 . —種鋰離子電池用分離器，其特徵爲含有黑色化 度爲5 %以下之聚烯烴微多孔膜所成者。
    1246790 第93109257號專利申請案 中文圖式修正頁 民國94年6月15日修正 .¾. 〇 ωτ/60ι/β/Ε/ί«_Ίέ^·ι^
    0.01 實施例2(表面層) 實施例2(中間層) 0.1 細孔直徑（ΜΠ1)
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