TWI241150B - Light-emitting device - Google Patents

Description

!24115〇 狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可將電能轉換為光之發光元件。詳細而 言，係關於可適用於顯示元件、顯示器、背面光、電子照 相、照明光源、記錄光源、曝光光源、讀取光源、標識、 招牌及室内設計等領域之新穎發光元件。 【先前技術】 目前各種顯示元件之開發正如火如荼地進行，並中有 機電場發光元件（以下稱為有機EL(Electr〇luminesce 凡件）由於可在低電壓下得到高亮度之發光，被視為有潛力 ，元件而引人注目’例如藉由有機化合物之蒸鍍而形 ，機薄膜之發光元件已為人所知。該發光元件係使用營 =材料參（8-經基喹啉酸）㈣合物（以下稱為心)做為電子 輪送材料，藉與正孔輸送材料（例如胺化合物等）積層，而 與先前之單層型元件相較，可使發光特性大幅地提高。 再者’此種有機EL元件近年在彩色顯示器之適用性 :雖熱烈檢討，然而為了開發高機能性彩色顯示器，有必 烽色及監色等各色發光元件之特性 及其效率提高。 提高發光元件特性之手段，在有機紅元件發光層中 除利用螢光材料外，亦右担 有^ 5義利用磷光材料。一般而言， 碟光之發光過程，為脾八 λ ^刀子攸基態激發為激發態，繼而從 早重激發態轉為三重狀能 ^ 里狀怨而引起所謂項間交叉現象 — stem⑽_)之無放射遷移（叫faCtlVe 315182 7 1241150 transition)之過程。磷光呈現從三重激發態轉至基態之發光 (luminescence)。若利用有機磷光物質之單重狀態與三重狀 態，可推測能達成高效率。此種情況，研判可賦予有機 元件長壽命化。 關於使用此種磷光發光材料之有機EL元件，曾報導 利用從原金屬化（orthometalated)錶錯合物如參（2_苯基口比 咬）錶錯合物（Ir(ppy)3)之磷光之綠色發光元件（AppUed

Physics Letters，75，4(1999))。 又’亦曾報導為原金屬化翻錯合物之（2,3,7,8,12 13 17，18-八乙基-2111，2311-卩卜琳化合物-]\15>1，>1，]^)|白（？1：(〇£?)) (美國專利第 6,303,238 號；M.A. Baldo et al.，Nature， 3 9 5 (1 9 9 8)，1 5 1 -1 5 4)。該鉑錯合物為外部量子效率據稱呈 現4%高值之紅色磷光發光物質，不過仍在尋求效率更佳 之磷光發光物質。 再者，若著眼於使用鉑錯合物之發光元件，亦曾報導 貳（2-苯基吡啶）鉑錯合物Pt(ppy)2及其類似物。 除此之外，亦曾報導以（6-苯基-2,2，-聯吡啶化-C，N，N) 氣化翻（II)及其竹生物做為翻錯合物（E.C· Constable et al·， J· Chem· Soc· Dalton Trans·，1990，443_449 ; Tsz-Chun Cheung et al.? J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 1645-1651，Yurngdong Jahng et al·，Inorganica Chimica Acta， 267(1998)，265-270，Siu-Wai Lai et al·，Inorg. Chem·，38 ( 1999) 4046-405 5)。該鉑錯合物據報導呈現紫外光吸收現 象及螢光發光現象。曾報導利用該性質，將以鉑錯合物承 8 315182 1241150 載於5^乙一醇之物質，用於解析活體蛋白質之办 、九報告 (Chi-Ming Che et al.? Chem. Commun 200? occ. ? ^0^6-2557) ° 然而，對於將該鉑錯合物應用於有機EL元件等發光元件 方面，迄今並未有任何文獻報導。若單獨就具有紫外光吸 收現象及螢光發光現象言之，其仍未能使用於有機£1^元 件等，又，縱使可使用於例如有機EL元件，但是否比現 今-般所使用之有機ELit件更佳，則不容易預測。 又，曰本特開200W 75，號公報中雖未記载外部量 子效率等數據，但揭示以含氮原子之環狀基及含 環狀基各2個分別配位而成之始錯合物作為發光元件用之 金屬配位化合物。 其中具體揭示之鉑錯人物右一話· 1 y ★、，\ 错α物有二種.4個環狀基全部獨 立亚么別與翻配位，4個環狀芙中 八 W ^狀基中，、有2個為鍵結狀態且 刀別j、翻配位’以及4徊不je u上甘山 衣狀基中兩兩成為鍵結狀態且分 別與鉑配位，缺而去祖_ 且八… 未揭不3個至4個環狀基成為鍵結狀態 且刀別與鉑配位之錯合物。 近年’濾、光器用之峯斗止 m . 之染料、增感色素、祕將:、慮或照相感光材料 斷用整来—:、，水木色用染料、雷射色素、醫療診 有機發光元件用材料等係使用各種具有營 發光材料。…益提高’並渴望開發出新顆的 有機發光元件中，可杂上 機物質真空蒸鑛而❹之^问冗度舍光者，為藉由將有 η ^ 70件，然而從製造步驟之簡略 化、加工性及大面積化 卞規點而g，期望以塗布方式進行 315182 9 1241150 70件之衣作。然而，先前以塗布 β π ^ t 式製作之元件，特別在 其电先效率方面，比用墓鍍方式 、 武衣作之元件差，從此種觀 點而5，亦渴望開發新穎的發光材料。 如以上所述，針對新世枚g __ 斤々你认 代颂不兀件之實用化熱烈地進 灯各種討，其中從提高使用 .^ ^ Η尤七先材料之有機EL發 光兀件特性之觀點而言，雖 ^ ^ ◦初路曙先，然而其研究似乎 :”：：元件之發光特性、發光效率、顏色純度及構造 二:題仍多。為解決此等課題，就現況而言，新 =料之開發，以及該材料之有效製造法之開 ^ 乃為各方所期望。 【發明内容】 本發明係鑒於如以卜 上所述之&況而進行 各種領域中可利用而&疋仃目的為撫供 J〜而發光特性及获亦f 元件。 竹注及&九效率良好之新穎發光 【實施方式】 實施本發明之最佳形態 本兔明係關於一種發光元 之下列通式Π]所I 一 Μ 衧铽為含有一種以上 W』所表不之鉑錯合物·· [式中，環

A

環B

及環C之任 者各自獨立地表示可具 315182 10 1241150 有取代基之藉由氮原子與鉑原子配位之含氮芳香族雜環 基，餘留之環表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之 雜芳基；γ表示鹵素原子，或者直接鍵結或經由氧原子卜 〇-)或硫原子鍵結之可具有取代基之芳基或可具有取 代基之雜芳基（限制條件為鄰接之2個環為含氮芳香族雜 壞基犄，Y不為氯原子；非鄰接之2個環為含氮芳香族雜 環基時’ Y為鹵素原子）]。 上述通式[1 ]所表示之鉑錯合物之較佳實例，例如下列 通式[1 ’]所表示之鉑錯合物：

(式中，％ A】及環^各自獨立，表示可具有取代基之含氮 芳香私雜環基，環（^表示可具有取代基之芳基或可具有取 代基之雜芳基；X表示鹵素原子）。 通式[1 ]所表示之鉑錯合物之較佳實例，例如下列通 式Ha’]所表示之鉑錯合物： !24115〇

X

[la’] (式中’環c，】表示芳基或雜芳基；r】、r2&r3各自獨立， =μ'mg基'芳烧基、縣、快基、芳 基、胺基、單或二烷胺基、單咬_ —

及一方胺基、烷氧基、芳氧 基、雜芳氧基、垸氧幾基、酿負I 笔……甘 乳基、醯胺基、烷氧羰胺基、 方虱叛胺基、％醯胺基、胺綠 # —好 s馭基、胺甲醯基、烷硫基、 方石爪基、雜芳硫基、續酿基、亞 〜A #上 兑& 基、脲基、磷醯胺基、 一 鼠基、、酸基、羧基、础其、〜 月亏酸基、亞磺酸基、肼基、月匕 土、羥 附暴月曰肪族雜環基、芳香族 經取代矽烷基或聚合性A + ’衣土、 k。〖生基，又，複數個Ri彼此間 R2彼此間，及/或複數個r3 1數们 饺數個R彼此間，可與彼等鍵結之 環或環C共同形成祠合^·- 人例。％，X表不鹵素原子；m】、m2及 ^分別表示取代基心^…之數目^表示之 整數，m2及m3表示〇 4之整數，又，m】、m2及3 以上之整數時，複數個R1 ^ ^ y ^ 2 ^相同亦可互異）。 複數個R2及複數個尺3彼此間 通式[η所表示之鈾錯合物之更佳實例，例如下列通 式[1 b ’ ]所表示之鉑錯合物 315182 12 1241150

[lb，] (式中，R、R2、R3、χ、m】、…及3 n表不與上述 意義）。 、相同之 例如下列 通式[丨]所表示之鉑錯合物之其他較佳實例， 通式[1 ’’]所表示之鉑錯合物：

(式中’環B2及環C2各自獨立，表示可具有取代基之含氮 芳香族雜環基，環A:表示可具有取代基之芳基或可具有取 代基之雜芳基；又，環B2與環C2，環C2與環A2，或者環 B2、環C：2與環八2彼此亦可鍵結而形成稠合環；X表示鹵 素原子）。 通式[1 ’’]所表示之翻錯合物之較佳實例，例如下列通 式[1 a ’’]所表示之翻錯合物： 13 315182 1241150

[la"] (式中，環A2表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之 雜芳基；R1及R3各自獨立，表示氫原子、烷基、鹵化烷 基、芳燒基、烯基、炔基、芳基、胺基、單或二烧胺基、 單或二芳胺基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧羰基、 氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、 胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、磺醯 基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、羥基、巯基、函素原子、 氰基、磺酸基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、 脂肪族雜環基、芳香族雜環基、經取代矽烷基或聚合性基； 又，複數個R1及/或複數個R3，亦可與彼等鍵結之吡啶環 共同形成稠合環；又，環b，2與環C，2、環C，2與環a2、或 % B 2與％ c 2與壌八2亦可互相結合而形成縮合環；y及 ⑺3分別表示取代基R1及R3之數目，m】表示0至3之整數， m3表示0至4之餐勃· π 〗 ， 正数，又，m及m3為2以上之整數時， 複數個R及複數個R3彼此間可相同亦可互異；X與上述 相同）。 ' 通式==:::錯合物…實例，下列 315182 14 1241150

[ι，Ί (式中’環Β2及環C2各自獨立，表示可具有取代基之含氮 芳香族雜環基，環A2及環E各自獨立，表示可具有取代 基之芳基或可具有取代基之雜芳基；環a2與環c2，環C2 與每B2，或環A2、環C2與環b2彼此可鍵結形成稠合環； 又’環A2、環B2、環c2及/或環E具有取代基時，該取代 土若為可與金屬配位或鍵結之取代基，可藉由該取代基中 之可配位或鍵結之原子與金屬原子配位或鍵結）。 通式[丨’’’]所表示之鉑錯合物之較佳實例，例如下列通 式[la’’’]所表示之鉑錯合物：

[la，”] (八中，環A2 〜獨立，$ 淀基、齒化垸基、芳烧基、縣、炔基、芳基、胺基 或二院胺基、單或二芳胺基、烧氧基、芳氧基、雜芳氧！ 烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、⑨氣羰胺基、 315)82 15 1241150

氧魏胺基、續醯胺基、胺福辦I 如 妝sS皿基、胺曱醯基、烷硫Λ、关 硫基、雜芳硫基、石黃酸基、亞石基 土 ”騃基、脲基、磷隨其 經基、疏基、，素原子、氛基、續酸基、幾基、：: 汚酸基、亞續酸基、肼基、脂肪族雜環基、芳香 ^經 經取代矽烷基或聚合性基·又 衣暴、 基，又，R丨及R3可與彼等 個吡啶環共同形成稠合環；…與 建、、，。之2 /衣Α2或R、R3及擇a 可共同形成稠合環；ml及m3八它丨士 β ¥ A2 及m刀別表示取代基R1及3 數目，m1表示〇至3之整數，3 — …3為2以上之整數0i :*表不。至4之整數；又， 數日可，硬數個R1及複數個R3彼此 間叮相同亦可互異，又，複數個R1及/或複數個R3，可盘 彼等鍵結之I定環共同形成稠合環；再者，R1、R A、 及/或環E中之取代其盘叮A A 衣 2 土為可舁孟屬配位或可與金士 取代基時，可藉由該取代美中夕π ^ 土中之可配位或可鍵結之原子與 金屬原子配位或鍵結）。 ” 一 、通式[1’’’]所表示之麵錯合物之更佳實例，例如下列通 式[1 b ]所表不之鉑錯合物：

各自獨立，表示烷基、鹵化烷基、 芳基、胺基、單或二烷胺基、單或

(式中，R1、R2、汉3及R 芳烧基、稀基、炔基、 16 315182 1241150 1241150 方胺基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基 =基,基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯 :?、心醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、 _ 〃^基、脲基、磷醯胺基、羥基、巯基、鹵素 原子、基、墙酸其、，甘 ' _ ^ …土、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、 肼基、脂肪族雜環基、夭 方9無亦隹％基、取代矽烷基或聚合 性基；又，Ri與R2，R1盥 鍵結之與以… 及R、R與尺3可與彼等 疋王衣’«。定環及苯環共同形成稠合環；m】、 '表Τ4分別表示取代基W， 一φ 及瓜表示❻至斗之整數’…表 不^ 0至5之整教· 7， 1 9 m m、m3及m4為2以上之整數 犄，複數個R】、複數個r2 數 可相回允π π P · 旻數個R及禝數個R4彼此間 13亦可互異，又，RI彼此 ^ P4 lL a κ彼此間’ R3彼此間， 及/或R彼此間，可與彼等鍵結之 _ A ^ 疋J衣或本核址同形忠 稠合環，·再者，RI、R2、尺3及 L、Π形成 盥金屬鍵纟士 t I 士 二 ，、可與金屬配位或可 …鱼屬鍵π之取代基時，可藉由該取 键έ士之；§ 4啟人ΠΖ 土中之可配位或可 鍵、，Ό之原子與金屬原子配位或鍵結）。 本發明中之上述通式Π]所表示之麵錯 Α、環Β及環0：所形成之三座配位子， 為由衣 接或經由氧原子(_〇_)或硫原子 ：“'、原子或者直 之芳基或可具有取代基之雜芳基而 ”有取代基 條件為鄰接之2個環為含氮芳香族雜 ±白錯合物（限制 子，非鄰接之2個環為含氮芳香 ^日卞’ Υ不為氯原 子）]。 知一％基時，Υ為i素原 315182 17 I241150 其中’環A、環B〇 及衣c之任二者表示藉由氮原子與 翻原子配位之環，餘留i個為藉由碳原子與翻原子鍵結之 環基。 '，等環可分別為單環、多環或稠合環，又，環A與環

一或衣C契％ B可形成稠合環，亦可環A與環C及環B 一起形成稠合環。 該鉑錯合物為原金屬化鉑錯合物。 再者房、金屬化錯合物(。rth〇 — kd c〇mpiexes” 山本明夫著「有機金屬化學—基礎與應用」第… 二頁（表華房公司1982年發行）；或凡―著「配 。物之光化學及光物理學(Photochemistry and 及第 P/ S 〇fc〇ordinatl〇n Compounds)」，第 71 至

及弟135至146百丄t H 1 987年發行等卜 貝拉格（Springer_ Verlag)公司 ^寺中5己載之化合物群之總稱。 代基之含氮：L]: ’ ％ Α、壤Β及環C所表示之可具有取 之可具有二广雜環基，通式[1Ί中環Α]及環Β]所表示 及環c ^之含^方香族雜環基，以及通式[厂，]中環 基，例Λ 可具有取代基之含氮芳香族雜環 芳夭於77别為獨立之含氮芳香族雜環基或經取代之含气 方香族雜環基。 π八< 3虱 :氮芳香族雜環基可為例如碳數2 個做為雜原子之氮原子之雜環基，亦可 二、有1 雜原子例如气片；一 η另具有1個至3個 香族雜環基可為5 于年又’上述含氮芳 ' 貝（而以5或6員為較佳）之單環含 315182 18 ί24Π5〇 氮芳香族雜環美，介 族雜環 基。 土亦可為多環或稠合環之含氮芳香 吡啡環二::雜:之具體例’可為例如^環、— 咐環、里J·:、比唾環、咪唾環、嗜唾環、噻哇環、： 嗤啉％、喹噚啉環、觖· ^ Ί 噌啉環m 展、喹唑啉環、萘錠環 本开啼唾環、苯并曙 ，、

之3虱方香族雜環基為上述之含每芸夫A 中至少1個氯原子被取代基取代之含氮芳二:香私雜環基 代基可為烴基、經取代之μ 曰矢雜環基。取 脂肪族雜環基、芳…二 雜環基、經取代之 " 方日私雜％基、經取代之芳香族 烷氧基、經取代之烷氣美、关 …、、基、 r g Α " 乳基、經取代之芳氧基、芳 經取代之芳烧氧基、雜芳氧基、經取代之雜芳； 土 4板基、芳氧幾基、芳院氧幾基、酿基、酿氧基、 烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、鹵素原子 二氧基、胺基、經取代之胺基、肼基、氰基、墙基、羥基乂 緩基、㈣酸基、石黃醯胺基、胺石黃醯基、經取代之㈣酿 基、胺甲醯基、經取代之胺甲醯基、磺酸基、磺醯基、亞 磺酸基、亞磺醯基、脲基、經取代之脲基、巯基、磷醯胺 基、經取代之石夕烧基、及聚合性基等。 烴基可為例如烧基、烯基、炔基、芳基及芳烷基等。 烧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀，例如碳數1至1 5 (而 以碳數1至1 〇為較佳，以碳數1至6為更佳）之烷基。具 體而言，如甲基、乙基、正丙基、2·丙基、正丁基、2-丁 基、異丁基、第二丁基、正戊基' 2-戊基、第三戊基、 315182 19 1241150 甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2_己基、 3-己基、2_甲基戊基、3_甲基戍基、扣甲基戊基、2·甲基戊 -3-基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 烯基可為直鏈狀或分枝狀，例如碳數2至丨5(而以碳 ，2至1G為較佳，以碳數2至6為更佳）之稀基。具體而 乙稀基、丙稀基、1_丁烯基、戊稀基及己稀基等。 块基可為直鏈狀或分枝狀’例如碳數：至15(而以碳 一至10為較佳，以碳數2至6為更佳）之块基，具體而 ° 炔基、卜丙炔基、丙炔基、1-丁炔A、3 丁执其 戊块基及已炔基等。 了块基、3-丁块基、 芳基例如碳數6至14之芸其 @^ 基、蒽基及聯笨基等。方基具體而言，如苯基、蔡 芳燒基為上述烷基之至少1 之基，較佳為例如碳數7至12之芳二原：：上述芳基取代 I苯乙基之方烷基，具體而言如T基、 本丙基及3-萘丙基等。 :肪族雜環基為例如碳數2至M 从1至3個為釦 3有至少1個（而 等雜原子之5 ^ ^原子’例如氮原子、氧原子或硫原子 雜環基，或多貝(而以5或6員為較佳)之單環脂肪族 具體例，例如脂肪族雜環基。腊肪族雜環基之 四氫呋喃義乃 疋2-0同基、哌啶基、哌畊基、嗎福_其 A南基及四氫吡喃基等。 林基、

芳香族雜環A A Y 以1至3個為較炭數2至Μ且含有至幻個（而 寺雜原子之5至8員：子，例如氮原子、氧原子或硫原子 貝（而以5或6員為較佳）之單環式雜芳 315182 20 1241150 基、多環式或稠合環式雜芳基，具體而言，例如咲喃基、 噻吩基、吼。定基、。密咬基、吼哄基…答哄基、π比唾基、味 唆基、曙唾基、噻哇基、苯并咲嗔基、苯并嚷吩基、嘆琳 基、異喹啉基、嗟曙啉基、酞哄基、喹唾啉基、萘旋基、 噌啉基、苯并咪唑基'苯并噚唑基及苯并噻唑基等。 烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀’例如碳數i至6 之院氧基，具體而言，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2_ 丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、 :戍乳基：2-甲基丁氧基、3_甲基丁氧基、2,2_二甲基丙氧 :正己氧基2-甲基戊氧基、3_甲基戍氧基、心甲基戍 氧基、5-甲基戊氧基及環己氧基等。 芳氧基可為例如碳數6至14之关惫其θ ^ 苯氧基、萘氧基及蒽氧基等。 土，/、而5，如 芳烷氧基可為例如碳數7至12之芳烷氧基，具體而古 丙？：基、2-苯乙氧基、〗-苯丙氧基、…氧基及μ 乳基、!-苯丁氧基、2_苯丁氧基、3_苯丁氧基、4_ 苯絲基、2_苯戊氧基、3_苯戊氧基、4苯戊氧基、 笨广基、苯己氧基、2·苯己氧基、3-苯己氧基、4_ 己乳基、5-苯己氧基及6-苯己氧基等。 雜局雜芳氧基為例如含有至少1個(而以1至3個為較佳） 子（例如虱原子、氧原子或硫原 至】4夕崎—今甘 卞痛你于）之石反數為2 2一；广’具體而言，如吼°定氧基、哄氧基、 *疋乳基及1喹啉氧基等。 燒氧幾基可為直鏈狀、分枝狀或環狀，例如碳數2至 315182 21 1241150 19之烷氧羰基，具體而言，如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙 氧羰基、2-丙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基、戊氧 羰基、己氧羰基、2-乙基己氧羰基、月桂基氧羰基、硬脂 基氧羰基及環己氧羰基等。 芳氧羰基可為例如碳數7至20之芳氧羰基，具體而 言，如苯氧羰基及萘氧羰基等。 芳烷氧羰基可為例如碳數8至1 5之芳烷氧羰基，具體 而言，如苄氧羰基、苯乙氧羰基及9-苐基甲氧羰基等。 醯基可為直鏈狀或分枝狀，例如從脂肪酸羧酸或芳香 族羧酸等羧酸而來之碳數1至18之醯基，具體而言，如曱 醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、戊醯基、己 醯基、月桂醯基、硬脂醯基及T醯基等。 醯氧基可為從羧酸而來之例如碳數2至1 8之醯氧基， 具體而言，如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、特戊醯氧 基、戊醯氧基、己醯氧基、月桂醯氧基、硬脂醯氧基及T 醯氧基等。 烷硫基可為直鏈狀、分枝狀或環狀，例如碳數1至6 之烷硫基，具體而言，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、2-丙硫基、正丁硫基、2- 丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、 戊硫基、己硫基及環己硫基等。 芳硫基可為例如碳數6至1 4之芳硫基，具體而言，如 苯硫基、及萘硫基等。 芳烷硫基可為例如碳數7至1 2之芳烷硫基，具體而言 如T硫基、及2 -苯乙硫基等。 22 315182 l24ll5〇 雜原基為例如含有至少1個（而以1至3個為較佳） 至Η之二原子、氧原子或硫原子等雜原子)之碳數2 硫戽^方硫基’具體而言’如4_哦咬硫基、2-苯并味岐 土、本并噚唑硫基及2-苯并噻唑硫基等。 南素原子可為說原子、氯原子' 演原子及蛾原子等。 :院二氧基可為例如碳數…之伸燒二氧基，具體 §如伸甲二氧基、伸乙二氧基及伸丙二氧基等。 姊經取代之烴基，例如經取代之烧基、經取代之稀基、 取代之块基、經取代之芳基及經取代之芳烧基等。 經取代之烷基為上述烷基之至少1個氫原子被烷基、 :乳基、鹵素原子、胺基或經取代胺基等取代基取代之烷 土。燒基'院氧基及鹵素原子。與上述相同，又，經取代 胺基與後述經取代胺基相同。函素原子取代之烧基，亦即 幽化烧基’為上述烧基之至少】個氫原子被由素原子函化 (例如氣化、氯化、漠化或蛾化等）之碳數^ 15(而以碳數 I至10為較佳’以碳數1至6為更佳）之齒化烧基，具體 而言’如氣甲基、漠甲基、三狀甲基、2_氣乙基、3_漠丙 基、及3,3,3-三氟丙基等。 經取代之芳基為上述芳基之至少丨個氫原子被烷基、 鹵化烷基、烷氧基、i素原子、胺基或經取代胺基等取代 基取代之芳基，或者上述芳基之鄰接2個氫原子被伸烷二 氧基等取代基取代之芳基。烧基、鹵化烷基、烷氧基、鹵 素原子，經取代胺基及伸烷二氧基與上述相同，又，經取 代胺基與後述經取代胺基相同。被烷基取代之芳基之具體 315182 23 1241150 例’如甲苯基及二甲笨基等。 經取代之芳烷基A卜# $ p # 某、:為上迷方烧基之至少1個氫原子被烷 ^ A ^ u I京子月女基或取代之胺基等

取代基取代之芳烷基，.者 V 上述方烷基中芳基之鄰接之2 個氫原子被伸垸二氧基箄敗 1基寺取代基取代之芳烷基。烷基、函 化烷基、烷氧基、函素溽；芬你A ^ 、 口京原子及取代之胺基與上述相同，又， 取代之胺基與後述取代之胺基相同。 經取代之脂肪族雜淨其或μ、+、nt 雅衣暴為上述脂肪族雜環基之至少工 個氫原子被烧基、鹵化烷基、 主広 反乳基、或齒素原子等取代 基取代之脂肪族雜環基。烷其、 丞烷基、i化烷基、烷氧基及鹵素 原子與上述相同。 、經取代之芳香族雜環基為上述雜芳基之至少i個氫原 子被烧基ii化烧基、烧氧基、或_素原子等取代基取代 之雜芳基。烷基、齒化烷基、焓翁装 沉乳基及鹵素原子與上述相 同0 經取代之烧氧基為上述烧氧基之至少丄個氯原子㈣< 基、iS化烧基、烧氧基、_素原子、胺基或經取代之胺基· 等取代基取代之烧氧基。院基、画化院基、炫氧基及函素, 原子Η上述相Θ又’經取代之胺基與後述經取代之胺基 相同。 經取代之方氧基為上述芳氧基之至少丨個氫原子被烷 基、i化&基、&氧基' _素原子、胺基或經取代之胺基 等取代基取代之芳氧基，或者上述芳氧基鄰接之2個氫原 子被伸烷二氧基等取代之芳氧基。烷基、_化烷基、烷氧 315182 24 1241150 基、鹵素原子及伸烷二氧基與上述相同，又，經取代之胺 基與後述經取代之胺基相同。 經取代之芳烷氧基為上述芳烷氧基之至少1個氫原子 被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵素原子、胺基或經取代之 胺基等取代基取代之芳烷氧基，或者上述芳烷氧基中芳基 鄰接之2個氫原子被伸烷二氧基等取代之芳烷氧基。烷 基、i化烷基、烷氧基、鹵素原子及伸烷二氧基與上述相 同，又，經取代之胺基與後述經取代之胺基相同。 經取代之胺基為例如，胺基之1個或2個氫原子被保 護基等取代基取代之胺基。保護基只要可做為胺基保護基 使用，任何一種皆可，例如「PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS, Second Edition (JOHN WILEY & SONS，INC·)」中所記載可做為胺基保護基者等。胺基保護 基之具體例，如烧基、芳基、芳烧基、醯基、烧氧戴基、 芳氧羰基及芳烷氧羰基等。 烷基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基及 芳烷氧羰基與上述相同。以烷基取代之胺基，亦即經烷基 取代之胺基之具體例，如N-甲胺基、N，N-二甲胺基、N，N-二乙胺基、Ν,Ν-二異丙胺基及N-環己胺基等單或二烷胺基 等。以芳基取代之胺基，亦即經芳基取代之胺基之具體例， 如Ν -苯胺基、Ν，Ν -二苯胺基、Ν-奈胺基、Ν -奈基-Ν -苯胺 基等單或二芳胺基等。以芳烷基取代之胺基，亦即經芳烷 基取代之胺基之具體例，如N-苄胺基及Ν，Ν-二苄胺基等 單或二芳烷胺基等。以醯基取代之胺基，亦即醯胺基之具 25 315182 1241150 體例，如曱醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、特戊醯胺基、 戊醯胺基、己醯胺基及T醯胺基等。以烷氧羰基取代之胺 基，亦即烷氧羰胺基之具體例，如甲氧羰胺基、乙氧羰胺 基、正丙氧羰胺基、正丁氧羰胺基、第三丁氧羰胺基、戊 氧羰胺基及己氧羰胺基等。以芳氧羰基取代之胺基，亦即 芳氧羰胺基之具體例，如胺基之1個氫原子經上述芳氧羰 基取代之胺基，具體而言，如苯氧羰胺基及萘氧羰胺基等。 以芳烷氧羰基取代之胺基，亦即芳烷氧羰胺基之具體例， 如τ氧羰胺基等。 磺醯胺基為例如r-so2-nh-(r表示烷基、經取代之烷 基、芳基、經取代之芳基、芳烷基或經取代之芳烷基等） 所代表之經取代之磺醯胺基。上述R所表示之烷基、經取 代之烷基、芳基、經取代之芳基、芳烷基及經取代之芳烷 基與上述相同。磺醯胺基之具體例，如曱磺醯胺基及對曱 苯績si胺基等。 經取代之胺磺醯基為胺磺醯基中胺基之1個或2個氫 原子被上述烷基、上述經取代之烷基、上述芳基、上述經 取代之芳基、上述芳烷基或上述經取代之芳烷基等取代基 取代之胺磺醯基，具體而言，如N-曱胺磺醯基、Ν,Ν-二甲 胺磺醯基及Ν-苯基胺磺醯基等。 經取代之胺甲醯基為胺甲醯基中胺基之1個或2個氫 原子被上述烷基、上述經取代之烷基、上述芳基、上述經 取代之芳基、上述芳烷基或上述經取代之芳烷基等取代基 取代之胺甲醯基，具體而言，如Ν-甲基胺甲醯基、Ν，Ν- 26 315182 1241150 二乙基胺甲醯基及N_苯基胺甲醯基等。 石黃醯基為例如_S〇2_(R與上述相同）所代表之經取代之 石黃酿基4醯基之具體例，如甲伽基及對甲苯績醯基等。 亞磺醯基為例如-S0_(R與上述相同)所代表之經取代 ，亞《基。亞姐基之具體例，如甲亞伽基及苯亞續 &&基寺。 經取代之脲基為脲基中胺基之】個或2個氯原子及/ 或脲基中亞胺基之丨個氫原子被上錢基、上述經取代之 烧基、上料基、上述經取代之芳基、上料㈣或上述 經取代之芳㈣等取代基取代之脲基，I體而言，如N_ 曱基脲基及N-苯基脲基等。 經取代之磷醯胺基為磷醯胺基中磷酸基之至少丨個氫 原子被上㈣基、上述經取代之㈣、上料基、上述經 取代之方基、上述芳垸基或上述經取代之芳垸基等取代基 取代之義胺基，具體而言’如乙基德胺基及苯基搞 胺基等。 經取代之矽烷基為例如矽烷基之3個 基、上述經取代之㈣、上W基、上述經取代之芳= 上述芳烷基或上述經取代之芳烷基等取代基取代之三取代 矽烷基體而言，如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽 燒基、第二丁基二苯基矽烷基及三苯基矽烷基等。 水5 11基為具有例如乙烯基、丙烯基、乙炔基及（曱基） 丙烯驢氧基等聚合性雙鍵或參鍵之基，或者例如氧雜環丙 基、四氫呋喃基或四氫吡喃基等可開環聚合之環狀醚基 315182 27 ^41150

此等取代基中，經取代之烴基、經取代之脂肪族雜環 基、經取代之芳香族雜環基、經取代之烷氧基、經取代之 芳氧基、經取代之芳烷氧基、經取代之雜芳氧基、燒氧幾 基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、醯基、醯氧基、烷硫基、芳 烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、伸烷二氧基、經取代之胺基、 肼基、羥肟酸基、經取代之胺磺醯基、經取代之胺甲醯基、 h S*基、亞磺醯基、經取代之脲基、磷醯胺基、或經取代 之矽烷基，亦可再被從上述取代基之群中選出之基取代。 +上述通式[1]中，可具有環八、環B及環cm示取代^ 之芳基、通式[1’]中，可具有環c】所示取代基之芳美、义 通式 代基=芳基如芳基及經取代之芳基等，又，可具有取代遵 之雜芳基如雜芳基及經取代之雜芳基。 方基可為單環式、多環式或稠合環式之芳基，例如；

::至14之芳基’具體而·r ’如苯基、萘基、蒽基及聯j 暴寺。 經取代之芳基為上述芳基之$ 】Μ 〃 之至乂 1個虱原子被取代基 取代之方基。取代基為與先前 ,^ ^, 代之含虱芳香族雜環基 中取代基部分詳述之取代基相同之基。 雜芳基為例如碳數2至丨5且+ 加炎#从、 且3有至少1個（而以1至3 個為較佳）雜原子（如氮原子、 …員(…“員為較：子等雜原子)之 稠合環式雜芳基’具體h’L。:切芳基、多環式或 〇夫喃基、噻吩基、D比啶 315182 28 1241150 基、哺。疋基、吡哄基、嗒哄基、吡唑基、咪唑基、噚唑基、 噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異唼啉基、 喹噚啉基、酞哄基、喹唑啉基、萘錠基、噌啉基、苯^咪 哇基、苯并H萼唾基及苯并噻。坐基等。 ,、 經取代之雜芳基為上述雜芳基之至少1個氫原子被取 代基取代之雜芳基。取代基為與先前取代之含氮芳香族雜 環基中取代基部分詳述之取代基相同之基。 又，例如環C2及環B2互相鍵結形成稠合環時，該稠 合環之具體例’例如有1，10_啡啉環及4,5_二氮雜苐_9-酮 環等，例如環A,及環Cl(或環c]及環Βι)或環A〗及環q 鍵結形成稠合環時，該稠合環之具體例為例如LI啡琳環 及7,8 -苯并喹啉環等 再者，環A'環C及環b ;環a】、環匕及環& ;或 環B2、環C2及環、等三個環可互相鍵結形成稠合環。 通式[1]中，Y所示之函素原子可為例如氯原子、溴原 子、碘原子或氟原子等。 又，Y為直接或經由氧原子（-〇-)或硫原子卜s_)而鍵結 之可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基時，可具 有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基為與環A所示之 可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基相同者。 上述通式[1，]、[la，]、Hb，]、 之鹵素原子可為例如氣原子、溴原子、碘原子或氟原子等。 上述通式[1’’，]及通式[la，，，]中，環E所示之可具有取 代基之芳基及可具有取代基之雜芳基，為與環A所示之可 315182 29 1241150 具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基相同者。 上述通式[la，]、Db，]、[la，，]、[la，，，]及[lb，，，]中，Rl、 R2及R3所示之各種取代基之定義及具體例，與先前通式 [1]、[1’]、[1’’]及[1’’，]之環B及環C之取代基之說明中所 述者完全相同。 通式[1 ’]所表示之本發明有關之鉑錯合物之較佳具體 例，例如以下（1M)至（1，_32)所示之鉑錯合物等。

30 315182 1241150

1-29 v 一 30 通式[r’]所表示之本發明鉑錯合物之較佳具體例’例 如為下述（1”-1)至（1”-36)所示之鉑錯合物等。

31 315182 1241150

(1-12)

32 315182 1241150

1" 一16)

1" 一17)

(1"一 18)

1" -19) 21)

(1-23)

(Τ -27)

Cl 315182 1241150

(1" 一 34)

(Γ 一 35)

(1-36)

通式[1’’’]所表示之本發明之鉑錯合物之較佳具體 例，例如為以下述（1 ’’’-1)至（1’’’-15)所示之鉑錯合物等。 34 315182 1241150

通式[1 ’]所表示之本發明之鉑錯合物，例如 < 藉由， 下之方法合成。亦即，如「有機金屬化物」，第18卷，身 3337 至 3341 頁（1999 年）（〇rganometallics 1 999, 1 8, 3337 至3 341 )中所記載，可將四氣鉑酸鉀類之鉑化合物與丨，3_ 一（2-Π比咬基）苯類之配位子在乙酸等溶媒中加熱攪拌而製 35 315182 1241150 造。其中所使用做為原料之鉑化合物，可為四氯鉑酸鉀、 四溴鉑酸鉀或四氯鉑酸鈉，又，亦可使用其等之水合物。‘ 又，可使用乙酸、2-乙氧乙醇或乙腈等作為反應溶劑，亦， 可將該等溶劑加水成為含水溶媒而進行反應。又，反應溫 度可在30至150C進行，而以70至i〇〇°c為較佳。該步驟·· 中所得到之鉑錯合物通常為水合物，在原樣狀態進行昇華： 等精製有困難，且由於含水，無法做為發光元件材料使用。 為除去水合水，可使用格里納試劑（Grignard reagent) ^ 等有機金屬化合物除去水合之水。又，除去該水合水之步 驟中，藉由使用含有與鉑錯合物水合物鍵結之_素原子不 同之別種鹵素原子之袼里納試劑，在約〇至8〇〇c (而以約 10至40°C為較佳）之溫度反應，可一併進行水合水之除去 及鹵素原子之交換。其中所使用之格里納試劑，可使用烷 基格里納試劑及芳基袼里納試劑，然而以芳基格里納試劑 為較佳，以苯基格里納試劑為特佳。 通式Π ]所表示之本發明鉑錯合物，可藉由例如下列 . 通式[2]戶斤表示之|白二稀錯合斗勿 ·

Pt(X)2(D) [2] (弋中表示非共軛二烯化合物，χ表示鹵素原子）與下 列通式[3]所表示之化合物

[3] 3丨5182 36 1241150 (式中％ t及環C2各自獨立，表示可具有取代基之含氮 芳香族雜環基，環入2表示可具有取代基之芳基或可具有取 ,基之雜/基；又，環h與環c2、環c2與環A2、或環b2、 % C2及環a2彼此間，可鍵結而形成稍合環） 製造。 其中’具有期望之齒素原子之通式[2]所表示之始二浠 錯合物取得困難或合成不容易時，可使取得容易或合成容 易之通式[2]所表示之銷二稀錯合物與通式[3]所表示之化 口物與供V入期望之鹵素原子用之鹵化劑反應而達到目 的。 此種清況，可使通式[2]所表示之始二稀錯合物、通式 [3]所表示之化合物及供導入期望之齒素原子用之南化劑 同時存在而反應’·又，亦可先使通式[2]所表示之叙二稀錯 合物與通式[3]所表示之化合物反應，繼而再將其與供 期望之鹵素原子用之函化劑反應。 後者之情況，亦即進行二階段反應之情況，可在矿一

個反應後’不將生成你g在任 J 竹玍攻物早離，以同一批進行第二 應’以同批進行之方式因效率良好而較佳。 二製造具有期望之函素原子之通式[「]所表示之艇 錯合日，’具有其他^素原子之通式[丨”]所表 物例時’可將該，錯合物，亦即將具有其他自二 之通式[1]所表不之4自錯合物與供導人期望之i素原子用 之鹵化劑直接反應。 、 通式[2]中，X所表示之齒素原子可為氣原子、漠原 315182 37 ^41150 子、碘原子或氟原子等。 通式[2]中，X所表示之2 里 南素原子可相同亦可石 但以相同之函素原子為較佳，再者，從「入二互 之觀點而言，此等相同之自辛 。成谷易度」 U I原子以氯原子為更佳。 通式[2]中，D所表示之非並έ 丨π 丁 <非共輕二烯化合物可 你可為非環狀，非共軛二烯化合物 烯丄 =可為單環狀，狀、，合環狀或交聯環 種又，非共軛二烯化合物亦可^ u ^ | J马以取代基取代之非Α 輛二烯化合物，亦即經取代之非共輕二烯化合物。上述取 代基’只要為對該製造法無不良影響之取代基即可，並益 特別限定’該取代基可使用與先前取代之含氮芳香族雜淨 基之取代基說明中所述之取代基相同之基。該等非丘軛二 烤化合物中，以丨，5_環辛二烤、雙環[221]庚_2,5_二稀7 及】,5_己二稀等為較佳，其^1，5·已二稀等為更佳之非 共輛二烯化合物。 通式ΠΊ所表示之鉑錯合物之製造法中，與通式[2]所 表示之鉑二烯錯合物反應之上述通式[3]所表示之化合 物，為具有環1、環q及環、之化合物，及為用 及環C2與舶原子配位，且具有以環~上之碳原子與鉑原 子鍵結之機能之化合物。 對於環B2、環C：2及環A2之定義及具體例等，如先前 所說明。 通式[3]所表示之化合物之較佳實例，例如下列通式 [3&]所表示之化合物： 315182 38 1241150

(式中 相同） 通式[3]所表示之化合物之較佳具體例，例如為從上述 (1'1)至(1”-36)所表示之本發明之鉑錯合物(具有三座配 位子，且具有齒素原子之原金屬化始錯合物)之較佳具體例 之構造式中，錢及_素原子除去後之部分所形成者等。 本發明之製造法中，於製造具有期望之南素原子之通 式[1，，]所表示之鉑錯合物時，具有期望之函素原 [2]所表示之#二稀錯合物取得困難或合成^易等時户^ 使用之鹵化劑’可為例如金屬鹵化物、鹵化磷或鹵素類等 然機鹵化劑，或者有機鹵化劑等。 ，屬_化物可為例如氟化鋰、氣化鐘、漠化Μ、峨化 鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、 漠化鉀、碘化鉀、氟化鉋、氣化铯、漠化鉋及碘化铯等鹼 金屬*化物，或氟化鎂、氣化鎂、漠化鎂、碘化鎂、氣化 鈣、溴化_、或碘化鈣等鹼土金屬-化物等。 齒化碟可為例如三氯化m三漠化鱗等。 *素類可為例如氟、氣、溴或碘等鹵素類。 —有機鹵化劑例如為N_氯琥珀醯亞胺及溴琥珀醯亞 胺等琥珀醯亞胺類等。 315182 39 1241150 此等鹵化劑中以金屬鹵化物為特佳。

繼而，通式[1 ]所表示之本發明之鉑錯合物之製造法 可使用下列反應流程1至3加以說明。 反應流程J

[2]

Pt(X)2(D) +

溶媒

反應流程1係說明使通式[2]所表示之鉑二烯錯合物 (以下簡稱為鉑二烯錯合物[2])與通式[3]所表示之化合物 (以下簡稱為化合物[3])反應，製造通式[丨”]所表示之鉑錯 合物（以下簡％為鉑錯合物[丨，，])之製造法（以下簡稱製造法 1”）之式。 鉑錯合物[1，，]係將鉑二烯錯合物[2]及化合物[3]在適 當溶媒存纟下，依㉟需要在惰十生氣體t氣下進行反應即可 容易地製造。 再者，該製造法亦可依照需要併用超音波產生裳 行反應。 鉑一烯錯合物[2]及化合物[3]之使用量，對鉑二烯錯合 物、[2\而° ’化合物[3]通常可從〇·5至20當量（而以〇·8至 5當量為較佳）之範圍適宜地選擇。 製造法1，， 在溶媒存在下進行為較佳。 溶媒可為& ·、、、彳如Ν，Ν-二甲基曱醯胺、曱酿胺或ν，Ν-二 曱基乙酸胺耸於 ~ 女寺馱胺類，乙腈等含氰基之有機化合物類，二 315182 40 1241150 虱曱烷、1,2-二氣乙烷、氣仿、 四氣化石厌或鄰二氯苯等鹵 化烴頒，戊烷、己烷、庚烷、 族烴類，笨、甲……烷或％己烷等脂肪 本、甲本或一甲本等芳香族烴 驗、第三丁基曱縫、三甲氧基乙燒、r n 〜丙 ^ 乙一醇一乙基鍵、四

氣咲喃、M-二氧六園、或π二氧六_類，丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基_或環己酮等嗣類，甲醇、乙醇、 2-丙醇、正丁醇、或2-乙氧基乙醇等醇類，乙二醇、丙二 醇、丙二醇或甘油等多元醇類，乙酸甲醋、乙酸乙醋、 f 了㈣丙酸類’二甲基亞辦亞楓類及水 寻。此等溶媒可各別單獨使用，亦可二種以上適宜地^ 較佳之溶媒為乙二醇二乙基醚、四氫d夫喃、H 虱’、園或1，3-二氧六圜等醚類’ @酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮或環己酮等酮類’甲醇、乙醇、2_丙醇、正丁醇： 或2-乙氧基乙醇等醇類’乙二醇、丙二醇、12•丙二醇或

甘油等多元醇類’及水等。㈣較佳之溶媒可各別單獨使 用，亦可二種以上適宜地組合而使用。 溶媒之使用量，只要為能使反應充分地進行之量即 可，並無特別限制，然而對麵二稀錯合物[2]而言，通常為 1至200倍容量，而以i至5〇倍容量為較佳。 製造法1”以在惰性氣體蒙氣下進行為較佳，而惰性氣 體可為氮氣或氬氣等。 ；； 反應溫度通常可從25至300t (而以6〇至2〇〇它為較 佳’以80至15(TC為更佳）之範圍適宜地選擇。 ’、’、乂 反應時間雖自然隨反應溫度等其他反應條件而異，然 315182 4] 1241150 而通常係攸1 〇分鐘至7 9 ϊ α士 / , , , 19 2小吩（而以30分鐘至48小時為較 佳，以1至12小時為更々 々平乂 )之靶圍適宜地選擇。 反應流程2 、评

反應〉瓜矛王2說明使翻-、膝 ^ ^ ^ ^ 、一烯錯合物[2]與化合物[3]及供 導入期望之鹵素原子用夕a ^ λ * ^ 浓蜊二者反應，以製造具有期 望之鹵素原子之鉑錯合铷η ,η 。物[1 ](以下將其稱為鉑錯合物 [Id”])之製造法（以下簡稱製造法2”）。

ί白錯合物[1 d ” 1可難士故“ , X 曰 將翻一稀錯合物[2]、化合物[3] 及供導入期望之鹵素原子用占 于用之i化劑混合，在適當溶媒存 在下’依照需要在惰性教辦营名 丨王礼月五豕虱下進行反應而容易地製 造0 又，首先將舶=稀錯合物[2]及化合物[3]在㉟當溶媒存 在下，依照需要在惰性氣體蒙氣下進行反應，反應終了後， 進行後處理等將生成物單離，繼而，藉由將得到之鉑錯合 物[1，，]在適當溶媒存在下，依照需要在惰性氣體蒙氣下， 與供導入期望之ii素原子用之鹵化劑進行反應，即可容易 地得到始錯合物[1 d ” ]。 此種情況’始二烯錯合物[2]及化合物[3]反應所得到之 鉑錯合物亦可進行單離等後處理，而在鉑二稀錯合物[2 ] 42 315182 1241150 及化合物[3]之反應系中直接添加鹵化劑（亦即藉由單一批 次反應），可更有效率且容易地製造鉑錯合物[丨d”]。再者， 產化劑可照原樣添加於反應系中，亦可溶於溶媒中再添 加。又，亦可依照需要而添加溶媒。 有關上述製造法中所使用之齒化劑之種類及較佳鹵化 劑係如先前所述。 鹵化劑之使用量，對鉑錯合物[丨”]而言通常可在i至 100當量（而以1至20當量為較佳，以i至10當量為更佳） 之範圍中適宜地選擇。 再者’其中所使用之鹵化劑，如先前所述，由於為供 V入期望之鹵素原子用之鹵化劑，當然χ妾X3。亦即，鉑 二烯錯合物[2]之X為C1(氯原子）時，則鹵化劑係使用氣化 ^ (氯化物）以外之鹵化劑（氟化物、溴化物或碘化物等）。同 樣地，X = F(氟原子）時，則鹵化劑係使用氟化劑（氟化物） 以外之鹵化劑（氣化物、溴化物或碘化物等）；χ = Β以溴原子） ^則齒化劑係使用溴化劑（溴化物）以外之鹵化劑（氟化 物、虱化物或碘化物等）；χ=Ι(碘原子）時，則鹵化劑係使 用硬化劑（碟化物）以外之鹵化劑（氟化物、氯化物或漠化物 等）。 麵二稀錯合物[2]及化合物[3]之使用量，與製造法1，， 中者相同。又，溶媒之種類亦與製造法1，，中者相同。 〉谷媒之使用量，只要為能使反應充分地進行之量即

並無特別限制，然而在使鉑二烯錯合物[2]、化合物[3] 及南4匕南|二'B A 4 一有化合反應時，以及使鉑二烯錯合物[2]與化合 43 315182 1241150 物[3]先行反應之情況下，溶媒之使用量係與製造法丨中者 相同。又’若將鉑二烯錯合物[2]與化合物[3]反應生成之鉑 錯合物一度單離，則隨後反應中之溶媒量，對該鉑錯合物 而言通常從1至200倍容量（而以1至5〇倍容量為較佳） 之範圍内適宜地選擇。

使翻二稀錯合物[2]、化合物[3]及鹵化劑三者混合反 應’以及使#二烯錯合物與化合物先行反應時之反應 溫度及反應時間，與製造法1，，中相同。 ^ π [ i j —反早雕之信況卜卸鲒贫物1 1 J與 化劑之反應溫度通常從25至3〇(rc (而以60至2〇〇〇c為 佳’以80至15〇°c為更佳）之範圍内適宜地選擇；反應t 間通常從10分鐘至72小時(而以30分鐘至48小時為秦 佳’以1至1 2小時為更佳）之範圍内適宜地選擇。 此外，鉑二烯錯合物[2]與化合物[3]之反應，以及隨 與i化劑之反應係於_批次進行時，其反應時間係於麵

烯錯合物[2]與化合物[3]之反應開始後1〇分鐘至μ小日 (以30分鐘至48小時為較佳，以}至12小時為更佳）後 鹵化d添加至反應系中，使進行反應丨〇分鐘至Μ小時 以30分鐘至48小時為佳，i至i 2小時更佳）。 製造法2”之任何方法，必要時均可併用超音 置而進行反應。 / 生 :，製造法2:之任何方法亦以在惰性氣體蒙氣下進行 一 乂 土，而惰性氣體與製造法1，，中所舉例者相同。 A_SJ4jB 3 315182 44 l24ll5〇

物 [1 反應流程3係說明使用祐錯合物n ”]做為 ，製造鉑錯合物[id，，](具有期望之齒辛 口 , x u I原子之鉑錯合物 ])之I造法（以下簡稱製造法3，，）。 物錯合物Μ，]係使用上述製造法1中所得到之翻錯合 二:’在適當溶媒存在下(視需要可在惰性氣體蒙氣下） 入期望之由素原子用之鹵化劑反應，即可 造0 南化劑之種類及其使用量、所使用之^匕劑與溶媒之 種類及其使用量、反應溫度及反應時間等係與製造法2中 鹵化之步驟相同。 製造法3”中亦可依照需要併用超音波產生裝置進行 反應。 又，製造法3”亦以在惰性氣體蒙氣下進行為較佳，而 惰性氣體與製造法1”中所舉例者相同。 製造例3”中，只要使通式[丨”]中χ為氣之鉑錯合物與 供導入氯以外之ii素所用之_化劑反應，即可製造通式 [le”]所表示之鉑錯合物： 315182 45 1241150

ν衣 填原子或碳原子） 上述製造法1”至3”中所使用之鉑二 人铷ηι订俅用古隹 崎錯合物[2]與化 。物[3]，可使用市售品，或者亦可使用 者。 W且方法製造 此種方式付到之翻錯合物，可依昭雲 抑必 …、而要進行後處理、 早離及精製。後處理之方法為例如反應物之萃取、沉澱物 之過渡、藉由添加溶媒之晶析以及溶媒之館去等。此等又後 =理可單獨或適宜地併用而實施。單離及精製方法為例:。 官柱層析法、再結晶及昇華等，纟等可單獨地進行，亦可 適宜地併用而實施。 另一方面，通式[Γ，Ί所表示之本發明之鉑錯合物，舉 ° 可藉由使上述通式[2b]所表示之鉑二稀錯合物與 j述通式[3]所表示之化合物反應，成為上述通式[lc，，]所表 不之麵錯合物，繼而使其與通式[4] EMgX2 [4] (式中’E表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳 其 "V， 土 ’ 表示鹵素原子）所表示之格里納試劑反應而得。 又通式[1 ’’’]表示之本發明始錯合物，舉例而言，亦 46 315182 1241150 可藉由使通式[5] M2PtX4 [5] (式中，Μ表示驗金屬原子，χ表示函素原子）表示之錄錯 合物與上述通式[3]表示之化合物反應，成為上述通式^ 表示之紐錯合物’繼而使其與通式[4]表示之格里納試劑反 應而得。 再者’通式Π’’’]表示之本發明鉑錯合物例如亦 由使上述通式[2b]表示之鉑二烯錯合物與通式[4]表示之= 里納試劑反應’繼而使其與上述通式[3]表示之化=反: 而得到。 Μ 通式Π’’’]表示之本發明鉑錯合物’例如可藉由制 造法1，，，至製造法3，，，等而製造。 衣 製造法Γ，， 將上述通式[2b]表示之鉑二烯錯合物例如二氣（1 ^己 二烯）始，與上述通式[3]表示之化合物例如6_笨基_2,’2，_带 批咬’在例如2-乙氧基乙醇或乙腈等溶媒中，於反應溫: 5〇0：至15(rC (而卩80至12(rc為較佳）下授掉五小時至^ 日（以2小時至卜日4較佳）使進行反應，得到上述通式 表不之始錯合物’例如氣(6_苯基-2,2，-聯吡。定)始。繼而， 使該始錯合物與上述通式[4]表示之格里納試劑例如苯基 鎮漠化物在反應溫度至⑽。c (而以2G至帆為較土 ㈣掉3G分鐘至4小時至3小時為較佳）使進行反 應’可得到通式Π，’，]表示之本發明㈣合物，例如[卜笨 基-2,2、聯吡啶化物（C，N，N)]笨基鉑（1丨）。此等反應以在氮 315182 47 1241150 或氬等惰性氣體中進行為較佳。 复Ji法2，，， 將上述通式[5 ]表示之始錯合物例如四氯始酸卸，與上 述通式[3 ]表不之化合物例如6 -苯基-2，2 ’ -聯吼σ定，在例如 乙酸等溶媒中，於反應溫度50°C至150°C (而以80至12〇 C為較佳）下反應1小時至數日（而以2小時至2日為較 佳），得到通式[lc’’]表示之鉑錯合物，例如氯（6-苯基_2 2，_ 聯吡啶）鉑。繼而使其與上述製造法1，，，同樣地與上述通式 [4]表示之格里納試劑反應，可得到通式[丨，，，]表示之本發明 鉬錯合物，例如[6-苯基_2,2，-聯吼咬化物（c，N，N)]苯基麵 (Π)。此等反應以在氮或氬等惰性氣體中進行為較佳。 製造法3 ’ ’ ’ 將上述通式[2b]表不之翻二細錯合物例如二氯（1 $产 辛二烯）翻，與上述通式[4]表示之格里納試劑例如苯基鎮 /臭化物’在反應溫度0 C至1 0 0 °C (而以2 0至8 0 °C為争—γ土） 下’反應30分鐘至4小時（而以！至3小時為較佳），得到 氯（芳基）（1，5-環辛二烯）鉑，繼而，使所得之化合物與上述 通式[3]表示之化合物’例如6-苯基-2,2、聯吡咬，在反鹿 溫度3crc至2〇ot:(而以8〇至not為較佳）下授拌2小'時 至5日（而以18小時至3日為較佳）使進行反應，可製造上 述通式[1，，，]表示之本發明翻錯合物。此等反應以在氮或氯 等惰性氣體中進行為較佳。 再者’上述通式[2b]表示之翻二烯錯合物係將鉑化合 物如四氯鉑酸鉀與二烯類如1，5-己二烯或M-環辛-烯 315182 48 1241150 寺’在例如乙酸、2-乙氧基乙醇或乙睛等溶媒中’於反應 溫度50。(：至140艺下加熱攪拌15分鐘至3小時，即可容易 地得到。 上述做為原料之翻化合物除四氣翻酸鉀之外，亦可 四漠鉑酸鉀及四氯鉑酸鈉等，又，亦可使用彼等之水合物 又，雖可使用乙酸、2-乙氧基乙醇或乙腈等做為反應溶劑， 然而亦可於該等溶劑中加水成為含水溶媒進行反應。

繼而，針對含有本發明之通式⑴所表示 之始錯合物之 本發明發光元件加以說明。 本發明之發光元件只要為利用本發明鉑錯合物之元件 即可，與其系、统、驅動方式或利用形態等並無特別關連， 然而利用該鉑錯合物發光之物件，或利用該鉑錯合物做為 電荷輸送材料之元件為較佳。 代表性之發光元件例如為有機EL元件。 含有本發明之通式[1 ]表示之鉑錯合物之本發明發光

兀件之有機層之形成方法，並無特別限定，然而可使用 阻加熱蒸鍍、電子束、濺鍍、分子積層法、塗布法或噴 去等方法，又彳之特性面及製造面而言，以電阻加熱蒸鍍/ 塗布法為較佳。 含有本發明之通式[1 ]表示之鉑錯合物之本發明發光 兀件’為在陽極及陰極之一對電極間形成發光層或含有發 光層之複數個有機化合物薄膜之元件，除發光層之外亦可 具有正孔注人層、正孔輸送層、電子注人層、冑子輸送層 及保護層等，X，該等各層間亦可分別存在具備其他機^ 315182 49 1241150 之物質。各層之形成，可分別使用各種材料。 陽極為將正孔供應至正孔注入層、正孔輸送層及發光 層者，可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物或 彼等之混合物等，而以功能函數為4eV以上之材料為較 佳。具體例如氧化錫、氧化辞、氧化銦、氧化銦錫(以下簡 稱為㈣等導電性金屬氧化物，或金、銀、絡或鎳等金屬， 以及此等金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物，或 者與峨化銅或硫化銅等無機導電物質，或聚苯胺、聚嗅吩 或聚吼洛等有機導電性材料，及其等與ιτ〇之積層物^， 其中以導電性金屬氧化物為較佳，而從生產性、高導電性 及透明性等觀點而言以ΙΤ0為特佳。陽極之膜厚可隨材料 而適宜地選擇，鈇而读當>5]*或1η …而逋吊可為10nm至5以爪之範圍，而以 5〇nm至為較佳，以1〇〇nm至5〇〇nm為更佳。 /極通常使用在納石灰玻璃、無驗玻璃或透明樹脂基 板寺上面形成層狀者。使用玻璃時，對該材質而言，為 少從玻璃溶出之離子’以使用無驗玻璃為較佳。:，使用 鈉石灰玻璃時’以使用施予石夕石等阻隔塗覆者為較佳。基 板之厚度，只要能充分地保持機械性強度即可，並無任+ 限制，然而使用玻璃時，通常為〇 2麵以上，而以使用可 〇.7咖以上者為較佳。陽極之製作中，雖可隨材料而使用 各種方法’然而以IT0之情況為例，可以電子束法、濺 法、電阻加熱蒸鑛法、化學反應法（溶朦·凝膠法等）及= 分散物之塗布等方法而形成膜。陽極藉由洗淨以外之處 理’亦可將元件之驅動電慶降低’使發光效率提高。:如 315182 50 1241150 iT〇m UVn處理及電μ理等將有顯著效 果。 陰極為將電子供應至電子注入層、電子輪送層及發光 層寻者，其在考量與電子注入層、電子輪送層及發光層等 負極鄰接層之密著性、離子化電位及安定性等之下而選擇 之。陰極之材料可使用金屬、合金、金屬_化物、全2氧 :匕：、導電性化合物或彼等之混合物，具體例如鐘、納、 二所：鹼金屬及其氟化物，鎖及鈣等所謂鹼土金屬及氟 ，、、銀、鉛鋁、鈉-鉀合金或其等之 =:戈其等之混合金屬，姻及鏡等稀土金屬等屬其二 Cv以下之材料為較佳。而以“銘 佳…合金屬’或鎮-銀合金或其等之混合金屬等為更 極之=二為含有上述化合物及混合物之積層構造。陰 範圍為二=1而適宜地選擇’通常以10_至5^之 為更佳_為較佳1100nm至]^ 基铲法=t製作’可有電子束法、濺鍍法及電阻加埶 …錢法’亦可將金屬藉由單體蒸鑛，； 同時蒸錢。再者，亦可將複數個全屬同：!：m 電極，又介^ 炎双1U孟屬问％瘵鍍以合金形成 m ^ /、σ將預先調製之合金進行蒸鍍。陰極及陽^ α 膜電阻低者為較佳。 k位及％極以 或正孔注入属材料要在外加電場時能形成具有從陽極 電子再結曰θ正孔輸送層注入電子之機能，提供正孔與 ° °場所而發光之機能之層，則可為任一種材 315J82 51 1241150 料。發光層中可摻雜發光效率高之螢光材料及磷光材料。 例如苯并卩萼唑衍生物、三苯胺衍生物、苯并咪唑衍生物、 j并噻唑衍生物、苯乙烯基笨衍生物、聚苯基衍生物、二 苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘醯亞胺衍生 物H素（eumadn)衍生物、二萘叙苯（perylene)衍生物、 二萘欲苯酮衍生物、二嗤衍生物、料氮（aidazine)衍生 物、〇比唾咬衍生物、環戊二烯衍生物、家苯乙稀基蒽衍生 物、喹°丫°定酮衍生物、吡咯并吡咬衍生物、噻二唾并吼咬 衍生物、苯乙稀基胺衍生物、芳香族 生物之金屬錯合物或以稀土錯合物為代表之各種 = 或者„吩、聚伸苯基、聚伸苯基·伸乙稀 二二：合物、有機石夕燒衍生物，以及本發明 =:其：’可為從上述材料之-種或二種以上形成之單 =二Γ為同'组成或不同組成之複數層形成之多層 ^ X光層之膜厚雖無特別限定，铁 m ^ ^ . …、叩通吊以lnm至5 "之把圍為佳，以5_至】 為更佳。發光層之製作方法中心〇咖至500謂 用電子裘半 v …、特別限定，然而可使 =子束法、㈣法、電阻加熱蒸鑛法 布法（旋塗法、鑄造法及 +積層法、塗 法，其中以電咀…+ 贺墨法及LB法等方 电阻加熱洛鍍法及塗布法為較佳。 '主入層及正孔輸送層之材料，σ要1古…B 入正孔之機能、輸送正孔之機 ;、要/、有4極注 電子之機能，任-種材料均可。及阻隔從陰極注入之 三哇衍生物、嗜：…，如昨哇衍生物、 T生物％唑衍生物、味唑衍生物、 315182 52 1241150

♦芳基烧衍生物、吼。坐啉衍生物、批σ坐酮衍生物、伸苯二 月女何生物、芳基胺衍生物、胺基取代之苯丙烯醯苯 (chalcone)衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苐酮衍生物、肼嗣 何生物、二笨乙烯（stilbene)衍生物、矽胺烷（silazane)衍生 物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二 亞曱基系化合物、D卜啉（porphyrin)系化合物、聚矽烷系化 合物、聚（N-乙烯基咔唑）衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡 水物及♦噻吩等導電性高分子募聚物，有機矽烷衍生物，

以及本發明之鉑錯合物等。正孔注入層及正孔輸送層之^ 厚雖無特別限定，然而通常宜為lnm至5 V m之範圍，子 以5nm至1 μ m為較佳，以1 〇ηιη至5〇〇nm為更佳。其中 正孔庄入層及正孔輸送層可為從上述材料之一種或二種』 上形成之單層構造，亦可為同一種組成或不同組成之複； 層形成之多層構造。正孔注入層及正孔輪送層之製作方 法，可使用真空蒸鍍法或LB法、將上述正孔注：輸送齊 溶解或分散於溶媒之塗布法（旋塗法、鑄造法及浸塗法等 ，噴墨法等方法。進行塗布法時，可與樹脂成分共同地； 解或分散，樹脂成分例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚笨乙烯 聚曱基丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚楓、) 伸苯基氧化物、聚丁二烯、聚（N_乙烯基咔唑）、烴樹脂、 酮樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、乙酸乙酯 ABS樹月旨（丙雜-丁二稀‘笨乙稀樹脂）、醇酸樹月旨、環曰氧 樹脂及矽酮樹脂等。 只要具有從陰極注 電子注入層及電子輸送層之材料 315182 53 1241150 入电子之機能、輸送電子之機能以及阻隔從陽極注入之正 孔之機此，則任一種材料均可。具有阻隔從陽極注入正孔 之機此之正孔阻隔層之離子化電位，可選擇比發光層之離 子化電位大者。 其具體例如三唑衍生物、卩等唑衍生物、多環系化合物、 浴銅靈（bathocuproin)等雜多環系化合物，噚二唑衍生物、 苐酮何生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物、蒽醒 一甲烷何生物、恩酮衍生物、碳化二亞胺衍生物、伸苐基 甲烷衍生物、二苯乙烯基吡肼衍生物、萘、二萘嵌苯等芳 香環四羧酸酐、酞青衍生物、8，啉醇衍生物之金屬錯合 物、金屬酞青、以苯并㈣或笨并噻錢為配位子之金屬 錯合物為代表之各種金屬錯合物、有機矽烷衍生物以及本 發明之鉑錯合物等。電子注入層及電子輸送層之膜厚雖無 特別限定，然而通常可為lnm至5"m之範圍，而以5誰 至為較佳，以1〇11111至5〇〇nm為更佳。其中，電子 注入：及電子輸送層可為從上述材料之一種或二種以上形 成之單層構亦可為同一種組成或不同組成之複數層形 成之多層構造。電子注入層及電子輸送層之形成方法，可 使用真工* Μ法或LB 4、將上述正孔注人輸送劑溶解或 分，於溶媒之塗布法（旋塗法、鑄造法及浸塗法等）及噴墨 法等方法進仃塗布法時，可與樹脂成分共同地溶解或分 月欠feM日成刀可採用在正孔注入層及正孔輸送層之情況中 所例示者。 保《又層之材肖’只I具有抑㈣水分或氧等促進元件劣 315182 54 1241150 化之物進入元件内之機能者，任一種材料均宜 如銦、錫、紐、金、銀、銅、紹、鈦及辞等八属 ’， ^ , r. 一择, 瓦及鏢寺金屬’氧化鎂、 1 :二乳：广'、氧化鍺、氧化鎳、氧化鈣、氧化鋇、 g 一乳化-釦及乳化鈦等金屬氧化物，氟化鎂、 氟化銘及氟化鈣等金屬氟化物，聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲醋、聚醯亞胺、聚腺'聚四氣乙稀、聚氯 三氟乙烯、聚二氣二氟乙烯、氣三氟乙烯與二氣二氟乙烯 之共聚物、四氟乙稀及含有至少—種共聚單體之混合物進 行2聚合所得到之共聚物，在共聚合主鏈具有環狀構造之 含亂共聚物，吸水率1%以上之吸水性物質及吸水率〇 以下之防溼性物質等。保讜居夕存彡士、 貝寸1示！續之形成方法並無特別限定， 可適用例如真空瘵鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、MBE(分 子束蟲晶（m〇lecular beam epitaxy))法，群聚離子束（ciust“ ion beam)法、離子電鍍法、電漿聚合法（高頻激發離子電 鍵法）、電漿化學汽相沈積法（CVD，Chemicai vapor

Deposition)法、雷射 CVD 法、熱 CVD 法、氣體源（gas s〇urce) CVD法、及塗布法等。 實施例 以下’列舉參考例及實施例詳細地說明本發明，然而 本發明並不受其任何限定。 再者，以下之參考例及實施例中，物性之測定所使用 之裝置如以下所示。 1) iH-NMR 圖譜·· GEMINI 2000 型裝置（巴利安（Varian)公 司製）或DRX-500型裝置（布魯卡（Bruker)公司製） 55 315182 124 U 5〇 内部標準物質：四甲基矽垸 2) 有機兀素分析：CHN塗布機Μτ_5型裝置（柳本公司製）' 3) 吸收光瑨解析：v_55〇(jasc〇公司製） · 4) 發光光譜解析·· F_4500(曰立公司製） 又’文中未特別記載時，生成物之純度為1 〇〇%。 · __L1^X2-吡啶某之製造 ·· 根據「有機金屬化合物」第18卷，第3337至3341 頁（1999 年）（〇rganometallics 1999，j 8，p 之記 籲 載，依照下列反應式製造。

PdCI2(PPh3)2l LiCI ji j + || J ------

Br Br N J SnBu3曱苯，回流3日 將1，3-二溴苯2.5g、（2-吡啶基）三丁基錫烷（stannane) 7.9g、貳（二苯膦）二氣鈀〇.6〇g及氣化鋰〇45g於甲苯25ml φ 中混合，並回流攪拌3日。冷卻至室溫後進行水洗，藉由 - 矽凝膠管柱層析精製，得到為無色液體之目標化合物 1.4g ° *H-NMR (CDC 1 3) ： δ 7. 2 2-7. 2 9 (m, 2 Η) , 7. 5 9 (t, J-7. 8Hz, 1H) , 7. 7 3-7. 8 7 (m, 4H) , 8. 07 (dd, J = l. 8Hz, 7. 8Hz, 2H) , 8. 6 1-8. 7 6 (m, 3 H) 〇 ίιΑΛΙ__二（2-吼啶基）茉之製造 56 315182 1241150 藉由與參考例1同樣之方法，將丨 1.4g、（2-n比咬基）三丁基錫⑦5 〇gK三笨麟）二^本 及氯化鋰〇.28g混合於甲笨14ml中，並回流；：3巴〇, 卻至至溫後進行水洗，#由矽凝膠管柱層析 曰。冷 白色固體之目標化合物12g。 I 传到為 1 · Ί Ί -7 3 (d J=4. 8Hz, 1. 6Hz, 2H) 二（2_叫咭其 藉由與參考例丨同樣之方法，將〇 (2-口比咬基）三丁基錫燒6.9g、戴（三苯膦）二氣纪、及 化經0.8g混合於w. , ^ g匕口於甲本50ml中，並回流攪拌3日。冷 室溫後進行水洗，II切凝膠f柱層析精製， 液體之目標化合物2.9 g。 ”、、…、色

'H-NMR (CDC :<5 3. 92 (s，3H)，7· 〇9 — 7 (m, 3H) , 7. 6 7-7. 8 7 (m, 4H) , 8. ! ! (dd Hz, 8 . 6 H z , 1 H) 8 〇 7 τ 9 ， 2* 6 ，丄⑴，8· 3 7 (d，J=2. 4Hz，1H)，8 -8. 7 4 (m, 2 H) 〇 7 6 4 ^-^ΜΛ_组錯合趟J1、1)之製造 將參考例1製造之丨，3_二（2_吡啶基）笨〇28g及四氣鉑 酸鉀〇.5g混於乙酸1〇mi中，在8〇。〇攪拌3曰。冷卻至室 溫後，濾取沉澱之固體並使其乾燥，得到為黃色固體之鉬 錯合物（1’-1)之二水合物〇44g。 元素分析：計算值38.60 ; Η 3.04 ; N 5.63 ) 3151¾ 57 1241150 實測值（C 38.27 ; Η 2.94 ; N 5 將侍到之化合物（1M)之二水合物〇 2() 化物之四辦晬土 ）之-水口物〇·2〇§及乙基鎂氯 物之四虱呋喃溶液（2•⑼m 混於四 中，在室溫攪掉？ , 口士 ^ 4吹喃l〇ml 。將反應溶液用二氯甲烷萃取後， 進订中性石夕凝膠管柱 至，丨或主么 Ε往層析（一虱甲烷/甲醇勺/0至20/1)，得 為κ色固體之目標化合物（l，-l)0.10g。 兀素刀析··計算值（c 41.61 ; Η 2.40 ; N 6.07) 實測值（C 41.58 ; Η 2.35 ; Ν 5.94) 物之 ψ 〇將筝考例4前半部得到之化合物（1，-1)之二水合物 言87g及苯基鎂溴化物之四氫呋喃溶液（1㈧混於四 氫j南22ml中，加熱回流3小時。將反應溶液用二氯甲 、元卞取後，進行中性矽凝膠管柱層析（二氯甲烷/甲醇二1〆〇 至2 0/1)得到為黃色固體之目標鉑錯合物（丨、2) 〇.26g。 J = 7. 7Hz, 1 H), =7 . 7 H z , 2 H) , 8. 1. 6 H z , 7· 9 H z , ^-I-NMR (DMSO-de) ： δ 7. 3 2 ( t , 7. 5 2 - 7 . 5 5 (m，2 Η)，7. 7 6 (d，J 8· 1 2 (m, 2 H) , 8. 1 9 (d t , J = 2H)，9. 27-9. 40 (m，2H)。 元素分析：計算值（C 37.96 ; H 2.19 ; N 5.53 %) 實測值（C 37.89 ; H 2.13 ; N 5.13 %) 測疋本化合物溶液之螢光光譜時，螢光之A max = 491.4nm 及 523.6nm (CH2C12)。 鉑錯合物（1 ’-3)之 將埃化笨1 .lg之四氫呋喃溶液2〇m丨滴入鎂〇· 13g中 315182 58 l24ll5〇 製造苯基鎂碘化物。於反應溶液中添加參考例4之前半部 所得到之鉑錯合物（丨Ί)之二水合物〇.44g，回流攪拌3小 時。冷卻至室溫後，反應溶液以二氣甲烷萃取，藉由進行 中性矽凝膠管柱層析（二氯甲烷/甲醇=〗/〇至20/1)，得到為 黃色固體之目標鉑錯合物（丨，_3)0.10g。 T - NMR (DMS〇-d6) : δ 7. 36 (t，J = 7 . 7 Η ζ , ιΗ) 7.49-7· 5 2 (m, 2 H) , 7. 7 7 ( d , J = 7. 7Hz, 2H), 8 l〇 - 8· 1 3 (m, 2 H) , 8. 17 (dt, J = 1 . 6 H z , 7. 5 h z 2 H)，9· 6 1-9. 7 1 (m，2 H) 〇 元素分析：計算值（C 34.73 ; H 2.00 ; N 5.06 %) 實測值（C 34.70 ; H 2.25 ; N 4.96 %) 參考例7 鉑錯合物Π，- 5)之製造 將參考例2製造之1-氟-3,5_二（2_ 口比啶基）苯〇.41g及 四氯鉑酸鉀0.68g混於乙酸14ml中，並在90°C攪拌3日。 冷卻至室溫後，濾取沉澱之固體並使其乾燥，得到黃色固 體 0.5 6 g 〇 將得到之黃色固體0.40g及苯基鎂溴化物之四氫咲喃 >谷液（1.0 4 Μ) 2 · 4 m 1於四氫口夫喃8 m 1中混合，並授拌3小日卞。 反應溶液以二氯甲烷萃取，藉由進行中性矽凝膠管柱層析 (二氣甲烷/甲醇= 1/0至20/1)，得到A咅备 』馬K色固體之目標鉑錯 合物（l，-5)0.11g。 (m，2 Η)，7 . 7 m，4Η)， 9.2 ^-NMR (DMSO-dO ； δ 7· 5 6-^7 5 g 7(d，J = l〇.3Hz，2H)，8.15〜8 2 4 7 — 9. 43 (m，2 Η) 〇 315182 59 1241150

氯化鉑夕@ ;生 於施冷克燒瓶（Schlenk’s flask)中加入[(l，2,5,6- π 4) - 1’5 己一烯基]一氣化翻（II)(5〇〇mg，1.44 mmol，1.〇 當量） 及 6-苯基- 2,2’-聯吡啶（4〇〇 mg，1.72 mmol，1.2 當量），將 内部用氮氣取代。繼而，添加乙氧基乙醇（1〇ml)並加熱， 使其在回流下攪拌1小時使進行反應後，於減壓下餾去溶 媒。將得到之紅橙色殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液： 二氯甲烧/曱醇=20/1)精製，繼而從己烷/二氯曱烷再結晶， 侍到為橙色粉末之鉑錯合物G'21)648ing，產率97·4%。

n-iNMK (500MH

7· 5Hz, 1H), 7. 16~7. 24(m, 1H), 7. 38(dd, J (m, 3Η) ， 7. 6 8 (d ，7 • 8 8 ( t， J = 8 . 9 Η z，1 Η)， 8.09 卜9 .〇 9 (m，1 Η ) 0 1· 4, 7· 5 H z , 1 H) , 7. 5 dd，J = 3Hz, 5. 3, 7·

°Hz, 1H) , 7. 9 4 (d t, J (d t , J = 1 . 7 Q U ^ n 激發波長：330.〇nm，螢光發光波長：559 4nm。 基-2,2，-聯盼咜 £^，Ν)氣化鉑qnu字丨地 於施冷克燒瓶（Schlenk，s flask)中加入[(1，2,5,6ι 4)-1，5-己二烯基]二氯化鉑⑴）（5〇〇mg，i 44mm〇1，[ο當量） 及 6,6 一 本基-2，2 -聯卩比。定（534 mg，1.72 mmol，1.2 當 里），將内部用氮氣取代。繼而，添加2-乙氧基乙醇 並加熱，使其在回流下攪拌4小時進行反應後，於減壓下 餾去溶媒。將得到之紅褐色殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶 315182 60 1241150 夜·一氣甲烷）精製，繼而從己烷/二氣甲烷中再結晶， 知至】為橙色粉末之鉑錯合物Gb，，_5)597ing,產率771%。 lH^NMR (500MHz, CD2Cl2) ：(5 7. 07 (dt, J = 1. 3, :· 5Hz，1 H) ’ 7· 1 4 (d t，J ：= h 5，7· 5Hz，1H) , 7· 〇 〇 ( r\ r\ τ ^1· 7. 5Hz, 1H), 7. 46-7. 55 (m> 3 hi) 7 r ^ ，· 56 — 7. 64(m，2H), 7· 68 - 7. 74 (m，.3H)，7· (dd, J = i. 3, 7> 9Hz, 1H), 7. 95 (t, j^g lHz， ^H)，8. 〇〇 (dd, J = 13，7· 9Hz，1H)，8. 】 一 7 . 9 H z , 1 H)。 -氣錯..舍物（l”-29)((2,9-二茉某-l.H 啉」 鉑（ΙΠ)之芻造 於施冷克燒瓶中加入[(1，2,5,6-T? 4)-1，5-己二烯基]二 氣化翻（II)(500 mg，1.44 mmol，1·〇 當量）及 2,9_二苯基-1’10-菲啉（574 mg，1.72 mmol，1.2當量），將内部用氮氣 取代。繼而，添加2·乙氧基乙醇（10mi)並加熱，使其在回 流下攪拌3小時進行反應後，於減壓下餾去溶媒。將得到 之紅橙色殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：二氯甲烷/ 曱醇=100/1)精製，繼而從己烷/二氣甲烷中再結晶，得到 為、、工板色泰末之始錯合物（lb ”-9)706 mg，產率872%。 —NMR ( 5 0 0 MHz、cd2C 12) : δ 7·工工（d t， J==1· 3, 7. 4Hz，1H)，7. 16- 7. 24(m，1H)、7· 49 一 7. 58 (m’ 4H)，7· 63 — 7· 77 (m，1H)，7 8〇-7 9i (m，5 H)，7 * 9 6 (d, J = 8. 5Hz，1H)，8. 42 (d，J=8· 6Hz， 1H)，8. 5〇 (d, J = 8 . 5 Η z , 1H)。

oJiM 61 315182 1241150 化物-C，N，N)氣化鉑（π))之製选^ 於施冷克燒瓶中加入[(1，2,5,6- 77 4)-l，5 -己二烯基]二 氯化鉑（11)(500 mg，1.44 mmol，！.〇 當量）及 2,4,7,9 -四苯 基-1，10 -菲啉（837 mg，1.72mm〇l，1·2當量），將内部用氮 氣取代。繼而，添加2-乙氧基乙醇（25ml)並加熱，使其在 回流下授拌3小時進行反應後，於減壓下鶴去溶媒。將得 到之紅橙色殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：二氯甲烷 /甲醇=100/1)精製，繼而從己烷/二氯甲烷中再結晶，得到 為紅橙色粉末之鉑錯合物5)988 mg，產率96.1%。 - NMR (500MHz、CD2C12) 7· 1〇 (dt，J = l. 3, 7· 5Hz，1H)，7· 20(dt, J = l· 5，7· 5Hz，1H)，7· 5〇~7. 80 (m, 15H), 7. 83(s, 1H), 7. 85~7. 92 (m，4H)，7· 9 5 (s，1H)。

化物- g，N，N)漠化紐（η))之事；生 於施冷克燒瓶中加入參考例8得到之鉑錯合物（丨，，_2 !) ((6-笨基-2,2、聯吡啶化物-C，N，N)氯化鉑⑴））（5〇〇，丨.〇8 _〇1 1 ·〇當幻及溴化鈉（811 mg，5.42 mmo卜5.0當量）， 將内部用氮氣取代。繼而 熱’使其在回流下進行3 溶媒。將殘餘物藉由矽凝膠管柱層 甲醇=50/1)精製，得到為紅紫色結 mg ’ 產率 8 1.5%。 ’添加2-乙氧基乙醇（i〇ml)並加 小時攪拌反應後，於減壓下餾去 析（溶析液：二氯甲烧/ 晶之鉑錯合物（1”-2)447 315182 62 1241150 H:NMR ( 5 0 0 MHz、CD2Cl2) :" 〇9 (“，

’ 1H)’ 7· 15 — 7. 21 (m，H)，7. 38 (dd J 1. 4, 7. 6Hz，1H)，7. 5 4 — 7 6 4 μ) 7 ^ dd’ J 叫.3, 5. 3, 7. 7Hz，1H) 7 ’ . (d H)，8. 09 (dt，卜 1. 7, 7. 9Hz’ 1H) 7· 96 (m，3 (m, 1H) o Z’ 1H) ， 9. 22一9· 28 例13 遲合物 C，N，N)碘化鉑（π))之芻造 於施冷克燒瓶中加入與參考例8同樣方法得到之紐錯 合物0”-21)((6_苯基-2,2’_„咬化物<心）氯化始_ (522mg’ L13mmol，lo 當量）及碘化鈉（847mg，5 65mm〇i ’ 5·〇當量），將内部用氮氣取代。繼而，添加2_乙氧基乙醇 (l〇ml)並加熱，使其在回流下進行3小時攪拌反應後，於 減壓下餾去溶媒。將殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液： 二氣甲烧/曱醇=50/1)精製，繼而從二氣甲烷/乙醚中再結 曰曰’付到為撥色粉末之柏錯合物產率89 7%。 Ή-NMR ( 5 0 0 MHz, CD.C 1 2) ： δ 7. 05-7· 14 (m，2 H)，7. 38 (dd，J 二 1· 7，7. 4Hz，1H)，7. 55_7· 65 (m，3 Η) , 7 . 94-8. 00 (m，2 Η) , 8 . 06 (dt，J = l. 6’ 7 * 8 Hz，1 H) , 8· 14-8. 2 5 (m, 1 H) , 9. 54 - 9. 60 (m，1 H ) 0 激發波長· 335.0nni’榮光發光波長：561.4nm。 例14 鉑錯合物Π”-3)((6-笨基-2·2’-聯吡啶化物-碘化鉑rim之舉造 於施冷克燒瓶中加入[(1，2,5,6- 4)-l，5 -己二烯基]二 氣化鉑（ll)(3 00nig，0.862mmo卜 1.0 當量）及 6-苯基-2,2，- 63 315182 1241150 聯吼啶（240mg，l.〇34mmol，1·2 當量）及碘化鈉（646mg， 4.3 10mm〇l，5.0當量），將内部用氮氣取代。繼而，添加 乙氧基乙醇（6ml)並加熱，使其在回流下進行3小時授掉反 應後，於減壓下餾去溶媒。將得到之茶色殘餘物藉由矽凝 膠管柱層析（溶析液··二氯甲烷/甲醇=50/1)精製，繼而從二 氣甲烷/乙醚中再結晶，得到為橙色粉末之鉑錯合物（1，，_3) 434mg，產率91·0%。〗H-NMR等之物性值與參考例13得 到之翻錯合物《 致。

~~物（1”-3)((6-苯基：^·聯吡啶化铷 渔(π))之逐次型同一抵泠法 於施冷克燒瓶中加入[(1，2,5,61 4)]，5_己二烯基]二 氯化始（II)(30〇mg ’ 0.862mm〇1 ’ ！ 〇 # 量）及 6_苯基_2 2，_ M^(24〇mg’ 12當量），將内部用氮氣取 弋k而添加2_乙氧基乙醇（6ml)並加熱，使其在回流下 進行Ij、時搜拌反應後，添加換化鈉（646mg，4·3丨0m則卜

5.0當量）’再在同溫㈣拌2小時，並於減壓下德去溶媒。 將得到之撥色殘餘物藉一凝膠管柱層析（溶析液：二氣甲 烧/甲醇=50/1)精製，繼而從二氣甲烧/乙喊中再結晶，得到 為橙色粉末之#錯合物（1”_3)468mg，產率98 。]H NMR 等之物性值與參考例13得到之鉑錯合物一致。 /考例1 3至1 5之結果可以判$，若以2階段進; 本發明之製造法（參考例13)，冑能以高收率製造期望之d =口物…、而右使翻二歸錯合物、化合物[3]及函化劑三： 混合並反應之本發明製造法（參相]4)，將能以較高收i 315182 64 1241150 得到期望之鉑錯合物 之本發明製造法（參考 鉬錯合物。 。又，可以判定若以同一批次法進行 例1 5 )，將能以更高收率得到期望之

榀 ' ---匕 鉑（II”之,i告 於轭~克燒瓶中加入參考例9得到之鉑錯合物（1，，_25) ((6,6 _二笨基_2,2，_聯吡啶化物_c，n，n)氣化鉑（^))(3⑻ 叫’心化㈣，u當量）及蛾化鈉（418叫，2携麵… 5.〇當量），將内部用氮氣取代。繼而，添加2_乙氧基乙醇 ⑴⑹）並加熱，使其在回流下進行6小時攪拌反應後，於 減壓下餾去溶媒。將殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液： 二氯甲烷）精製，繼而從己烷/二氣曱烷中再結晶，得到為 板色粉末之麵錯合物（l’’_7)329mg，產率93 7%。 Η)，7, .3 7 - ~ 7 . 4 2 (m ，1 H) , 7. 6 0-7. .6 7 (m， 1 H)， 7 . 7 0-7. d , J = 1 . 3， 7 . 8 H z， 1 H)，8 . 〇 z, 1 H)， 8 . 0 4 (t，J =7 . 9 H z , 8 H z， 1 H )， 8 . 17-8 .3 4 (m, 1 參考例 17 鉑錯合物Π”-1〇)((2. -C，N,N)碘化鉑（ΙΠ)之製造 3， (d 9 Η 10-菲啉化物 於施冷克燒瓶中加入參考例10得到之鉑錯合物（1”_29) ((2,9-二苯基-1,10-菲啉化物-C5N5N)氯化鉑（II)K3〇〇mg， 0.5 34mmo卜 1·0 當量）及峨化納（40〇mg，2.67〇mm〇1，5 〇 當量），將内部用氮氣取代。繼而’添加2-乙氧基乙醇〇 5ml) 315182 65 1241150 並加熱，使其在回流下進行3小時攪拌反應後，於減壓下 餾去溶媒。將殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：二氯曱 燒）精製，繼而從己烷/二氣曱烷中再結晶，得到為紅撥色 粉末之鉑錯合物（l，，-l〇)2 83mg，產率81 1%。 :δ 7· 〇 6 - 7· ι 4 (m，2 79-7. 95 (m, 5Η), 7 5 一 8· 4 0 (m，1Η)，8. 5 (d，J = 8 · 7Hz, 1H)。 ^-NMR (500MHz, CD2C12) H)，7 . 50 - 7· 6 2 (m, 4 Η) , 7· 98 ( d , J = 8 . 4 Η ζ , 1 Η) , 8 . 2 1 (d, J = 8 . 4 Η ζ , 1 Η) , 8 . 53 激發波長：324nm，螢光發光波長：587 4nm。 __鮮歸_合物（1，，-15)((w^_四笨某 碘化鈕m))之製造 於施冷克燒瓶中加入參考例11得到之鉑錯合物（1 ”_35) ((2,4,7,9-四笨基-i，10_菲啉化物_C，N，N)氯化鉑（11川5〇〇 mg，0.700_〇卜l〇當量）及蛾化納（525叫，3则則⑹， 5·〇當量），將内部用氮氣取代。繼而，添加2_乙氧基乙醇 (25ml)並加熱，使其在回流下進行6小時攪拌反應後，於 減壓下餾去溶媒。殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：二 氯甲烷）精製，繼而從己烷/二氯甲烷中再結晶，得到為紅 色私末之始錯合物（l'15)541mg，產率95·90/〇。 (m, 5 Η) 2 ^-NMR ( 5 0 0 MHz, CD2C 1 2) : δ 7. 0 6^7. 14 Η)，7· 52 〜7. 67 (m，14Η)，7. 85一7, 93 (m， • 97 (s, 1 Η) , 8. 26 — 8. 42 (m, 1Η)。 激發波長： 炎考例〗9____拍 325nm，螢光發光波長：614 2nm。 ^^^’..-”（^-苯^^聯吡啶化物 315182 66 1241150 (C，N，N)1茉基鉑（II))之合成 (1)[6-苯基-2,2’-聯吡啶化物（(：，>13)]氯化鉑（11))之合成

於施冷克燒瓶中加入[(1，2,5,6-a 4)-l,5-己二烯基]二 氯化鉑（II)(500mg，1.44mmol)及 6-笨基 _2,2，-聯吡啶（4〇〇 mg，1.72mm〇l)，將内部用氮氣取代。繼而，添加2_乙氧 基乙醇（10ml)並加熱，使其在80t反應2小時後，於減壓 下餾去洛媒。將得到之紅镫色殘餘物藉由矽凝膠管柱層析 (溶析液··二氯甲烷/甲醇=20/1)精製，繼而從己烷/二氯甲 烧中再結晶，得到為橙色粉末之目的物648mg，產率 97.4%。 ，H~NMR (Cd^C12) ： δ 7. 1〇 (dt, J = 1. 4, 7. 5Hz 1H), 7· 16 — 7· 24(m，1H)，7· 38(dd, J = l. 4，7 5Hz, 1H), 7. 50-7. 65 (m, 3H), 7. 68 (ddd, J = 3 H Z，5 . 3 ’ 7 · 9 H z，1 H)，7 · 8 8 ( t，J = 8 . 0 H z , x H) ’ 7. 9 4 (dt, J = 7. 9, 〇. 9Hz, 1H), 8. 09(dt, J = 6, 7. 9Hz, 1H), 9. 〇4-9. 09 (m, 1H) ppm〇 (2)鉑錯合物（l”’-2)([6-苯基-2,2，-聯吡啶化物（C，N，N)]苯基 鉑（II))之合成 315182 67 1241150 -N n r q \

THF

MgBr " 於施冷克燒瓶中加入[6_苯基-2,2，-聯吡啶化物（c，n，N)] 氯化翻（11)(4OOmg)，於減壓下加熱乾燥後進行氮氣取代。 於其中添加四氫呋喃4mL，繼而，於20°C滴入苯基鎂溴化 物之四氫咲喃洛液i WmLG 〇4m〇l/L，8〇〇mm〇i)。内容物 成為暗紅色溶液，再攪拌則慢慢產生橙色沉澱。將該懸浮 液於室溫下攪拌3小時後，纟贼以下減㈣去溶媒，在 得到之紅色殘餘物中添加二氯甲烷25nU，並用祕之水 洗淨。分液之並將有機層用矽凝膠管柱層析（溶析液：二氯 甲烧）精製。將管柱之部分於4(rc以下濃 ^ 、 卜/辰蝻，並添加己烷 進行日日析。濾取結晶，並減壓乾燥，得 J今；稽^色末^之^本^ 發明鉑錯合物（l，，，-2)375mg，產率85.9%。 iH-NMR (CD2C12) δ:6. 97 - 7· .4 9 (m, 2Η) , 7. 5 7 - 7. 6 0 (m, 1Η) 〇· 5，8· 2Hz，1 H) , 7· 68 (dd，J ^ 〇 H)，7· 85 (t，J=8. 0 Η z , 1H)，7 q g ( 0. 9 Η z , 1 Η) , 8. 03 (d t , J 5 3-8. 5 6 (m, 1 H) p pm〇 • 6,7 6 H)，7· 4 5-7 · 6 5 ( d d , J 5，7 . 9 Η z，1 d t , J - 8 . 2， 8 H z , 1 Η) , 8. 定基）吡啶 參考例20 鉑錯合物Π，，，-1)(Ι~6-笑篡 (N，N，C)1五氟笨基鉑（ΙΠ)之合成 (1)二氣（1，5-環辛二烯）鉑（II))之合成 315182 68 1241150

AcOH, h2o ------------------------- PtCl2(cod) 筝考貫驗化學講座第4版（日本，丸善），18卷，有機 金屬錯5物’ 413頁’使四氣鉑酸鉀l.〇g溶於16mL蒸餾 水中’於其中添加仏環辛二烯lmL及乙酸24mL，並在 90 C攪拌3 G分鐘。遽取析出之乳油色固體，用水及甲醇洗 淨後’使其乾燥，得到為乳油色之固體〇.72g，收率80.1%。 ^-NMR (DMSO^d6) δ ： 2 3-5. 52 (m, 4H) pPm〇 4 7-2. 5 1 (m, 8 H) 5 . 2 (2)五氟苯基（i，5 -環辛 一稀）氣化翻（II)之合成

F. F

F

Mg，THF PtCl7(c〇d)

…渴化苯…之四氫呋喃溶液7〇社滴入鎂 〇|Ug中’合成五氟苯基㈣化物。於其中添加上述⑴41 =二紙5_環辛二稀師）…，在抓授拌2小時 減：！之育色溶液中加水使反應終了’並以氣彷萃取之 /氣仿^t，r殘餘物藉切凝㈣㈣析（溶析液：甲」 率82.Γ 得到為白色固體之目襟產物〇·_，產 δ ： 2 . 8 7 — 5. 2 8 - 2 . 〇 1 (m， 'H-NMR (CDC13 2 . 7 2 (m，4 Η)，4 · (m ’ 2 Η ) p p m。 4 S r (m，4 H)，2 . 2 H )，5 . 8 7 - 5 .

315182 69 !24115〇 (3)在白錯合物（1 _1)([6 -笨基- 2-(2-D比咬基）D比。定c)]五 氟苯基翻（II))之合成 ’

添加與上述（2)同樣方式合成之五氟苯基（1，5_環辛一 烯）氯化鉑（II)0.8g、6-苯基-2-(2-吡啶基）p比啶0 3g及乙酸 20mL，在80°C攪拌2日。將得到之橙色溶液進行減壓濃& 縮，並藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：曱苯/氯仿=1/1)精製， 得到為橙色固體之本發明之鉑錯合物（丨，，，」）〇 485g，產率 5 1 ·70/〇 〇 Η - NMR(DMS〇 - D6) 6:6- 67 - 6. 8 0 (m, 1H), 6 9 7 (dt，J = 1 . 5，7. 4 H z ) , 7. 03 ( d t , J = l. 3，7· 3 Hz)，7.65(dd，J=7.7，1.4 Hz)，7· 68-7· 7! (m，1 H) , 8. 04 (d，J - 8 . 0 H z , 1 H) , 8· 18 ( t , J = 8 〇Hz，1 H) , 8· 25 (dd，J=8. 〇，〇· 7 H z ) , 8. 3 0-8. 33 (m，2 H) , 8- 5 2 (d d , J = 8 . 6 , 1. 1Hz，1H) ppm。 參考例2 1 鉑錯合物Π，，，-2)(「6-笨基-2.2，-聯吡啶化物 (C，N,N)1茉基鉑（ΙΠ)之 (1)[6-苯基-2,2’-聯吡啶化物（〇，队]^)]氯化鉑（11)之合成 丨丨 AcOH 一 ^1 Κ,ΡίΟ, , ΚΙ . '：—— ! 70 315182 1241150 於施冷克燒瓿中加入四氣鉑酸鉀（II)1〇g及6_氟_2,2，_ 聯吡啶〇.5 6g ’於其中添加乙酸1〇ml並加熱，使其在8〇 °C反應2日。將反應液冷卻，濾取得到之紅橙色沉激物， 用水及甲醇洗淨後乾燥，得到為橙色粉末之目標化合物 0.95g，產率 71.4%。 ^-NMR (CD2C 1 2) δ . 7 Ί Λ ^ + • 7. 10 (dt, J = i. 4, 7. 5Hz, 1H), 7.16-7.24 (m 1u、 n 。 1H) , 7. 3 8 (dd, J = l. 4, 7. 5Ηζ，1Η)，7·50 — 7 β ς , OTJ、 *65(m, 3H),7.68(ddd, J = l. 3Hz, 5. 3, 7. 9Hz, iHn 7 00/ ，1 ，7 . 8 8 ( t，J = 8 · 0 H z，1 H), 7. 94 (dt，J = 7. 9，〇 q TT it_j、 • 9Hz，1 H) , 8. 0 9 (d t , J = l· 6, 7. 9Hz, 1H), 9. 〇4^〇 n Q , 4 9 · 〇 9 (m, i h) p pm0 (2)始錯合物（1”，-2)([6-笨基_2,2，n定化物（c,n,n)]苯基 鉑（II))之合成

η

THF

MgBr

於施冷克燒瓶中加入上述⑴得到之[6_苯基_2,2,-聯吡 咬化物（c，n，N)]氣化翻（II)0.4g及四氯卩夫口南偏，繼而將苯 基鎮漠化物之四氫㈣溶液⑽4ηκ)1/Ι〇ι·7ιηΐ於氮氣蒙氣 下滴入。在20°C授拌3小時後，減壓條去溶媒，得到之殘 餘物用m萃取。藉切凝膠管柱層析（溶析液··二氯 甲垸）精製’得到為撥色粉末之本發明始錯合物（1，,，」） 370mg，產率 84.8% 〇 吡啶化物 315182 71 1241150 (N，N,C)1五氟笨基鉑（ΙΠ)之合t (1)6_(2_萘基）_2,2’-聯吡啶之合成 依照文獻（Chem.Ber·，109, 3864-3868 (1976)及 Tetrahedron Letter，23, 5291-5294 (1982))記載之方法進行 操作。 於内部用氮氣取代之施冷克燒瓶中，加入2-溴萘丨.^ 及乙醚30ml，並在-5(TC緩慢添加正丁基鋰之己烷溶液 (1.6m〇l/L)4.5ml。依原樣保溫並攪拌}小時，再升溫至2〇 C並攪拌1小時。繼而，添加2,2，_聯吡啶〇 94g，攪拌2 小時。將溶液用乙醚萃取並餾去溶媒，得到之油狀物用過 錳酸鉀22〇mg之丙酮溶液6〇〇ml氧化。將溶液過濾後減壓 濃縮，藉由矽凝膠管柱層析（溶析液：甲苯/乙酸乙酯=1/” 精製，得到為白色粉末之目標化合物〇7g，收率Μ·]%。 - NM R 7· 5 6 (m， =9 _ 6，1 . H) ， 8. 64 Η) p p rn0 (CD2C 1 2) δ ： 7. 3 6 ~ 7. 3 9 (m, 1 H) , 7. 2H),7.89-8.02 (m, 6H),8.35(dd 8Hz, 1H) , 8. 44 (dd, J^6. 4, 2. 1Hz (t，】 = 〇· 9Hz, 1H) , 8. 6 9 - 8. 7 2.(m， (2)麵錯合物（1，，M2)([6-(2_萘基）_2,2，_吼咬化物（n，n，〇] 五氟本基翻（Π))之合成 在與上述參考例20之（2)同樣方式合成之五氟苯基 Π’5:環辛二稀）氯化師队…及上述⑴得到之6、(2_萘基） 2 j -聯咄啶〇.59g中添加乙酸2〇mL，在8〇。〇攪拌2日。 冰于到之&色溶液進行減壓濃縮，並藉切凝膠管柱層析 析液？苯/氣仿叫/】)精製，得到為橙色固體之本發明 315182 72 1241150 鉑錯合物（l，，，-12)0.04g，產率 13.5% Ή- -N M R (C D C 1 3) δ : :7 • 1 7 ( s， (m， 2 Η), 7 . 4 3- -7.4 7 (m, 2 H)， Η), 7 . 7 4 ( d d , J = 7 · 9 ，0 .8 H z =8 . 2 , 0 · 8 H z， 1 H), 7 .9 5 ( s , (m, 2 Η)， 8.06 (d t , J =1 .6,8 8 ., 3 6 (m, 1 H) p p m〇 7 . 3 1 ⑶，N,C)1五氟茉某鉑（π))之合成 添加與上述參考例20之（2)同樣方式合成之五氟苯基 (1，5-環辛二烯）氣化始（11)〇2坫及2,9_二笨基菲啉〇，土， 於其中添加乙酸20mL，並在80。(：攪拌2日。將得到之橙 色溶液進行減壓濃縮，並藉由錢膠管㈣析（溶析液：甲 苯/氣仿=1/丨）精製，得到為橙色固體之本發明鉑錯合物 (l’’’-12)0.04g，產率 12.7%。 H-NMR (CD2C12) , : 6. 7〇_6. 53 (m> lH) > 6 96 (dt, J = 1. 4, 7. 4HZ) 1H) , 7. 〇2 (dt> J = 1. g ? 3Hz，1 H) , 7. 16 - 7 〇〇 〇 Tj \ b 7. 22 (m，3H)，7. 4 5 — 7 4 7 !H)，7· 57 (“，J”. 6, 6HZ，1H)，7· 8〇 ㈠，； -8. 4Hz, ^) , 7. 8 9-^7. 9 3 (m, 2H) , 7. 9 7 (d J = 8:9HZ，1H)，8· 45 ㈠，JUz，1H)，8. “’(，， J — 8 . 4 Η z , 1H) ρρχ^。 f施例1至3 製作如第l圖所示構造之有機EL元件。 在玻离基板（g)上，從玻璃基板（g)側依順序形成陽極 (I丁〇)(〇、正孔輸送層（e)、發光層（由主體材料及摻雜材料） 315182 73 1241150 所組成）（d)、正孔塊狀層（c)、電子輸送層（b)及陰極（a1/uf) (a)之構造，而陽極（f)及陰極（a)分別接上導線，形成陽極（f) · 與陰極（a)間可外加電壓之方式。 . 陽極（f)為ITO膜，被覆在玻璃基板（g)上。 正孔輸送層（e)係使用下列化合物（-NpD)，藉由真空 蒸鍍法，在陽極⑴上形成4〇nm厚度。

含有主體材料及摻雜磷光發光材料之發光層（d)係分 別使用下列化合物（CBP)

及參考例5得到之化合物（1，_2)(實施例υ、或參考例8得 到之化合物（1”·21)(實施例2)、或參考例20得到之化合物 實施例3)兩者，同時藉由真空蒸鍍法（推雜^), 在正孔輸送層（e)上形成35nm厚度。 正孔塊狀層（c)係使用下列化合物（Bcp)，藉由真空蒗 鍵法’在發光層（d)上形成40nm厚度。 315182 74 1241150

電子輪送層（b)係將Alq藉由真空蒸鍍法形成35nm厚 度。 陰極（a)係藉由從電子輸送層（b)側，依序形成〇·5ηιη之 LlF及l60nm之A1之積層體所構成。再者，該實施例1 至3之有機EL π件之有機化合物層及陰極各層於真空蒸 鍵日$ ’真空度為8x l〇_5pa。 在得到之有機EL元件之陽極（f)側外加正電壓，在陰 極⑴側外加負電壓時， 使用化合物（1 ’ -2)之情況（實施例i)，可確認從非常 低電壓即可安定地發光。又，用5v之外加電壓即可達成 d/ni之非《南壳度，元件之發光量子效 之高效率。再者，可得到起因於發光： 所用化合物（1、2)之綠色發光（發光尖峰波長：500 nm)。 又，11)使用化合物（m)之情況（實施例2)，可確切 從=常低電壓即可安定地產生黃色發光。藉由有機 件付到之發光光譜，由於與在石英基板上蒸鑛之（匕川及 ^成之务光層（d)單獨薄膜之光激發發光级 此可以確認從有機EL元件能得到起因於發二二: 合物（L21)之發光。又，對發光層⑷單獨薄膜而言， 脈衝雷射，進行發光強度之時間變化解析之結果，σ : 315182 75 1241150 么光源之激發狀態之壽命為2.8 // s，顯然從本發明之有機 EL元件觀察到之發光現象為磷光。有機EL元件之發光之 外部量子效率（從元件外部放射之光子數與注入元件之電 子數之比算出），在亮度100cd/m2時為2·2%之高效率。

再者，Hi)使用化合物（1，，，-υ之情況（實施例3)，如表3 所示，元件之發光量子效率在亮度1〇〇cd/m2時為3 之 高效率。再者，可得到起因於發光層（d)所用化合物（id) 之黃色至橙色發光（發光尖峰波長：554nm)。 貝施例1中使用化合物（1、2)製作之有機EL元件之特 性，實施例2中使用化合物（1'21)製作之有機E]L元件之 特性，以及實施例3中使用化合物（1，，M)製作之有機 元件之特性如表1所示。 表1 ' ------ 實施例 編號 ------ 元件構^ 特性 正孔 輸送層 發光層 正孔 塊狀層 電子 輪送層 CE色度點 @100cd/m2 外部量子 效率 @100cd/m2 (%) 發光效率 @100cd/m2 (ImAV) 1 ------ a -NPD 3%(Γ-2) ： CBP BCP Alq3 0.26, 0.60 8.3 13 2 ---- a -NPD 3%(1，，-21) : CBP BCP Alq3 0.49, 0.50 2.2 2.5 3 a -NPD 3%(Γ，Μ) : CBP BCP Alq3 0.48, 0.51 3.2 4.3 复iU 4至6 除使用參考例4得到之化合物〇或參考例6得到之 化合物（1，-3)代替實施例i之化合物（1，_2)以外，以與實施 例1同樣方式製作實施例4及實施例5之元件。又，同樣 76 315182 1241150 使用化合物（Γ-3 )6%製作實施例6之元件。評價其等之EL 特性。 實施例4至6中製作之有機el元件之特性如表2所 示。 表2 元件構 造 特性 實施例 編號 正孑L 輸送層 發光層 正孔 塊狀層 電子 輸送層 CE色度點 @100cd/m2 外部量子 效率 @100cd/m2 (%) 發光效率 @100cd/m2 (Tm/W) 4 a -NPD 3%(1，-1): CBP BCP Alq3 0.26, 0.60 6.6 11.1 5 a -NPD 3%(Γ-3) ： CBP BCP Alq3 0.27, 0.60 5.8 6.1 6 a -NPD 3%(Γ4) ： CBP BCP Alq3 0.28, 0.60 「5·9 6.3 實施例7至1 1 製作具有與實施例2同樣之元件構造，且發光層（d) 之鉑錯合物（1，’-2)摻雜量為6%之實施例7之元件。又，製 作具有與實施例2同樣之元件構造，且發光層（d)掺雜參考 例U得到之翻錯合物（1，，_3)3%及W之實施例8及實施例9 之兀件。再者’製作具有與實施例2同樣之元件構造，且 發光層⑷摻雜參考例17得到之翻錯合物(1'1〇)3%之實施 例1〇之元件及參考例18得到之翻錯合物（1，，-15)3%之實施 例11之元件。 評價彼等元件之特性。 貝也例7至π中製作之有機EL元件之特性如表3所 示0 315182 77 1241150 實施例 編號 發光層 6%(Γ?-21) : CBP 0.49, 0.50

表3 CIE色度點 @100cd/m2 外部量子效率 @100cd/m2 (%) 發光效率 @100cd/m2 (lm/W) 從以上結果’可判定使用本發明之鉑錯合物之有機EL 元件，呈現極優良之特性。 產之可利用t 含有本發明之特定原金屬化翻錯合物之發光元件，可 適用於各種顯示元件，尤其適用於高效率有機EL元件用 材料之製作。 千用 【圖式簡單說明】 第1圖為表示使用本發明之鉑錯合物之有機Ετ 一 之構造例。 兀件 U)苐2電極（金屬電極，陰極）（b)電子輪送層 (c)正孔塊狀層 (d) (e) (g) 舍光層（主體（h〇st)材料 正孔輸送層 玻璃基板 及摻雜（dope)材料） (f)弟1電極（透明 電極，陽極) 315182 78

Claims (1)

1. 第9212988 1號專利申請案 申請專利範圍修正本 (94 年 3 3 1β α 、 一種發光元件，係在一對雷纟 ） 對包極間形成發光層或 光層之複數有機化合物層者， ^ " 具特敛為至少在直中之 一層含有一種以上之下列通 ，、甲 k式[1]表不之鉑錯合物：

   [1] [式中，環A、環B及環 有取代基之藉由氮…者各自獨立表示可具 環基’餘留之環表示可方曰:“隹 基之雜芳基；”“ 方基或可具有取代 原 、不齒素原子，或者直接鍵結或經由氧 可且 5 /,L原子（-s-)鍵結之可具有取代基之芳基或 二：取代基之雜芳基(限制條件為鄰接之2 ==環基時，Y不為氯原子，·非鄰接之2個環為 雜環基時，γ為齒素原子)]。 示之叙錯合物為：項之發光元件，其中，通式⑴表 、列通式Π〗表示之翻錯合物者： 3 J 5182(修正版) 1241150

   m (式中’環Α】及環Βι各自獨立，表示可具有取代基之 含氮芳香族雜環基，環C1表示可具有取代基之芳基或 可具有取代基之雜芳基；X表示鹵素原子）。 如申請專利範圍第2項之發光元件，其中，通式[1，]表 不之舶錯合物為下列通式[la，]表示之鉑錯合物者：

   [la，] (式中，jf p， ± 立 衣C 1表示芳基或雜芳基；R1、R2及R3各自揭 美，不氫原子、烷基、1¾化烷基、芳烷基、烯基、热 二、:基、胺基、單或二烷胺基、單或二芳胺基、烷章 俨t Ρ氧基‘芳氧基、烷氧羰基、醯氧基、醯胺基 胺基' ^㈣基、伽胺基、胺績醯基、胺甲 脲^、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、磺醯基、亞磺醯基 職暴、碟醯脸其 〜# 基、、， ，土、經基、巯基、鹵素原子、氰基、磺酿 羧基硝基、經肟酸基、亞磺酸基、肼基、脂肪游 3】5182(修正版) 2 1241150 雜％基、芳香族雜環基、取代矽烷基或聚合性基；又， 複數個R1彼此間，葙童 2 ’ m數個R彼此間，及/或複數 二此間，可與：等鍵結樣環或環^^ 2 , 原子，㈤、㈤及Μ分別表示取代基R1 R2及R3之數目，矣-1 * R ' m表不〇至3之整數，m2及m3 0至4之整數；又 1 2tt3 表不 又，m、m及m3為2以上之 複數個R1、禕數個^ ^ ? ^数個R及祓數個R3彼此間可相同亦 異）。 ” 如申請專利範圍第2項之發光元件，其中，通式[ 不之翻錯合物4下列通式[lb’]表示之紐錯合物者：、

   之意義） 、及 5 ·如申請專利範囹# _ . 圍弟1項之發光元件，其中，通式「11# 示之翻錯合私7 A ^ 為下列通式Π ’’]表示之鉑錯合物者： [lb，] 表示與上述相同 3 3】5]82(修正版) 1241150

   中，％ 及環C2各自獨立，表示可具有取代基之 ^ =方香族雜環基，環&表示可具有取代基之芳基或 17、有取代基之雜芳基；又，環與環C2，環c2與環 g2或者環B2、環C2與環A2彼此亦可鍵結而形成稠合 裱，X表示鹵素原子）。 6·如申請專利範圍帛5項之發光元件，其中，通式[!，，]表 ’ 一、之鉑錯合物為下列通式[丨a ’’]表示之鉑錯合物者··

   (式中，環八2表示可具有取代基之芳基或可具有取代基 之雜芳基；R1及R3各自獨立，表示氫原子、烷基、函 化烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、單或二烷 胺基、單或二芳胺基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷 氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、 磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜 芳硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、羥基、 3】5182(修正版) 4 1241150 疏基、鹵素原子、驾I 基、亞石黃酸基、肼^月^酸基H石肖基、經后酸 取代石夕炫基或聚合曰又:環基、芳香族雜環基、 亦可與彼等鍵結之吼二：數個R1及/或複數個R3, 與環〜環C，… 成稠合環’·又，環A 、衣Α2 ί|Β2與環〇,2與 互相結合而形成縮合環 , 3 ' 2 7 ' 及R3之數目，V表亍〇至 *別表示取代基Rl 敕數；又，i 3 3之整數，加3表示〇至4之 二 ^及m為2以上之整數時，複數個Rl及 複數個R3彼此間可相同 ,士士士 J立吳，X與上述相同）〇 如申請專利範圍第1項之發光元件，其中，通式fl]表 不之祐錯合物為下列通式[广，]表示之鈾錯合物者：

   in (弋中裒B2及環C2各自獨立，表示可具有取代基之 含乳方香族雜環基，環A2及環E各自獨立，表示可具 有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基；環八2與環 C2、％ C2與環&、或環μ、環C2及與環&彼此可鍵 結形成稠合環；又，環A?、環&、環C2及/或環E具 有取代基時，該取代基若為可與金屬配位或鍵結之取代 基’可藉由該取代基中之可配位或鍵結之原子與金屬原 子配位或鐽結）。 5 3]5】82(修正版) 如申請專利範圍第 表示之鉑錯合物為 7項之發光元件，其中，通式[丨，，，] 下列通式[1 a ’’’]表示之鉑錯合物者：

   [la”，] 、中襄八2及環E與上述相同；Ri及R3各自獨立， 表不烧基、1¾化垸基、芳烧基、稀基、炔基、芳基、胺 ^二皁或二烷胺基、單或二芳胺基、烷氧基、芳氧基、 ^芳氧基燒氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷 t、胺基芳氧.胺基、確醯胺基、胺續酸基、胺甲酸 基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、磺醯基、 之整數， 之整數時 異；又， 啶環共同 :基：物基、經基、魏基、剛子、氛基：績酸 '羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、脂肪族 雜％基、芳香族雜環基、取代矽烷基或聚合性基；又， \及R3可與彼等鍵結之2個吡啶環共同形成稠合環； Rl與環A2、或Rl、R3及環A,可共同形成稠合環；y 及m分別表示取代基R1及R3之數目，表示〇至3 m表示〇至4之整數；又，m]及爪3為2以上 ，複數個R1及複數個R3彼此間可相同亦可互 複數個R1及/或複數個R3，可與彼等鍵結之吡 形成稠合環；再者，R]、R3、環八2及/或環E 3] 5182(修正版) 6 1241150 中之取代基為可與金屬配位或可與金屬鍵結之取代基 時，可藉由該取代基中之可配位或可鍵結之原子與金屬 原子配位或鍵結）。 9·如申請專利範圍帛7項之發光元件，其中，通式以，”] 表示之鉑錯合物為下列通式[lb，，，]表示之鉑錯合物者：

   (式〒，、Rj 及 ^ 一 π〜心丞、囪化； 基、芳烧基、稀基、块基、关其 口口 备方基、胺基、皁或二烷胺基 單或二芳胺基、烧氧基、芳氧基、雜芳氧基、烧氧幾基 芳氧叛基、醯氧基、醯胺基、以㈣基、芳氧幾胺美 磺醯胺基、胺磺醯基、胺曱醯美 土 女Τ ^基、烷硫基、芳硫基、： 芳硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、_美 疏基、鹵素原子、氰基、㈣基、基、_土, 基、亞續酸基、肼基、脂肪族 、 夭滩缞基、方香族雜環基 取代石夕烧基或聚合性基；又，RI與R2、Rl與R3、及 R1、R2與R3可與彼等鍵結之2 ^ 、 < 2個吡啶裱，或吡啶環, 苯環共同形成稠合環；m1、m2、 3 4、 1 Ί , m及m分別表示取/ 基R1、R2、R3及R4之數目，丨 一 m表不0至3之整數， m2及ni3表示0至4之整數，主一 111表不0至5之整數 3】5182(修正版) 7 1241150 又’ m、=2、爪3及m4為2以上之整數時，複數個Rl、 複數個R、複數個R3及複數個r4彼此間可相同亦可互 又’R1彼此間，r2彼此間，…彼此間及/或尺4彼 此間，可與彼等鐽結吡 炙疋衣或本級共同形成稠合環； 冉者 ’R、R t>4^l _ 及/或R為可與金屬配盥 鍵結之取代基時，可藉由該 /、i屬 10 11. A 代基中之可配位或可鍵社 之原子與金屬原子配位或鍵結）。 建… •如申請專利範圍第1至9項中扛5义 中，该發光元件為有機+日 、 如申y, “發光元件(有機EL元件)者。 t， 至9項中任一項之發光元件，其 T，该至少一層中所人> A 义 3之鉑錯合物，為可做為有機電場 發先το件（有機El元件 电每 XI先層之摻合材料之作用者。 3]5]82(修正版) 8