TWI244101B - Solid state electrolytic capacitor - Google Patents

Description

1244101 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃關於晶片型固態電解電容器。 【先前技術】 本申請人於之前提出過如第4圖所示的晶片型固態電 解電容器（例如參照專利文獻〇。 、如第4圖所示，固態電解電容器i具備於下面裝設了 ‘線忙木9、90的電容器元件2，該電容器元件2是以合 成樹脂製的外殼7包覆。導線框架9、9〇沿著外殼7的周 圍而彎曲成2段。電容器元件2於做為閥金屬(VaiveMetai) 的陽極體20上形成電介質氧化被膜21，於該電介質氧化 被膜21上形成陰極層5。陰極層5具備固態電解質層3、 石反層6及銀塗漿層6〇。在此，所謂的閥金屬是指形成了藉 由電解氧化處理而具備㈣密性及耐久性的電介質氧化被 :的金屬，鋁（A1)、钽（Ta)、鈦（Ti)、鈮（Nb)等相 當於此。J：b外’於固態電解質中，包含聚嚷吩 (Polythiophene)系列及聚吡咯（p〇lypyrr〇ie)系列的導 電性高分子。 、在此，由於妷層6及銀塗漿層60的粒徑及電氣特性 等70全不同，於兩層6、⑼的界面上產生接觸電阻，由此 而導致做為固態電解電容器1的ESR ( Equivalent Serial Resistance’等效串聯電阻）增加。因此，乃提議於碳層6 及銀塗漿I 6G之間，形成碳粉及銀粉的混合層# 3層構造 (例如夢妝專利文獻2 )。藉此方式，藉由包含於混合層的 5 316133 1244101 石反粉，而提升與碳層6之間的 Μ Λ, .ρ ^ , j扪接合力，且藉由包含於混合 嘴的銀粉，而提升與銀塗漿芦 低物的目的。 4 6〇之間的接合力，以達到降 =文獻1]曰本專利特開平8-謂2號公報 L寻利文獻2]曰本專利杜鬥& 【發明内容】 本專利特開千10-期00號公報 [發明所欲解決之課題] 於碳層6及銀塗漿層60夕, 層，從而使職下降。狹而石成碳粉及銀粉的混合 ^ , A ^ …、而奴層6及銀塗漿層60各經 二二：的塗佈及熱處理製程而形成，因此固態電解 二二 時間需要較長的時間。若於兩層6、⑼之 門、f銀％的混合層，則f要較以往更長的製造時 二造成本/此外，若省略碳層6或是銀塗聚層 益> e雖然可縮短製造時間’但就以下的原因而 無法達到實用。 如第5圖、第6圖所示，若於固態電解質層3 ^妾形成銀塗漿層來做為電極的話，則固態電解質層及 於銀塗浆層的銀粉表面的接點較少，使接觸電阻上 p使疋V電性較尚的銀，亦具備較高的esr。 面如第7圖、第8圖所示，當於固態電解質 曰3上直接形成礙層時，由於i態電解質層與包含於碳層 的碳粉表面之接點較多，故接觸電阻變低，但是即使是選 ^也使用^包性較高種的碳之碳層’相較於銀，因其導 車乂低所以無法獲得想要的導電性，而使ESR變高。 6 316133 1244101 因此，以往乃藉由採用碳層及銀塗 層及固態電解質層的接觸電阻的碳;於 者j“的銀塗漿層上進行導電，而使e 貫用水準。 千必王为又 低發明人乃構思—方面將ESR降為較以往為 -’ 一方面縮短製造時間。在此，以往的銀塗聚為 ^與環氧樹脂等黏結劑（bin㈣混練而成^ =衆二延展於平板66上，於該延展的 电極67、67接觸來測定該電 =際的長邊方向(以下稱為χγ方向)的電：::； 木開毛相對於此，本發明人乃著重在以往並 塗漿及採用此銀塗聚的陰極層5於電容 =向(以下稱為Z方向)來改善電阻值為目的之開發， 而精心研究。 門制ίΓ月！"目的在於提供，具備較低的esr且可以短時 間衣Xe的固悲電解電容器。 [用以解決課題之方案] 嫌 本考X月的固悲電解電容器係於陽極體Μ上介以電介 質，化被膜21形成陰極層5，於該陰極層5上裝 而構成’陰極層5於固態電解質層3的外側直接 &置鱗片狀銀粉及碳粉的混合層4。 [發明之效果] 從本發明人的研究結果當中發現，為了使ESR降低， 重要的是不僅要降低XY方向的電阻率，還要降低電容器 316133 7 1244101 元件2的Z方向的電 一

中，即使是相同電阻吕，於本發明人的實驗 # , ^ -st ^ φ …勺銀义漿，亦可得到極為不同的ESR 此外僅改善電阻率也是無法改善電容器的應。 ⑴陰：声5方向中的電阻值，本發明人發現可藉由降低 的^接觸曰言内部中的固態電解質層3與碳、銀等導電層 :=:r;(b)陰極層5内部中的導電性粉末的粒 = = 陰極層5與接著用銀塗聚的接觸電 阻的值’來達成降低ESR。 於本％明中，乃鏗於此點，於固態電解質層3的外側 直接設置鱗片狀銀粉及碳粉的混合層4。碳粉的粒徑較鱗 片狀銀粉小，藉由使碳粉進入固態電解質層3與銀粒子之 間的空隙及銀粒子彼此之間的空隙’可輔助性地提升銀粒 子與固態電解質層3及其他相鄰的銀粒子相接的接觸面 積。亦即’於固態電解質層3與鱗片狀銀粉及碳粉的混合 層4的界面中’如第2圖、第3圖所示，固態電解質層3 及銀粒子之間的導通之外，還藉由碳粉的輔助性導通:而 增加往Z方向的並聯性電路的作用。此不僅於界面上起作 用，於銀粒子之間亦會產生同樣的作用，結果為可降低 ESR 〇 此外’於固態電解質層3上’只要直接設置鱗片狀銀 粉及碳粉的混合層4即可，相較於在固態電解質層3上形 成碳層6及銀塗漿層60之以往的構成，可縮短製造時間二 【實施方式】 以下採用圖式來詳細說明本發明的一例。本發明中所 316133 8 1244101 採用的銀粉為鱗片 銀粉。此外，於指 养立子° 狀銀叙’於未特別指定的情況下總稱為 1粒的銀粉來稱呼的情況下，乃稱為銀 弟1圖係頌不固態電解雷 電解電容器Μ係於電容哭二剖面圖。固態 合成樹脂製的外殼7包覆。電容器元件: Π /、肢而言為於鈕的燒結體的陽極體20的一部 :置=”氧化被膜21 ’於該電介質氧化被膜”上 二二：入。陰極層5是由固態電解質層3、鱗片狀銀粉 :=广'所構成。於本例中，此混合層4具有特 °本發明的中請專利範圍第3項所示，特徵在 G㈣=陰極導線框架9乃藉由接著用銀塗漿來連接。 在此簡單顯示第！圖的電容器元件2的製造方法。首 先形成閥金屬的燒結體的陽極體2()，將此陽極體2〇的一 部分浸於0.(Π至2wt%之麟酸水溶液或是己二酸（趟⑽ AC1d)水溶液内來進行電解氧化處理，而形成電介質氧化 被膜2卜接下來，使陽極體2Q的電介質氧化被膜21的形 ^部分浸人於以丁醇（ButanGl )為溶劑的M•伸乙二氧基 卩蕃吩（Ethylene Di()xythi()phene)、對甲苯續酸鐵（峨。

FerricSulf0nicAcid)的溶液中，而形成由聚喧吩所構成 的固態電解質層3。於此固態電解質層3上，形成鱗 銀粉與碳粉的混合層4,而完成電容器元件2。藉由接著用 銀塗漿等來裝設導線框架9、90於電容器元件2之後，以 316133 9 1244101 合成樹脂的外殼7來包覆電容器元件2，沿著外殼7的周 圍來彎曲導線框架9、90，而完成固態電解電容器！。 用於形成本發明的鱗片狀銀粉8與碳粉8〇的混合層4 的塗漿中，鱗片狀銀粉8及碳粉8〇及黏結劑為必須成分。 如第2圖及第3圖所示，，鱗片狀銀粉8為對粒狀、球 ^、不定形狀的銀粉進行物理性壓扁，而形成金屬箱狀的 巧片狀，特徵在於單位體積的表面積較大。藉此方式，於 形成混合層4之際，鱗片狀銀粉橫亙於χγ方向，而於χγ 方向上顯現導電性。此外，相較於2個球狀或是不定形狀 ㈣粉的接點，2枚鱗片狀銀粉8、8之間所產生的接點 的面積較大，接觸電阻較低，更可提升以向的導電性。 =^鱗片狀銀粉8的比表面積較大，可抑制碳粉的沉殿， 、隹-片狀銀粉8與鱗片狀銀粉8之間，可使較多 8〇 進入。 :此’做為導電性塗聚的導電粉’除了鱗片狀銀粉之 面容易Lt慮銅粉、鎳粉等。#;而，因為銅粉、鎳粉的表 不配合具還原性的黏結劑的話，則不易產 並商11外加工性較差而不易加工成鱗片狀。因此， 亚不適用於固態電解電容器用的導電性㈣。 =粉80進入於固態電解質層3與鱗片狀 固之間的… 積，他相鄰的銀粒子相接的接觸面 =用=的辅助性導通，而增加往2方向的並聯電 的作用。結果為可提升陰極層5的導電性並降低腿。 316133 10 1244101 為了達到如此的作用’較理想為碳粉8〇的平均粒徑 較鱗片狀銀粉8還小。做為該種碳粉8〇的具體例子，科灵 黑（KetjenBlack)、槽黑（channelblack)等中可採用今 比表面積為6〇0至12001^者。平均粒徑較小且比表 較大的碳粉係於表面上具備多數個細孔，藉由將黏結貝 份吸入細孔内’可顯著地縮短碳粉彼此之間及碳粉8〇與鱗 片狀銀粉8之間，及碳粉8〇與固態電解質層3之間的距 離。藉此方式，具有可提升接觸效率的效果。於一般的石户 黑（carbon black)(比表面積為5至35〇m2/g )中比表面

積不足，例如，於乙炔黑（Acetylene出心）（比表面積為 15至：100111 /g)、爐黑（Furnace則㈣）（比表面積為b至 300= /g )、熱石反黑（Themal Β1_ )(比表面積為5至 30m2/g)巾，無法達到滿足要求的導電性。如此，本 所採用的碳粉的特徵為具備極大的比表面積。 X 碳粉80對鱗片狀銀粉8的質量比於〇 77至ι〇 ，較有效果，於⑽的範圍内較具備實用效果“ 況下，則分散分佈不足而無法發揮導電效 R艾大。此外，大於10·8%的情況下，雖铁 髟 響電氣特性’作是由於比#而接的 …、曰衫 仁疋由於比表面積變大而妨礙黏結劑的流動 並頒者卩牛低塗佈性能，因此較不理想。 r及劑成分’可採用一般所知慣用的熱可塑性樹 月曰及熱硬化性樹脂等有機化合物。在這當中，亦可使用締 由熱=化製程而達到高分子化的熱硬化性樹脂，例如； 所知慣用的熱硬化性單體、寡聚物（〇lig〇黯）、聚合物又 316133 11 1244101 (polymer)。具體而言，可採用雙酚類a、ρ、S ( bis-Phenol A、F、S ) ’ 酚醛樹脂（phenol Novolak )，曱酚醛樹脂（Cresol Novolak)等酚醛樹脂，及以上述酚醛樹脂為主架的環氧樹 脂（EpoxyResin)，其他聯苯（Βίρ1ιεηγ1)型，萘 (Naphthalene)型，三笨甲烷（TriphenylMethane)型， 四苯基乙烷（TetraphenyiEthane)型等的酚類樹脂及環氧 樹脂。並視需要，可適當的組合選用做為硬化劑或是硬化 觸媒而產生作用的1級、2級、3級胺類（amine)及含羧 基（Carboxyl Group)化合物及其酐等。 本申請人乃以製作出於形成了固態電解質層3後的陽

’採用分 。如眾所皆知，環氧樹脂 的鱗片狀銀粉，於樹脂構成的黏結劑中， 子量為1000至3000的環氧樹脂 具備熱硬化性。

4及比較例2至4。此外，於習 於習知例中以未形成 便日v丨劳蚀體20上形成 4,而製作電容器元件2, 態電解電容器1做為實 石反層6者做為比較例1。

316133 12 1244101 粒控為30nm (二0.03//111)。銀粉與碳粉的黏結齊彳乃採用前 述環氧樹脂。 本申請人於實施例中，乃進行銀粉與碳粉80的種類 及混合比的種種變更，而製作出4種實施例及4種比較例 的固態電解電容器1。亦即，於實施例1至4及比較例1 至4的固態電解電容器1中，未形成碳層6，而習知例的 固態電解電容器1中形成有碳層6。習知例及實施例1至4 及比較例1至3的銀粉的形狀為鱗片狀，比較例4的銀粉 的形狀為不定形狀。習知例及實施例及比較例中的黏結劑 與溶劑的重量比，對銀粉均為7 : 23，僅有碳粉的量有所 不同。習知例及實施例1至4及比較例1至4的内容如下 所示。 【苐1表】 除了固態電解 質層3之外的陰 極層5的構成 碳粉的比表 面積（m2/g) 銀粉與碳 粉的比例 (重量比） 所使用的銀粉 習知例 習知的2層 — 65 ： 0 鱗片狀銀粉 實施例1 混合層 800 65 ： 3 鱗片狀銀粉 實施例2 混合層 800 65 ： 2 鱗片狀銀粉 實施例3 混合層 800 65 ： 1 鱗片狀銀粉 實施例4 混合層 1200 65 ： 1 鱗片狀銀粉 比較例1 銀塗漿層 — 65 ： 0 鱗片狀銀粉 比較例2 混合層 800 65 ： 7 鱗片狀銀粉 比較例3 混合層 800 65 ： 0.5 鱗片狀銀粉 比較例4 混合層 800 65 ： 3 不定形狀銀粉 於上述第1表中，ESR (等放串聯電阻）於100kHz 的頻率下進行測定。此外，碳粉對鱗片狀銀粉的質量比為 13 316133 l244l〇l :Ϊ 0.8%¾大的比較例2中’銀粉與破粉無法形成塗漿 狀’因此無法測定。 ♦發明人採用習知例、比較例！及實施例】至3的固態 電解電容器1，於120Hz的頻率下測試靜電電容，並實測 上述ESR及比電阻值，於額定電壓4()秒通電之後來測試 漏電流。所有例子的固態電解電容器丨的額定電壓均為 25.0V，靜電電容均為15//F。測試結果如第2表至 表 所示。 【第2表】

316133 14 1244101 【第4表】

VC 表至第4表來看，從習知的固態電解電容 Γ中料了碳層6的比較例卜及雖然形成混合層4,但 疋碳粉8 G對鱗片狀銀粉的質量比未滿G. 7 7 %的比較例3 的固態電解電容器卜耗相較於習知例及實施例^4, =阻值幾乎相同’但是ESR增大。此外，並非採用鱗片 大銀粉而採用不定形狀銀粉的比較例4的固態電解電容器 ’比電阻值及ESR均增大。這是因$，如帛1〇圖所示， ^採用由球狀或不定形狀的銀粉及碳粉及黏結劑所組成的 主襞來形成混合層的情況下，相較於銀粉8，粒子徑較小 ^炭粉80會沉殿於較下方而分布不均。因此，可視為於銀 私8.8彼此之間的空隙中並無較多的碳粉8〇進入。

Γ方面，於形成混合層4的實施例1至4的固態電 二電容器1中，乃顯示了較習知例還低的esr。其原因為， 轉由採用鱗片狀銀粉8與破粉8〇，可積極地 八報粉Μ之間的空隙，而大幅降低ESR。藉此U 316133 15 1244101 口:電解兒合裔1可維持較低的ESR，並相較於在固態電 解質層3上形成碳層6及銀塗聚層6〇之習知的構成，可縮 短製造時間。 么明人乃進行銀粉與碳粉的比例的種種變更之實 % 、、、σ果為，奴粉對銀粉的比例若是小於〇 的話，則 ^入鱗片狀銀粉8、8彼此之間的空隙及鱗片狀銀粉8與固 悲電解貝層3之間的空隙的碳粉不足，而使esr變得過 大。相反地，若是超過1〇·8%的話，則難以形成塗聚狀。 因此，碳粉對銀粉的比例於〇 77至〗〇 8%的範圍内較具實 用性’更理想為於！至8%的範圍内。此外，碳粉的比表 面積為綱S 1200m2/g下可得到實用水準的㈣。 施例的說明乃用於說明本發明，並不能解釋為 (疋申明專利乾圍所記載的發明或是範圍縮減。此外，本 發明的各料成並不限以上述實施例， 利範圍所記載的技術範圍内，均可進行種種變更專 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示固態電解電容器的正面剖面圖。 第2圖係顯示鱗片狀銀粉及碳粉的擴大圖。 圖。 質層的 第3圖係顯示鱗片狀銀粉及碳粉的擴大圖。 f 4圖係顯示習知固態電解電容器的正面剖面 弟5圖係顯示較不理想的銀塗漿層及固態電 擴大圖。 第 擴大圖 6圖係顯示較不理想的銀 塗漿層及固態電解質層 的 316133 16 1244101 第7圖係顯示較不理想的碳層及固態電解質層的擴大 圖。 第8圖係顯示較不理想的碳層及固態電解質層的擴大 圖。 第9圖係顯示測試習知銀塗漿的電阻的狀態的示意 圖。 第10圖係顯示碳粉沉澱於較銀粉還下方的狀態的示 意圖。 【主要元件符號說明】 1 固態電解電容器 2 電容器元件 3 固態電解質層 4 混合層 5 陰極層 6 碳層 7 外殼 8 鱗片狀銀粉 9 陰極導線框架 20 陽極體 21 電介質氧化被膜 60 銀塗漿層 65 銀塗漿 66 平板 67 電極 80 石厌粉 90 陽極導線框架 17 316133

Claims (1)

1. 弟93124012號專利申請案 申請專利範圍修正本 年8月2日 一種固態電解電容器’係於陽極體㈣上介以電介質氧 成陰極層(5)’且該陰極層(5)具備接觸電介 貝乳化被㈣21)的固態電解質層⑶者，其中，該陰極層 ^於固態電解質層⑶的外側直接設置鱗片狀銀粉⑻及 石反粉（80)的混合層（4)。 2、如申請相範圍第丨項之固態電解電容^，其中，奸 (剛平均粒徑較鱗片狀銀粉⑻還小，並且能進入^ :與固態電解質層⑶之間的空隙及銀粒子之間的空 隙，而進行輔助性地導通。 3如申凊專利範圍第丨項之固態電解電容器，其中，拎極 層（5)與陰極導線㈣（9)乃藉由接著用銀塗漿來連接' 4、如申請專利範圍第2項之固態電解電容器，其中，陰極 層（5)與陰極導線㈣（9)乃藉由接著賴塗漿來連接。 、：申請專利範圍第！項至第4項中任一項之固態電解電 奋為，其中，碳粉（80)對鱗片狀銀粉的質量比為1至8 % ’碳粉的比表面積為_至12〇〇m2/g，鱗片狀銀粉⑻ 的比表面積為0.5至l.5m2/g。 六申，專利範圍第！項至第4項中任一項之固態電解電 谷杰，其中，固態電解質層（3)是由聚噻吩 Υ iophene )系及聚π比略（p〇iypyrr〇ie )系的導 性高分子所形成。 316133(修正版） .^>4·-··*- 一imumv. ι*.·«·->ηιτ«^ΛΡΐτ -~1 [ i「 . ~wt ~1γτί_iw 丨i _ HHHM^ 7、如申請專利範圍第5項之固態電解電容器，其中，固態 電解質層（3)是由聚噻吩（Polythiophene)系及聚吡咯 (Polypyrrole )系的導電性高分子所形成。 2 316133(修正版）