TWI482837B

TWI482837B - 具三叉配位基之複合物

Info

Publication number: TWI482837B
Application number: TW097138307A
Authority: TW
Inventors: Robert W Walters; Jui Yi Tsai; Peter Borden Mackenzie; Scott A Beers
Original assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2015-05-01
Also published as: US8067100B2; EP2197980B1; US20090115322A1; WO2009046266A1; JP5835896B2; TW200927876A; CN101815775B; JP2010540656A; KR20100061831A; EP3690004A1; CN101815775A; EP2197980A1

Description

具三叉配位基之複合物

本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更特別是此種裝置中所使用之磷光有機材料。更明確言之，本發明係關於發射磷光材料，其包含至少一個經結合至金屬中心之三叉配位基，其中至少一個對三叉配位基之鍵結為碳-金屬鍵。

本申請案為2007年10月4日提出申請之美國專利申請案號11/973,265之部份連續案，其係併於本文供參考。

利用有機材料之光電子裝置由於多種原因係逐漸地變成一般所期望的。許多用以製造此種裝置之材料係相對較不昂貴，因此有機光電子裝置具有勝過無機裝置之成本利益之潛力。此外，有機材料之固有性質，譬如其撓性，可使得彼等極適合特定應用，譬如在可撓性基板上之製造。有機光電子裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光敏晶體管、有機光生伏打電池及有機光檢測器。對於OLED，有機材料可具有勝過習用材料之性能優點。例如，於有機發射層發射光線下之波長通常可容易地以適當摻雜劑調整。

於本文中使用之"有機物"一詞係包括聚合材料以及小分子有機物質，其可用以製造有機光電子裝置。"小分子"係指不為聚合體之任何有機物質，且"小分子"實際上可相當大。小分子可在一些情況中包含重複單位。例如，使用長鏈烷基作為取代基，不會將分子自"小分子"種類移除。小分子亦可被併入聚合體中，例如作為聚合體主鏈上之懸垂基團，或作為主鏈之一部份。小分子亦可充作樹枝狀體之核心部份基團，該樹枝狀體係包含一系列被建立在核心部份基團上之化學殼。樹枝狀體之核心部份基團可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀體可為"小分子"，且咸信目前使用於OLED領域中之所有樹枝狀體均為小分子。一般而言，小分子具有定義明確之化學式，具有單一分子量，然而聚合體具有可隨著分子改變之化學式與分子量。

OLED係利用有機薄膜，當施加電壓越過該裝置時，其會發射光線。OLED係逐漸變成一種漸增地令人感興趣之技術，供使用於一些應用中，譬如平板顯示器、照明及背光照明。數種OLED材料與型態係被描述於美國專利案號5,844,363、6,303,238及5,707,745中，其係以全文併於本文供參考。

OLED裝置通常(但未必總是)係意欲經過至少一個電極發射光線，且一或多個透明電極可用於有機光電子裝置中。例如，透明電極材料，譬如氧化銦錫(ITO)，可作為底部電極使用。透明頂部電極亦可使用，譬如於美國專利案號5,703,436與5,707,745中所揭示者，其係以全文併入供參考。對於意欲僅經過底部電極發射光線之裝置，頂部電極不必為透明，且可包含具有高導電性之厚且反射性金屬層。同樣地，對於意欲僅經過頂部電極發射光線之裝置，底部電極可為不透明及/或反射性。在電極不必為透明之情況下，使用較厚層可提供較佳導電性，而使用反射電極可增加經過其他電極所發射光線之量，其方式是使光線反射返回朝向透明電極。亦可製造完全透明裝置，其中兩個電極均為透明。亦可製造側面發射之OLED，且一或兩個電極在此種裝置中可為不透明或反射性。

於本文中使用之"頂部"係意謂最遠離基板，然而"底部"係意謂最接近基板。例如，關於具有兩個電極之裝置，底部電極為最接近基板之電極，且通常為所製造之第一個電極。底部電極具有兩個表面，最接近基板之底部表面與遠離基板之頂部表面。在第一層係被描述為"經配置於"第二層上方之情況下，第一層係經配置遠離基板。可以有其他層在第一與第二層之間，除非指定第一層係與第二層"物理接觸"。例如，陰極可被描述為"經配置於"陽極上方，即使有各種有機層在其間亦然。

於本文中使用之"溶液可處理"係意謂能夠於液體媒質中溶解、分散或輸送，及/或自其沉積，無論是呈溶液或懸浮液形式。

當於本文中使用，且如熟諳此藝者所一般性地明瞭時，若第一個能階較接近真空能階，則第一個"最高佔有分子軌道"(HOMO)或"最低未佔有分子軌道"(LUMO)能階係"大於"或"高於"第二個HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)係以相對於真空能階之負能量進行度量，故較高HOMO能階係相應於具有較小絕對值之IP(較不負值之IP)。同樣地，較高LUMO能階係相應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(較不負值之EA)。在習用能階圖上，具有真空能階在頂部，一種材料之LUMO能階係高於相同材料之HOMO能階。"較高"HOMO或LUMO能階係顯示比"較低"HOMO或LUMO能階更接近此種圖之頂部。

碳烯配位基在有機金屬化學中已為習知，且被用以產生廣範圍之熱安定性催化物質。碳烯配位基已被採用作為活性基團，直接參與催化反應，及充作使呈特定氧化狀態或配位幾何形狀之金屬安定化之角色。但是，碳烯配位基之應用在光化學中並非習知。

關於許多現存有機電致發光化合物之一項問題，係為其供使用於市購裝置中不足夠安定。對於在光譜之藍色部份中發射之磷光發射材料，這特別是真實的。本發明之一項目的係為提供一種具有經改良安定性之有機發射化合物。本發明之一項目的係為提供一種有機發射化合物，其可以安定方式發射具有各種光譜之光線，包括高能量光譜，譬如藍色。

本發明係針對有機發光裝置，其具有包含磷光有機金屬發射材料之發射層，該材料具有經過至少一個碳烯-金屬鍵結合至金屬中心之至少一個三叉配位基。於一項較佳具體實施例中，發射材料包含兩個經結合至金屬中心之三叉配位基，其可為相同或不同，其中至少一個三叉配位基具有碳烯-金屬鍵。

於一項較佳具體實施例中，本發明係針對有機發光裝置，其包含陽極、陰極及經配置於該陽極與陰極間之磷光發射區域，其中發射區域包含具有式I之發射材料：

其中：

M為第二或第三列過渡金屬；

L為輔助配位基；

環A係選自包括：

(a)具有3至5個環雜原子之8-至12-員雙環狀基團；

(b)具有3至6個環雜原子之11-至18-員三環狀基團；

(c)11-至14-員經稠合三環狀基團；及

(d)14-至18-員經稠合四環狀基團；

各R^A 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；a 為0至4；環B 係選自5-或6-員環狀基團、8-至12-員雙環狀基團、11-至18-員三環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團及14-至18-員經稠合四環狀基團；各R^B 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；b 為0至4；X¹ 係選自C-R¹ 與N；X² 係選自C-R² 與N；X³ 係選自C-R³ 與N；R¹ 、R² 及R³ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R¹ 與R² 或R² 與R³ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹ 與R^B 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；另外或替代地，R³ 與R^A 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基；n 為1或2；且m 為0至3，其中當n 為1時，m為1至3，而當n 為2時，m 為0。

詳細說明

一般而言，OLED包含至少一個有機層，經配置在陽極與陰極之間，且電連接至彼等。當施加電流時，陽極係注入空穴，而陰極係注入電子至有機層中。被注入之空穴與電子各朝向帶相反電荷之電極潛移。當電子與空穴定位在相同分子上時，係形成"激發子"，其係為具有受激能態之定域化電子-空穴對。當激發子鬆弛時，光線係經由光發射機制發射。在一些情況中，激發子可被定位在激元或受激複合分子上。非放射性機制，譬如熱鬆弛，亦可存在，但一般認為是非所需的。

最初之OLED係使用自其單重態("螢光")發射光線之發射分子，如揭示於例如美國專利4,769,292中者，其係以全文併入供參考。螢光發射通常係發生在小於10毫微秒之時間架構中。

又最近，具有自三重態("磷光")發射光線之發射材料之OLED已被証實。Baldo等人,"自有機電致發光裝置之高度地有效磷光發射,"Nature,第395卷,151-154,1998；("Baldo-I")與Baldo等人,"以電致磷光為基礎之極高效率綠色有機發光裝置,"Appl. Phys. Lett.,第75卷，第3期,4-6(1999)("Baldo-II")，其係以全文併入供參考。磷光可被稱為"禁忌"轉變，因為此轉變需要在旋轉狀態上改變，且量子力學顯示此種轉變是不利的。因此，磷光通常係發生在超過至少10毫微秒，而典型上大於100毫微秒之時間架構中。若磷光之天然放射壽命太長，則三重態可藉由非放射性機制衰減，以致沒有光線被發射。有機磷光亦經常在極低溫度下被發現於含有具未共用電子對之雜原子之分子中。2,2'-聯吡吡為此種分子。非放射性衰減機制典型上為溫度依存性，以致在液態氮溫度下顯示磷光之有機材料典型上不會在室溫下顯示磷光。但是，正如由Baldo所証實，此項問題可藉由選擇在室溫下確實會發出磷光之磷光化合物尋求解決。代表性發射層包括經摻雜或未經摻雜之磷光有機金屬材料，譬如於美國專利案號6,303,238與6,310,360；美國專利申請案公報2002-0034656；2002-0182441；2003-0072964；以及WO-02/074015中所揭示者。

一般而言，咸認在OLED中之激發子會以約3:1之比例產生，意即大約75%三重態與25%單態。參閱Adachi等人，"在有機發光裝置中接近100%內部磷光效率,"J. Appl. Phys.,90,5048(2001)，其係以全文併入供參考。在許多情況中，單重態激發子可容易地經由"系統間過渡"轉移其能量至三重態激發狀態，然而三重態激發子不可容易地轉移其能量至單態激發狀態。因此，100%內部量子效率理論上使用磷光OLED係為可能。在螢光裝置中，三重態激發子之能量通常會喪失至無放射衰減過程，其會使裝置加熱，造成遠為較低之內部量子效率。利用自三重激發狀態發射之磷光材料之OLED係揭示於例如美國專利6,303,238中，其係以全文併入供參考。

磷光之前可為自三重受激態轉變至中間物非三重態，發射衰減係自其發生。例如，經配位至鑭系元素之有機分子係經常自被定位在鑭系金屬上之激發狀態發出磷光。但是，此種材料不會直接地自三重受激態發出磷光，而是替代地自鑭系金屬離子中心之原子受激態發射。二酮酸銪錯合物係說明此等物種類型之一個組群。

得自三重態之磷光可被加強而勝過螢光，其方式是限制，較佳係經過結合緊密接近具高原子序之原子之有機分子。被稱為重原子效應之此種現象係藉由稱為旋轉軌道偶合之機制產生。此種磷光轉變可自有機金屬分子譬如參(2-苯基吡啶)銥(III)之受激金屬對配位基電荷轉移(MLCT)狀態發現。

於本文中使用之"三重態能量"一詞係指相應於特定材料磷光光譜中可辨識之最高能量特徵之能量。最高能量特徵未必是磷光光譜上具有最大強度之吸收峰，而可為例如此種吸收峰之高能量側面上清楚肩部之局部最大值。

於本文中使用之"有機金屬"一詞係如一般熟諳此藝者所大致上明瞭，且如在例如"無機化學"(第2版)Gary L. Miessler與Donald A. Tarr,Prentice Hall(1998)中所示。因此，有機金屬一詞係指具有經過碳-金屬鍵結合至金屬之有機基團之化合物。此種類不包括本身配位化合物，其係為僅具有得自雜原子之供體鍵結之物質，譬如胺類、鹵化物、擬鹵化物(CN等)等之金屬錯合物。實際上，有機金屬化合物，除了一或多個對有機物種之碳-金屬鍵以外，一般係包含得自雜原子之一或多個供體鍵結。對有機物種之碳-金屬鍵係指在金屬與有機基團(譬如苯基、烷基、烯基等)之碳原子間之直接鍵結，但非指對"無機碳"譬如CN或CO之碳之金屬鍵。

圖1顯示有機發光裝置100。此等圖未必按比例畫出。裝置100可包含基板110、陽極115、空穴注入層120、空穴輸送層125、電子阻斷層130、發射層135、空穴阻斷層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為複合陰極，具有第一個導電層162與第二個導電層164。裝置100可藉由按順序沉積所述之層而製成。

基板110可為提供所要結構性質之任何適當基板。基板110可為可撓性或剛性。基板110可為透明、半透明或不透明。塑膠與玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑膠與金屬箔為較佳可撓性基板之實例。基板110可為半導體材料，以幫助電路系統之製造。例如，基板110可為矽晶圓，電路係於其上製成，能夠控制接著沉積在基板上之OLED。可使用其他基板。基板110之材料與厚度可經選擇，以獲得所要之結構與光學性質。

陽極115可為足夠導電性以輸送空穴至有機層之任何適當陽極。陽極115之材料較佳係具有功函數高於約4eV("高功函數材料")。較佳陽極材料包括導電性金屬氧化物，譬如氧化銦錫(ITO)與氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)及金屬。陽極115(與基板110)可為足夠透明以產生底部發射裝置。較佳透明基板與陽極組合係為經沉積在玻璃或塑膠(基板)上之市購可得ITO(陽極)。可撓性與透明基板-陽極組合係被揭示於美國專利5,844,363與6,602,540 B2中，其係以全文併入供參考。陽極115可為不透明及/或反射性。反射陽極115對於一些頂部發射裝置可為較佳，以增加自裝置頂部所發射光線之量。陽極115之材料與厚度可經選擇，以獲得所要之導電性與光學性質。在陽極115為透明之情況下，對於足夠厚以提供所要導電性，而足夠薄以提供所要透明程度之特定材料，可以有一範圍之厚度。可使用其他陽極材料與結構。

空穴輸送層125可包含能夠輸送空穴之材料。空穴輸送層130可為固有(未經摻雜)或經摻雜。摻雜作用可用以增強導電性。α-NPD與TPD係為固有空穴輸送層之實例。p-摻雜之空穴輸送層之實例，係為在50:1之莫耳比下，以F₄ -TCNQ摻雜之m-MTDATA，如在頒予Forrest等人之美國專利申請案公報2002-0071963 A1中所揭示者，其係以全文併入供參考。可使用其他空穴輸送層。

發射層135可包含當電流通過陽極115與陰極160之間時能夠發射光線之有機材料。發射層135較佳係含有磷光發射材料，惟螢光發射材料亦可使用。磷光材料為較佳，因為與此種材料有關聯之較高發光效率。發射層135亦可包含或許能夠輸送電子及/或空穴之主體材料，被發射材料摻雜，該發射材料可捕獲電子、空穴及/或激發子，以致激發子係經由光發射機制自發射材料鬆弛。發射層135可包含合併輸送與發射性質之單一材料。不論發射材料為摻雜劑或主要成份，發射層135可包含其他材料，譬如會調整發射材料之發射之摻雜劑。發射層135可包含能夠以組合發射所要光譜之多種發射材料。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)₃ 。螢光發射材料之實例包括DCM與DMQA。主體材料之實例包括Alq₃ 、CBP及mCP。發射與主體材料之實例係揭示於頒予Thompson等人之美國專利6,303,238與美國專利申請案公報US-2004-0209116 A1中，其各係以全文併入供參考。發射材料可以多種方式被加入發射層135中。例如，發射小分子可被併入聚合體中。這可藉由數種方式達成：經由將小分子無論是以個別且不同分子物種摻雜至聚合體中；或經由將小分子併入聚合體之主鏈中，以形成共聚物；或經由將小分子以懸垂基團結合於聚合體上。可使用其他發射層材料與結構。例如，小分子發射材料可以樹枝狀體之核心存在。

許多可使用之發射材料係包含一或多個結合至金屬中心之配位基。若配位基直接有助於有機金屬發射材料之光活性性質，則其可被稱為"光活性"。"光活性"配位基可搭配金屬提供能階，當光子被發射時，電子係自其且對其移動。其他配位基可被稱為"輔助"。輔助配位基可改變分子之光活性性質，例如藉由移轉光活性配位基之能階，但輔助配位基不會直接地提供涉及光線發射之能階。在一個分子中為光活性之配位基，可能在另一個中為輔助。光活性與輔助之此等定義係意欲作為非限制性理論。

電子輸送層145可包含能夠輸送電子之材料。電子輸送層145可為固有(未經摻雜)或經摻雜。摻雜作用可用以增強導電性。Alq₃ 為固有電子輸送層之實例。n-摻雜之電子輸送層之實例，係為在1:1之莫耳比下，以Li摻雜之BPhen，如在頒予Forrest等人之美國專利申請案公報2002-0071963 A1中所揭示者，其係以全文併入供參考。可使用其他電子輸送層。

電子輸送層之帶有電荷成份可經選擇，以致使電子可有效地自陰極注入至電子輸送層之LUMO(最低未佔有分子軌道)能階中。"帶有電荷成份"係為負責實際上輸送電子之LUMO能階之材料。此成份可為基層材料，或其可為摻雜劑。一般而言，有機材料LUMO能階之特徵可為該材料之電子親和力，且一般而言，陰極之相對電子注入效率，其特徵可以陰極材料之功函數為觀點。這意謂電子輸送層與相鄰陰極之較佳性質可以ETL之帶有電荷成份之電子親和力與陰極材料之功函數為觀點而指定。特定言之，為達成高電子注入效率，陰極材料之功函數較佳係不大於電子輸送層帶有電荷成份之電子親和力達超過約0.75eV，更佳係不超過約0.5eV。類似考量係適用於其中電子正被注入之任何層。

陰極160可為此項技藝已知之任何適當材料或材料之組合，以致陰極160係能夠傳導電子，且將彼等注入裝置100之有機層中。陰極160可為透明或不透明，且可為反射性。金屬與金屬氧化物為適當陰極材料之實例。陰極160可為單層，或可具有複合結構。圖1顯示具有薄金屬層162與較厚導電性金屬氧化物層164之複合陰極160。在複合陰極中，關於較厚層164之較佳材料包括ITO、IZO及此項技藝已知之其他材料。美國專利案號5,703,436,5,707,745,6,548,956 B2及6,576,134 B2，其係以全文併入供參考，係揭示陰極之實例，包括複合陰極，具有一個金屬薄層，譬如Mg:Ag，與覆蓋在其上之透明導電性濺射沉積之ITO層。與其下方有機層接觸之陰極160部份，不論其是否為單層陰極160，複合陰極之薄金屬層162或一些其他配件，較佳係由具有功函數低於約4eV之材料("低功函數材料")製成。可使用其他陰極材料與結構。

阻斷層可用以降低離開發射層之電荷載流子(電子或空穴)及/或激發子之數目。電子阻斷層130可經配置在發射層135與空穴輸送層125之間，以阻斷電子在空穴輸送層125之方向上離開發射層135。同樣地，空穴阻斷層140可經配置在發射層135與電子輸送層145之間，以阻斷空穴在電子輸送層145之方向上離開發射層135。阻斷層亦可用以阻斷激發子擴散離開發射層。阻斷層之理論與用途係更詳細地描述於美國專利案號6,097,147與頒予Forrest等人之美國專利申請案公報2002-0071963 A1中，其係以全文併入供參考。

當於本文中使用時，且如熟諳此藝者所明瞭，"阻斷層"一詞係意謂該層提供會顯著地抑制電荷載流子及/或激發子經過裝置輸送之障壁，而非指出該層必定完全阻斷電荷載流子及/或激發子。當與缺乏阻斷層之類似裝置比較時，此種阻斷層之存在於裝置中可造成實質上較高效率。阻斷層亦可用以限制發射至所要之OLED區域。

一般而言，注入層係包含可改良電荷載流子自一層(譬如電極或有機層)之注入至相鄰有機層中之材料。注入層亦可進行電荷輸送功能。在裝置100中，空穴注入層120可為會改良空穴自陽極115之注入至空穴輸送層125中之任何層。CuPc為可作為空穴注入層使用之材料之實例，自ITO陽極115及其他陽極。在裝置100中，電子注入層150可為會改良電子之注入電子輸送層145中之任何層。LiF/Al為可作為電子注入層使用之材料之實例，自相鄰層至電子輸送層。其他材料或材料之組合可用於注入層。依特定裝置之型態而定，注入層可經配置在不同於裝置100中所示之位置上。注入層之更多實例係提供於頒予Lu等人之美國專利申請案序號09/931,948中，其係以全文併入供參考。空穴注入層可包含溶液沉積之材料，譬如旋轉塗覆聚合體，例如PEDOT:PSS，或其可為蒸氣沉積小分子材料，例如CuPc或MTDATA。

空穴注入層(HIL)可使陽極表面平面化或潤濕，以提供自陽極之有效空穴注入至空穴注入材料中。空穴注入層亦可具有帶有電荷之成份，其具有HOMO(最高佔有分子軌道)能階，其係如藉由其本文所述相對電離電位(IP)能量所定義，有利地與HIL之一個側面上之相鄰陽極層，及HIL之相反側面上之空穴輸送層相配。"帶有電荷成份"為負責實際上輸送空穴之HOMO能階之材料。此成份可為HIL之基層材料，或其可為摻雜劑。使用經摻雜之HIL係允許摻雜劑針對其電性質經選擇，及主體係針對形態學性質經選擇，譬如潤濕、撓性、韌性等。關於HIL材料之較佳性質係致使空穴可有效地自陽極注入HIL材料中。特定言之，HIL之帶有電荷成份較佳係具有IP大於陽極材料之IP不超過約0.7eV。帶有電荷成份更佳係具有IP大於陽極材料不超過約0.5eV。類似考量係適用於空穴正被注入之任何層。HIL材料係進一步與習用空穴輸送材料區別，其典型上係使用於OLED之空穴輸送層中，因為此種HIL材料可具有空穴傳導性實質上低於習用空穴輸送材料之空穴傳導性。本發明HIL之厚度可為足夠厚以幫助使陽極層之表面平面化或潤濕。例如，低達10毫微米之HIL厚度可為極平滑陽極表面所接受。但是，由於陽極表面傾向於極粗糙，故至高50毫微米之HIL厚度在一些情況中可為所想要的。

保護層可用以在後續製程期間保護其下方層。例如，用以製造金屬或金屬氧化物頂部電極之方法可傷害有機層，而保護層可用以降低或消除此種傷害。在裝置100中，保護層155可在陰極160之製造期間降低對其下方有機層之傷害。保護層較佳係具有關於其輸送之載流子(在裝置100中之電子)類型之高載流子遷移率，以致其不會顯著地增加裝置100之操作電壓。CuPc、BCP及各種金屬苯二甲藍素係為可用於保護層中之材料之實例。可使用其他材料或材料之組合。保護層155之厚度較佳係足夠厚以致對其下方層只有極少或無傷害，此係由於製程係在有機保護層160被沉積後發生所致，然而並非如此厚以致顯著地增加裝置100之操作電壓。保護層155可經摻雜以增加其導電性。例如，CuPc或BCP保護層160可以Li摻雜。保護層之更詳細描述可參閱頒予Lu等人之美國專利申請案序號09/931,948，其係以全文併入供參考。

圖2顯示倒置之OLED 200。此裝置包含基板210、陰極215、發射層220、空穴輸送層225及陽極230。裝置200可藉由按順序沉積所述之層而製成。由於最常見之OLED型態係具有陰極，經配置於陽極上方，而裝置200係具有陰極215，經配置於陽極230下方，故裝置200可被稱為"倒置"OLED。類似關於裝置100所述之材料可被使用於裝置200之相應層中。圖2係提供一些層如何可自裝置100之結構省略之一項實例。

圖1與2中所示之簡單層合結構係以非限制性實例方式提供，且應明瞭的是，本發明之具體實施例可伴隨著極多種其他結構一起使用。所述之特定材料與結構係為舉例性質，且可使用其他材料與結構。功能性OLED可經由以不同方式合併所述之各種層而達成，或可完全省略一些層，以設計、性能及成本因素為基礎。亦可加入其他未被明確地描述之層。可使用此等經明確描述者以外之材料。雖然本文中所提供之許多實例係描述各種層為包含單一材料，但應明瞭的是，可使用材料之組合，譬如主體與摻雜劑之混合物，或更一般性地為混合物。層亦可具有各種亞層。對本文中各種層所給予之名稱並非意欲成為嚴格限制。例如，在裝置200中，空穴輸送層225係輸送空穴，且注入空穴至發射層220中，而可被描述為空穴輸送層或空穴注入層。於一項具體實施例中，OLED可被描述為具有"有機層"，經配置在陰極與陽極之間。此有機層可包含單層，或可進一步包含多層如所述之不同有機材料，例如關於圖1與2。

未被明確地描述之結構與材料亦可使用，譬如由聚合材料(PLED)所組成之OLED，譬如於Friend等人之美國專利5,247,190中所揭示者，其係以全文併入供參考。作為進一步實例，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可經堆積，例如在頒予Forrest等人之美國專利5,707,745中所述者，其係以全文併入供參考。OLED結構可偏離圖1與2中所示之簡單層合結構。例如，基板可包含有角度反射表面，以改良外聯結，譬如在頒予Forrest等人之美國專利6,091,195中所述之平台結構，及/或在頒予Bulovic等人之美國專利5,834,893中所述之凹坑結構，其係以全文併入供參考。

除非另有指明，否則各種具體實施例之任何層可藉任何適當方法沉積。對於有機層，較佳方法包括熱蒸發，噴墨，譬如在美國專利案號6,013,982與6,087,196中所述者，其係以全文併入供參考，有機氣相沉積(OVPD)，譬如在頒予Forrest等人之美國專利6,337,102中所述者，其係以全文併入供參考，及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)沉積，譬如在美國專利申請案號10/233,470中所述者，其係以全文併入供參考。其他適當沉積方法包括旋轉塗覆及其他溶液為基礎之方法。溶液為基礎之方法較佳係在氮或惰性大氣中進行。對於其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳構圖方法包括經過罩蓋沉積，冷焊，譬如在美國專利案號6,294,398與6,468,819中所述者，其係以全文併入供參考，及與一些沉積方法譬如噴墨與OVJD有關聯之構圖。其他方法亦可使用。欲被沉積之材料可經改質，以使得彼等可與特定沉積方法相容。例如，取代基，譬如烷基與芳基，分枝或未分枝，且較佳係含有至少3個碳，可被使用於小分子中，以增強其進行溶液處理之能力。可使用具有20個碳或更多個之取代基，而3-20個碳為較佳範圍。具不對稱結構之材料可具有比具對稱性結構者較佳之溶液加工性，因為不對稱材料可具有較低再結晶傾向。樹枝狀體取代基可用以增強小分子進行溶液處理之能力。

於本文中所揭示之分子可在未偏離本發明之範圍下，以多種不同方式取代。例如，取代基可被添加至具有兩個或多個單-、雙-及/或三叉配位基之化合物中，以致在添加該取代基後，單-、雙-及/或三叉配位基之一或多個係被連結在一起，以形成例如四叉或六叉配位基。可形成其他此種鏈結。咸信相對於未具有連結之類似化合物，此類型之連結可增加安定性，此係由於此項技藝中所一般明瞭為"螯合作用"者所致。

根據本發明具體實施例所製造之裝置可被併入極多種消費產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告牌、用於內部或外部照明及/或發出信號之光線、頭上顯示器、完全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數字輔助器(PDA)、膝上型電腦、數位照像機、攝像機-錄像機組合裝置、取景器、顯微顯示器、交通工具、大面積壁、電影院或體育館螢幕或標誌。各種控制機制可用以控制根據本發明所製造之裝置，包括被動基質與主動基質。許多裝置係欲供使用於對人類舒適之溫度範圍內，譬如18℃至30℃，而更佳係在室溫(20-25℃)下。

本文中所述之材料與結構可具有OLED以外裝置上之應用。例如，其他光電裝置，譬如有機太陽能電池與有機光檢測器，可採用此材料與結構。更一般而言，有機裝置，譬如有機電晶體，可採用此材料與結構。

本發明係針對具有包含磷光有機金屬發射材料之發射層之裝置，該材料具有經過至少一個碳-金屬鍵結合至金屬中心之至少一個三叉配位基。金屬中心係選自第二與第三列過渡金屬，且較佳係選自Ru、Os、Re、Rh、Ir、Pd及Pt。於特佳具體實施例中，M係選自Os與Ru，而於又更佳具體實施例中，M為Os。發射材料可另外含有輔助配位基，以充填金屬中心之配位球體。於一項較佳具體實施例中，發射材料包含兩個結合至金屬中心之三叉配位基，其可為相同或不同，其中至少一個三叉配位基具有碳-金屬鍵。在一項特佳具體實施例中，金屬中心為鋨。此裝置可含有其他發射材料，其可為磷光發射材料或螢光發射材料。

在本發明之一項較佳具體實施例中，對發射材料之三叉配位基之碳-金屬鍵為碳烯-金屬鍵。因此，在此項具體實施例中，發射材料包含經過至少一個碳烯-金屬鍵結合至金屬中心之至少一個三叉配位基。對金屬中心之兩個其他鍵結可選自(i)得自選自N、O、S及P之雜原子之配價鍵，(ii)不為碳烯-金屬鍵之碳-金屬鍵，(iii)碳烯-金屬鍵，或其任何組合。

於本文中使用之"碳烯"一詞係指具有二價碳原子之化合物，當未被配位至金屬時，該碳原子僅具有六個電子在其價電子層中。測定配位基是否包含碳烯-金屬鍵之可用運動係為精神上解構複合物成為金屬片段與配位基。然後，測定在先前結合至金屬之配位基中之碳原子是否為呈解構狀態之中性二價碳原子。較佳具體實施例之共振形式可被顯示為：

此碳烯定義並不限於合成自碳烯類之金屬-碳烯複合物，而是意欲著重與結合至金屬之碳原子有關聯之軌道結構與電子分佈。此定義係認可"碳烯"當結合至金屬時於技術上可不為二價，但若其自金屬脫離，則其為二價。雖然許多此種化合物係經由首先合成碳烯，然後使其結合至金屬合成而得，但此定義係意欲涵蓋藉由其他方法合成而具有類似軌道結構與電子組態之化合物。Lowry與Richardson,有機化學上之機制與理論 256(Harper與Row,1976)係以一種與此術語被使用於本文中之方式一致之方式定義"碳烯"。一些參考資料可能將"碳烯"定義為會對金屬形成雙鍵之碳配位基。雖然此定義不被使用於本申請案中，但在此兩種定義中可能有一部份重疊。多種表示圖係用以描繪在此種碳烯類中之鍵結，包括其中彎曲線係用以表示在碳烯碳與相鄰雜原子間之部份多重鍵結。

碳烯配位基為OLED應用中特別需要的，此係因藉由金屬-碳烯複合物所顯示之高熱安定性所致。咸信碳烯，其表現得幾乎如電子供給基團，通常會強力地結合至金屬，因此形成比例如作為磷光發射體使用之先前環金屬化複合物較具熱安定性之複合物。

再者，由於碳烯-金屬鍵之性質，故咸信包含碳烯-金屬鍵之發射分子可具有增加之安定性，例如在與為非碳烯類似物之化合物比較下。進一步認為包含碳烯-金屬鍵之分子之發射光譜，可與未具有碳烯之類似物之發射光譜不同。

金屬-碳烯複合物可經調整，以藉由配位基上之取代基及/或化學基團之選擇，自近紫外光發射極多種光譜，越過整個可見光譜。更重要地，現在可獲得具有吸收峰波長在約450毫微米下之飽和藍色發射。由於咸認藉由調整發射化合物，實質上較容易降低勝過增加三重態能量，故在此種高能量下製造安定藍色發射體之能力亦允許藉由降低能量以使發射進行紅位移，而獲得任何顏色之可能性。

經連接至碳烯配位基之取代基及/或化學基團之適當選擇，亦可使與增加溫度有關聯之量子效率損失降至最低。咸認在室溫下與在低溫下(例如77K)發射間之壽命度量中之可觀察差異，係歸因於與磷光發射競爭之非放射性淬滅機制。進一步認為此種淬滅機制係以熱方式經活化，因此在約77K之較冷溫度下，其中由於淬滅所致之能量損耗不為一項問題，量子效率為約100%。咸信在碳烯配位基上之適當取代基，或在較剛性基質中之摻雜作用，譬如於Turro,"現代分子光化學"，大學科學圖書公司(1991),109-10中所揭示者，可於室溫下增加量子效率，且相應地顯示較長壽命。

在一些具體實施例中，碳烯複合物之三重態能量係具有於光譜之深藍或紫外光(UV)部份中之相應波長。在一些具體實施例中，磷光發射化合物具有相應於小於450毫微米波長之三重態能量。在較佳具體實施例中，三重態能量係相應於小於440毫微米之波長，而在又更佳具體實施例中，其係相應於波長小於400毫微米，咸認其係在光譜之UV區域中，因為咸信400毫微米係表示光譜之UV與可見區域間之截止值。此種高三重態能量可使得此等化合物可使用於光學上向下泵送轉化層。關於此種應用，重疊較佳係在紫外光碳烯化合物之發射光譜與向下轉化層之吸收光譜之間。咸信當關於裝置之正規化電致發光之光譜曲線整體之約50%係在波長小於約450毫微米下時，有足夠能量於光學上泵送向下轉化層。大於90%之發射更佳係在低於440毫微米下產生，如本文中所揭示。關於正規化電致發光光譜曲線整體之50%較佳係低於約440毫微米，而更佳，其係低於約400毫微米。上文所提及之波長截止頻並非意欲成為絕對限制，因其係依欲被泵送之材料能量而定。咸認此等發射亦可在室溫下發生。

咸認強金屬-碳鍵亦會在金屬碳烯複合物中導致較大旋轉-軌道偶合。再者，經配位碳烯類之三重態能量係經証實顯著地高於吡啶類似物。甚至在室溫下，此發射可在光譜之近紫外光範圍內。此處咸信金屬碳烯複合物或許能夠在同樣高能量下發射，此係由於與碳烯配位基結合之強金屬-配位基鍵結所致。

金屬-碳烯複合物之安定性亦可允許在OLED中可作為磷光發射體使用之配位基與金屬之類型上增加易變性。強金屬-碳烯鍵可允許多種金屬形成具有碳烯配位基之可使用磷光複合物，以獲得新穎發射化合物。

本發明之發射材料係包含作為光活性配位基之三叉配位基。配位基係被稱為"光活性"，因咸認其係有助於發射材料之光活性性質。發射材料可進一步包含輔助配位基。此等配位基係被稱為"輔助"，因咸認其可改變分子之光活性性質，與直接地有助於光活性性質不同。光活性與輔助之定義係意欲作為非限制性理論。輔助配位基可選自下列參考資料中所揭示者：

美國專利申請案公報2002-0034656(K&K 10020/15303)，圖11-50，美國專利申請案公報2003-0072964(Thompson等人)，段落7-132；及圖1-8；美國專利申請案公報2002-0182441(Lamansky等人)，段落13-165，包括圖1-9(g)；美國專利6,420,057 B1(Ueda等人)，第1欄第57行至第88欄第17行，包括各化合物I-1至XXIV-12；美國專利6,383,666 B1(Kim等人)，第2欄第9行至第21欄第67行；美國專利申請案公報2001-0015432 A1(Igarashi等人)，段落2-57，包括化合物(1-1)至(1-30)；美國專利申請案公報2001-0019782 A1(Igarashi等人)，段落13-126，包括化合物(1-1)至(1-70)及(2-1)至(2-20)；美國專利申請案公報2002-0024293(Igarashi等人)，段落7-95，包括通式K-I至K-VI及實例化合物(K-1)至(K-25)；美國專利申請案公報2002-0048689 A1(Igarashi等人)，段落5-134，包括化合物1-81及實例化合物(1-1)至(1-81)；美國專利申請案公報2002-0063516(Tsuboyama等人)，段落31-161，包括各化合物1-16；美國專利申請案公報2003-0068536(Tsuboyama等人)，段落31-168，包括表1-17中之各化合物，相當於EP-1-239-526-A2；美國專利申請案公報2003-0091862(Tokito等人)，段落10-190，包括表1-17中之各化合物，相當於EP-1-239-526-A2；美國專利申請案公報2003-0096138(Lecloux等人)，段落8-124，包括圖1-5；美國專利申請案公報2002-0190250(Grushin等人)，段落9-191；美國專利申請案公報2002-0121638(Grushin等人)，段落8-125；美國專利申請案公報2003-0068526(Kamatani等人)，段落33-572，包括表1-23中之各化合物；美國專利申請案公報2003-0141809(Furugori等人)，段落29-207；美國專利申請案公報2003-0162299 A1(Hsieh等人)，段落8-42；WO 03/084972(Stossel等人)，實例1-33；WO 02/02714 A2((Petrov等人)，第2-30頁，包括表1-5中之各化合物；EP 1-191-613 A1(Takiguchi等人)，段落26-87，包括表1-8中之各化合物(相當於美國專利申請案公報2002-0064681)；及EP 1-191-614 A2(Tsuboyarna等人)，段落25-86，包括表1-7中之各化合物；其係以全文併於本文供參考。

於一項較佳具體實施例中，本發明係針對有機發光裝置，其包含陽極、陰極及經配置於陽極與陰極間之磷光發射區域，其中發射區域包含具有式I之發射材料：

其中：

M為第二或第三列過渡金屬；

L為輔助配位基；

環A係選自包括：

(a)具有3至5個環雜原子之8-至12-員雙環狀基團；

(b)具有3至6個環雜原子之11-至18-員三環狀基團；

(c)11-至14-員經稠合三環狀基團；及

(d)14-至18-員經稠合四環狀基團；

各R^A 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；a 為0至4；環B 係選自5-或6-員環狀基團、8-至12-員雙環狀基團、11-至18-員三環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團及14-至18-員經稠合四環狀基團；各R^B 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；b 為0至4；X¹ 係選自C-R¹ 與N；X² 係選自C-R² 與N；X³ 係選自C-R³ 與N；R¹ 、R² 及R³ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R¹ 與R² 或R² 與R³ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹ 與R^B 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；另外或替代地，R³ 與R^A 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基；n 為1或2，且m 為0至3，其中當n 為1時，m為1至3，而當n 為2時，m 為0。

所有數值範圍，例如關於n與m所給予者，係為內含地涵蓋整個範圍。因此，例如在0-4間之範圍係包括數值0,1,2,3及4。

於本發明之較佳具體實施例中，M係選自Ru、Os、Re、Rh、Ir、Pd及Pt。於特佳具體實施例中，M係選自Os與Ru，而於又更佳具體實施例中，M為Os。關於某些較佳具體實施例，Os為較佳金屬，因其相對較容易氧化。在進一步較佳具體實施例中，發射材料具有比約-0.7伏特較為正，更佳為比約-0.3伏特較為正，而又更佳為比約0伏特較為正之氧化電位，相對於二環戊二烯鐵/二戊鐵離子陽離子。

在另一項較佳具體實施例中，根據式I之化合物為中性化合物。中性化合物可具有在裝置之製造上較易於處理之優點，因其可使用昇華技術沉積。

在根據式I之化合物為帶有電荷化合物之情況中，該化合物將包含抗衡離子，以平衡電荷。於此情況中，金屬錯合物將具有範圍為1⁺ 至6⁺ ，且較佳為1⁺ 至3⁺ 之正電荷。抗衡離子可選自不會干擾裝置中化合物功能之任何適當陰離子，例如作為發射材料。陰離子係經選擇為電化學上惰性，涵蓋裝置之操作電壓範圍。較佳抗衡陰離子典型上為微弱配位陰離子。"微弱配位陰離子"一詞本身係為此項技藝中所習知，且一般係指能夠使陰離子之負電荷去定域化之大的巨大陰離子。適當微弱配位陰離子，其並非全部均被認為是巨大，係包括但不限於：PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、SbCl₆ ^- 、三氟甲烷磺酸根、BAr₄ ^- (Ar=C₆ F₅ )、BAr'₄ ^- (Ar'=3,5-雙(三氟甲基)苯基等。此種陰離子之微弱配位性質係為熟諳此藝者所已知，且被描述於文獻中(S. Strauss等人，Chem. Rev.,1993,93,927)。

在本發明之具體實施例中，其中n為1，m為經選擇之整數，以滿足M之價鍵；多個L可為相同或不同；且(L)_m 係總稱地包含6-電子供體、單一負配位基或配位基組群。

在本發明之某些具體實施例中，環A係不同於環B。在本發明之較佳具體實施例中，環A與環B係經選擇為相同。

在本發明之進一步具體實施例中，發射材料具有式I_a ：

其中：

M為第二或第三列過渡金屬；

L為輔助配位基；

環A係選自包括：

(a)具有3至5個環雜原子之8-至12-員雙環狀基團；

(b)具有3至6個環雜原子之11-至18-員三環狀基團；

(c)11-至14-員經稠合三環狀基團；及

(d)14-至18-員經稠合四環狀基團；

各R^A 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；a為O至4；環B係選自包括：

(a)具有3至5個環雜原子之8-至12-員雙環狀基團；

(b)具有3至6個環雜原子之11-至18-員三環狀基團；

(c)11-至14-員經稠合三環狀基團；及

(d)14-至18-員經稠合四環狀基團；

各R^B 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")3、鹵基、芳基及雜芳基；b為0至4；X^l 係選自C-R¹ 與N；X² 係選自C-R² 與N；X³ 係選自C-R³ 與N；R¹ 、R² 及R³ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R¹ 與R² 或R² 與R³ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹ 與R^B 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；另外或替代地，R³ 與R^A 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基：n 為1或2；且m 為0至3，其中當n 為1時，m為1至3，而當n 為2時，m 為0。

在根據式I化合物之進一步較佳具體實施例中，金屬中心係經結合至兩個三叉配位基(n=2，m=0)，以獲得具有式II之化合物：

其中X¹ 、X² 、X³ 、R^A 、R^B 、M、環A 、環B、a 及b 均如關於式I化合物所述。

包含兩個三叉配位基之本發明化合物係為較佳。此種化合物係為較佳，因咸信此種配位基組態，當被摻入有機發光裝置中時，可改良材料之安定性。再者，此種材料可具有更安定地在較佳沉積技術譬如OVPD期間昇華之其他優點。

"5-或6-員環狀基團"一詞係指五或六員環，其可為飽和、部份不飽和或芳族，且可視情況含有一或多個環雜原子。

當環A(及環B，在某些具體實施例中)係經選擇為(a)具有3至5個環雜原子之8-至12-員雙環狀基團時，雙環狀基團之環可視情況經稠合。在較佳具體實施例中，雙環狀基團之環為芳族。具有3至5個環雜原子之較佳雙環狀基團可選自下列環系統：

其中R^A2 為5-至6-員環狀基團；且subst表示選用取代基，選自鹵基、烷基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

"8-至10-員經稠合雙環狀基團"一詞係指八至十員環系統，其中各環係經稠合(意即該環共有兩個相鄰環原子)，且可為飽和、部份不飽和或芳族，及可視情況含有一或多個環雜原子。

當環A(及環B，在某些具體實施例中)係經選擇為(b)具有3至6個環雜原子之11-至18-員三環狀基團時，三環狀基團之兩個環可視情況經稠合。在較佳具體實施例中，三環狀基團之環為芳族。具有3至5個環雜原子之較佳三環狀基團可選自下列環系統：

其中R^A2 為5-至6-員環狀基團；且R_A3 係選自8-至12-員雙環狀基團。

"11-至14-員經稠合三環狀基團"一詞係指十一至十四員環系統，其中各環可為飽和、部份不飽和或芳族，且可視情況含有一或多個環雜原子。

在某些具體實施例中，環A(及環B，在某些具體實施例中)係經選擇為(c)11-至14-員經稠合三環狀基團。較佳11-至14-員經稠合三環狀基團可選自下列環系統：

"14-至18-員經稠合四環狀基團"一詞係指十四至十八員環系統，其中各環可為飽和、部份不飽和或芳族，且可視情況含有一或多個環雜原子。

在某些具體實施例中，環A(及環B，在某些具體實施例中)係經選擇為(d)14-至18-員經稠合四環狀基團。較佳14-至18-員經稠合四環狀基團可選自下列環系統：

於本發明之進一步具體實施例中，發射材料具有式III：

其中：M為第二或第三列過渡金屬；L為輔助配位基；Y¹ 係選自N與C-R⁴ ；Y² 係選自N與C-R⁵ ；R⁴ 與R⁵ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R⁴ 與R⁵ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R¹² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；Z¹ 係選自N與C-R⁶ ；Z² 係選自N與C-R⁷ ；R⁶ 與R⁷ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R⁶ 與R⁷ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R²² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；X¹ 係選自C-R¹ 與N；X² 係選自C-R² 與N；X³ 係選自C-R³ 與N；R¹ 、R² 及R³ 係獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；或者，R¹ 與R² 或R² 與R³ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團、8-至10-員經稠合雙環狀基團、11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹ 與R⁶ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；另外或替代地，R³ 與R⁴ 一起採用而形成5-或6-員環狀基團或8-至10-員經稠合雙環狀基團；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基；n為1或2；且m為0至3，其中當n為1時，m為1至3，而當n為2時，m為0。

在式III發射材料之某些較佳具體實施例中，Y₁ 與Y₂ 之至少一個為N。於特佳具體實施例中，R¹² 係進一步經選擇為芳基。

在式III發射材料之某些較佳具體實施例中，Z¹ 與Z² 之至少一個為N。於特佳具體實施例中，R²² 係進一步經選擇為芳基。

在式III發射材料之其他較佳具體實施例中，Y¹ 與Y² 係個別為C-R⁴ 與C-R⁵ ，且R⁴ 與R⁵ 一起採用而形成8-至10_- 員經稠合雙環狀基團或11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基。

在式III發射材料之其他較佳具體實施例中，Z¹ 與Z² 係個別為C-R⁶ 與CR⁷ ，且R⁶ 與R⁷ 一起採用而形成8-至10-員經稠合雙環狀基團或11-至14-員經稠合三環狀基團，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基獨立選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基。

於本發明之進一步具體實施例中，發射材料具有式IV：

其中：M為第二或第三列過渡金屬；虛線表示選用之雙鍵；X² 係選自C-R² 或N；R² 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁵ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁷ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF3、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R¹² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R¹³ 與R¹⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹³ 與R¹⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R²² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R²³ 與R²⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R²³ 與R²⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；且各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基。

在本發明之較佳具體實施例中，各X¹ 、X² 及X3係個別經選擇為C-R¹ 、C-R² 、C-R³ 。

芳基與雜芳基之較佳取代基包括CF₃ 、CN、CH₃ 、F及苯基。在較佳具體實施例中，取代基R² 係選自CF₃ 、CN、CH₃ 、F及苯基，其中CF₃ 與CN係為特佳。

在本發明之一項較佳具體實施例中，裝置包含發射材料，選自第1組、第2組或表I，其係提供使用G98/B31yp/cep-31g基礎組合之密度功能理論(DFT)計算，以獲得關於本發明各種化合物之HOMO、LUMO、HOMO-LUMO間隙、單態能量S1及三重態能量T1之估計。

較佳具體實施例包括含有兩個三叉配位基之鋨複合物，其每一個均具有對於來自碳烯與來自陰離子性苯環之金屬中心之鍵結。

於本文中使用之"鹵基"或"鹵素"術語包括氟、氯、溴及碘。

於本文中使用之"烷基"一詞係意欲涵蓋直鏈與分枝鏈烷基兩者。較佳烷基為含有一至十五個碳原子者，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三-丁基等。此外，烷基可視情況被一或多個取代基取代，取代基取選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR，其中各R係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基。

於本文中使用之"環烷基"一詞係意欲涵蓋環狀烷基。較佳環烷基為含有3至7個碳原子者，且包括環丙基、環戊基、環己基等。此外，環烷基可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"烯基"一詞係意欲涵蓋直鏈與分枝鏈烯烴基團兩者。較佳烯基為含有二至十五個碳原子者。此外，烯基可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"炔基"一詞係意欲涵蓋直鏈與分枝鏈炔烴基團兩者。較佳炔基為含有二至十五個碳原子者。此外，炔基可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"芳烷基"一詞係意欲涵蓋具有芳族基團作為取代基之烷基。此外，芳烷基可視情況在芳基上被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"雜環族基團"一詞係意欲涵蓋非芳族環狀基團。較佳雜環族基團為含有3或7個環原子者，其包含至少一個雜原子，且包括環狀胺類，譬如嗎福啉基、六氫吡啶基、四氫吡咯基等，及環狀醚類，譬如四氫呋喃、四氫哌喃等。此外，雜環族基團可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"芳基"或"芳族基團"術語係意欲涵蓋單環基團與多環狀環系統。多環狀環可具有兩個或多個環，其中兩個碳為兩個鄰接環所共用(此等環係經"稠合")，其中至少一個環為芳族，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。此外，芳基可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

於本文中使用之"雜芳基"一詞係意欲涵蓋可包含一至三個雜原子之單環雜芳族基團，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡及嘧啶等。雜芳基一詞亦包括具有兩個或多個環之多環狀雜芳族系統，其中兩個原子為兩個鄰接環所共用(此等環係經"稠合")，其中至少一個環為雜芳基，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基，且包括例如喹啉、異喹啉、吲哚、咔唑等。此外，雜芳基可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、CN、CO₂ R、C(O)R、NR₂ 、環狀-胺基、NO₂ 及OR。

應明瞭的是，本文中所述之各種具體實施例係僅作為實例，而非意欲限制本發明之範圍。例如，本文中所述之許多物質與結構可在未偏離本發明之精神下被其他物質與結構取代。應明瞭的是，關於本發明為何發生作用之各種理論並非意欲成為限制。例如，關於電荷轉移之理論並非意欲成為限制。

物質定義：

當於本文中使用時，縮寫係指如下述之物質：CBP：　4,4'-N,N-二咔唑-聯苯m-MTDATA　4,4',4"-參(3-甲基苯基苯胺基)三苯基胺Alq₃ ：　8-參-羥基喹啉鋁Bphen：　4,7-二苯基-1,10-二氮菲n-BPhen：　n-摻雜之BPhen(以鋰摻雜)F₄ -TCNQ：　四氟-四氰基-喹啉并二甲烷p-MTDATA：　p-摻雜之m-MTDATA(以F₄ -TCNQ摻雜)Ir(ppy)₃ ：　參(2-苯基吡啶)-銥Ir(ppz)₃ ：　參(1-苯基吡唑并，N,C(2')銥(III)BCP：　2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-二氮菲TAZ：　3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑CuPc：　銅苯二甲藍素ITO：　氧化銦錫NPD：　N,N'-二苯基-N-N'-二(1-萘基)-聯苯胺TPD：　N,N'-二苯基-N-N'-二(3-甲苯基)-聯苯胺BAIq：　雙(2-甲基-8-羥基喹啉基)4-苯基酚鋁(III)mCP：　1,3-N,N-二咔唑-苯DCM：　4-(二氰基乙烯)-6-(4-二甲胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃DMQA：　N,N'-二甲基喹吖啶酮PEDOT：PSS：聚(3,4-次乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)之含水分散液DTB　3,3'-二(苯并菲-2-基)聯苯HIL4　fac-參[2-(3-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)

實驗：

現在將描述本發明之特定代表性具體實施例，包括可如何施行此種具體實施例。應明瞭的是特定方法、物質、條件、製程參數、裝置等未必限制本發明之範圍。

鋨碳烯複合物1(Os1)之合成 步驟1：Os 1-A

於三頸1000毫升圓底燒瓶中，添加19.1克苯并咪唑、25.0克1,3-二碘苯、1.46克碘化銅(I)、44.7克碳酸鉀、2.77克1,10-二氮菲及500毫升無水N,N-二甲基甲醯胺。將反應混合物於氮氣下加熱至回流，歷經2天。於冷卻至室溫後，過濾反應物，並藉迴轉式蒸發，自濾液移除溶劑。使粗產物藉矽膠管柱層析純化，使用95%二氯甲烷/甲醇作為溶離劑。合併含有所要物質之溶離份，及藉迴轉式蒸發移除溶劑。使產物自二氯甲烷/醋酸乙酯混合物結晶。藉真空過濾收集產物(18克)，為白色固體。

步驟2：Os 1-B

於1000毫升圓底燒瓶中，添加15克化合物A、30克碘甲烷及400毫升N,N-二甲基甲醯胺。將混合物加熱至大約60℃，歷經18小時。過濾混合物，並將固體以醋酸乙酯洗滌。然後，將固體在400毫升回流之甲醇中配成漿液，冷卻，接著過濾，而產生20克所要之產物，為白色固體。

步驟3：OsH ₄ (PPh ₃ ) ₃

於1000毫升三頸圓底燒瓶中，添加3.6克三苯膦與100毫升乙醇。將混合物加熱至回流，並添加1.0克六氯基鋨酸銨。接著逐滴添加0.43克硼氫化鈉在50毫升乙醇中之溶液。使反應物回流30分鐘，然後冷卻至室溫。藉真空過濾收集灰白色固體。將固體連續以乙醇、水、乙醇及己烷洗滌。

步驟4：Os 1

於250毫升三頸圓底燒瓶中，添加4.0克化合物B、3.3克OsH₄ (PPh₃ )3及125毫升N,N-二甲基甲醯胺。將混合物於氮氣下加熱至回流，歷經20小時。藉迴轉式蒸發移除溶劑，並使粗產物藉矽膠管柱層析純化，使用80%己烷/醋酸乙酯作為溶離劑。將含有所要產物之溶離份合併，及藉迴轉式蒸發移除溶劑。使產物自醋酸乙酯/己烷混合物結晶。產物係藉質譜及¹ H NMR確認。

關於在室溫下，於甲苯(經脫氣)中作成溶液之Os1之發射光譜係示於圖3中。

實例2

鋨 碳烯複合物OS2之合成 步驟1

於CuBr₂ (26.8克，120毫莫耳)在無水乙腈(500毫升)中之溶液內，在0℃下逐滴添加亞硝酸第三-丁酯(21.1毫升，160毫莫耳)，接著逐滴添加3-胺基-5-溴基三氟化甲苯(25克，104.1毫莫耳)。將混合物在0℃下攪拌1.5小時，然後在室溫下16小時。接著，使混合物在真空中濃縮至其原先體積之一半，然後倒入1N HCl(620毫升)中。將此混合物以醚(400毫升)萃取。以1N HCl洗滌有機層，脫水乾燥(Na₂ SO₄ )，過濾，及在真空中濃縮。使殘留物於矽膠上藉急驟式管柱層析純化，使用己烷作為溶離劑，且獲得18.33克OS2-A (57.8%)。

步驟2

於1000毫升圓底燒瓶中，添加13.33克化合物OS2-A 、12.43克苯并咪唑、1.668克碘化銅(I)、3.15克1,10-二氮菲、59.93克碳酸銫及500毫升N,N-二甲基甲醯胺。將反應混合物於氮氣下加熱至150℃，歷經60小時。於冷卻至室溫後；過濾反應物，並藉迴轉式蒸發自濾液移除溶劑。使粗產物藉矽膠管柱層析，使用95%二氯甲烷/醋酸乙酯混合物純化。藉真空過濾收集產物OS2-B (10克，60%)，為白色固體。

步驟3

於1000毫升圓底燒瓶中，添加8克化合物OS2-B 、60克碘甲烷及500毫升N,N-二甲基甲醯胺。將混合物加熱至41℃，歷經70小時。添加200毫升甲苯，以誘發沉澱作用。過濾混合物，並將固體以醚洗滌，而產生9克OS2-C (64%)。

步驟4

於50毫升圓底燒瓶中，添加310毫克化合物OS2-C 、230毫克OsH₄ (PPh₃ )₃ 及35毫升N,N-二甲基甲醯胺。將混合物於氮氣下加熱至150℃，歷經3小時。將反應混合物傾倒至水(150毫升)中，並藉由醚萃取。藉迴轉式蒸發移除醚。將殘留物藉管柱層析純化(SiO₂ ，80%己烷/醋酸乙酯)，而產生OS2 。

關於在室溫下，於甲苯(經脫氣)中作成溶液之Os2之發射光譜係示於圖4中。

實例3 es-4之合成

於單頸100毫升圓底燒瓶中，添加15克2,3二胺基萘與30毫升99%甲酸。將混合物加熱至回流，歷經3小時。以醋酸乙酯與水萃取混合物。拋棄有機相，並以氫氧化鈉使水相中和。過濾所形成之固體，且以水與異丙醇洗滌。使所要之產物藉真空蒸餾純化，而產生12克萘甲醯胺唑，為白色固體。

於三頸500毫升圓底燒瓶中，添加10克萘甲醯胺唑、8.9克1,3-二碘苯、0.56克碘化銅(I)、17.2克碳酸鉀、1.07克1,10-二氮菲及200毫升無水N,N-二甲基甲醯胺。將反應混合物於氮氣下加熱至回流，歷經18小時。於冷卻至室溫後，過濾反應物。將固體在水與異丙醇混合物中配成漿液。然後過濾此混合物，並以異丙醇洗滌，而產生10克白色固體。所要之產物係藉¹ H NMR確認。

然後，使產物溶於500毫升NMP中。添加約30克碘甲烷，並將反應物加熱至約80℃，歷經36小時。使混合物冷卻，且過濾固體，接著以醋酸乙酯洗滌，而產生13克白色固體。

於1升三頸圓底燒瓶中，添加2.0克六氯基鋨酸銨、8.4克三苯膦、120毫升水及300毫升第三-丁醇。將混合物於氮氣下加熱至回流，歷經24小時。於冷卻至室溫後，過濾反應混合物，並將固體以水，接著以乙醇洗滌。使綠色固體風乾，而產生4.8克OsCl₂ (PPh₃ )₃ 。

於500毫升三頸圓底燒瓶中，添加5克氧化銀、5.0克es4i-3 及約250毫升無水N,N-二甲基甲醯胺。將混合物於氮氣下加熱至60℃，歷經1.5小時。於冷卻至室溫後，將3.75克OsCl₂ (PPh₃ )₃ 添加至燒瓶中。將混合物加熱至100℃，歷經18小時，然後在120℃下加熱6小時。添加二氯甲烷，並過濾固體。將水添加至濾液中，且以二氯甲烷萃取水層三次。使合併之有機離份以硫酸鎂脫水乾燥，過濾，及在減壓下濃縮。使此物質藉矽膠管柱層析純化，使用30%己烷/二氯甲烷作為溶離劑。合併所要之溶離份，及移除溶劑，而得es-4 ，接著使其自二氯甲烷/己烷結晶。

實例4 es-7之製備

步驟1

於三頸燒瓶中，添加3,5-二溴基苯甲腈(1克，3.86毫莫耳)、N¹ -苯基苯-1,2-二胺(1.42克，7.72毫莫耳)、Pd₂ (dba)₃ (530毫克，0.58毫莫耳)、(2-聯苯基)二-第三-丁基膦(345.5毫克，1.158毫莫耳)、第三-丁醇鈉(1克，10.81毫莫耳)及無水甲苯(70毫升)。將反應混合物在室溫中，於氮氣下攪拌24小時。使反應混合物藉由冰浴冷卻至0℃，並將1M HCl(10.81毫升)在醚中之溶液添加至反應混合物中。過濾反應混合物，且收集沉澱物，及使用於下一步驟，無需進一步純化。

步驟2

於250毫升圓底燒瓶中，添加得自步驟1之產物(1.8克，3.86毫莫耳)、原甲酸三乙酯(125毫升)、濃HCl(1毫升)及甲酸(數滴)。將反應物在80℃下加熱16小時。使反應混合物在真空下濃縮，並使殘留物接受管柱層析(100%二氯甲烷至13%甲醇在二氯甲烷中)，獲得所要之配位體鹽(1.082克，50%)。

步驟3

於100毫升圓底燒瓶中，添加配位體(1.12克，2毫莫耳)、氧化銀(1.39克，6毫莫耳)、(PPh₃ )₃ OsCl₂ (1.048克，1毫莫耳)及無水DMF(50毫升)。將反應物於氮氣下加熱至150℃，歷經1.5小時。過濾反應混合物，並將沉澱物以醋酸乙酯洗滌。使濾液濃縮，且使其接受管柱層析(SiO₂ ，以三乙胺預處理，在己烷中之5% CH₂ Cl₂ 至在己烷中之50% CH₂ Cl₂ )，獲得es-7 (72毫克，6%)。

實例5 es-8之合成

於500毫升圓底燒瓶中，放置3,5-二溴基苯甲腈(10.0克，38.3毫莫耳)、4-氮苯并咪唑(10.96克，92.0毫莫耳)、碘化銅(I)(1.46克，7.7毫莫耳)、1,10二氮菲(1.39克7.7毫莫耳)與碳酸鉀(11.1克，80.4毫莫耳)及無水二甲基甲醯胺(100毫升)。將其在125℃下攪拌20小時。然後，使混合物冷卻至環境溫度，並過濾。將固體以19:1二氯甲烷-甲醇(50毫升)洗滌。在真空中濃縮濾液，且使粗產物層析(矽膠)，使用19:1:0.1二氯甲烷-甲醇-氫氧化銨之流動相，獲得2.00克(15.5%)標的化合物，為淡粉紅色固體。¹ H NMR(DMSO-d6)δ9.10(s,2H),9.09(t,1H),8.64(s,2H),8.47(d,2H),8.25(d,2H),7.44(dd,2H). MS(EI+)337.

於250毫升圓底燒瓶中，添加3,5-二(3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-基)苯甲腈(2.35克，6.97毫莫耳)、無水二甲基甲醯胺(80毫升)及碘化正-己烷(15.3毫升，104.6毫莫耳)。將其在150℃下攪拌20小時，然後在真空中濃縮。添加醋酸乙酯(100毫升)，並將固體過濾，且自甲醇再結晶，而得3.83克(72%)配位基鹽，為淡黃色粉末。¹ H NMR(DMF-d7)δ11.0(s,2H),9.50(t,1H),9.03(m,3H),8.92(m,2H),4.93(t,4H),2.20(m,4H),1.56(m,4H),0.88(t,6H)。按照類似用以製備es-7 之程序，使配位體鹽轉化成es-8 。

實例6 es-9之合成

步驟1

於三頸燒瓶中，添加3,5-二溴基苯甲腈(50克，0.19莫耳)、1,2,4-三唑(26.5克，0.38莫耳)、碘化銅(3.62克，0.019莫耳)、反式-N,N'-二甲基環己烷-1,2-二胺(5.4克，0.038莫耳)、磷酸鉀(無水，161.3克，0.76莫耳)及無水DMF(600毫升)。將反應混合物於氮氣下攪拌，並在110℃下加熱24小時，接著，使其冷卻至室溫。過濾固體，且以DMF洗滌。使合併之濾液與洗液在真空下濃縮。將殘留固體以醋酸乙酯洗滌，及藉昇華純化，而得所要之產物。

步驟2

於1升圓底燒瓶中，添加得自步驟1之產物(16.2克，0.068莫耳)、1-碘基己烷(144.2克，0.68莫耳)及無水DMF(350毫升)。將反應混合物於150℃(浴溫)下之油浴中加熱18小時。使其冷卻，及在真空下濃縮。使殘留固體自甲醇再結晶，而產生配位體(27.6克，62%)。

步驟3

於500毫升圓底燒瓶中，添加配位體(11.18克，16.89毫莫耳)、氧化銀(7.83克，33.78毫莫耳)、(PPh₃ )₃ OsCl₂ (8.85克，8.44毫莫耳)及無水DMF(300毫升)。將反應物於氮氣下加熱至150℃，歷經1小時。過濾反應混合物，並將沉澱物以二氯甲烷洗滌。濃縮濾液，且使其接受管柱層析(SiO₂ ，以三乙胺預處理，在己烷中之25%CH₂ Cl₂ 至在己烷中之50%CH₂ Cl₂ )，而得es-9 (9l0毫克，22%)。

化合物es-l、es-2、es-3、es-5 及es-6 係藉由類似上文關於化合物es-4、es-7、es-8 及es-9 所予之程序製成。

實例7

步驟1：於500毫升三頸圓底燒瓶中，添加1,3-二碘苯(10克，0.03莫耳)、肼基甲酸第三-丁酯(9.5克，0.072莫耳)、碘化銅(0.57克，0.003莫耳)、1，10-二氮菲(2.16克，0.012莫耳)、碳酸銫(27.36克，0.084莫耳)及400毫升無水DMF。將反應混合物加熱至80℃，歷經21小時。將反應混合物以400毫升水稀釋，並以二氯甲烷萃取。使有機層濃縮至乾涸，且藉管柱層析純化，而產生所要之化合物(11.3克)。

步驟2：於500毫升三頸圓底燒瓶中，添加苯胺(25.4克，0.27莫耳)、三乙胺(27.69克，0.27莫耳)及370毫升THF。在0℃下逐滴添加50克氯化2,4,6-三甲基苯甲醯。將反應混合物攪拌過夜，產生60克所要之產物。

步驟3：使得自步驟2之2克醯胺溶於7毫升二氯化亞硫醯中，並在70℃下加熱1小時。使反應混合物濃縮至乾涸，且用於下一步驟。

步驟4：使得自步驟3之氯化醯亞胺溶於5毫升THF中。於-10℃下逐滴添加Boc-保護之肼(1.41克，4.179毫莫耳)與三乙胺(1.16毫升，8.36毫莫耳)之溶液。然後，將反應物在室溫下攪拌過夜。以二氯甲烷稀釋反應混合物，並以0.1N HCl與飽和碳酸鈉洗滌。使有機層濃縮至乾涸，且使其接受管柱層析，而產生所要之化合物(1.74克)。

步驟5：使得自步驟4之1.74克中間物溶於二氧陸圜中之4N HCl內；將混合物於室溫下攪拌2.5小時。然後，使反應混合物蒸發至乾涸，且用於下一步驟。

步驟6：將得自步驟5之中間物與原甲酸三乙酯(40毫升)、HCl(2毫升)及數滴甲酸混合。將反應混合物加熱至80℃過夜。使反應混合物濃縮至1/3體積，以誘發沉澱作用。過濾反應混合物，而產生所要之產物(1.1克)。

步驟7：使得自步驟6之1克中間物溶於無水甲醇(40毫升)中，並添加0.5N甲醇鈉溶液(6.53毫升，3.26毫莫耳)，且濾出產物(950毫克)。

步驟8：於500毫升三頸圓底燒瓶中，添加得自步驟7之配位體(6.64克，9.98毫莫耳)、Cl₂ Os(PPh₃ )₃ (2.6克，2.49毫莫耳)及間-二甲苯(150毫升)。使反應混合物完全脫氣，並加熱至回流過夜。過濾反應混合物，且使濾液濃縮至乾涸。使殘留物接受管柱層析，而產生1.31克Os複合物。

實例8

包含根據本發明之磷光發射材料之OLED可根據由Lin等人在美國專利申請案號11/241,981中，及由Tung等人在美國專利申請案號11/242,025中所述之程序製造。

起始基板為購自柯羅拉多(Colorado)概念塗料LLC，以80毫微米厚度之氧化銦錫(ITO)塗覆且薄片電阻<25歐姆/方形之玻璃基板。所有後續薄膜係在<10^-6 托之壓力下，藉由熱蒸發沉積。陰極包含10之LiF，接著為1,000之Al。所有裝置均於製造之後，立即在氮手套箱(<1ppm之H₂ O與O₂ )中，使用玻璃蓋包覆，以環氧樹脂密封，並將水份吸氣劑摻入包裝之內部。

在裝置製造之前，將基板在肥皂溶液中，藉由音振清潔，以去離子水沖洗，並在異丙醇中煮沸。於清潔程序之後，使基板在N₂ 流動下乾燥，接著為O₂ 電漿與UV臭氧處理。OLED之有機層係在室溫下，於<10^-6 托之基本壓力下，藉由熱蒸發相繼地自以電阻方式加熱之氧化鋁坩堝沉積至基材上。單一成份層之速率係以一個位於接近基板之Inficon厚度監控器加以控制。關於各材料之特定速率係示於下表1中。關於兩成份發射層，摻雜劑之速率係以位於接近摻雜劑蒸發來源之另一種晶體監控器加以控制。該其他監控器並未曝露至主體之主要流動。

mCBP與HPT係個別具有下列結構：

裝置係經製成，具有表2中所提出之下列裝置結構。摻雜劑濃度係以重量%表示。

關於表2中所提出裝置之裝置特徵係經度量，且在圖5至69中提出。

實例9

根據本發明，包含得自實例7(D356)之磷光發射材料之OLED係經製造。此裝置結構為：

ITO(80毫微米)/HIL4(10毫微米)/NPD(30毫微米)/mCP：D356,9%(30毫微米)/mCP(X毫微米)/Alq₃ (40毫微米)/LiF/Al。參閱圖70。關於此等裝置之裝置特徵係經度量，且在圖71至75中提出。

雖然本發明係針對特定實例與較佳具體實施例加以描述，但應明瞭的是，本發明並不限於此等實例與具體實施例。因此，如所請求之本發明係包括得自本文中所述特定實例與較佳具體實施例之變型，如熟諳此藝者所明瞭者。

100．．．裝置

115．．．陽極

110．．．基板

120．．．空穴注入層

125．．．空穴輸送層

130．．．電子阻斷層

135．．．發射層

140．．．空穴阻斷層

145．．．電子輸送層

150．．．電子注入層

155．．．保護層

160．．．陰極

162．．．第一個導電層

164．．．第二個導電層

200．．．裝置

210．．．基板

215．．．陰極

220．．．發射層

225．．．空穴輸送層

230．．．陽極

圖1顯示有機發光裝置，具有個別電子輸送、空穴輸送及發射層以及其他層。

圖2顯示倒置有機發光裝置，其未具有個別電子輸送層。

圖3顯示關於裝置DA、DB、DC及DD之電致發光光譜(以任意單位表示)。

圖4顯示關於裝置DA、DB、DC及DD之外部量子效率對發光度之圖。

圖5顯示關於裝置DA、DB、DC及DD之電流密度對電壓之圖。

圖6顯示關於裝置DA、DB及DD之正規化發光度對時間之圖。

圖7顯示關於裝置CA、CB、CC、CD、CE及CF之電流密度對電壓之圖。

圖8顯示關於裝置CA、CB、CC、CD、CE及CF之外部量子效率對電流密度之圖。

圖9顯示關於裝置CA、CB、CC、CD、CE及CF之電致發光光譜。

圖10顯示關於裝置CB、CD、CE及CF之正規化發光度對時間。

圖11顯示關於裝置CG、CH、CI、CJ、CK及CL之電流密度對電壓之圖。

圖12顯示關於裝置CG、CH、CI、CJ、CK及CL之外部量子效率對電流密度之圖。

圖13顯示關於裝置CG、CH、CI、CJ、CK及CL之電致發光光譜。

圖14顯示關於裝置CH與CK之正規化發光度對時間之圖。

圖15顯示關於裝置AAA與AAB之外部量子效率對電流密度之圖。

圖16顯示關於裝置AAA與AAB之電致發光光譜。

圖17顯示關於裝置AAA與AAB之電流密度對電壓之圖。

圖18顯示關於裝置AAA與AAB之正規化發光度對時間之圖。

圖19顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖20顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖21顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖22顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖23顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖24顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖25顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖26顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖27顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖28顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖29顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖30顯示裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0,5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖31顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖32顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖33顯示裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖34顯示關於裝置：CuPc[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,10%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖35顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/CBP[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖36顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/CBP[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖37顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/CBP[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖38顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/CBP[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖39顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖40顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖41顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖42顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/2,3,6,7,10,11-六苯基苯并菲[5毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖43顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖L4顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖45顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖46顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,6%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖47顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電流密度對電壓之圖。

圖48顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之外部量子效率對發光度之圖。

圖49顯示關於裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之正規化發光度對時間之圖。

圖50顯示裝置：HIL4[10毫微米]/NPD[30毫微米]/CBP：es-5,15%[30毫微米]/Alq[45毫微米]/LiF[0.5毫微米]/Al[100毫微米]之電致發光光譜。

圖51顯示關於裝置A、B、C、D、F及F之外部量子效率對電流密度之圖。

圖52顯示關於裝置A、B、C、D、E及F之電流密度對電壓之圖。

圖53顯示裝置A、B、C、D、E及F之電致發光光譜。

圖54顯示關於裝置A、B、C、D、E及F之正規化發光度對時間之圖。

圖55顯示關於裝置AA、AB、AC、AD、AE及AF之電流密度對電壓之圖。

圖56顯示關於裝置AA、AB、AC、AD、AE及AF之外部量子效率對電流密度之圖。

圖57顯示裝置AA、AB、AC、AD、AE及AF之電致發光光譜。

圖58顯示關於裝置AA與AB之正規化發光度對時間之圖。

圖59顯示關於裝置AG、AH、AI、AJ及AK之電流密度對電壓之圖。

圖60顯示關於裝置AG、AH、AI、AJ及AK之外部量子效率對電流密度之圖。

圖61顯示裝置AG、AH、AI、AJ及AK之電致發光光譜。

圖62顯示關於裝置BA、BB、BC及BD之外部量子效率對電流密度之圖。

圖63顯示關於裝置BA、BB、BC及BD之電流密度對電壓之圖。

圖64顯示關於裝置BE、BF、BG及BH之外部量子效率對電流密度之圖。

圖65顯示關於裝置BE、BF、BG及BH之電流密度對電壓之圖。

圖66顯示裝置BA、BB、BC、BD、BE、BF、BG及BH之電致發光光譜。

圖67顯示關於裝置BC、BF、BE及BG之正規化發光度對時間之圖。

圖68顯示化合物es-1、es-2、es-3及es-4之結構。

圖69顯示化合物es-5、es-6、es-7及es-8之結構。

圖70顯示關於實例9之裝置結構。

圖71顯示關於實例9裝置之外部量子效率對發光度之圖。

圖72顯示關於實例9裝置之功率效率(Lm/W)對發光度之圖。

圖73顯示關於實例9裝置之發光度對電壓之圖。

圖74顯示關於實例9裝置之EL強度對波長之圖。

圖75顯示關於實例9裝置，在1000尼特下之裝置壽命之圖(正規化發光度對時間)。

100．．．裝置

115．．．陽極

110．．．基板

120．．．空穴注入層

125．．．空穴輸送層

130．．．電子阻斷層

135．．．發射層

140．．．空穴阻斷層

145．．．電子輸送層

150．．．電子注入層

155．．．保護層

160．．．陰極

162．．．第一個導電層

164．．．第二個導電層

Claims

一種有機發光裝置，其包含：陽極；陰極；及經配置於該陽極與陰極間之磷光發射區域，其中發射區域包含具有式IV之發射材料：其中：M為第二或第三列過渡金屬；虛線表示視情況存在之雙鍵；L為輔助配位基；X2係選自C-R² 或N；R² 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁵ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁷ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、 SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R¹² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R¹³ 與R¹⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹³ 與R¹⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R²² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R²³ 與R²⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R²³ 與R²⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基；n 為1或2；且m 為0至3，其中當n 為1時，m為1至3，而當n 為2時，m 為0。
如請求項1之裝置，其中M為Os。
如請求項1之裝置，其中該發射材料係下式：
一種化合物，其具有式IV：其中：M為第二或第三列過渡金屬；虛線表示視情況存在之雙鍵；L為輔助配位基；X² 係選自C-R² 或N；R² 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁵ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、 SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R⁷ 係選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R¹² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R¹³ 與R¹⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R¹³ 與R¹⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；R²² 係選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基及C(O)R'；R²³ 與R²⁴ 係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；另外或替代地，R²³ 與R²⁴ 係形成稠合5-或6-員環狀基團，其中稠合環狀基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、O-R'、N(R')₂ 、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)NR'₂ 、CN、CF₃ 、NO₂ 、SO₂ R'、SOR'、SO₃ R'、Si(R")₃ 、鹵基、芳基及雜芳基；各R'係獨立選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基；各R"係獨立選自H、烷基、烯基、炔基及芳烷基；n 為1或2；且m 為0至3，其中當n 為1時，m為1至3，而當n 為2時，m 為0。
如請求項4之化合物，其中M為Os。
如請求項4之化合物，其具有下式：