TWI232353B - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

1232353 五、發明說明（1) til之領娀 本發明係關於適合作為使用各種類型之放射線諸如紫外 放射線、深紫外放射線、X _射線、及帶電粒子射線超微加

光阻劑用的正型（P0SitiVe-t0ne)或負型放射敏σ 性樹脂組成物。 U 支藝說明 在以積體電路裝置之製造為例之微製造的領域 二追求可以0. 5微米以下之線寬精確度再現微製造 〇 5ff乎二法的發展，以獲致較高度的積體。為確保在 優/地V/Λ 微製造，需要可以0.5微米以下之線寬 ΐ = 阻劑。然而’很難利用習知的方法， 二二Q Λ ΐ長：毫微米）或近紫外光（波長： 研究且/短Λ"以向精確度製造此一微小圖案。因此而 ^具車乂短波長（波長：低於300毫微米）之放射線的使 (波關放射線之例子，可舉水銀燈之亮線光譜 為典型代表的4备;外光線：x: f雷f。皮長：193毫微米） 線、及帶電# 1 ' 射線諸如同步加速器放射 的石版印刷術由於高輸出及1 ”中冑用準分子雷射 使用準分子雷射 阿政率而被視為具發展潛力。 度再現具0.5微米以下線需要可以^敏感度及高解析 、、 之彳政細圖案的光阻劑。 $ 8頁 C:\2D-CODE\90-06\90l02156.ptd 1232353 五、發明說明（2) 關於可應用至遠紫外光線諸如準分子雷射之光阻劑，已 有人提出一種包含光酸產生劑（ph〇t〇acid generat〇r)的 化學加強光阻劑，其之敏感度藉由當照射放射線時（以下 簡稱為「曝光」）由光酸產生劑所生成之酸的催化作用而 改良。

關於此一化學加強光阻劑，日本公開專利申請案肋 45439/ 1 984揭示一種經第三丁基或第三丁氧幾基保護之樹 脂與光酸產生劑的組合。日本公開專利申請案化· 52845/ 1 985揭示一種經矽烷基保護之樹脂與光酸產生劑的组合。 除了此等光阻劑組成物之外’尚有許多報告係關於化；加 強光阻劑，諸如包含經縮醛基保護之樹脂及光酸產生的 光阻劑（日本公開專利申請案No. 2 5850/ 1 990)。 然而’由於各此等習知之化學加強光阻劑皆 問題’因而其皆經指出將此等光阻劑對具狀25微米以$ 之線寬之微製造作實際應用時的各種問題。第一個 受光學鄰近效應影響的傾向’其會根據圖案密度、圓形圖 案端、及凹處現象而造成尺寸“。根據圖案密度的 差異使其當光阻劑在配合線條-空間圖案之最適劑量下、 露至放射線時’無法得到設計獨立的線條圖案。此^

劑無法滿足近來之邏輯電路之單晶片記憶卡（〇ne_chip mem〇ry 的需求。第二個問題為缺乏對隔離圖案 供充裕聚：差的能力’尤# ’其使光阻法 特異性及商業價值之邏輯電路的需求。 …阿 基於此等理由’需要一種不僅敏感度及解析度優異，並 C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 第9頁 1232353 五、發明說明（3) -- 且^展現最小光學鄰近效應，且即使圖案為隔離的線條圖 案時，=可以高精確度及以穩定的方式形成微細圖案，因 而以充裕的聚焦容差提供隔離線條圖案的光阻劑。 本么明之一目的為提供一種有用作為正型或負型化學加 強光阻劑之感光性樹脂組成物，其可有效地對各種放射線 反應，敏感度及解析度優異，僅展現最小的光學鄰近效 應，即使圖案為隔離的線條圖案時，仍可以高精確度及以 穩定的方式形成微細圖案，且可以充裕的聚焦容差提 離線條圖案。 發明之概述 根據本發明，以上目的可藉由一種包括下列成份的正型 放射線敏感性樹脂組成物達成：（A )具有至少一胺基之低 分子里化合物，其中該胺基之氮原子有至少一個氫原子與 其鍵結，及其之至少一個氫原子經第三丁氧羰基取代， (B)光酸產生劑，及（c—丨）受酸可解離基團保護，及當酸可 解離基團解離時變為可溶解於鹼之不溶或幾乎不溶於鹼的 樹脂，或（C-2 )鹼可溶解樹脂及鹼溶解度控制劑（以下簡稱 為「第一發明」）。 在以上的正型放射線敏感性樹脂組成物中，低分子量化 合物（A )係選自包括由以下化學式（丨）所示之化合物，

R H2 ⑴ (其中R1及R2分別代表氫原子、經取代或未經取代的直鏈、

1232353 五、發明說明（4) _____ 二，鏈、或環烷基、芳基、或芳烷基），在分子 :氮原子之化合物，在分子中具有三個以上之-有兩 :物，含醯胺基化合物、脲化合物、及含氮雜==的化 至少一種化合物較佳。 、化3物之 入，以上的正型放射線敏感性樹脂組成物中， 二^(A)係其之共軛酸在25 t下測定具有〇以之刀子置化 合物較佳。 之化 以上的正型放射線敏感性樹脂組成物中，光酸違斗 石备酼選-自包括，鹽化合物、規化合物、石黃酸顆化人物劑 只醯亞胺化合物、重氮甲烷 _ 口物、 較佳。 σ物及一化醯甲烷化合物 制二(上:係正在型：射線敏感_^^ 』=(其係在低分子量化合物（Α)外之化合物）較佳耘政t 劑為：ί = ; =線敏感性樹脂組繼，酸擴散控制 為街生樹脂組成物中’樹脂(c-i) 至少-個在酸之存在下解離的酸；：η;ί:氣原子經

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1232353 五、發明說明（5) 其中R3代表氫原子或甲基，R4代表羥基、羧基一R5C〇〇H、 一〇R5CO〇H、一〇c〇R5COOH、或—c〇〇R5(：〇〇H(R5 為基團-(CH2)g- ’其中g為1 -4之整數），

其中R7、R8、R9、及Rn分別代表氫原子或具丨_4個碳原 子之烷基。 在以上的正型放射線敏感性樹脂組成物中，酸可解離基 團以選自包括經取代曱基、1〜經取代乙基、1 —經取代正^ 基、1-分支鏈烧基、碎院基、曱鍺烷基、烷氧幾基、醯 基、及環狀酸可解離基團較佳。

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基團’及η為〇-2之整數。 正型放射線敏感性樹脂組成物巾，樹脂 係具有以上之再現單元（1)及再現單元（π)，及以 ^ =單元（ΠΙ)及再現單元（IV)之至少一者之含酸可解離美 2之樹脂較佳，其當酸可解離基團解離時轉變為可溶於t R16 -{-〇—ch2-) 0二 c

I ο

(III) 其中R16代表氫原子、具卜4個碳原子之直鏈或分支鍵炫基 、具1-4個碳原子之直鏈或分支鏈烧氧基、或具卜4個碳原 子之直鏈或分支鏈羥烷基，A代表單鍵、亞甲基、戋主鏈 具有2-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，R1? ^表由以不 之化學式（i)、（ii)、或（iii)所示之基團的任何一者， 18

R

20

R

⑴ Ui) (iii)

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1232353 五、發明說明（9) 現單元（IV)，其中代表脂環族煙基或其八〜 具有選自包括金剛烷架構、去曱f = /刀別為 及四環十二燒架構之架構之基團的樹脂較ς環癸烧架攝、 以上的正型放射線敏錢樹脂組成物以更包括 至剛烷何生物、脫氧膽酸酯、及石膽酸妒^括 較佳。 之知^知添力ϋ劑 以上Α目的更可於本發明中利用—種包括下列成份之鱼 放射線敏感性樹脂組成物達成：（Α)具有至少一 、型 ΠΓ匕Π’其中該胺基之氮原子有至少-個氯 其鍵I’ Α其之至少-個虱原子經第三丁氧幾基 /、 (B)光酸產生劑，（D)鹼可溶解樹脂，及（E)在酸之存 可與鹼可溶解樹脂交聯之化合物（以下簡 明」)。 布一知 在以上的負型放射線敏感性樹脂組成物中，低分子 合物（A)係選自包括由以上化學式（1)所示之化合物，在分 子中具有兩個氮原子之化合物，纟分子中具有三個以上之 氮原子的化合物，含醯胺基化合物、脲化合物、及含氮雜 環化合物之至少一種化合物較佳。 在以上的負型放射線敏感性樹脂組成物中，低分子量化 合物（A)係其之共軛酸在25 °C下測定具有〇以上之pKa之化 合物較佳。 在以上的負型放射線敏感性樹脂組成物中，光酸產生劑 (B)係選自包括娣鹽化合物、規化合物、績酸酯化合物、 磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、及二磺醯甲烷化合物

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第16頁 1232353 五、發明說明（10) 較佳。

以上的負型放射線敏感性樹脂組成物以更包括酸擴散杵 制劑（其係在低分子量化合物（A)外之化合物）較佳。、I 在以上的負型放射線敏感性樹脂組成物中，酸擴散控 劑為含氮化合物較佳。 浐ί ΐ i:負型放射線敏感性樹脂組成物★，鹼可溶解樹 具有由以上化學式（2)-(5)所表示之任何再現單元之 =曰較佳，其中酸官能基之氫原子經至少—個在酸之 下解離的酸可解離基團取代。 # 下Ϊ T 土的負型放射線敏感性樹脂組成物巾，在酸之存在 脂交聯之化合物⑻係具有由以下化學 式（6)-00)所表示之至少一基團之化合物較佳：

-Q

/(CH2) \ CHj—CH C 、\(ch2)/ (6) 整數；#k=1時，Q1係指示單鍵、—0一、—s— Α Ω ' ·Η— ’及當k=2時，Q1係指示三價氮原子；Q2 馬-U-或-s-，1為0-3之棼赵· u · ^ . 件為i + j = H， 之t數’及J為卜3之整數；其限制條 r23 f-f—)^-Q3——R厶(7) R24 Υ

1232353 五、發明說明（11) :中Q3為-0-、-C0-、或-C00-，R23及俨分別代表氫原子或 具卜4個碳原子之烷基，p代表具卜5個碳原子之烷基、具 6一12個碳原子之芳基、或具7 —14個碳原子之芳烷基，及乂 為1以上之整數， 26

R I

R 27

R 28 (8) 其中R26 基， R27、及R28分別代表氫原子或具1 — 4個碳原子之炫 ,23 29 -C- 24 R ’y r30 (9) 其中R23及R24係與化學式（7)中之定義相同，俨及p分別代 表具1-5個碳原子之烷基或具1_5個碳原子之烷醇基，及y 為1以上之整數，及 k23 I \ r λ i—N R31 (10) R24 其中R23及R24係與化學式⑺中之定義相同，R31代表具有選 ^氧&原子、原子、及氮原子之雜原子的二價有機基團， 及y為1以上之整數。 本毛月之八他目的、特徵及優點將可由以下說明而更加

第18頁 1232353 五、發明說明（12) -- 明白。 發J月之詳纟gj兒明及較佳 成份（A) 入ί第二發明中之成份⑴係具有至少-胺基之化 =物，该胺基之氮原子有至少一個氫原子與其鍵結（以 簡稱為「胺基化合物（a)」），其中至少一個鍵結^氮原子 之氫原子經第三丁氧羰基取代（以下簡稱為「化人 (A)」）。 "初 胺基化合物（a)中之「胺基」包括鍵結至羰基之胺基。 當化合物（A)中之胺基化合物（a)具有二或多個其中之氮原 子有至少一個氫原子與其鍵結之胺基·及二或多個第三丁氧 毅基時，此等第三丁氧羰基可鍵結至相同或不同的氮 子。 、’、 在使用作為化學加強光阻劑之放射線敏感性樹脂組成物 中’已知控制由光阻劑塗料中之放射線敏感性酸產生劑所 產生之酸之擴散，及抑制非曝光區域中之不期望化學反應 的酸擴散控制劑不僅可改良樹脂組成物的儲存安定性及^ 為光阻劑之解析度，並且可防止光阻劑圖案之線寬由於來 自為進行顯影而作之曝光之曝光後延遲（PED ; p0st-exposure delay)之變化而改變，因而可得到具顯著優異 加工安定性的組成物。 本發明人已對含有放射線敏感性酸產生劑之使用於放射 線敏感性樹脂組成物中之酸擴散控制劑進行廣泛地研究。 結果，本發明人發現放射線敏感性樹脂組成物作為光阻劑

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五、發明說明（13) 使用具有受酸可解離第三丁氧幾基保護之 低分子量化合物而顯著地改良。本發明基於 關於胺基化合物（a )，可舉由以下化學式 ，(以下簡稱為「含氮化合物⑴」），在:^ 虱原子之化合物（以下簡稱為「含氮化合物（π)」），在分 子中具有三個以上之氮原子的化合物（以下簡稱丄「含氣刀 二)，含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環 化合物等等為例：

N R1/

⑴ 其中RW別代表氫原子、經取代或未經取代之直鍵、 分支鏈、或環烧基、芳基、或芳烷基。 含氮化合物（I)之例子包括單烷基胺諸如正己胺、正庚 月女-正辛胺正壬胺、正癸胺、及環己胺；二烷基胺諸如 二-正丁胺、二-正戊胺、二_正己胺、二-正庚胺、二—正 :月女二：一九壬胺、二〜正癸胺、S己基甲基胺、及二環己 ^ A m — Ν—甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基 本fe、4 -甲基苯胺、4〜难甘# . m ——健、〇 / 4喊基本胺、二苯基胺、卜萘胺、 2-（4_月女本基）-2-(3〜雜楚#、 。^ 心本基）丙烷、及2-（4-胺苯基）-2-(4-羥本基）丙烷；烷酿 自子知诸如乙醇胺及二乙醇胺；1 -金剛 烷基妝、N-甲基一卜金剛烷基胺等等。

五、發明說明（14) 一 化合物（11)之例子勺— 壬烷Y1，7〜二胺基庚烷^乙—胺、四亞甲二胺、六亞 胺基-二1^—二胺基癸烷、丨i2 —胺基辛烷、〗，9-二胺基 一本基甲烷、4,4，、- pl2-二胺基十二烷、4,4，—二 _、2,2、雙(4_C基二笨基㈣、4,4、二胺基二 M，4一雙 = '2-(3一胺苯基）_2 —(卜胺 M i胺笨基）+甲義卜甲基乙基]苯、I 3_ /於含氮化合物⑴基乙基]笨等等。 烯丙胺、亨田* 」’可舉4 4， A林

Hi 甲基丙烯胺、JW9 ，4~二胺基二苯基胺、聚 ’、、、例。 胺乙基）丙烯醯胺之聚合物 t醯胺基化合物之例 Γ…'甲基乙醯胺、内：Ξ甲、N:甲基甲醯胺、乙 I甲醯胺、吼嘻Π定g同等 脲化合物之例子包 甲=13-二苯脲、三/素、甲服、—二甲脲、i 3一二 B氮雜環化合物之例 丁基硫脲等等。 、2:甲基咪唑、4_甲，括咪唑類諸如咪唑、苯并咪唾 2-本基-4-甲基咪唑、2二唑、2-苯基咪n坐、[苯基咪唑、 唑、2〜苯基笨并咪唑甲基-4-.苯基咪唑、2_甲基苯并咪 呤、嘌呤、％咯啶、六=哚、吡咯、咣唑、腺嘌呤、烏嘌 在此等胺基化合物（a氣比啶、嗎啉、六氫吡畊等等。 (11)及含氮雜環化人^中，含氮化合物（I )、含氮化合物 烧基胺及卜金剛烧；胺中，二 胺、二-正壬脸τ 2衧佳，理想的化合物為二-正辛 一 六胺、二環己胺、1-金剛烷基胺、 1232353

五、發明說明（15) N-甲基-1-金剛烷基胺等等。在含氮化合物（11)十，六亞 甲二胺、1，7-二胺基庚烧、1，8-二胺基辛烷、一二胺 壬烷、1，10 -二胺基癸烷、1,12 -二胺基十二烷、4,4,—二土 胺基二苯基甲烷等等為特佳。咪唑為特佳的含氮雜環化合 物，苯并咪唑、2_甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑等等為理= 化合物。 ^ 月女基酸（a)之共輛酸具有以〇以上較佳之pKa(在25。。下測 定，以下同）。如使用其之共軛酸具有低於〇 2pKa之化合、 物，諸如醯亞胺化合物，則所產生之光阻劑的解析度及" 案形態會受到減損。 ® 使用於本發明之特佳化合物的例子包括Ν-第三丁氧 羰基二-正辛胺、Ν-第三丁氧羰基二—正壬胺、Ν_第三丁 羰基二_正癸胺、Ν—第三丁氧羰基二環己胺、Ν-第三丁氧 羰1 -金剛烷基胺、Ν-第三丁氧羰基-Ν—甲基」—金剛烷 基月女Ν’N —弟二丁氧数基-1-金剛烧基胺、n，n—二一第 三丁氧羰基—N—甲基—1—金剛烷基胺、N-第三丁氧羰基 -4, 4’ -二胺基二笨基曱烷、N，N，-二—第三丁氧羰基六亞甲 一胺、N，N，Ν 四—第三丁氧羰基六亞曱二胺、N，N，—二— ^ 丁氧基I1，7—二胺基庚烷、N，N，—二—第三丁氧羰基 一^ ^ 燒、N，N，一二—第三丁氧幾基—丨，9—二胺基壬 烧、N，N 一—第三丁氧羰基—丨，10-二胺基癸烷、N，N,—二一 第三丁氧羰基〜9—一 —，12一一胺基十一烷、N，N -二-第三丁氧羰 丞^ 一 基二苯基甲烷、N—第三丁氧羰基苯并咪唑、 N—第二丁氧羰基〜2—甲基苯并t坐、及N-第三丁氧幾基—2-

1232353 五、發明說明（16) 苯基苯并咪唑。 化合物（A)之分子量通常為100-3, 000，以200-2, 000較 佳，及2 5 0 _ 1，0 0 0為特佳。 在本發明，化合物（A)可個別使用，或以兩者以上之組 合使用。 成份（B) 本發明之成份（B)係當曝光時產生酸的光酸產生劑（以下 簡稱為「酸產生劑（B)」）。 關於酸產生劑（B)，可舉（1),鹽化合物、（2 )砜化合物 、（3 )續酸酯化合物、（4 )績驢亞胺化合物、（5 )重氮甲烧 化合物、及（6 )二磺醯甲烷化合物為例。 此等酸產生劑（B)之例子如下： (1 )犛鹽化合物 關於部1鹽，可舉鎭鹽、巍鹽（包括四氫噻吩痛鹽）、鎸 鹽、重氮，鹽、銨鹽、咄錠鹽等等為例。 鎢鹽之明確例子包括： 三氟曱磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 九氟正丁磺酸雙（4-第三丁苯基）鎖、 蒗磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 正十二基苯磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 對曱苯磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、 10 -樟腦磺酸雙（4-第三丁苯基）鎖、 正辛磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第23頁 1232353 五、發明說明（17) 2-三氟甲基苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鎖、 4-三氟甲基苯磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 2, 4 -二氟苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鐫、 三氟甲磺酸二苯基鎭、 九氟正丁磺酸二苯基錤、 篆績酸二苯基鎖、 正十二基苯績酸二苯基I典、 對曱苯磺酸二苯基鏘、 苯續酸二苯基鎖、 1 0 -樟腦磺酸二苯基銷、 正辛磺酸二苯基鍈、 2 -三氟甲基苯磺酸二苯基鎖、 4-三氟曱基苯磺酸二苯基鎖、 2,4 -二氟苯磺酸二苯基鎖、 三氟甲磺酸三苯基紙、 九氟正丁磺酸三苯基铱、 氧石黃酸三苯基說、 正十二基苯磺酸三苯基魏、 對曱苯磺酸三苯基氣、 苯續酸三苯基资0、 1 0 -樟腦續酸三苯基你j、 正辛續酸三苯基f k、 2 -三氟甲基苯磺酸三苯基饮、 4 -三氟苯石黃酸三苯基禮I)、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第24頁 1232353 五、發明說明（18) 2，4 -二氟苯磺酸三苯基氣、 六氟銻酸三苯基歲、 1 -萘績酸三苯基d、 三氟曱磺酸4 -第三丁苯基·二苯基饮、 九氟正丁磺酸4 -第三丁苯基·二苯基41、 晨]磺酸4 -第三丁苯基•二苯基歲、 正十二基苯磺酸4-第三丁·苯基•二苯基後、 對曱苯磺酸4-第三丁苯基·二苯基後、 苯磺酸4-第三丁苯基·二苯基41、 1 0 -樟腦磺酸4 -第三丁苯基•二苯基微、 正辛磺酸4-第三丁苯基·二苯基说、 三氟曱基苯磺酸4-第三丁苯基·二苯基攸、 4-三氟曱基苯磺酸4-第三丁苯基•二苯基儀>、 2, 4-二氟苯磺酸4-第三丁苯基•二苯基韻 九氟正丁磺酸4-第三丁氧苯基•二苯基巍、及 對甲苯績酸4_輕苯基•辛基•甲基輪j。 (2 )砜化合物： 關於石風化合物，可舉/3 -酮基石風、/3 -績酸基石風、及此等 化合物之α -重氮化合物等等為例。 可舉苯曱醯曱基苯基砜、2, 4, 6 -三甲苯基苯甲醯曱基砜 、雙（苯磺醯基）甲烷、4-參苯曱醯甲基砜等等為砜化合物 之明確例子。 (3 )續酸自旨化合物： 關於磺酸酯化合物，可舉磺酸烷酯、磺酸鹵烷酯、磺酸

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第25頁 1232353 五、發明說明（19) 芳酯、磺酸亞胺酯等等為例。 可舉安息香曱苯磺酸酯、參（三氟甲磺酸）連苯三酚酯、 參（九氟正丁磺酸）連苯三酚酯、參（曱磺酸）連苯三酚酯、 硝爷基-9，1 0 -二乙氧蒽-2 -石黃酸S旨、α -甲醇安息香甲苯績 酸酯、α-甲醇安息香正辛磺酸酯、α-甲醇安息香三氟甲 磺酸酯、α-曱醇安息香正十二基磺酸酯等等為磺酸酯化 合物之明確例子。 (4 )磺醯亞胺化合物： 關於磺醯亞胺化合物，可舉由以下化學式（11)所示之化 合物等等為例：

〇 其中V代表二價基團諸如伸烷基、伸芳基、或伸烷氧基， 及R32代表單價基團諸如烷基、芳基、鹵化烷基、或鹵化烯 丙基。 石黃醯亞胺化合物之明確例子包括： Ν-（三氟甲磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 Ν -(三氟甲磺醯基氧）酞醯亞胺、 Ν-(三氟曱磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、 Ν-（三氟曱磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧基醯 亞胺、

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第26頁 1232353 五、發明說明（20) N-(三氟甲磺醯基氧7- $雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧 基醯亞胺、 N-(三氟曱磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5, 6 -氧-2, 3 -二羧基 醯亞胺、 N-(三氟甲磺醯基氧）萘醯亞胺、 N - ( 1 0 -樟腦磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N -（ 1 0 -樟腦磺醯基氧）酞醯亞胺、 N - (1 0 -樟腦磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、 N -（10-樟腦磺醯基氧）雙環[2. 2.1]庚-5 -烯-2, 3 -二羧基醯 亞胺、 \-（10-樟腦磺醯基氧）-7-4雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 羧基醯亞胺、 N-（10 -樟腦磺醯基氧）雙環[2· 2. 1 ]庚-5, 6 -氧-2, 3 -二羧基 醯亞胺、 N -（ 1 0 -樟腦磺醯基氧）萘醯亞胺、 N-（對甲苯磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N-(對甲苯磺醯基氧）酞醯亞胺、 N-(對曱苯磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、 N-（對甲苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧基醯 亞胺、 N-(對甲苯磺醯基氧）-7- g雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧 基醯亞胺、 N-(對曱苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5, 6-氧-2, 3-二羧基 醯亞胺、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第27頁 1232353 五、發明說明（21) N-(對曱苯磺醯基氧）萘醯亞胺、 N-（ 2 -三氟甲苯磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N-( 2 -三氟曱苯磺醯基氧）酞醯亞胺、 N -（2-三氟曱苯磺醯基氧）二苯基順丁稀二醯亞胺、 N-( 2 -三氟甲苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧 基醯亞胺、 N-(2 -三氟曱苯磺醯基氧）-7 - vf雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3-二羧基醯亞胺、 N-(2 -三氟甲苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5, 6 -氧-2, 3-二 羧基醯亞胺、 N-（2 -三氟曱苯磺醯基氧）萘醯亞胺、 N-(4-三氟甲苯磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N—(4 -三氟1曱苯石黃酿基氧）敝酸亞胺、 N -（4 -三氟甲苯項酿基氧）二苯基順丁稀二酿亞胺、 N-(4-三氟曱苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧 基醯亞胺、 N-(4-三氟曱苯磺醯基氧）-7_ 1雙環[2. 2. 1 ]庚-5 -烯-2, 3_ 二羧基醯亞胺、 N-（4-三氟曱苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5, 6-氧-2, 3-二 羧基醯亞胺、 N-(4-三氟曱苯磺醯基氧）萘醯亞胺、 N -（九氟正丁磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N-(九氟正丁磺醯基氧）酞醯亞胺、 N-（九氟正丁磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第28頁 1232353 五、發明說明（22) N-(九氟正丁續醯基氧）雙環[2. 2. 1]庚-5 -婦-2，3 -二叛基 醯亞胺、 N-(九氟正丁磺醯基氧）-7-噌雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3-二 羧基醯亞胺、 N-(九氣正丁績酸基氧）雙環[2.2.1]庚-5,6 -氧-2，3 -二羧 基醯亞胺、 N-(九氟正丁磺醯基氧）萘醯亞胺、 N -(五氟苯磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 N -(五氟苯磺醯基氧）酞醯亞胺、

N-(五氟苯磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、 N-(五氟苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧基醯 亞胺、 N-（五氟苯磺醯基氧）-7-，雙環[2. 2. 1 ]庚-5 -烯-2, 3 -二羧 基醯亞胺、 N-（五氟苯磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5, 6-氧_2, 3-二羧基 醯亞胺、 N-(五氟苯磺醯基氧）萘醯亞胺、 N -（全IL正辛績醢基氧）破拍醯亞胺、

N -(全氟正辛磺醯基氧）酞醯亞胺、 N-(全氟正辛磺醯基氧）二苯基順丁烯二醯亞胺、 N-(全氟正辛磺醯基氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-5-烯-2, 3-二羧基 醢亞胺、 N-(全氟正辛磺醯基氧）-7 -，雙環[2· 2· 1 ]庚-5 -烯-2, 3-二 羧基醯亞胺、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第29頁 1232353 ------- 五、發明說明（23) N (全氟正辛續酿基氧雔 基醯亞胺、 又衣[2· 2· 1 ]庚―5, 6-氧3—二羧 N—(全氟正辛磺醯基裊〕 Ν-ία田| e )萘醯亞胺、及 {(5-甲基-5-竣基甲烷雙環 琥珀醯亞胺。 · 2 · 1 ]庚—2 —基）磺醯基氧} (5 )重氮曱烷化合物： 關於重氮曱烷化合物， ， 合物等等為例·· 牛由以下化學式（1 2 )所示之化 〇 R33 Η κ *s- 〇 -s—R34 0 (12) ，中R33及R34分別代表單價基團諸如減 ^ 基、及鹵化婦丙基。 土 方基、_化从 可舉雙（三氟甲磺醯基）曹_ 烧甲r黃=對甲苯續醯基重氮"完、環己v酿二 一曱基乙基石頁醯基重氮甲烷、雙— ^ ， 氮甲烧、雙U，3-二甲基螺^醯基^ 基)重氮甲烧、雙(1，4〜二1螺[4.5]癸烧 甲烧等等為重氮甲烧化合物之明確例子。^基）重鼠 (6 )二磺醯基甲烷化合物 關於二石黃醯基甲烧化合物，可舉由以下化學式（13)_ 第30頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353

友、發明說明（24) 之化合物為例： R35 Π f TH、R36 (13) Ο Y Ο 其中R35及R36分別代夺 基、芳基、芳烷基或分支鏈單價脂族烴基、環烷 X及Υ分別代表芳基、1，、他具有雜原子的單價有機基團， 基、或其他具有雜辱子、直鏈或分支鏈單價脂族烴 及Υ之至少-者代表、二的單價有機基團，其限制條件為X 不飽和鍵之單環或多产%/ 或X及γ鍵結形成具有至少一個 式所示之基團： 衣Γ環，或X及γ鍵結形成由以下化學

其及γ，，別代表氫原子、函原子、直鏈或分支鏈烷基 :壞烧基、芳基、或芳烷基，或χ，及γ，各鍵結至相同或不 同的碳原子’而形成單環碳結構，及a為2至丨〇之整數。 關於酸產生劑（B)，（ 1) _鹽化合物及（4)磺醯亞胺化合 物為較佳。使用選自包括下列化合物之至少一種化合物為 特佳： 三氟甲磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（25) 全氟正丁磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、 對甲苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鎖、 1 0 -樟腦磺酸雙（4 -第三丁苯基）鐄、 2 -三氟曱基苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、 4 -三氟甲基苯磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、 2, 4 -二氟苯磺酸雙（4-第三丁苯基）錤、 三氟甲磺酸三苯基抵、 全氟正丁磺酸三苯基說、 對曱苯磺酸三苯基像、 1 0 -樟腦磺酸三苯基後;、 2-三氟曱基苯石黃酸三苯基、 4 -三氟苯磺酸三苯基ϋ、 2，4 -二氟曱基苯磺酸三苯基#ϋ、 Ν -（三氟曱磺醯基氧）琥珀醯亞胺、 Ν-(三氟甲磺醯基氧）雙環[2· 2· 1]庚-5 -烯-2, 3 -二羧基醯 亞胺、 Ν -（ 1 0 -掉腦續酿基氧）號ίό S篮亞胺、 N-(l〇-棒腦績酿基氧）雙環[2.2.1]庚-5 -稀-2，3_二魏基醯 亞胺、及 Ν-{ (5-曱基-5 -羧基曱烷雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -基）磺醯基氧} 琥珀醯亞胺。 含酸可解離基團之樹脂 在第一發明中所使用之受酸可解離基團保護，及當酸可 解離基團解離時變為可溶解於鹼之不溶或幾乎不溶於鹼的

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第32頁 1232353 五、發明說明（26) 樹脂（C- 1 )(以下簡稱為「含酸可解離基團之樹脂」）係含 有至少一酸性官能基，諸如酴羧基、緩基等等，其之至少 :個氫原子經在酸之存在下解離的酸可解離基團取代之樹 脂。此一樹脂的本身不溶或幾乎不溶於鹼。此處所使用之 術語「不溶或幾乎不溶於鹼」係指當使用由包含其他含酸 可解離基團之樹脂之放射線敏感性樹脂組成物形成之光阻 劑塗料形成光阻劑圖案時，在所使用之鹼性顯影條件下， 於顯影之後殘留樹脂薄膜之起始厚度之5〇%以上的特性。 關於使用於第一發明中之含酸可解離基團之樹脂，可提 (i1中二ϊ Ϊ f述之化學式（2) —(5)所表示之任何再現基團 抖、a s此基之氫原子經酸可解離基團取代）之鹼可溶解 ΐ i Y樹脂（1)」），（11)具有在主鏈及/或 在側鏈中之羧酸肝結構之含酸可解 離基團之树月曰（以下簡稱為「樹脂 倂ArF ,·隹八2 : 田射（波長.248耄微米）反應，並且可 子雷射(波長:193毫微米)反應，且透明度優了 關於樹脂（i)中之酸可解離基 經取代乙基、1—經取符下石A , 牛、乂取代甲基、卜 甲鍺烷基、烷氧基、1 一刀支鏈烷基、矽烷基、 例。 凡氧扠基、醯基、環狀酸可解離基團等等為 關於經取代甲其，π i π ^ 某、乙某π舉甲氧甲基、甲基硫甲基、乙氧甲 基乙基硫甲基、甲氧乙氧甲基氧曱 苯甲醯甲基、4-、、皇絮田祕w β 乳Τ基卞硫甲基、 溴本甲醯甲基、4-甲氧苯甲醯甲基 第33頁 C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（27) -------- 二石瓜苯：醯甲基、α -甲基苯甲醯甲基、環丙基曱基、爷 =二二Τ基甲基、三苯基甲基、4-溴爷基、4-硝爷基、4-氧::、4—曱基硫芊基、4-乙氧苄基、4-乙基硫笮基、 向！基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、正丙氧羰甲基、異 丙曱基、正丁氧羰甲基、第三丁氧羰甲基等等為例。 γ於1 ，取代乙基，可舉丨—甲氧乙基、卜甲基硫乙基、 ^ 曱氧乙基、卜乙氧乙基、卜乙基硫乙基、丨，卜二乙 氧^ 土、1一笨氧乙基、卜笨基硫乙基、1，卜二笨氧乙基、 1卞氧乙基、1—苄硫乙基、卜環丙氧乙基、卜環己氧乙基 二卜苯基乙基、1，卜二苯基乙基、卜甲氧羰乙基、卜乙氧 羰乙基、1-正丙氧羰乙基、丨―異丙氧羰乙基、丨—正丁氧羰 乙基、1-弟二丁氧戴乙基等等為例。 關於卜經取代正丙基，可舉卜甲氧正丙基、1-乙氧正丙 基荨等為例。 關於1-分支鏠烷基，可舉異丙基、第二丁基、第三丁基 、1，1一^一甲基丙基、1-甲基丁基、ι，ι -二甲基丁基等等為 例0 關於矽烷基，可舉三甲矽烷基、乙基二甲矽烷基、曱基 二乙矽烧基、三乙矽烷基、異丙基二甲矽炫基、甲基二-異丙矽烷基、三-異丙矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、甲 基二-第三丁矽烷基、三-第三丁矽烷基、苯基二甲矽烷基 、甲基二苯矽烷基、三苯矽烷基等等為例。 關於曱鍺烷基，可舉三甲基甲鍺烷基、乙基二甲基甲鍺 烷基、甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異丙基二

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第34頁 1232353 五、發明說明（28) 甲基甲鍺烷基、甲基二-異丙基甲鍺烷基、三-異丙基曱鍺 烷基、第三丁基二甲基甲鍺烷基、甲基二-第三丁基曱鍺 烷基、三-第三丁基甲鍺烷基、苯基二甲基曱鍺烷基、曱 基二苯基曱鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等等為例。 關於烷氧羰基，可舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基 、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-曱基丙氧羰基、1-曱基丙 氧羰基、第三丁氧羰基等等為例。 關於醯基，可舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己 醯基、戊醯基、三曱基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉 豆蔻醯基、軟脂醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥 珀醯基、戊二醯基、己二醯基、向日葵醯基、皮脂醯基、 壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、曱基丙烯醯 基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、 甲反丁烯二醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞 醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯曱醯基、2 -苯丙醯基、 1 -苯基丙烯醯基、桂皮醯基、呋喃曱醯基、噻吩甲醯基、 菸鹼醯基、異菸鹼醯基、對甲苯磺醯基、甲磺醯基等等為 例0 關於環狀酸可解離基團，可舉環丙基、環戊基、環己基 、環己烯基、4-甲氧環己基、四氫17瓜鳴基、四氫咬喃基、 四氫硫17辰喃基、四氫硫咬喃基、3-漠四氫σ瓜喃基、4-甲氧 四氫旅0南基、4-甲氧四氫硫旅喃基、3-四氫17塞吩_1，1-二 氧化物基團等等為例。 在此等酸可解離基團之中，苄基、第三丁氧羰甲基、1- mil画_画圓 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第35頁 1232353 五、發明說明（29) 甲氧乙基、1-乙氧乙基、1-環己氧乙基、1-乙氧正丙基、 第三丁基、1，1-二甲基丙基、三甲矽烷基、第三丁氧羰基 、四氫呢喃基、四氫呋喃基、四氫硫哌喃基、四氫硫呋喃 基專專為較佳。 將酸可解離基團引入至樹脂（i )中之量（酸性官能基之總 數目中之酸可解離基團及含酸可解離基團之樹脂中之酸可 解離基團的數量）為5 —100%較佳，及10_100%又更佳，雖然 此量係視酸可解離基團及引入酸可解離基團之鹼可溶解樹 脂的類型而異。 樹脂（i )可利用，例如，將一或多個酸可解離基團引入 至先前製得之鹼可溶解樹脂中之方法，視需要與一或多種 其他可聚合不飽和單體一起（共）聚合具有酸可分解基團之 可聚合不飽和單體之方法，視需要與一或多種其他可聚合 不飽和單體一起（共）縮合具有酸可分解基團之聚縮合成份 之方法等等製備得。 關於具有酸可解離基團之可聚合不飽和單體，可舉具有 前述化學式（2)至（4)所示之再現單元（其中酚羥基或羧基 中之氫原子經酸可解離基團取代）之化合物為例。關於其 他的可聚合不飽和單體，可提出與稍後即將關於鹼可溶解 樹脂而作說明之其他可聚合不飽和單體相同的化合物。關 於具有酸可解離基團之聚縮合成份，可舉具有前述化學式 (5)所示之再現單元（其中酚羥基中之氫原子經酸可解離基 團取代）之化合物為例。 在含酸可解離基團之樹脂之製造中之具有酸可解離基 團

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第36頁 1232353 發明說明（30) 之可聚合不飽和單體之（共）聚合係根據單體或反應介質之 類型，使用適當的聚合引發劑或催化劑諸如自由基聚合引 發劑、陰離子聚合催化劑、共軛陰離子聚合催化劑、陽離 子聚合催化劑等等，經由嵌段聚合、溶液聚合、沈澱聚合 、乳液聚合、懸浮聚合、嵌段懸浮聚合等等而進行。且有 酸可解離基團之聚縮合成份之（共）縮合可使用水性介备:或 水及親水性溶劑之混合物，在酸催化劑之存在下進行。 可視需要使用具有二或多個可聚合不飽和鍵之多官能單 體，而將分支鏈結構引入至樹脂（i)中。關於此一多官能 皁體，可舉揭示於日本公開專利申請案N〇. 3i 6888/i996 中之多官能（甲基）丙稀酸醋、多官能芳族乙烯基化合物諸 如一乙烯基苯及二異丙烯基苯等等為例。 以上的多官能單體可個別使用，或以其兩者以上之組合 當使用1，1- ·—曱基乙二醇之-A 1« 予心一 k T基）丙稀酸酯作為容官 能單體時，可將由以下化學式一 &二曰為夕吕 ^ ^ 子A U 4 )所不之酸可解離分支结 構引入至含酸可解離基團之樹脂中。 文 0 (14) C*~CH2—〇—c CH, 當樹脂（i )具有齡經基 乙稀基醚化合物反應， 時，可經由使酚羥基與一或多個 而將由縮搭交聯基團所形成之分

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第37頁 1232353

1232353 五、發明說明（32) 子經前述的酸Ϊ 羧基中之部分或全部的氫原 構引入f”樹脂樹；經由將前述的分支鏈結 原子之橋d: r f環族結構，可提及具有含4,個碳 架構、或四；；；=烧架構、去”架構、三環癸炫 如環丁烷、環戊烷r;dc’· #生自環烷類諸 個碳原子之赌環族歧、或環辛烧之含4, 在此等脂環族結構之中抵 尤其係具有金剛烧中二有f連架構之腊環族結構， 四環=炫架構 ^ Ϊ ^ ^ ^ - 有機基團而鍵結至槲γ "冓直接或經由適當的 Γ存在於樹脂⑴ 於兩種結構中。 傅4具他結構中，或存在 例:舉以下樹脂為可較佳使用於本發明之樹脂⑴)的明確 或幾乎不溶於驗，或再現單元(II)之不溶 鹼之含酸可解離基團之 鮮離基〃團解離時轉變為可溶於 」）： 3曰以下簡稱為「樹脂（i i - 1 ) C：\2D-CODE\90-〇6\9〇l〇2156. ptd 第39頁 1232353

五、發明說明（33)

I \ / \ -hHC—CH-4- ^ (II) ^中R及R13分別代表氫原子、具H〇個破原 支鏈烧基、或具個碳原子之直鏈或分 =或= 及…分別代表氯原子、具H。個碳原子之直鏈 基、具卜10,碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基、單價董二 性基團、或單價含氮極性基團，或R14及R15結 " 基團，及η為0-2之整數。 成竣S文酐 (ii-2)含有以上之再現單元（1)及再現單元（ι 下之再現單元（III)及/或再現單元（IV)之不溶或 = 溶於鹼，及當酸可解離基團解離時轉變為可&/不 可解離基團之樹脂（以下簡稱為「樹脂（iu \双之含酸 ,16 - C——ch2^^ o=c 0

I 17

R (III)

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第40頁 1232353 五、發明說明（34) 其代表氫原子、具卜4個碳原子之直 、具〗-4個碳原子之直鏈或分支鏈燒氧基、支鍵'基 子之直鏈或分支鏈羥烷基，A代表單鍵、亞二其、4個妷原 具有2-4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，二f矣ί主ί 之化子式（〗）、（11)、或（111)所示之基團的任何一者，

R 18 Λ9

IL

IIL ⑴(ϋ) (iii) f 代表具4_20個碳原子之二價脂環族烴基，p代表單 2氧極性基團或單價含氮極性基團，R19代表具[Μ個碳 原子之三價脂環族烴基，Χ2代表二價含氧極性基團或二價 η: ” ’ R2。代表具4_20個碳原四價月旨環族烴、 基，及X代表三價含氧極性基團或三價含氮極性基團， R21 —(~C—ΌΗ2-)—

0=C

R ,22 ,22 R2 (IV) 其中R21代表氫原子 具卜4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第41頁 1232353 五、發明說明（35) " -----— 、具1-4個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、或具卜4個碳原 子=直鏈或分支鏈羥烷基，及R22分別代表具4_2〇個碳原子 之單饧知環族經基、其衍生物、或具1 _ 4個碳原子之直鏈 或分支鏈烷基，其中至少一個俨為脂環族烴基或其衍生物 ，或任何兩個R22彼此鍵結’形成具4_2〇個碳原子之二價脂 環族烴基或其衍生物，其餘的俨為具4_2〇個碳原子之單價 脂環族烴基、其衍生物、或具卜4個碳原子之直鏈或分支 鏈烷基。 以下將說明較佳的樹脂（i丨）。

在树脂（1 i - 1 )或樹脂（i i - 2 )之再現單元（][)中，以R12、 R 、RM、或1^5表示之具卜10個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基的例子為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2_， 基丙基、卜曱基丙基、第三丁基、正戍基、新戍基、正」 基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等 等。 其中，曱基、乙基、正丙基、正丁基、及正己基為較 佳。

以^、R13、R14、或R15表示之具ι-ίο個碳原子之直鏈或 f支鏈氟烷基的例子為氟曱基、二氟曱基、三氟曱基、卜 氟乙基、1，卜二氟乙基、2,2,2一三氟乙基、五氟乙基、卜 氟正丙f、丨，1—二氟正丙基、3, 3,3-三氟正丙基、3, 3, 3, 2, 2-五，正丙基、全氟正丙基、卜氟異丙基、2_三氟異丙 基二全氟異丙基、卜氟正丁基、U —二氟正丁基、4,4,4_ 三氟正 丁基、4, 4, 4, 3, 3-五氟正 丁基、4, 4, 4, 3, 3, 2, 2-七

1232353

五、發明說明（36) 氟正丁基、全氟正丁基、2-氟-2-甲基丙基、丨一氟一 i—甲美 丙基、卜氟正戍基、1，卜二IL正戊基、5,5,5—三 = 、卜氟正己基、1，卜二氟正己基、6,6,6 —三氟正己基、广一 氟正庚基、1，1-二氟正庚基、7,7, 7 -三氟正庚基、卜氣 辛基、1，1-二氟正辛基、8, 8, 8 -三氟正辛基、2—說—2一乙 基己基、1-版正壬基、ι，ι -二氟正壬基、9,9,9—三氟正 基、1-氟正癸基、1，1- 一氟正癸基、及10, 10，1〇 —三氟正 癸基。 在 1，1- 舉 0

此等氟烧基之中，氟曱基、二氟曱基、三氟甲基、 二氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、及卜氟異丙基為ς 以下基團為以R3及R4表示之單價含氧極性基團的例 前述之酸可解離基團及具7-U個碳原子之芳氧幾基 本氧碳基、4-第三丁基苯氧叛基、及卜萘氧羰基；且-個碳原子之芳烷氧羰基諸如爷氧羰基、4_ 二 基、苯乙氧羰基、及4-第三丁基笨r 二丁基卞氧3 ΠΪΪ I?:或環狀卜烷氧乙氧幾基諸如卜” =氧焱基、卜乙氧乙氧羰基、卜正丙氧乙 氧乙氧羰基、1-正丁氧乙氣鲈其^

.田|、 歛基、丨―（2—甲基丙氧）乙氧！ 基、卜（1-甲基丙氧）乙氧羰基、卜 環己氧乙氧羰基、及卜（4 一第： 氧厌土、1 卜第二了美&氧基诸如卜苯氧乙氧羰基、 一 土 氧幾基、及卜（1-萃氧）乙氯辦美· 具10-14個碳原子之卜芳俨g 7 ^ 奈軋）乙氧叛基， 70氧乙氧羰基諸如1-芊氧乙氧羰

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第43頁 1232353 五、發明說明（37) 一 m4第第氣)乙氧幾基、卜笨乙氧乙氧叛基、 鏈、分支鏈^Λ乙氧）乙氧_炭基；具4-14個破原子之直 3刀^、&辰狀烧氧Μ基甲氧 &基、乙氧羰基甲氧羰基、正：：：：”甲礼 羰基甲氧羰基、正丁氧 α土曱氧叛基、異丙氧 氧数基、1-曱基丙;基第2:曱基Τ基曱 基、環己氧羰基曱氧羰基、及 ：：乳极基甲氧羰 幾基；具3]2個碳原子之直鍵彳5基，己氧幾基甲氧 ，炭甲基、正丁氧幾甲基氧曱基、異丙氧 叛甲基、第三丁氧幾甲基、環己氧幾;基丙氧 壤己氧幾甲基H12個碳原子之 二* ^第二丁基 甲基、4-第三丁基苯氧幾甲基方^甲基諸如苯氧幾 個碳原子之芳院氧幾甲基諸1幾甲基；具9-18 氧羰甲基、笨乙氧羰甲基、及4一 = 土、4-第二丁基苄 具9-17個碳原子之2-芳氧幾乙基諸乙氧幾甲基； (4-第三丁基苯氧羰基）乙基、及+本氧羰乙基、2-10-19個碳原子之2_芳烷氧羰諸('萘，幾基）乙基；具 2-(4-第三丁基爷氧羰基）乙基名*如2~卞氧羰乙基、 2-(4-第三丁基苯乙氧羰基）乙美本斤氧羰乙基、及 哌喃氧羰基，·具2-9個碳房子之土，四風咬喃氧羰基；四氫 氧羰氧基諸如f氧羰氧基、乙 鏈刀支鏈、或環狀烷 異丙氧羰氧基、正丁氧幾衰其 厌氧基、正丙氧羰氧基、 個碳原子之直鍵、分切氧；環二已氧幾氧基一 衣狀说關氧挖基諸如f氧 第44頁 c： \2D-WDE\90-06\90102156.ptd 1232353

五、發明說明（38) 罗厌氧甲基、乙氧羰氧甲基、正丙氧羰氧曱基、異丙氧敎氧 甲基、正丁氧羰氧甲基、及環己氧羰氧甲基；羥基；緩 基；具卜8個碳原子之直鏈、分支鏈、或環狀羥烷基諸如 1-經曱基、1—羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、 3-經丙基、1一羥丁基、2-羥丁基、3 -羥丁基、4 -羥丁基、 3 -經環戊基、及4 -經環己基；具ι-g個碳原子之直鏈、分 支鏈、或環狀烷氧基諸如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三 丁氧基、環戊氧基、及環己氧基；具2-1〇個碳原子之直 鏈、分支鏈、或環狀院氧烧基諸如曱氧曱基、乙氧甲基、 正丙氧曱基、異丙氧曱基、正丁氧甲基、第三丁氧曱基、 環戊氧甲基、環己氧甲基；具2 - 10個碳原子之直鏈或分支 鏈卜烧氧烷氧基諸如卜甲氧乙氧基、1-乙氧乙氧基、丨〜正 丙乳乙氧基、1-正丁氧乙氧基、1_環戊氧乙氧基、1〜環已 氧乙氧基、1-甲氧丙氧基、及卜乙氧丙氧基；具3 — U ^碳 原子之直鏈或分支鏈（1-燒氧烧氧基）燒基諸如（1—甲氧乙 氧）甲基、（1-乙氧乙氧）甲基、（1-正丙氧乙氧）曱基、（1〜 正丁氧乙氧）甲基、（1—環戊氧乙氧）甲基、（1—環己氧乙

氧）甲基、（1-甲氧丙氧）甲基、及（1-乙氧丙氧）甲基；四 氫咬喃氧基、四氫哌喃氧基、四氫呋喃氧甲基、四氫呢喃 氧甲基；由以下化學式（16)所表示之基團（以下簡稱為 「含氧極性基團（1 6 )」）： I R38 (CH2)m -〒一cf3 (16)

1232353 五、發明說明（39) 其中R37代表氫原子、單價酸可解離基團、不 基團之具卜6個碳原子之直㉞、分支鍵、或環狀^、不 具有酸可解離基團之具2_7個碳原子之直鏈、^二、 ，狀烧代表具η。個碳原子之直鏈、分支支鏈鏈或 %狀烷基或具1 -1 〇個石炭原子之直鍵、 基，及,為〇-3之整數。 π支鏈、或環狀氟烧

關於以上的酸可解離基團，在再現單元⑴中經 酸解離而形成羧基之基團為較佳，諸如具 -COOR’（其中R’代表具卜19個碳原子之直鏈、分^ χ 2炫化學式-C〇〇CH2C〇〇R"(其""代表具Η7;碳 原子之直鏈、分支鏈、或環狀烷基）之基團。特佳的美 基甲基丙氧幾基、第三丁氧幾基、及第三丁氧幾基、氧 含氧極性基團（16)中之R37的特佳基團為氫原子、在 樹脂（1 )中之較佳的酸可解離基團、甲基、乙美、 、乙羰基等等。 土甲妓暴

關於R38之具1-10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，可舉 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二^芙 、第二丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛美 、2-乙基己基、正壬基、正癸基等等為例。 土 其中’甲基、乙基、正丙基、及正己基為較佳。 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第46頁 1232353 五、發明說明（40) 以R38表示之具卜1 0個碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基之例 子為氟甲基、二氟甲基、三氟曱基、1-氟乙基、1，1-二氟 乙基、2，2，2 -三敗乙基、五氟乙基、1-氟正丙基、1，1-二 It正丙基、3，3，3_三II正丙基、3，3，3，2，2 -五氟丙基、 全II正丙基、1-氟異丙基、2 -三氟異丙基、全敗異丙基、 1-氟正丁基、1，1-二氟正丁基、4, 4, 4 -三氟正丁基、4, 4, 4, 3, 3 -五氟正丁基、4, 4, 4, 3, 3, 2, 2 -七氟正丁基、全氟正 丁基、2-氟-2_曱基丙基、1-氟-1_曱基丙基、1-氟正戊 基、1,1-二氟正戊基、5，5,5 -三敦正戊基、1-說正己基、 1，1-二氟正己基、6,6,6-三氟正己基、1-氟正庚基、1，卜 二氟正庚基、7, 7, 7-三氟正庚基、1-氟正辛基、1，卜二氟 正辛基、8，8，8 -三氣正辛基、2- 乙基己基、1-氟正 壬基、1，1-二氟正壬基、9，9，9 -三氟正壬基、1-敦正癸 基、1，1-二氣正癸基、及10，10，10 -三敗正癸基。 在此等氟烷基之中，氟曱基、二氟曱基、三氟曱基、1， 1-二氟乙基、2，2,2 -三氟^乙基、及1-氟-1-甲基乙基為較 佳。 含氧極性基團（1 6 )中之R38的特佳基團為氫原子、甲基、 三氟曱基等等。 含氧極性基團（1 6 )中之m為0或1較佳。 再現單元（I)中之η為0或1較佳。 關於提供再現單元（I)之單體，可舉由以下化學式（17) 所示之化合物（以下簡稱為「去曱筏烯衍生物（I )」）為 例：

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第47頁 1232353 五、發明說明（41)

其中R12、R13、R14、及R15及η係與關於再現單元（I )之化學 式的定義相同。 去甲荇浠衍生物（I)之例子包括： 雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯及其衍生物諸如去曱花烯（例如雙環 [2.2.1]庚-2-稀）、 5-甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-乙基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-氟曱基雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5 -二氟甲基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5-三氟甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-甲基-5-三氟曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 5-雙（三氟甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6-雙（三氟甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 5, 6-參（三氟曱基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 5, 6, 6-肆（三氟甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-甲氧羰基雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5-乙氧幾基雙環[2·2·1]庚-2 -浠、 5 -正丙氧羰基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第48頁 1232353 五、發明說明（42) 5-異丙氧魏基雙環[2·2· 1]庚-2 -浠、 5 -正丁氧羰基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-（ 2-甲基丙氧）羰基雙環[2· 1]庚-2-烯、 5-(1-甲基丙氧）羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-第三丁氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-環己氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-4-第三丁基環己氧）羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -苯氧魏基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-（1-乙氧乙氧）羰基雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、

5-（1-環己氧乙氧）羰基雙環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯、 5 -第三丁氧羰基甲氧羰基雙環[2. 2.1]庚-2 -烯、 5 -四氫呋喃氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -四氫哌喃氧羰基雙環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-甲氧羰基氧雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5-乙氧羰基氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-正丙氧羰基氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-正丁氧羰基氧雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5-甲氧羰基氧曱基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、

5-乙氧羰基氧曱基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、 5 -正丙氧羰基氧甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-正丁氧羰基氧甲基雙環[2·2.1]庚-2-烯、 5-甲基-5-曱氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、 5-甲基-5-乙氧幾基雙環[2· 2· 1]庚-2-稀、 5 -甲基-5 -正丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第49頁 1232353 五、發明說明（43) 5-甲基-5-異丙氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、 5-甲基-5 -正丁氧羰基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-(2-甲基丙氧）羰基雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、 5-甲基-5-(1-甲基丙氧）羰基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-第三丁氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-曱基-5 -環己氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -曱基-5-(4-第三丁基環己氧）羰基雙環[2·2·1]庚-2-稀、 5-曱基-5 -苯氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5-(1-乙氧乙氧）魏基雙環[2· 2· 1]庚-2 -稀、 5-曱基-5-(卜環己氧乙氧）羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-曱基-5-第三丁氧羰基曱氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、 5-曱基-5-四氫呋喃氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-曱基-5-四氫哌喃氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5-曱氧羰基氧雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-曱基-5-乙氧羰基氧雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-曱基-5 -正丙氧羰基氧雙環[2·2· 1]庚-2 -烯、 5-甲基-5 -正丁氧羰基氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5-甲氧羰基氧曱基雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-甲基-5-乙氧羰基氧曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-曱基-5-正丙氧羰基氧甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5 -正丁氧幾基氧曱基雙環[2. 2.1]庚-2-浠、 5，6 -二（甲氧幾基）雙環[2·2· 1]庚-2-烯、 5, 6-二（乙氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第50頁 1232353 五、發明說明（44) 5.6 -二（正丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6 -二（異丙氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5，6 -二（正丁氧羰基）雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5.6 -二（2-曱基丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5.6 -二（1-曱基丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6 -二（第三丁氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6 -二（環己氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（4-第三丁基環己氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6 -二（苯氧羰基）雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5,6-二（1-乙氧乙氧羰基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5.6 -二（1-環己氧乙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6-二（第三丁氧羰基甲氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫呋喃氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫哌喃氧羰基）雙環[2. 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6-二甲氧羰基氧雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5, 6 -二乙氧羰基氧雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯、 5.6 -二正丙氧羰基氧雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5，6 -二正丁氧魏基氧雙環[2.2.1]庚-2-婦、 5, 6-二（甲氧羰基氧甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6-二（乙氧默·基氧甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6-二（正丙氧羰基氧甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6-二（正丁氧羰基氧曱基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-羥基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-羧基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第51頁 1232353 五、發明說明（45) 5-羥曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-（2-羥乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-甲氧雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、 5-乙氧雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5-（1-曱氧乙氧）雙環[2· 2· 1]庚-2-烯、 5 -（1-乙氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2-烯、 5-（1-正丙氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2_烯、 5-(1-正丁氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-(1-環己氧乙氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -（1-曱氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-(1-乙氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-(1-正丙氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -（1-正丁氧乙氧）甲基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -（1-環己氧乙氧）甲基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -四氫呋喃氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-四氫哌喃氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -四氫呋喃氧曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -四氫哌喃氧曱基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5 -羥基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5-羧基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5 -經甲基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-(2 -羥乙基）雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5-甲基-5-甲氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-曱基-5-乙氧雙環[2.2.1]庚-2 -烯、

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第52頁 1232353 五、發明說明（46) 5-甲基-5-(1-曱氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-甲基-5-(1-乙氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-甲基-5-(1-正丙氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2_烯、 5-甲基-5-(1-正丁氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-甲基-5-U -環己氧乙氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-甲基-5-(1-曱氧乙氧）甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯、 5-曱基-5-(1-乙氧乙氧）甲基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-(1-正丙氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-(1-正丁氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -甲基-5-(1-環己氧乙氧）曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -甲基-5 -四氫呋喃氧雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5 -四氫哌喃氧雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-曱基-5-四氫呋喃氧曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-曱基-5 -四氫哌喃氧甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -羥基-6-曱基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -羧基-6-曱基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5 -羥甲基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5-（2 -羥乙基）-6-曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-曱氧基-6-甲基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-乙氧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5, 6 -二羥基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二羧基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6-二（羥甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6 -二（2 -羥乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第53頁 1232353 五、發明說明（47) 5, 6-二曱氧雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5，6 -二乙氧雙環[2.2.1]庚-2 -稀、 5.6- 二（1-曱氧乙氧）雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5.6- 二（1-乙氧乙氧）雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5.6- 二（1-正丙氧乙氧）雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5.6 -二（1-正丁氧乙氧）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 6 -二（1-環己氧乙氧）雙環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯、 5, 6-二[(卜甲氧乙氧）甲基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5.6 -二[U -乙氧乙氧）甲基]雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5.6 -二[(卜正丙氧乙氧）曱基]雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5，6 -二[(1-正丁氧乙氧）甲基]雙環[2·2· 1]庚-2 -稀、 5, 6-二[(卜環己氧乙氧）甲基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫呋喃氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫哌喃氧）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫呋喃氧甲基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（四氫哌喃氧曱基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -（2，2，2 -三氟-1-經乙基）雙環[2· 2· 1]庚-2 -烤、 5-（2，2，2-三氟-1-甲基-1-經乙基）雙環[2·2·1]庚-2 -稀、 5-（2, 2, 2 -三氟-1-三氟曱基-1-羥乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-（2, 2, 2 -三氟-卜甲氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5-（2，2，2-三氟-1-曱基-1-曱氧乙基）雙環[2.2.1]庚-2- 稀、 5-（2,2,2-三氟-卜三氟曱基-；1-曱氧乙基）雙環[2.2.1]庚

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第54頁 1232353 五、發明說明（48) -2-烯、 5-(2, 2, 2 -三氟-卜曱基羰氧乙基）雙環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-（2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲基魏氧乙基）雙環[2.2.1]庚 -2-烯、 5-(2, 2, 2 -三氟-1-三氟甲基-1-曱羰基氧乙基）雙環 [2· 2.1]庚-2-稀、 5-(2,2,2 -三氟-1-第三丁氧魏基經乙基）雙環[2·2·1]庚 -2-浠、

5-(2,2,2 -三氟-1-甲基-1-第三丁氧羰基氧乙基）雙環 [2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-（2，2，2 -三氟-1-三IL甲基-1-第三丁氧魏基氧乙基）雙環 [2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-（2 -三氟甲基-2 -羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5-(2 -三敦曱基-2-曱基-2 -經乙基）雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯、 5 - [2,2 -二（三氟甲基）- 2-羥乙基]雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 -（2-三氟甲基-2-甲氧乙基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-曱氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-稀、

5-[2, 2-二（三氟曱基）-2-甲氧乙基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5- [2-三氟甲基-2-甲羰基氧乙基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-（ 2-三氟甲基-2-曱基-2-甲羰基氧乙基）雙環[2· 2. 1]庚 -2-浠、 5 - [2，2 -二（三氟甲基）- 2-甲戴基氧乙基]雙環[2.2.1]庚

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第55頁 1232353 五、發明說明（49) - 2- 烯、 5-[2-三氟甲基-2-第三丁氧魏基氧乙基]雙環[2·2· 1]庚 - 2-烯、 5-(2 -三氟1甲基-2-甲基-2-第三丁氧羧基氧乙基）雙環 [2· 2·1]庚-2-烯、 5 - [2，2 -二（三氟甲基）-2-第三丁氧幾基氧乙基]雙環[2.2· 1 ]庚-2-烯、 5-氰基雙環[2· 2· 1]庚-2 -浠、 5-氰甲基雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯、 5 -（2 -氰乙基）雙環[2· 2.1]庚-2 -烯、 5, 6 -二氰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5, 6 -二（氰曱基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5，6 -二（2-氰乙基）雙環[2.2.1]庚-2-稀、 5-氰基-5-甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5-氰基-5-乙基雙環[2. 2.1]庚-2-烯、 5-氰甲基-5-甲基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-氰曱基-5-乙基雙環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯、 5-（2 -氰乙基）-5-曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、 5 -（2-氰乙基）-5-乙基雙環[2· 2· 1]庚-2-稀、 5-氰基-6-甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯、 5-氰甲基-6-甲基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯、及 5 -（2-氰乙基）-6-甲基雙環[2· 2. 1]庚-2 -稀； 5,6-二魏基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐（亥米克（1^111丨(：）酸 酐）；

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第56頁 1232353 五、發明說明（50) 四環[4· 4. 0· I2’5· I7,10 ]十二-3 -烯及其衍生物諸如四環 [4· 4. 0· I2,5· 17，1G ]十二-3-烯、 8-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-乙基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-氟曱基四環[4. 4. 0. I2,5· I7，1。]十二-3 -烯、 8 -二氟曱基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1()]十二-3 -烯、 8 -三氟甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，1。]十二-3 -烯、 8-甲基-8 -三氟甲基四環[4.4.0· I2,5. 17’1G]十二-3 -烯、 8, 8 -雙（三氟甲基）四環[4. 4. 0· I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8, 9 -雙（三氟甲基）四環[4. 4· 0. I2,5. I7’1(3 ]十二-3 -烯、 8, 8, 9 -參（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2,5. 17，1()]十二-3 -烯、 8, 8, 9, 9 -肆（三氟甲基）四環[4· 4· 0. I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-甲氧羰基四環[4· 4. ◦· I2,5. Γ’10 ]十二-3 -烯、 8- 乙氧羰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二-3 -烯、 8-正丙氧羰基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-異丙氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1Q]十二-3 -烯、 8-正 丁氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，1。]十二-3 -烯、 8-(2-甲基丙氧）羰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-(1-甲基丙氧）羰基四環[4. 4· 0· I2,5· l7，1。]十二-3 -烯、 8-第三丁氧羰基四環[4.4.0.12’5.17，1()]十二-3-烯、 8-環己氧魏基四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二-3-稀、 8-(4-第三丁基環己氧）羰基四環[4. 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3-稀、 8-苯氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G ]十二-3 -烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第57頁 1232353 五、發明說明（51) 8-(1-乙氧乙氧）羰基四環[4· 4. 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-(1-環己氧乙氧）羰基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-第三丁氧羰基曱氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3-烯、 8-四氫呋喃氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-四氫哌喃氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10 ]十二-3 -烯、 8-曱氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10 ]十二-3 -烯、 8-乙氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二-3 -烯、 8 -正丙氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8 -正丁氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-曱氧羰基氧甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10 ]十二-3 -烯、 8-乙氧羰基氧曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-正丙氧羰基氧曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-正丁氧羰基氧曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、 8-甲基-8-甲氧羰基四環[4· 4. 0· I2’5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-甲基-8-乙氧羰基四環[4· 4. 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-曱基-8 -正丙氧羰基四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8-曱基-8 -異丙氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-曱基-8 -正丁氧羰基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8-曱基-8-（2-甲基丙氧）羰基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二 - 3 - 烯、 8-曱基-8-U-甲基丙氧）羰基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二 -3 -烯、 8-曱基-8-第三丁氧羰基四環[4· 4. 0· I2,5· I7，10]十二-3-

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第58頁 1232353 五、發明說明（52) 稀、 8-甲基-8 -環己氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1Q]十二-3 -烯、 8-甲基-8-（4-第三丁基環己氧）魏基四環[4·4·0·12,5·17，10] 十二-3 -稀、 8-甲基-8 -苯氧羰基四環[4· 4· 0. I2’5· I7，1。]十二-3 -烯、 8-甲基-8-(1-乙氧乙氧）羰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二 -3 -少希、 8-甲基-8-(1-環己氧乙氧）羰基四環[4· 4. 0· I2,5· 17，1G]十二 - 3 -稀 λ 8-曱基-8 -第三丁氧羰基曱氧羰基四環[4· 4· 0· I2,5· Γ，10]十 二- 3 -稀、 8-曱基-8 -四氮咬σ南氧魏基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3-烯、 8-曱基-8 -四氫哌喃氧羰基四環[4· 4· 0. I2’5· 17，1Q ]十二-3-稀、 8-甲基-8-甲氧羰基氧四環[4. 4. 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、 8-曱基-8-乙氧羰基氧四環[4. 4. 0· I2’5· 17’1D]十二-3 -烯、 8-甲基-8-正丙氧羰基氧甲基四環[4.4. 0· I2,5· 17’1Q ]十二 -3 -稀 x 8-曱基-8 -正丁氧羰基氧四環[4. 4. 0· I2’5· 17’1Q]十二-3-稀、 8-曱基-8-曱氧羰基氧甲基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3-稀、 8-甲基-8-乙氧獄基氧曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1Q]十二-3-

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第59頁 1232353 五、發明說明（53) 稀、 8-曱基-8 -正丙氧羰基氧曱基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二 -3 - 稀、 8-曱基-8 -正丁氧羰基氧甲基四環[4· 4. 0· I2,5· I7，10]十二 -3 - 烯、 8, 9 -二（甲氧羰基）四環[4. 4. 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8, 9 -二（乙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5. l7，1。]十二-3 -烯、 8, 9 -二（正丙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二（異丙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· l7，1。]十二-3 -烯、 8, 9 -二（正丁 氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1Q]十二-3 -烯、 8, 9 -二（2-甲基丙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3-烯、 8, 9 -二（1-甲基丙氧羰基）四環[4. 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3-婦、 8, 9 -二（第三丁氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8, 9_ 二（環己氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7，1。]十二-3 -烯、 8, 9_二（4-第三丁基環己氧羰基）四環[4. 4. 0· I2,5· 17，1Q]十 二-3-烯、 8, 9_ 二（苯氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二（1-乙氧乙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1Q]十二-3-烯、 8, 9-二（1-環己氧乙氧羰基）四環[4· 4. 0· I2’5· 17’1Q]十二-3-稀、 8, 9 -二（第三丁氧羰基甲氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第60頁 1232353 五、發明說明（54) 二-3 -稀、 8, 9-二（四氫呋喃氧羰基）四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3-稀、 8, 9 -二（四氫哌喃氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二-3-稀、 8, 9 -二曱氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8, 9 -二乙氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8,9-二正丙氧羰基氧四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二-3-烯、 8, 9 -二正丁 氧羰基氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8, 9 -二（甲氧羰基氧甲基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3-烯、 8, 9一二（乙氧羰基氧甲基）四環[4. 4. 0· I2’5· I7’10]十二一3 — 烯、 8, 9 -二（正丙氧羰基氧甲基）四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10]十二-3-稀、 8, 9 -二（正丁氧羰基氧甲基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二-3-稀、 8 - 羥基四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-羧基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-羥甲基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-（2 -羥乙基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1Q]十二-3 -烯、 8-曱氧四環[4· 4. 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8-乙氧四環[4· 4· 0· I2’5. 17’1Q]十二_3 -烯、 8-(1-甲氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第61頁 1232353 五、發明說明（55) 8-(1-乙氧乙氧）四環[4. 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-(1-正丙氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-(1-正丁氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-(1-環己氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-(1-甲氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -稀、 8-(1-乙氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3-烯、

8-（1-正丙氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-（1-正丁氧乙氧）甲基四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8-(1-環己氧乙氧）曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1Q]十二-3 -烯、 8-四氫呋喃氧四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-四氫旅喃氧四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q ]十二-3 -浠、 8 -四氫呋喃氧甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8 -四氫哌喃氧曱基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-甲基-8 -羥基四環[4· 4. 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8-曱基-8 -羧基四環[4. 4· 0· I2’5· I7’10 ]十二-3 -烯、 8- 甲基-8 -羥甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-甲基-8-（2 -羥乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-曱基-8-曱氧四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、

8- 甲基-8-乙氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8- 曱基-8-(1-曱氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -稀、 8- 甲基-8 -（1-乙氧乙氧）四環[4·4· 0· I2’5· I7’10]十二- 3 -婦、 8- 甲基-8-(1-正丙氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3-

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第62頁 1232353 五、發明說明（56) 稀、 8- 甲基-8-(1-正丁 氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1Q]十二-3-稀、 8-甲基-8-(1-環己氧乙氧）四環[4· 4. 0· I2’5· I7，10]十二-3-稀、 8-甲基-8-(1-甲氧乙氧）甲基四環[4· 4. 0· I2’5· 17’1G]十二 -3-烯、 8-甲基-8-(1-乙氧乙氧）曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二 -3-烯、 8-甲基-8-(1-正丙氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二 -3-烯、 8-甲基-8-(1-正丁氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二 -3-烯、 8-甲基-8-(1-環己氧乙氧）甲基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二 -3-烯、 8-甲基-8-四氫呋喃氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-甲基-8-四氫哌喃氧四環[4. 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-甲基-8-四氫呋喃氧甲基四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10 ]十二-3-烯、 8-甲基-8-四氫哌喃氧甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10 ]十二-3-烯、 8-羥基-9-甲基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8 - 羧基-9-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8 - 羥甲基-9-甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、

C:\2D-CDDE\90-06\90102156.ptd 第63頁 1232353 五、發明說明（57) 8-（2 -羥乙基）-9-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8-甲氧-9-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、 8-乙氧-9-曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二羥基四環[4. 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二羧基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9-二（羥曱基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8, 9 -二（2 -羥乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二-3 -烯、 8, 9 -二甲氧四環[4· 4. 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、 8, 9 -二乙氧四環[4· 4· 0. I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二（1-曱氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5. I7，1。]十二-3 -烯、 8,9-二（1-乙氧乙氧）四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二-3-烯、 8, 9 -二（1-正丙氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二（1-正丁氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二-3 -烯、 8, 9 -二（1-環己氧乙氧）四環[4· 4· 0· I2,5· l7’1。]十二-3 -烯、 8, 9 - 二[U -曱氧乙氧）曱基]四環[4· 4. 0· I2’5· l7’1。]十二-3-烯、 8, 9-二[(卜乙氧乙氧）曱基]四環[4· 4. 0· I2,5· I7’10]十二-3-稀、 8, 9 -二[(1-正丙氧乙氧）曱基]四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1()]十二 - 3-烯、 8, 9-二[(卜正丁氧乙氧）曱基]四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二 - 3-烯、 8, 9-二[U -環己氧乙氧）曱基]四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G]十二 -3-稀、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第64頁 1232353 五、發明說明（58) 8, 9 -二（四氫呋喃氧）四環[4. 4· 0· I2’5. I7,10 ]十二-3-稀、 8, 9 -二（四氫哌喃氧）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’1。]十二-3-稀、 8, 9 -二（四氫呋喃氧甲基）四環[4. 4. 0· I2,5. I7,10 ]十二-3-稀、 8, 9-二（四氫哌喃氧曱基）四環[4. 4. 0· I2,5· I7,10 ]十二-3-稀、 8-(2, 2, 2 -三氟-卜羥乙基）四環[4. 4· 0· I2’5. 17，1G ]十二-3-稀、 8 —(2, 2, 2-三敗-1-甲基-1-經乙基）四環[4· 4· 0· I2’5. I7，10 ] 十二-3 -烯、 8-（2，2，2'三敗-1-三it甲基-1-經乙基）四環 [4. 4. 0· I2’5· 17’1Q ]十二-3-烯、 8-(2, 2, 2 -三氟-1-甲氧乙基）四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10 ]十二 - 3 -稀 Λ 8 —(2, 2, 2 -三氟一 1—甲基-1-甲氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5· I7’1。]十二-3-烯、 8 -（2，2,2 -三敦- 1-三It甲基-1-甲氧乙基）四環 [4· 4. 0· I2’5. 17’1G]十二-3-烯、 8-(2, 2, 2 -三氟-1-甲羰基氧乙基）四環[4. 4. 0· I2,5· I7，1。]十 二- 3 -稀、 8-（2, 2, 2 -三氟-1-曱基-1-甲羰基氧乙基）四環 [4· 4· 0. I2,5· 17’1G ]十二-3-烯、

I a _

J

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第65頁 1232353 五、發明說明（59) 8 -（2，2，2 -三氟-1-三氟曱基-1-甲魏基氧乙基）四環 [4· 4. 0· I2,5· I7’10]十二-3-烯、 8 -（2，2，2 -三氟-1-第三丁氧獄基氧乙基）四環[4.4. 0. I2,5. ]十二—3-烯、 8-（2，2，2 -三氟-1-曱基-1-第三丁氧獄基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5. 17’1Q ]十二-3-烯、 8_(2，2，2 -三氟-1-三氟甲基-1-第三丁氧^炭基氧乙基）四環 [4· 4. 0· I2,5· 17，1Q ]十二-3-烯、 8-（2 -三氟曱基-2 -羥乙基）四環[4· 4. 0_ I2,5· I7，10]十二-3-烯、 8-(2 -三氟曱基-2-曱基-2 -羥乙基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10 ] 十二-3 -稀、 8-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2-羥乙基]四環[4. 4· 0· I2,5· I7’1。]十 二-3 -稀、 8-(2 -三氟曱基-2-甲氧乙基）四環[4. 4. 0· I2’5· I7，1。]十二 -3-烯、 8 -（2-三氟甲基-2-曱基-2-甲氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· I7’1。]十二-3-烯、 8-[2, 2 -二（三氟曱基）-2-甲氧乙基]四環[4. 4. 0· I2,5· I7，10 ] 十二-3 -稀、 8- [2 -三氟曱基-2-曱羰基氧乙基]四環[4· 4. 0. I2’5. I7’1。]十 二- 3 -稀、 8-(2_三氣曱基-2-曱基-2-曱魏基氧乙基）四環 [4_ 4· 0· I2,5· I7，1。]十二-3-烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第66頁 1232353 五、發明說明（60) 8-[2,2-二（三氟曱基）-2-甲羰基氧乙基]四環[4.4.0.12’5· Γ’ιο ]十二—3-烯、 8_[2 -三氣甲基-2_第三丁氧幾基氧乙基]四環[4.4. 0· I2’5· I7,1G ]十二-3 -稀、 8 -（2 -三氟i甲基-2-甲基-2-第三丁氧幾基氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二-3-烯、 8 - [2，2 -二（三氟甲基）-2-第三丁氧幾基氧乙基]四環[4.4· 0· I2’5· 17’1G ]十二-3-烯、 8-氰基四環[4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-氰甲基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1()]十二-3 -烯、 8-(2-氰乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二氰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8, 9 -二（氰甲基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’1。]十二-3 -烯、 8, 9 -二（2 -氰乙基）四環[4. 4. 0· I2,5· 17’1G]十二-3 -烯、 8- 氰基-8-甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、 8-氰基-8-乙基四環[4· 4. 0· I2,5· 17，1G]十二-3 -烯、 8-氰甲基-8-甲基四環[4· 4· 0. I2,5· I7，10]十二-3 -烯、 8-氰甲基-8-乙基四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯、 8-（2-氰乙基）-8-甲基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3 -烯、 8-（2’ -氰乙基）-8-乙基四環[4· 4. 0· I2,5· 17，1G]十二-3 -烯、 8- 氰基-9-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十二-3 -烯、 8-氰甲基-9-曱基四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8-（2-氰乙基）-9-甲基四環[4. 4· 0· I2’5· I7’1。]十二-3 -烯、 及

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第67頁 !232353 ^s^-_；___ 五、發明說明（61) 8 ’ 9〜二羧基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯。 在以上的去曱晶烯衍生物（I )中，使用去甲項烯、5 —第 三丁氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯、5 -羥基雙環[2· 2· 1 ]庚 —2一稀、5 -羥甲基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯、5-甲基-5 -經甲基 又環[2·2· 1]庚-2-稀、5 -魏基雙環[2·2·1]庚-2-稀、四環 [4· 4· 〇. 12’5· Γ，1〇]十二一3—烯、8一第三丁氧羰基四環 又

[4. 4. 〇· ΐ2’5· ρ’ι。]十二—3 -稀、8 -羥基四環 [4. 4· 〇· 12,5· 17，1G]十二一3 —烯、8_ 羥甲基四環 [4.4·〇·ΐ2’5·ΐ7’ι〇]十二一 3 —烯、g—甲基一 g —羥甲基四環[4·4· 〇· I2’5· 17’1G ]十二—3 -烯、8 -羧基四環[4· 4· 〇· I2,5· ]十二 一3-烯等等為較佳。 一 .再現單元（I)可個別或以兩者以上之組合使用於樹脂 (i i — 1 )及樹脂（i i - 2 )中。 樹脂（ii-1)及樹脂（ii-2)中之再現單元（II)係衍生自順 丁烯二酸酐之單元。順丁烯二酸酐可與去甲托烯衍生物、 (I)及其他猶後說明的脂環族不飽和化合物良好地共聚合 。與順丁烯二酸酐共聚合可提高所生成之樹脂的分子量。

樹脂（ii-2)之再現單元（111)中之p的特佳基團為氫原 子、曱基、羥曱基等等。 關於在以A表示之基團之主鏈中之具2 — 4個碳原子之直鏈 或分支鏈伸烧基，可舉亞曱基、伸乙基、卜曱基—i、丨一伸 乙基、伸丙基、三亞曱基、四亞曱基等等為例。 再現單元（III)中之基團A的較佳基團為單鍵，尤盆係亞 甲基。

C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd

1232353 五、 的 構 類 鏈 基 少 構 團 子 個' 羥 羥 基 氧: 含 烷: 等 醛- 發明說明（62) 關於R17中之R〗8、Rn、R2〇 冬 例子，可提及具有橋連竿構諸:丄固碳原子之脂環， 、二卢八岭加城 運木構堵如金剛烷架構、去甲彳百架 & ^ ^ Γ ί ΐ &、及四壞十二烧架構之基團，·具有環垸 :::Γ:ί、環戊烷、環己烷、環庚烷、及環辛烷 脂環族環之基團經具I，個碳原子之直 、：ΐί、?；；院基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙 、者：二其：ί丙基、卜甲基丙基、或第三丁基之至 一者取代之基團等等。 在Hi!:;煙基ΐ，具有橋連架構，尤其係金剛烧架 為較佳。 …木構、及四壤十二炫架構之基 關於以X1 、X2、或X3表示夕昆$ — 人 矛之早至二彳貝含氧極性基團的例 叛基；氧基（=0)、酸基（_ch〇)、具卜4 奴原子之羥烷基諸如羥甲基、卜羥乙基、2_羥乙基、卜 丙，、2-經丙基、3_羥丙基、卜羥丁基、2_羥丁基、3_ 丁二"^4羥丁基，具丨_4個碳原子之烷氧基諸如甲氧 Α 正？氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙 二丙乳基、&第三丁氧基等等。關於單至三價 J極性基團的例子’可提及氰基；具2_5個碳原子之氰 土绪如乱甲基、2-氰乙基、3_氰丙基、及4_氰丁基等 此等含氧極性基團及含氮極性基團中，羥基、氧基 、羥甲基、氰基、氰曱基等等為特佳。 土 現單元（III)係具有酸可解離羧酸酯基之基團。 1232353 五、發明說明（63) 提供再現單元（III)之單體係具有丙烯酸基團（其在“位 次之氫原子經R16基團取代）及羧基基團（其之氫原子經一 A - R17基團取代）之化合物。 可舉由以下化學式（III-1)至（III-127)所示之化合物為 丙烯酸衍生物（I Π )之明確例子。 h2c=ch h2c=9h h2c=9h c=o c=o c=o I ?=0 I 0 I 〇 1 0 I ? ch2 g g ch2 \^7 OH OH ch2 OH OH (III-1) (III-2) (III-3) (III-4) CH3 h2c=ch H2C=CH H2C=?H h2c=c 9=0 c=o c=o c=o 1 1 0 1 0 0 ? 0 OH ?h2 OH OH OH (III-5) (III-6) (III 巧） (II 卜 8)

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第70頁 1232353 ch3 五、發明說明（64) ?H3 CH, h2c=c h2c=c h2c-c c=o 1 c=o 1 c=o | ? 1 0 1 0 j ch2 αΛ 9 OH V CH2 OH OH (III-9) (III-10) (III-11) (III-12) ch3 c=o

I o

OH ch3 ch2,oh h2c=c CHa H2C=C h2c=c c=o I c=o I c=o 0 I 1 0 1 0 MH2 /) | ch2 V CH2 OH s OH OH (II卜13) (111-14) (III-15) ch2-oh

ch2-oh卜〇

ch2oh h2c=cc=o Io CH. ch2-oh

HiC=C c=o 6 ch2-oh h2c=c c=o o ΪΗ

OH

CHn I 2 OH (III-17) (III-18) (III-19) (III-20) ΙΙϋΙΙΙΙΙ 第71頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第72頁 1232353 五、發明說明（66)

O (ΙΙΙ-33) (ΙΙΙ-34) ch2-oh ch2-oh I ^ 丨幺 H2C 二 c h2c=c c=o c=o I I 0 o

0 CHO (III-35) (III-36) ch2oh ch2oh h2c=c h2c=0 c=o c=o

I I

(III一37) (III-38) (III-39) (III-40)

Ho -2 o H j| CICICio» =c H2 h2*=0clcl?=o IIc H2 H2<

CIGIO H=o

3 o H || CICICIO II 2C H

CHO '0 OH OH (III-41) (III-42) (III-43) (III-44) ΗΙϋΙ 第73頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（67) h2c=ch 00 1 0

H2C=CH C=0 H2C=CH

c2h5 h3c-c一 ch:

(II1-47) CH3 h2c^c c=o 0 hc4〇~CH3 (ΙΠ-45) (III 一 46) (III-48)

C=0 I O H3C-C-CH3 CH,

C=0 1 O HO、

HO CH,

C2H5 (111-49) (II1-50) (ΙΓΙ-51) (III-52) H2

o H c丨 c 丨？ H3 o Π3 c

H2 Π3 5 H

(III-53) (III-54) (III-55) (III-56) C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 第 74 頁 1232353

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第75頁 1232353

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd

第76頁 1232353

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第77頁 1232353

五、發明說明（71) H2C=CH h2c=ch h2C=CHc=o c=o c=0 丄 丄 I

CN H3=02c 丨 clc=lo-CHJ c= H2

(Ill一82) CIS! (III-79) (II1-80) (III-81) n3 CICICIO IIc H2 =0 3 o H ||c丨c10丨0 二c H2

h=o:e CICICIOIC lic n2

3 o H |1 CICICIO, II c 2 H

CN CH2 © CN CN CN (I11-83) (III-84) (I11-85) (III-86)

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第78頁 1232353 五、發明說明（72) CH, CH,

CH2OH ch2oh h2c=c h2c=c h2c=c c=o 0 ch2 c=o I o c=o I o

ch2 I ‘ CN (III一87)

h2c=c

(II卜90) H2C-

CicICIO

Ho =0

CICICIOIC, II c n2

Ho *2 H =0

2 H H ·o -2 o H || CICICIO 二 c n2

Ho -2 o Η H CICICIO, II c n2 CN CH2 CH2 CN 1 CN CN (II 卜 91) (III-92) (III-93) (III-94) C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第79頁 1232353 五、發明說明（73)

CICIO J\y Ν = 4-C ^ C Η ο Η _3 ο CICI^WIO ^ (II1-95) (III-96) (III-97)

h3c—c-ch3

h2c=ch c 二ο 1 Ο

(III-98) (ΓΙΙ-99) (III一100) (III-101) 第80頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（74) CH,

H2C-C I c=o I Ο ch3h2c=cc=o I 0 一Hs H3。-?-CH2 NC.

(Ill—102) (III-103) (Til 一 KM) (III-105) CH, 3 CH, h2c 二 c

H2C=C H2C 二 c h2c=ch

NC (III-107) C=0 I 0

NC -CH3

C2H5 H3C—C一ch3 c=o I 〇 c=o Ϊ 0 (III-108)

h2c-ch h2c-ch c=o c=o 1 0

h2c=ch c=o I 0 9H3

C2H5 H3C-ό - CH3

h2oc

(III-110) (III-111) (III-112) (III-113) iiiiiin C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 第81頁 1232353

C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd

第82頁 1232353 五、發明說明（76)

(III-123) H2C=CH C二 0 I 0

c2h5 h3c-中-ch3

(III-127) (III-126) IHiil C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第83頁 1232353 五、發明說明（77) 在此等丙烯酸衍生物（111)中，由化學式（丨丨丨一;[)、 (ΠΙ~2) ^(ΙΠ-4) >(ΙΠ^5) ^(ΙΠ-7) '(ΙΙΙ-9) > (HI —12)、（III-14)、（in —28)、及（III-35)所示之化合 物為特佳。 再現單元（I I I )可個別或以兩者以上之組合使用於樹脂 (i i -2 )中。 關於樹脂（i i - 2 )之再現單元（I v )中之基團R2i，氫原子、 甲基荨等為較佳。 關於R22之含4-20個碳原子之單價脂環族烴及由任何兩個 ^團R22形成之含4-20個碳原子之二價脂環族烴的例子，可 提=具有橋連架構諸如金剛烷架構、去甲痛架構、三環癸 烷木構、及四環十二烷架構之基團；具有環烷類結構諸如 環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、及環辛烷之基團；以 上含有脂環族環之基團經具卜1〇個碳原子之直鏈、分支 :或環狀烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 之基團等等。基、或弟三丁基之至少-者取代 構在ϊ :裒族烴基中，具有橋連架構’尤其係金剛烷架 nr，架•、三環癸烧架構、及四環十二烧架構之基 關於由R22所矣+ ,ψ U ”之，、個碳原子之直鏈或分支鏈烷基 甲基、乙基等等為特佳。 3 2 ί T I1 Μ係具有酸可解離羧酸酯基之基團。 ’、$皁7^1”之單體係具有丙烯酸基團（其在α位

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第84頁 1232353 五、發明說明（78) 次之氫原子經R21基團取代）及羧基基團（其之氫原子經 -C(R22)3基團取代）之化合物。以下將此一單體稱為「丙烯 酸衍生物（I V )」。 可舉由以下化學式（IV-1)至（IV-30)所示之化合物為丙烯 酸衍生物（I V )之明確例子。

n3 3 ο Η II CICICIO • II C -2

V- v-2 3 V- ? V-

o C2

-3

H2C

H

c 2 H Η 3 Ho c oc2 £ V- v-8) C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 第85頁 1232353

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd

第86頁 1232353 五、發明說明（80) ch3 9h3 h2c=c h2c=c c=0 0=0

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第87頁 1232353 五、發明說明（81) 其中，由化學式（IV-1)、（IV-2)、（IV-3)、（IV-5)、 (I V-6)、（ IV-7)、及（I V-9)所示之化合物為較佳。再現單 元（I V )可個別或以兩者以上之組合使用於樹脂（i i - 2 )中。 樹脂（i i-1)及樹脂（i i-2)可包括一或多種除前述者外之 再現單元（以下將此等再現單元稱為「其他再現單元」）。 關於提供其他再現單元之單體，可舉以下化合物（以下 簡稱為「其他單體」）為例： 單官能單體 其他脂環族不飽和化合物諸如 5-氟雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 5-二氟雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 6-二氟雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯、 5, 5, 6 -三氟雙環[2.2.1]庚-2 -烯、 5, 5, 6, 6 -四氟雙環[2. 2.1]庚-2 -烯、 5，5 -二氟-6, 6 -二（三氟甲基）雙環[2·2·1]庚-2-烯、 5，6 -二氣-5，6 -二（三氟曱基）雙環[2.2.1]庚-2-烤、 5, 5, 6 -三氟-6 -三氟甲基雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5, 5，6 -三氟-6-三氟甲氧雙環[2· 2· 1]庚-2-稀、 5, 5, 6 -三氟-6 -五氟正丙氧雙環[2·2·1]庚-2 -烯、 5 - H-5 -五氣乙基-6，6-二（三氟甲基）雙環[2·2. 1]庚-2-烯、 5，6 -二氟-5 -七氟異丙基-6 -三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-稀、 5-氣-5，6，6 -三氟雙環[2. 2.1]庚-2 -稀、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第88頁 1232353 五、發明說明（82) 5，6 -二氯-5，6 -雙（三敦甲基）雙環[2.2.1]庚-2 -稀、 5-（2，2，2-三氟乙氧魏基）雙環[2· 2. 1]庚-2-烯、 5-甲基-5-（2，2，2 -三氟乙氧黢基）雙環[2· 2· 1]庚-2 -稀、 8-氟四環[4· 4· 0· I2,5· l7，1。]十二-3 -烯、 8, 8 -二氟四環[4· 4· 0· I2’5· l7’1。]十二-3 -烯、 8, 9 -二氟四環[4· 4. 0· I2,5. I7,10 ]十二-3 -烯、 8, 8, 9 -三氟四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10 ]十二-3 -烯、 8, 8, 9, 9 -四氟四環[4· 4· 0. I2,5· I7,10 ]十二-3 -烯、 8, 8 -二氟-9, 9_ 二（三氟曱基）四環[4. 4· 0· I2’5· I7’10]十二 -3-烯、 8, 9 -二氟-8, 9 -二（三氟甲基）四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二 -3-烯、 8, 8, 9 -三氟-9 -三氟曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10]十二-3-烯、 8, 8, 9 -三氟-9 -三氟曱氧四環[4· 4. 0· I2’5· I7，10]十二-3-稀、 8, 8, 9_ 三氟-9 -五氟正丙氧四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10 ]十二-3-稀、 8-氟-8 -五氟*乙基-9，9 -二（三氟i甲基）四環 [4· 4. 0· I2,5· l7，1。]十二-3-烯、 8，9 -二氟-8-七氟i異丙基-9-三氣甲基四環 [4· 4· 0· I2,5· 17’1Q]十二-3-烯、 8-氣-8, 9, 9 -三氟四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二-3 -烯、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第 89 頁 1232353 五、發明說明（83) 8, 9 -二氣-8, 9 -二（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二 -3-烯、 8-(2, 2, 2-三氟乙氧羰基）四環[4· 4. 0· I2’5· 17，1G]十二-3-烯、 8-曱基-8-(2, 2, 2 -三氟乙氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10]十 二-3-烯、 二環戊二稀、三環[5·2·1·02,6]癸-8_稀、 三環[5· 2· 1· 02,6]癸-3-烯、 三環[4· 4· 0· I2’5]十一-3-烯、 三環[6· 2· 1· 01，8]十一-9-烯、 三環[6· 2· 1· 01，8]十一-4-烯、 四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10· 01，6]十二-3 -烯、 8-曱基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10· 01，6]十二-3 -烯、 8-亞乙基四環[4· 4· 0· I2’5· I7，12]十二-3 -烯、 8 -亞乙基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G. 01’6]十二-3 -烯、 五環[6· 5· 1· I3’6· 02’7· 09’13 ]十五-4 -烯、 五環[7· 4· 0· I2’5· I9，12· 08，13]十五-3 -烯等等； (曱基）丙烯酸酯諸如（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸2-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯 酸2 -羥丙酯、（曱基）丙烯酸3 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸環丙 酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸環己烯酯、（曱基）丙烯酸4-曱氧環己酯、（曱基）丙 烯酸2 -環丙基氧羰基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -環丙基氧羰基

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第90頁 1232353 五、發明說明（84) 乙酯、（甲基）丙烯酸2 -環戊基氧羰基乙酯、（曱基）丙烯酸 2 -環己基氧羰基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -環己烯基氧羰基乙 酯、（曱基）丙烯酸2-（4’ -曱氧環己基）氧羰基乙酯、（曱基 )丙烯酸正托酯、（甲基）丙烯酸異祚酯、（曱基）丙稀酸三 環癸酯、（曱基）丙烯酸四環癸酯、（曱基）丙烯酸二環戊烯 酉旨、（曱基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸金剛烷曱酯、 (甲基）丙烯酸1 -曱基金剛烷酯等等；α -羥曱基丙烯酸酯 諸如α -羥曱基丙烯酸曱酯、α -羥甲基丙烯酸乙酯.、α -羥曱基丙烯酸正丙酯、及α -羥甲基丙烯酸正丁酯；具有 酸可解離基團之（曱基）丙烯醯氧内酯化合物諸如α -(曱 基）丙烯醯氧-石-甲氧羰基-7 - 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-/3 -乙氧羰基-r- 丁内酯、 α -（曱基）丙烯醯氧-/5 -正丙氧羰基-r - 丁内酯、 〇：-(曱基）丙稀醯氧-/3 -異丙氧魏基-7- 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-/3 -正丁氧羰基-7- 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-/3-(2-甲基丙氧）羰基-r - 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧甲基丙氧）羰基-r - 丁内酯、 α-(曱基）丙稀酿氧_石-第三丁氧獄基- 丁内酯、 α -(曱基）丙烯醯氧-召-環己氧羰基-r - 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-召-（4-第三丁基環己氧）羰基-r -丁 内酉旨、 α-(曱基）丙烯醯氧-/5 -苯氧羰基-r-丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-/3-(1-乙氧乙氧）羰基-r- 丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧-/5-(1-環己氧乙氧）羰基-r - 丁内

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第91頁 1232353 五、發明說明（85) α-(曱基）丙烯醯氧-yS -第三丁氧羰基甲氧羰基-7-丁内 SI " 曱基）丙稀酿氧-/5 -四氫夫喃氧幾基-7 - 丁内S旨、 甲基）丙稀酿氧_ /5_四氫111辰喃氧幾基-τ - 丁内酉旨、 a - -甲 氧 羰 基 - β -（ 甲 基）丙 烯 醯 氧 -r -丁 内 酯 a - -乙 氧 羰 基 - β -（ 甲 基）丙 稀 醯 氧 - r -丁 内 酯 a - -正 丙 氧 羰 基- β· -（ 甲基） 丙 浠 醯 氧- 7 - 丁 内 酯、 a 一 -異 丙 氧 羰 基- β· -( 甲基） 丙 稀 贐 氧- r - 丁 内 酉旨、 a - -正 丁 氧 羰 基- β· -（ 甲基） 丙 烯 醯 氧- Ύ 一 丁 内 酯、 α-(2-甲基丙氧）羰基-/3-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α-(1-甲基丙氧）羰基-y5-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α -第三丁氧羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α -環己氧羰基-/3-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α-(4-第三丁基環己氧）魏基-/5-(曱基）丙稀醯氧-7 - 丁 内酉旨、 α -苯氧羰基-；5-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α -（1-乙氧乙氧）羰基-冷-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α-(ΐ -環己氧乙氧）羰基-/3-(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内 酯、 α-第三丁氧羰基曱氧羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-r -丁内 酉旨、 α -四氫呋喃氧羰基-/3 -(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α -四氫哌喃氧羰基--(甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯等

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第92頁 1232353 五、發明說明（86) 等； 不具有酸可解離基團之（甲基）丙浠醯氧内酯化合物諸如α -（曱基）丙烯醯氧-r-丁内酯、 α -（曱基）丙烯醯氧-/3 -氟-r-丁内酉旨、 α -（甲基）丙稀醯氧- /3 -經基- r- 丁内醋、 α-(甲基）丙烯醯氧-/3 -甲基-r -丁内酯、 α-(曱基）丙烯醯氧- /5 -乙基-r-丁内酉旨、 α -（甲基）丙烯醯氧-冷，/5 -二甲基-r- 丁内酿、 α -（甲基）丙烯醯氧- /5 -甲氧- r - 丁内酯、 冷-（甲基）丙烯醯氧-r - 丁内酯、 α-氟-/5 -（曱基）丙稀醯氧- 7-丁内酉旨、 α -羥基-/3 -（甲基）丙烯醯氧- r -丁内酉旨、 α-甲基-冷-（甲基）丙烯醯氧- r-丁内酉旨、 α -乙基- /3 -（甲基）丙烯醯氧-7-丁内酉旨、 α，α -二曱基-/3-（甲基）丙烯醢氧-丨- 丁内酉旨、 α -甲氧- /5 -（曱基）丙烯醯氧-丁内酉旨、 α-(甲基）丙稀醯氧-5-麥沃内酯（mevalonolactone)等等 ;乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及丁酸乙烯酯 ;不飽和腈化合物諸如（曱基）丙稀腈、α -氣丙烯腈、巴 豆腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、甲基反丁烯二腈、甲基 順丁烯二腈、及衣康腈；不飽和醯胺化合物諸如（甲基）丙 烯醯胺、Ν，Ν -二甲基（曱基）丙烯醯胺、巴豆醯胺、順丁烯 二醯胺、反丁烯二醯胺、甲基反丁烯二醯胺、曱基順丁烯 二醯胺、及衣康醯胺；其他含氮乙烯基化合物諸如Ν-乙烯

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第93頁 1232353 五、發明說明（87) 基-ε -己内醯胺、N—乙烯基，比咯啶酮、乙烯基呲啶、及乙 稀基味唾；不飽和銳酸（野）諸如（甲基）丙烯酸、巴豆酸、 順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸 酸酐、曱基順丁烯二酸、曱基順丁烯二酸酐、及甲美反^ 烯二酸；不飽和羧酸之含羧基s旨諸如（甲基）丙烯酸2二羧乙 酯、（曱基）丙烯酸2-羧丙酯、（甲基）丙烯酸3〜羧丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羧丁酯、（甲基）丙烯酸4一羧環己酯、（甲 基）丙烯酸羧三環癸酯、及（甲基）丙烯酸羧四環癸酯；及 在以上之不飽和羧酸或不飽和羧酸之含羧基酯中之羧基經 轉變為酸可解離有機基團之化合物（以下簡稱為「其他含 酸可解離基團之單體」）；多官能單體諸如甲i醇;甲3 基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、2, 5一二曱 基-2，5-己一醇一（甲基）丙稀酸酯、1，8一辛二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，9 -壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1>4 一雙（2 —羥 丙基）苯二（甲基）丙烯酸酯、L 3 —雙（2 -羥丙基）苯二（曱 基）丙烯酸酯、1，2 -金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、13 — 金剛烧二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4 —金剛烧二醇二（甲基） 丙烯酸酯、及三環癸基二曱醇二（曱基）丙烯酸酯。 土 舉以下之樹脂為本發明之樹脂（i i _ 2 ):含有再現單元 (111 )，其中R17係由化學式（i )所示之基團，其中代表脂環 族基之R18係具有選自包括金剛烷架構、去曱指架構、三 壤癸烧架構、及四環十二烷架構之架構之基團，及χι為經 基之樹脂；及含有再現單元（1”，其中代表脂環族烴基^

1232353 五、發明說明（88) =何生物之R22分別係具有選自包括金剛烷架構、去官 構、三環癸烷架構、及四環+ - _ ’、 2 士虽树月曰（H-2)具有再現單元（ΠΙ)及再現單元（ιν)兩 者％，滿足關於再現單元（111)中之Rn及 之R22之以上的兩需求。 兄平兀υυτ υ(ϋ-υ中之再現單元⑴之量為再現單元之總量的 9=莫耳百分比，以1G_7G莫耳百分比較佳及2卜5〇 匕又更佳。如再現單元（1)之量低於5莫耳百分比， 劑=钮刻性有減低的傾向。如其量超過J :的= 阻劑的可顯影性及對基材之黏著有減 ^現單兀（II)之；g:通常為再現單元之總量的5 分比，以1〇-5()莫耳百分比較佳’及1〇_45莫耳百分=== =。如再現早兀（11 )之量低於5莫耳百分比，則作為光 8 ίίΐ =黏著有減低的傾向。另-方面，如其量超過 向莫耳百刀比’則作為光阻劑的耐乾#刻性有減低的傾 其他再現單元之量通常為2〇莫耳百分比以下， 耳百分比以下較佳。 1 U莫 當樹脂（ii-1)中之再現單元⑴不具有酸 元樹脂⑴·1)必需包含另-衍生自酸可解離基團之再團現時單 再現 莫耳 m當樹脂（ii-Ι)具有此種另一衍生自酸可解離基團^ 早70時’ 酸可解離基團之再現單元的矣惠量為5_8

五、發明說明（89) 百分比，以10-70苴 更佳。如以上之再現为比旦？佳’及15-50莫耳百分比又 解析度有減二二Γ—莫方耳面= 樹腊u")中之乍2:劑，、可顯影性有減低的傾向。 量的5-95莫耳百分比，= 之量通常為再現單元之總 莫^百分比又更佳。再現單元$耳百^比較佳，及20-50 總量的5-85莫耳〇八 ）之量通常為再現單元之 ，莫耳百分比耳又百更VV再 (:)，量通常為再現單元再之 -5〇莫耳百分比較佳，及莫耳百分比’以10 單元⑴之量低於5莫耳百分：莫二 =又更佳。如再現 性有減低的傾向； > 其多於95莫耳二5阻劑的耐乾蝕刻 的可顯影性及對基材之黏著有诸 刀^ ，則作為光阻劑 ⑴）之量低於5/Λ Λ 低的傾向。如再現單元 者有減低的傾向；另一方面，如其多於二之對基材之黏 H光阻劑的财乾餘刻性有減低的傾向。如再現^比，則 光阻劑之解析度有減低的傾…其多3;;匕二作為 則作為光阻劑的可顯影性有減低的傾向。、百为比，

其他再現單元之量通常為20莫耳百 耳百分比以下較佳。 刀比以下，及以UM 樹脂（ii-2)中之具有酸可解離基團之 再現單元之總量的5-85莫耳百分比，以1〇_7〇^耳之百 1232353 五、發明說明（90) ，佳，、及20-5 0莫耳百分比又更佳。如以上之再現單元的 低於5莫耳百刀tb ’則作為光阻劑之解析度有減低的傾 三。另一方面’如其量超過85莫耳百分比，則對基材之黏 著有減低的傾向。 Μ脂（1 1 - 1 )及樹脂（丨丨_2 )係經由在適當的溶劑中，使用 ^由基聚合引發劑諸如氫過氧化物、二烷基過氧化物、二 酉也基過氧化物]或偶氮化合物，及視需要在鏈轉移劑之存 在下’將去甲找烯衍生物U )及順丁烯二酸酐（在樹脂 (11 -1)之情況中）或去甲花烯衍生物（丨）、順丁烯二酸酐、 及丙稀酸街生物（Π I)及/或丙烯酸衍生物（〗v)(在樹脂 〔11 -2)之情況中）’以及其他非必需的單體共聚合而製備 得。 關於使用於成份之共聚合之溶劑的例子，可提及烷類諸 如正戊烧、正己；!：完、正庚烧、正辛烧、正壬烧、及正癸烧 ;環烷類諸如環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、及去甲 沒；芳族烴諸如苯、甲苯、二曱苯、乙苯、及異丙苯；鹵 =烴諸如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、二溴己烷、及氯 苯，飽和魏酸赌諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、及丙酸甲酯；醚諸如四氫呋喃、二曱氧乙烷、及二乙 氧乙烷等等。 此等溶劑可個別或以兩者以上之組合使用。 共聚合通常係在40_12(rc之溫度下，及以5〇 —g(rc較佳 ’進行通常1-48小時，及以卜24小時較佳。 利用凝膠滲透層析術（GPC)測得之含酸可解離基團之樹

1232353 五、發明說明（91) 脂的聚苯乙烯還原重量平均分子量（以下簡稱為「赌」）如 下。不具有分支鏈結構之含酸可解離基團之樹脂的心通常 為1，000-300,0 0 0，&!，〇〇〇 —2〇〇,〇〇〇 較佳，及3,000一 100，000又更佳。 具有分支鏈結構之含酸可解離基團之樹脂的Mw為 5,0 0 0-5 0 0,0 0 0 較佳，及8,〇〇〇-3〇〇,〇〇〇 更佳。 在本發明之正型放射線敏感性樹脂組成物中，含酸可 離基團之树月曰可個別或以兩者以上之組合使用。 含酸可解離基團之樹脂亦展現控制鹼可溶解樹脂之鹼

解度的特性。含酸可解離基團之樹脂在酸的存在下解離， ，:低或消除控制驗可溶解樹脂之驗溶解度的作用，因而 口速鹼可溶解樹脂之鹼溶解度。因 樹脂以與第一發明中夕9μ 3文J解離基團之 的方式作用。月中之成伤（c—2)之鹼溶解度控制劑相同 验可溶解樹脂

Jilt i I # (^#(D)) t ^ 官能基，例如，酸：匕性顯影溶液展現親和力之 m ^,, ^ γ性g此*基诸如羧基或酚羥基之樹脂。

⑻、或⑷所示之至少有由以下化學式⑵、 ^^(5)„ Λ 5 ^# R3 -c—CH2^- 等為例。 d 再見早凡之聚縮合樹脂等 ⑺ 第98頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（92) 其中R3代表氫原子或甲基，及R4代表羥基、羧基、 - R5COOH、-0R5C00H、- OCOR5COOH、或一 C00R5C00H(R5 為基團 -（CH2)g -，其中g為卜4之整數）。

R】Ο (5) 其中 R7、R8、R9、Ri。、及Ru 分 子之烷基。 表氣原子或具1-4個碳原 在驗可溶解樹脂為加成聚人匕 僅由以化學式（2 )至（4)所卞〇 $月曰之情況中，此一樹脂可 不之再現單元形成，或可更包含 ΜΙ ?Μ C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第99頁 1232353 五、發明說明（93) 在使樹脂可溶解於驗中之 元。 門的一或多種其他再現單 此種其他再現單元之例 烯ϋ基笨乙烯、順丁稀、二！由裂解化合物諸如苯乙 豆腈、順丁烯二腈、反丁 一文酐、（甲基）丙烯腈、巴 順丁烯二腈、衣康腈、（甲其^腈、甲基反丁烯二腈、甲基 烯二醯胺、反丁稀二酿胺/甲G 3、巴豆醯胺、順丁 烯二醯胺、衣康醯胺、 =反丁烯二醯胺、曱基順丁 - ε _己内醯胺、乙接A 土本胺、乙浠基咄啶、乙烯基 合不飽和鍵而得之單=^咯疋_、乙烯基咪唑等等之可聚 加成一聚合樹脂可經由將對應於由化 (4)所不之再現單元之單體，視* / )、或 現單元之丘單，一起（共）聚合而製而^、/ “上之其他再 適當的聚合^ί經由根據單體或反應介質之類型，使用 離；聚合；化==:子：如自由基刚 化劑等等，利用/、輕陰離子聚合催化劑、陽離子聚合催 人_咩嘮入队段聚合、溶液聚合、沈澱聚合、乳液聚 合、懸1合、嵌段懸浮聚合等等進行。 i 1 : : Tr解树脂為聚縮合樹脂之情況中，此-樹脂可僅 由以化子式（5)·所示之再現單元形成，或可更包含在使樹 月曰了 =解於驗中之範圍内的一或多種其他再現單元。聚縮 合樹脂可，由將對應於由化學式（5 )所示之再現單元的酚 及酸’視需要與形成其他再現單元之單體，在酸催化劑之 存在下’使用水性介質或水及親水性溶劑之混合物（共）聚

第100頁 C:\2D-C0DE\90-06\90102l56.ptd 1232353 五、發明說明（94) 合而製備得。 關於酚，可提及鄰甲酚、 酚、2, 4-二甲苯酚、2, 二=甲/分、對甲酚、2, 3-二甲苯 二甲苯酉分、2，3，5-三甲基酉分本酉刀3,4-一甲苯酉分、3，5-醛，可提及甲醛、三唁烷、々—I 4，5 —三甲基酚等等。關於 駿、苯乙酸等等。 —ΛΚ甲駿、苯甲酸、乙駿、丙 雖然在驗可溶解樹脂中、 再現單元的量可根據其他非必=上化學式（2)至（5)所示之 但此一量為10-1〇〇莫耳百八’、而再現單元之類型而改變， 更佳。 、百刀比較佳，及20- 1 0 0莫耳百分比 當樹脂具有，例如，包含 、 碳不飽和鍵之再現單元時，干式（2)及（5)所示之碳一 用。在此情況，氫化度通4金可溶解樹脂以氫化物使 再現單元及其他類似再現單二以？學产（2)、（5)所示之 的7 0%以下，以50%以下較佳，之奴―奴不飽和鍵之總量 度多於70%，則驗可溶解樹月旨，4〇%以下又更佳。如氫化 會減小。 错由驗性顯影劑的可顯影性 關於第一發明及第二發明φ r #4- - ^ ^ ^ 1,- λ τ之驗可溶解樹脂，含有聚 (對經基苯乙烯）、對羥基笨乙 ^ τ" 共聚物、對羥基苯乙烯/笨乙 十羥:/ 一曱基苯乙烯 脂為特佳。 如聚物等等為主成份之樹 ^然驗可溶解樹脂之Mw係根據放射線敏感 所期望的特性而改變，但較佳沾_ m a，π Λ ^ 夂 1土的範圍為1，0 0 0 - 1 5 0 0 0 0， 3, 0 0 0- 1 0 0, 0 0 0之範圍為更佳。 ， Κί C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第101 1232353

驗可溶解樹脂可個別或以兩 在第一發明及第二發明中 者以上之組合使用。 鹼溶解度控制密I丨 成份（C-2)之鹼溶解度控制 酚羥基、羧基等等（其之至 下解離之取代基（以下簡稱 之化合物。 關於在第一發明中使用作為 劑’可提及具有酸官能基諸如 少一個氫原子經可在酸之存在 為「酸可解離取代基」）取代） 關於此-酸可解離取代基之例子，可提及如關於含酸可 解離基團之樹脂所提及之酸可解離基團的相同基團，諸如 經取代甲基、1-經取代乙基、卜經取代正丙基、卜分支鏈 烷基、矽烷基、曱鍺烷基、烷氧羰基、醯基、環狀酸可解 離基團等等。 驗溶解度控制劑可為低分子量化合物或高分子量化合 物。可提及由以下化學式（18)至（22)所示之化合物為低分 子量化合物之明確例子。

其中R39分別指示酸可解離取代基，R4〇分別代表具卜4個碳 原子之烷基、笨基、或卜萘基，1)為1以上之整數，

以上之整數，其限制條件為p+q^。 Q

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第102頁 1232353 五、發明說明（96)

其中R39及R4G係與化學式（1 8 )中之定義相同，A為單鍵、 -0-、-S-、-CO-、-C00-、-S0-、-S02-…C(R41)(R42)-(其 中R41及R42分別代表氫原子、具卜6個碳原子之烷基、具 2-11個碳原子之醯基、苯基、或卜萘基）、或由以下化學 式所示之基團，

(其中R4G係與以上之定義相同，及X為0-4之整數），及p、 q、r、及s為0以上之整數，其限制條件為滿足p + q S 5、 r + s‘5、及p + r^l 〇

其中R39及R4Q係與化學式（1 8 )中之定義相同，R43代表氫原 子、具1-4個碳原子之烧基、或苯基，及p、q、r、s、t、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第103頁 1232353

1232353 五、發明說明（98) 5、v + w$4、Ap + r +t + v > 1 〇

關於高分子量鹼溶解度控剎南I，斑y , + , L 人A 4妨你*前 又L制劑，舉例來說，可使用前述 之含酸可解離基團之樹脂。 由以下化學式（23)或（24)所千夕^人仏上 人〜^所不之化合物為使用於第一發明 之特佳的驗浴解度控制劑。 (CH3)3C-0-C~0

0-c-0-c(ch3)3 (23) h3c~c~ch3 Ο-只-ο - c(ch3)3

仰3)3〇〇-。-〇乂^^^〇—卜〇_。_3 (24) 分子量化合物 在第一發明中，可將Γ3分子量化合物及高刀―』里奶 (即含酸可解離基團之樹脂）個別或以兩者以上之組合使用 作為溶解控制劑。此外，可結合使用低分子量化合物及高 分子量化合物。 交聯劑 關於在第二發明中使用作為成份（Ε)之交聯劑_其係在酸 (例如，由曝光所產生之酸）之存在下可與鹼可溶解樹脂交 聯之化合物-之例子，可提及具有至少一展現與鹼可溶解 樹月曰之乂聯反應性之官能基（以下將此一官能基簡稱為 「可交聯官能基」）的化合物。 # 可提及由以下化學式（6)至（1〇)所示之基團為可交聯官 能基之例子。

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第105頁 1232353

•Q /(CH2) v (6) 1—^CH 广 CH 1、( X(CH2)/ 其中k為1或2之整數；當k = l -C〇〇〜、或一NH一，及當k = 2時 或〜s〜；i為0-3之整數，及j i +J、1 - 4 〇 時’ Q1指示單鍵、-— S-、 ’ Q1指示三價氮原子；Q2為—〇一 為1—3之整數，其限制條件為 R23 (7) f-C-V-Q3—R25 v 194 Jy

R 其中 Q3 為-〇-、-CO-、 具卜4個碳原子之烷基 6 一 1 2個碳原子之芳基 為1以上之整數。 或一及R24分別代表氫原子或 ’ R25代表具1 - 5個碳原子之烷基、具 或具7-14個碳原子之芳烷基，及y 其中 R26、R27、 基〇

R27 R28

及R28分別代表氫原子或具1 一4個碳原子之烷 五、發明說明（100)

(10) 其中R23及R24係盥化風斗r 7、丄 自氧原子、硫原子：二)二之之定上相同’R31代表具有選 及以上之整數。原子之雜原子的二價有機基團， 關於此一可交聯官能基 基、環氧丙❹、環氧丙胺其巧f Tk及核氧丙醚 氧甲基、乙醯氧甲其 ^ ^ 氧甲基、乙氧甲基、苄 乙烯基、異丙烯基、二 甲^基乙醯基、 甲基等等。 甲土 、一乙醇胺甲基、嗎福啉 關於具有此種可交聯官台t其 紛a環氧化合物、雙匕合物的例子，可提及雙 I冷=溶（novolac)樹脂環氧化合物、甲期樹脂環氧化合 t水（減苯^乙烯）環氧化合物、含f醇基團之三聚氮胺 人：物丄團之苯脈胺化合物、含曱醇基團之脲化 2勿、含曱醇基團之紛化合物、含烷氧烷基之三聚氰胺化 5物、含烷氧烷基之苯胍胺化合物、含烷氧烷基之脲化合 1232353 五、發明說明（101) 物、含燒氧烷基之齡化合物、含羧甲基之三聚氰胺樹脂、 含叛甲基之苯胍胺樹脂、含羧甲基之脲樹脂、含敌甲基之 盼樹脂、含魏甲基之三聚氰胺化合物、含羧曱基=苯ς胺 化合物、含羧甲基之脲化合物、含綾甲基之酚化人物 等。 口、 在此等具有可交聯官能基之化合物中，含甲醇基團之酚 化合物、含甲氧甲基之三聚氰胺化合物、含甲氧甲基之酉分 化合物、含甲氧甲基之乙快脈化合物、含甲氧曱基1脲化 合物、及含乙醯氧曱基之S分化合物為較佳，特佳的化合物 為含甲氧甲基之三聚氰胺化合物（例如，六甲氧甲美三"聚 氮胺）、含曱氧甲基之乙快脈化合物、含甲氧甲基 口物等等。含甲氧甲基之二聚氰胺化合物可以 yYMEL3〇o、CYMEL3〇1、CYMEL303、及CYMEL305 k (三井氰胺股份有限公司（Mitsui cyanamid 造），含甲氧甲基之乙炔脲化合物可Μ# ·’ · 於市而目一此备…机八 口柳J以5主冊商標CYMEL1174 於市面購侍（二井虱胺月又份有限公司製造） 甲基之脲化合物可以註冊商標^2 9 0於市面寺’ 1 = 股份有限公司（Sanwa Chemical c〇 τ f , 于（一華化子 亦可將經由以前述之可交聯官能基取^造)等等。 之酸官能基之氫原子之具有交聯劑特性=可溶解樹脂中 用作為交聯劑。可交聯宫能基之引入量 合物適當地使 脂中之全體酸官能基的5 ~ 6 0草耳百八μ|_爷係驗可溶解樹 分比較佳，及15-4。莫耳百分比又更刀佳匕，雖，5。莫耳百 比係視可交聯官能基及引入可交聯t At w明確的百分 』乂秘s %基之鹼可溶解樹脂

1232353 --—-- — 五、發明說明（102) 之類型而異。低於5莫耳百分比之可交聯官能基之量4 殘留塗料的比率減小，及傾向於造成圖案的漫行及膨曰 如其量超過60莫耳百分比，則經曝光區域之可顯影性&站 低的傾向。 有減 含甲氧甲基之化合物諸如二甲氧甲基脲及四甲氧甲美 炔脲為第二發明中之特佳的交聯劑。 土 交聯劑可個別或以兩者以上之組合使用於第二發明中。 雖然第一發明之正型放射線敏感性樹脂組成物及第二發 明之負型放射線敏感性樹脂組成物中之成份的比例係根& 光阻劑所期望的特性而異，但較佳的比例如下。 在第一發明中，對每100份重量之含酸可解離基團之樹 脂或鹼可溶解樹脂，成份（A)之量為0 0 0 1 - 1 5份重量較佳 ，0.0 05- 1 0份重量更佳，及〇 〇1 — 5份重量為特佳。低於 0:0,01份重量之成份（A)之量會使解析度減損，及使圖案形 態劣化。如其量超過丨5份重量，則經曝光區域之敏感度及 可顯影性有減低的傾向。 對每1 0 0份重量之含酸可解離基團之樹脂或鹼可溶解樹 脂，酸產生劑（B)之添加量為〇.〇1_7〇份重量較佳，〇.卜 份重量又更佳，及0.5-20份重量為特佳。低於〇〇1份重量 之酸產生劑(B)之量會使敏感度及解析度減損。如其量超 過70份重量’則光阻劑塗料性質及圖案形態有受影響的傾 向。 ，每100份重量之驗可溶解樹脂，驗溶解度控制劑之添 加1為5-150份重量較佳，5_1〇〇份重量又更佳，及卜…份

niT C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第109頁 1232353 五、發明說明（103) 重量為特佳。低於5份重量之鹼溶解度控制劑之量會使殘 留塗料的比率減小，及造成圖案的膨脹。如其量超過1 5 〇 份重量，則有發生塗層表面粗化及塗層表面強度減低的傾 向。 第一發明中之各成份的更明確比例如下。 較佳的比例如下： (1 -1)化合物（A) : 0 · 〇 〇 1 — 1 5份重量，酸產生劑（B): 〇· 〇卜70份重量，及含酸可解離基團之樹脂：1 〇〇份重量， 或 (1 - 2)化合物（A) : 0 · 〇 〇 1 -1 5份重量，酸產生劑（B): 〇 · 〇 1 - 7 0份重量，鹼可溶解樹脂：1 0 0份重量，及鹼溶解度 控制劑：5-150份重量。 更佳的比例如下： (1-3)化合物（A) :0.005-10份重量，酸產生劑（B): 0.1-50份重量，及含酸可解離基團之樹脂：1〇〇份重量， 或 (1-4)化合物（A) : 0.005-10份重量，酸產生劑（B) ·· 0 · 1 - 5 0份重量’驗可溶解樹脂·· 1 0 〇份重量，及驗溶解度 控制劑：5 - 1 0 0份重量。 特佳的比例如下： (1 - 5)化合物（Α) :0·01-3份重量，酸產生劑（B): 0· 5-20份重量，及含酸可解離基團之樹脂·· 1〇〇份重量， 或 (卜6)化合物（A) :0.01-3份重量，酸產生劑（Β):

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第110頁 1232353 五、發明說明（104) 0.5-20份重量，鹼可溶解樹脂：1〇〇份重量，及鹼溶 控制劑：5 - 5 0份重量。 又 在第二發明中，對每100份重量之含酸可解離基團之樹 脂或鹼可溶解樹脂，化合物（A)之量為〇. 〇〇1_15份重量較 m5—?份重量更佳，及〇.01 一3份重量為特佳。低於 • 知重里之化合物（A)之量會使解析度減損，及使圖案 形態劣化。如其量超過15份重量，則經曝光 度 及可顯影性有減低的傾向。 以度 對每100份重量之鹼可溶解樹脂，酸產生劑（β)之添加量 為0.01-70份重量輕伟，η 1 八去田 Λ 里孕乂佳，0· 1-50份重量又更佳，及〇. 5 —2〇 伤重量為特佳。低於0.01份重量之酸產生劑（Β)之量會使 敏感度及解析度減損。如其量超過7〇份重量光阻 料性質及圖案形態有受影響的傾向。 對每10(Η分重量之驗可溶解樹月旨，交聯劑之添加量為 5 - 9 5份重量較佳，1 5 - 8 5份I旦v击μ 1+ 刀重里又更佳，及20-75份重量為 、佳低於5、伤重里之交聯齊丨之量會使殘留塗料的比率減 ^及有造成圖案之漫行及膨脹的傾向。如其量超過95份 重ϊ ’則經曝光區域之可顯影性有減低的傾向。 第二發明中之各成份的更明確比例如下。 較佳的比例如下： (2 一 "化”(Α) :〇.〇〇卜15份重量，酸產生劑⑻： 〇 · 0 1 - 7 0份重量，驗可溶解讲# 5_95份重量。 ㈣.m份重量，及交聯劑： 更佳的比例如下：

C:\2D-CODE\90-06\90102l56.ptd

第111頁 1232353 五、發明說明（105) (2 一 2)化合物（Α) :〇·〇〇5-10份重量，酸產生劑（B): 0 · 1 — 5 0份重量’鹼可溶解樹脂：1 0 0份重量，及交聯劑： 15 - 85份重量。 特佳的比例如下： (2-3)化合物（Α) :〇〇1—3份重量，酸產生劑（Β): 〇 · 5 — 2 0份重量’鹼可溶解樹脂：1 0 0份重量，及交聯劑： 20 - 75份重量。 添加劍 :見需要可將添加劑’諸如在化合物(Α)之外的酸擴散控 :以下稱為「其他酸擴散控制劑」）、表面活性劑、 ^ ^ ^加至第一發明之正型放射線敏感性樹脂組成物 及=二奴明之負型放射線敏感性樹脂組成物中。此外，可 將刖述的驗可溶解樹胳$ / $ ^ ^ ^ ^ 鮮树1日及/或驗溶解度控制劑加至使用含 ：Ξ ί 樹脂之第一發明的正型放射線敏感性樹脂 (25關)：其Ϊ =控制劑之例子，可提及由以下化學式 ()所不之化合物（以下簡稱為「含氮化合物（1，）」）， R45/

R46 (25) 子或經取代或未經取代 芳基、或芳烧基，在分子 其中R44、R45、及R46分別代表氫原 之直鏈、分支鏈、或環狀烷基、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第112頁 1232353 五、發明說明（106) 中具有兩個氮原子之化合物（以下簡稱為「含氮化合物 (II ’）」），在分子中具有三個以上之氮原子之化合物（以 下簡稱為「含氮化合物（I I Γ )」），含醯胺基之化合物， 脲化合物，含氮雜環化合物等等。

含氮化合物（I ’）之例子，除了先前關於胺基化合物（a ) 所說明之含氮化合物（I )之外，尚有三烷基胺諸如三乙胺 、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺 、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、曱基 二環己胺、及三環己胺；烷醇胺諸如乙醇胺、二乙醇胺、 及三乙醇胺等等。 關於含氮化合物（I Γ )之例子，除了先前關於胺基化合 物（a)所說明之含氮化合物（I I)之外，可提及N，N，Ν’，Ν’ -四曱基乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -肆（2 -羥乙基）乙二胺、 Ν，Ν，Ν’，Ν’ -肆（2 -羥丙基）乙二胺等等。 關於含氮化合物（I I Γ )之例子，除了以上關於胺基化合 物（a)所說明之含氮化合物（I I I)之外，可提及聚乙烯亞胺 之聚合物或N-(2 -二曱基胺乙基）丙烯醯胺等等。

關於含醯胺基之化合物之例子，可提及N，N-二曱基甲醯 胺、N，N-二曱基乙醯胺、N-曱基咄咯啶酮等等。 關於脲化合物之例子，除了先前例舉為胺基化合物（a) 之例子的脲化合物之外，可提及1，1，3，3 -四甲脲等等。 含氮雜環化合物之例子，除了先前例舉為胺基化合物 (a)之例子的含氮雜環化合物之外，尚包括吼σ定類諸如吼 啶、2 -曱基咄啶、4 -甲基咄啶、2 -乙基咄啶、4 -乙基咄

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第113頁 1232353 ------- 五、發明說明（107) 啶、2-苯基吡啶、4—苯基咣啶、2 驗、於驗酸、於驗酿 I苯基吼咬、於 1，4〜二吖雙環[2· 2· 2]辛烷等等。，一甲基/、氣咄畊、 在此等其他酸擴散控制劑中， 合物（11，）及含氮雜严外入仏^ 51化曰物（I )、含氮化 3泚雜娘化合物為較佳。 此等其他酸擴散控制劑 用。 4 4 j個別或以兩者以上之組合使 其他酸擴散控制劑之沐六 90 t ^ w ^ tb ju ^ 7π b例為馱擴散控制劑之總量的 分重量百分比以下較佳，及50重量百 如其他酸擴散控制劑之比例超過9 〇重量 百刀比、，則本發明的期望效果會受到減損。 、表面活丨生刎可改良放射線敏感性樹脂組成物的塗布性、 浪痕、及可顯影性。關於表面活性劑，可使用任何的陰離 子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活 =劑、及兩性型表面活性劑。其中非離子型表面活性劑為 關於非離子型表面活性劑之例子，可提及聚氧伸乙基高 石反烧基_、聚氧伸乙基高碳烧苯基鱗、聚乙二醇之高碳月I 肪酸二元酯、市售產品諸如Kp(Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.製造）、P〇lyfl〇w(Ky〇eisha Chemical Co·， Ltd·製 造）、EFT0P(T0HKEM PRODUCTS CORPORATION 製造）、 MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals，Inc·製造）、 FluoracKSumitomo 3M，Ltd.製造）、Asahi Guard、

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第114頁 1232353 五、發明說明（108)

Surflon(Asahi Glass Co·，Ltd·製造）等等。 此等表面活性劑可個別或以兩者以上之組合使用。對每 1 0 0份重量之在放射線敏感性樹脂組成物中之總樹脂成份 ，表面活性劑之添加比例為2份重量以下之有效成份。 增感劑吸收放射線之能量，並將此能量傳送給酸產生劑 (B )，因而提高當曝光時的酸產生量。增感劑可改良放射 線敏感性樹脂組成物之視敏感度。 關於較佳增感劑之例子，可提及苯乙酮、二苯曱酮 、萘、雙乙醯、曙紅（Eos ine)、孟加拉玫瑰素（R0se

Bengal e)、民、蒽、啡噻畊等等。 此等增感劑可個別或以兩者以上之組合使用。 對每1 0 0伤重里之在放射線敏感性樹脂組成物中之樹脂 的總量，增感劑之添加量為50份重量以下，及以30份重量 以下較佳。 此外，可將進一步改 之黏著等等的脂環族添 射線敏感性樹脂組成物 良耐乾蝕刻性、圖案形狀、對基材 加劑加至使用以上之樹脂（i i)的放 中。 此種脂環族添加劑之你丨； 烧则三丁,旨、包括金剛謝物諸如卜金剛 剛烷二羧酸二-第三丁 r ^竣酸第三丁氧羰甲酯、1，3—金 剛烷乙酸第三丁氧羰曱曰金剛烷乙酸第三丁酯、1 —金 丁 脫氧膽酸鴨諸如^ m—金剛烧二乙酸二—第三 丁氧羰甲s旨、脫氧膽酸膽酸第三丁酿、脫氧膽酸第三 酯、脫氧膽酸3 - S同環己妒氣乙®曰、脫氧膽酸2 -環己氧乙 -曰 脫氧膽酸四氫派喃S旨、及脫氧

1232353 五、發明說明（109) 膽酸麥沃内酯；石膽酸酯諸如石膽酸第三丁醋、石膽酸第 三丁氧羰曱酯、石膽酸2_乙氧乙酯、石膽酸2-環己氧乙 酯、石膽酸3 -酮環己酯、石膽酸四氫旅喃酯、及石膽酸麥 沃内酯等等。 此專脂壞族添加劑可個別或以兩者以上之組合使用。 對每1 0 0份重量之樹脂（i i )’脂環族添加劑之添加量為 50份重量以下’及以30份重量以下較佳。如脂環族添加劑 之量超過50份重量，則作為光阻劑之耐熱性有減低的傾 向。 染料及/或顏料之添加使經曝光區域之潛像可見，而減 輕在曝光時之光輪狀暈影（halation)的效果。使用黏著助 劑可改良對基材之黏著。 關於其他添加劑’可加入光輪狀暈影抑制劑、防腐安定 劑、消泡劑、形態改良劑等等。明確的添加劑包括4—羥基 - 4’ -曱基查酮（chalcone)等等。 溶劑 第-發明之正型放射線敏感性樹脂組成物及第二發明之 負型放射線敏感性樹脂組成物可經由將成份溶解於溶劑中 ’：致固體含量為，例如，2一50重量百分比，及將混合物 過，通過孔隙直徑約〇.2微米之過濾器，巾製備 溶液 組成物。 關於溶劑，可舉、酯、_ 6旨、内醯胺、内酉旨、（鹵化）烴 乙二醇單烧基醚、二乙二醇二 酯、酮、酮酯、醯胺、醯胺 等等為例。明確的例子包括 燒基喊、丙二醇單烧基醚、

1232353 五、發明說明（110) 丙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基 醚乙酸酯、乙酸酯、羥基乙酸酯、烷氧乙酸酯、乙醯乙酸 酯、丙酸酯、乳酸酯、烷氧丙酸酯、丁酸酯、丙酮酸酯、 (非）環酮、N，N-二烷基甲醯胺、N，N-二烷基乙醯胺、N -烷 基吼咯啶酮、r -内酯、（鹵化）脂族烴、（鹵化）芳族烴等 等。 使用作為溶劑之明確化合物的例子包括乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙 二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙喊、二乙 二醇二正丁醚、乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸 酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙 酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙烯酯、乙酸3 -曱氧丁 酯、乙酸3-曱基-3-曱氧丁酯、乙酸羥乙酯、乙酸乙氧乙 酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸異丙烯酯、丙酸 3-曱基-3-曱氧丁酯、乳酸乙酯、2 -羥基-2-甲基丙酸乙 酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、丁酸3_甲基-3-甲氧丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、環己酮、甲基乙基 酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N，N-二曱基甲醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、N -甲基咄咯啶酮、甲苯、二曱苯等等。 在此等溶劑中，丙二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸酯、3 -烷 氧丙酸S旨、環狀或非環狀酮等等為較佳。 此等溶劑可個別或以兩者以上之組合使用。 可將一或多種具高沸點之溶劑添加至溶劑。此種具高沸

C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第117頁 I232353 :—-------- 五、發明說明（111) ^之溶劑的例子包括爷基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇 早曱_、二乙二醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸 妒辛酸、卜辛醇、卜壬醇、笨曱醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙 知二草酸二乙酿、順丁烯二酸二乙酯、r — 丁内酯、碳酸 ^二醋、碳酸丙二酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等等。 圖案之形成 田由第一發明之正型放射線敏感性樹脂組成物或第二發 ,負型放射線敏感性樹脂組成物形成光阻劑圖案時，利 =轉塗布、流延塗布、輥塗等等，將如前所述而製備得 :液組成物塗布至，例如，基材諸如矽晶圓及經塗布鋁 =二圓，而形成光阻劑塗層。於光阻劑塗層經熱處理（預 =、丄以下簡稱為「PB」）後，使塗層透過特定的光罩圖 :，路至放射線。關於此處可使用的放射線，遠紫外光線 1 σ水銀燈之焭線光譜（波長：254毫微米）、準分子雷 半^長· 248耄微米）、及ArF準分子雷射（波長：193毫微 二#/乂佳。此外，可根據酸產生劑（B )之類型，而使用X — 望、、、堵如同步加速裔放射線、帶電粒子射線諸如電子束等 :件，諸如放射線之劑4，係根據放射線敏感性 3月曰組成物之組成物、添加劑之類型等等，而適當地決 =曝光之後，進行曝光後烘烤（以下簡稱為「pEB」）， 二良光阻劑之視敏感度較佳。ΡΕΒ係於3〇-2〇(rc之溫度 樹脂;150 °c較佳，雖然溫度係視放射線敏感性 曰、、、成物之、、且成物、添加劑之類型等等而異。

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第118頁 1232353 -------- 五、發明說明（112) 然後使用鹼性顯影劑使 — 光阻劑圖案。 劑主層顯影，而形成特定的 關於鹼性顯影劑，使 性今屬气θ儿仏 用將一或多種驗性化人铷 ^ ，孟屬虱虱化物、氨水溶液、 化口物，諸如鹼 氫氧化四烷基銨、膽驗 ^ _ ^元S予胺、雜環胺、 烯、及1，5-二…"Jo :巧環[5·“]-7〜十一 之濃度溶解，及以2 — 5重量八壬:以丨―10重量百分比 中氫氧化四烷基銨之水 57比較佳之鹼性水溶液。其 機溶劑，諸如甲醇及乙峡〜特佳。可將適量的水溶性有 水溶液所組成之顯影劑；：表面活性劑等#，加至由鹼性 當使用由鹼性水溶液所 以水洗滌光阻劑塗層。、、、成之頌影劑時，於顯影後一般 實施例

將經由實施例更詳細A 應將此等實施例解釋為限制：：：明之具體例。然而，不 正型放射線敏感性樹脂組成物X (包含樹脂（i )之組成物） 將表1所示之成份（你a 均句溶液。將溶爛混合，犧 過濾器，而製備得溶液：二有0.2微米孔隙直徑之薄膜 圓上。然後在表2所示之Λ 溶液組成物旋塗於石夕晶 米之光阻劑塗層。 條件下進行ΡΒ，而形成厚度〇. 5微 在實施例卜1〇及比較實施例卜2中，使用KrF準分子雷射 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第119頁 1232353 五、發明說明（113) 輻照裝置「NSR-2205 EX12B」（]Vikon Corp·製造，數值孔 隙·’ 0. 55)，使光阻劑塗層透過光罩圖案暴露至波長毫 微米之準分子雷射，同時並改變放射線之劑量。在實施 U中，使用電子束石版印刷系統「HL7〇〇」（日立股份 公司^“以…’“^製造’加速電壓：“仟電子伏 义 姑1 士 Γ〇 電子束，同時並改變放射線之劑量。 然後在表2所示之條株τ> n t? d ， 里 ^ 惊件下逕行PEB 〇利用槳法（paddle method)，使用2·38重量百分比之 使光阻劑塗層在23下游旦an ^ ^ 5 Μ早k^下顯衫60秒。然後將光阻劑塗層以 離子水洗3 0秒，並齡、㊉ ^ Λ> I 舌 示於表3。 兀粍知，而形成光阻劑圖案。評估結果 C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 第120頁 1232353 五、發明說明（114)表1 酸擴散控 制劑（份） 酸產生劑 (B)(份） 含酸可解離基 團之樹脂（份） 溶劑（份） 實施例1 A-】（0.20) B-l(6) Cl-l(lOO) S-](400) S-2(200) 賢施例2 A-5(0.15) B-l(6) B-2(3) Cl-2(100) S-l(400) S-3(200) 實施例3 A-3(0.10) α -3(0.]〇) B-6(6) Cl -3(1 00) S-4(600) 實施例4 Α-5(0.20) B-](12) Cl-4(] 00) S-l(400) S-3(200) 實施例5 Α-3(0.20) B-l(3) B-2(6) Cl-6(]00) 8-3(600) 實施例6 Α-2(0.20) Β·](5) Cl-1(50) Cl-7(50) S-l(200) S-3(400) 實施例7 Α-2(0.】0) Α-3(0.15) B-l(4) B-3(3) Cl-2(100) S-](600) 實施例8 Α-5(0.25) B-l(4) B-4(4) C] -5(100) S-](400) S-2(200) 實施例9 Α-2(0.1 5) a -2(0.15) B-4(5) Cl -2(50) Cl-6(50) S-l(200) S-3(400) 實施例】〇 Α-4(0.30) B*4(2) B-5(2) Cl-6(100) S-l(400) S-2(200) 實施例】】 Α-2(0.15) B-7(4) Cl-2(100) S-l(lOO) S-2(500) 比較實施例1 a -1(0.30) B-4(3) B-5(l) C1-6(100) S-l(400) S-4(200) 比較實施例2 a -3(0.20) B-】（10) Cl -2(100) S-](400) S-2(200)

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第121頁 1232353 五、發明說明（115) 表2

PB 光源 PEB 溫度(°c) 時間(秒） 溫度(°C) 時間(秒) 實施例] 100 60 KrF準分子雷射 90 60 實施例2 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例3 90 90 KrF準分子雷射 100 90 實施例4 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例5 ]20 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例6 100 90 KrF準分子雷射 1 1 0 90 實施例7 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例8 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例9 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實施例10 130 60 KrF準分子雷射 140 60 實施例]】 130 60 電子束 130 60 比較實施 例] ]40 90 KrF準分子雷射 140 90 比較實施 例2 】30 60 KrF準分子雷射 】30 60 第122頁 C:\2MDDE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（116) 表3 敏感度 解析度（微米） DOF(微米) 儲存安 1L1S 1L5S 1L5S 定性 實施例1 3.5 X ] 02 J / in2 0.38 0.18 0.8 AAA 實施例2 3.3x1 02 J/m2 0.17 0.18 0.8 AAA 實施例3 3.6xl02 J/m2 0.18 0.18 0.8 AAA 實施例4 3.4xl02 J/m2 0.17 0.18 0.8 AAA 實施例5 3.5xl02 J/m2 0.17 0.18 0.7 AAA 實施例6 3.2xl02 J/m2 0.18 0.18 0.8 AAA 實施例7 3.5xl02 J/m2 0.17 0.18 0.7 AAA 實施例8 3.4xl02 J/m2 0.16 0.18 0.8 AAA 實施例9 3.3xl02 J/m2 0.18 0.18 0.7 AAA 實施例]〇 3.2xl02 J/m2 0.18 0.18 0.7 AAA 實施例]] 4xl0*2 C/m2 0.] 7 0.18 - - 比較實施 例1 3.3xl02 J/m2 0.18 0.20 0.6 BBB 比較實施 例2 3.5x102 J/m2 0.17 0.22 0.6 CCC*

*對最適劑量的照射具有高度敏感。 光阻劑之評估係進行如下。 敏感度 將形成具有0 · 2 0微米線寬之線條空間（1 L1 S)圖案的最適 劑量視作敏感度。在此最適劑量下進行評估。 解析度（1L1S)

第123頁 C:\2D-roDE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（117) 將在設計寬度〇. 2 〇姆$ > ^ 劑量下解析的最小尺寸乎：f間圖案(1L1 s)上之最適 解折唐OL5S)尺寸（^卡）作為解析度（1L1S)。 至:〇線；ϋ:设計尺寸之分離的線條圖案(il5s)暴露 在「t尺:二：圖案(i:is)的最適劑量。將解析線寬係 析/」之範圍内的最小尺寸（微米）作為解 :=不πΐΓ斤度(1L1S)與解析度(1L5S)之間的差指 :=:r:度之圖案的尺寸差異’明確言之為光學鄰 D0FC1L5S) 1 5將線使官所有2G 計尺寸之分離線條圖案（1L5S)形成 :在此最二Γ曰"分離線條圖案(1 L5sk ^ 下取得聚焦深度’以測定圖案之線寬係在 得之聚隹深产二」円之祀圍内時之聚焦深度的範圍。將測 且裝置製造之良率愈高。 』万法邊界愈大， 儲存安定性 將當使溶液組成物於製備之後在23 t下儲存六 结果與於製備之後立即得到的結 ： 據以下彳示準評估儲存安定性。 將未展現解析度及圖案形態之變化，及具〇 2 = ϊ間圖案(1L1S)之最適劑量展現低於變 化的樣品評定為「AAA」。

C:\2D-CGDE\90-06\90102156.ptd 第124頁 1232353 、發明說明（118) 將未展現解析度及圖案形態之變化，及具〇· 2〇微米設計 〇寸之線條空間圖案（1L1S)之最適劑量展現在± 2-5%之範 圍内之變化的樣品評定為「BBB 。 將解析度或圖案形態 米设計尺寸之線條空間 5%之變化的樣品評定為 在貫施例及比較實施 藥擴散控制劍 也合物（A1 之至少一者展現變化， 圖案（1L1S)之最適劑量 「CCC」。 例中使用以下的成份。 及具0. 20微 展現大於士 A 1 ·Ν~第三丁氧羰基-1-金剛烷胺 Α-2 : Ν-第三丁氧羰基二—正辛胺 A-3 :N-第 A-4 :N-第 A-5 :N-第 其他化合物 二丁氧幾基二環己胺 三丁氧幾基-4, 4, _二胺基二苯基甲燒 二丁氧幾基-2 -苯基苯并味n坐 α 一 1 :甲基二環己胺 «-2 1，Ν，ν’，ν’_肆（2_羥丙基）乙二胺 «-3 : 2 -笨基苯并咪唑 酸產生劑 B-1 : N -（ 基醯亞胺 三氟曱磺醯氧）雙環[2. 2. 庚一烯一2, 二羧 卜2.^{(5-曱基_5-羧曱烷雙環[2.2. 氧}被珀醮亞胺 B - 3 · N - (1 〇〜樟腦磺醯氧）琥珀醯亞胺 庚2〜基）確醢

B-5 B-6 B-7 酉分羥基之氫原子之2 6 構的樹脂（Mw = 9, 0 0 0 ) 乙烯/苯乙烯共聚物 酉分羥基之氫原子之1 〇 耳百分比經1 -乙氧乙 乙烯/2, 5-二甲基 比：25:72:3 ， 三丁酯/對羥基苯乙 ，0 0 0 ) 乙烯/苯乙烯共聚物 酚羥基之氫原子之30 結構的樹脂 1232353 五、發明說明（119) B-4 :10-樟腦磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭 九氟正丁磺酸雙（4-第三丁苯基）鎖 雙（環己石黃醯基）重氮曱烷 二氟曱石黃酸三苯f % 含酸可解_#_ 之樹脂（i) C1 -1 :具有聚（對羥基苯乙烯）中之 莫耳百分比經第三丁氧羰基取代之結 C1-2 .第二丁氧苯乙稀/對羥基苯 (單體比：2 5 : 6 0 : 5，Mw=15, 〇〇〇)

Cl-3 ··具有聚（對羥基笨乙烯）中之 莫耳百分比經第三丁基取代，及2〇莫 基取代之結構的樹脂（M w = 1 2，〇⑽）

Cl-4 ·第二丁氧苯乙烯/對羥基苯 -2, 5-己二醇二丙烯酸酯共聚 Mw二30, 000) c卜5 :第三丁氧苯乙烯/丙烯酸第 稀共聚物（單體比：15:15:7lMW=16 丙烯酸第三丁酿/蚜羥基苯 (單體比.20:60:20 Π-7 :具有聚（對經基笨己） 莫耳百分比經卜環己基氧乙基取代之 (Mw- 1 2, 0 0 0 ) 溶劑 S -1 :乳酸乙酉旨

1232353 五、發明說明（12〇) S —2 : 3-乙氧丙酸乙酯 S - 3 :丙二醇單甲醚乙酸酉旨 s —4 : 2-庚酮 負型放射線敏感性樹脂組成物 复農复12 -13及比較實色^ 二將表4所示之成份（份係指示重量份數）混合，而製備得 均句溶液。將溶液過渡通過具有〇 · 2微米孔隙直徑之薄膜 過濾裔，而製備得溶液組成物。將溶液組成物旋塗於矽晶 ，上。然後在表5所示之條件下進行pB，而形成厚度〇· 5微 米之光阻劑塗層。 使用KrF準分子雷射輻照裝置「nsr — 22〇5 Εχΐ2Β」 (Nikon C o r p ·製造，數俏 $ 蚣.n c [、 1¾ 4. ^ m ^ ^ ^ 值孔隙· 0· 55)，使光阻劑塗層透 匕先罩圖案暴路至波長248毫微米之準分子雷射， 改變放射線之劑量，之後在# 、同寸並 用樂法，使用2· 38重量百之所氫不氧之化條件下進行PEB。利 光阻劑塗層在23 t下顯侧秒。然㈣=^水溶液，使 子水洗脚秒，並乾燥，而 =劑塗層以去離 於表6。 兀1 W圖案。評估結果示

第127頁 1232353 五、發明說明（121) 表4 酸擴散控制 劑(份） 酸產生劑 (Β)(份） 鹼可溶解樹脂 (份） 交聯劑 (份） 溶劑(份） 實施例 12 Α-3(0.45) Β-6(2.5) D-l(50) D-2(50) E-l(7) S-l(600) 實施例 J3 Α-5(0.45) Β-6(2.5) D-l(50) D-2(50) Ε·2⑺ S-l(600) 比較實 施例3 α-1(0.45) Β-6Ρ.5) D-l(50) D-2(50) E-l(7) S-l(600)

PB 光源 PEB 溫度(°C) 時間(秒） tore) 時間(秒） 實施例12 90 90 KrF準分子雷射 no 90 實施例〗3 80 90 KrF準分子雷好 120 90 比較實瘉 例3 90 90 KrF準分子雷射 1 ]〇 90 表6 敏感度 解析度（微米） DOF(微米) 儲存安 定性 1L1 S 1L5S 1L5S 實施例〗2 4.3x102 J/m2 0.18 0.] 8 0.8 AAA 實施例13 4.7xl02 J/m2 0.18 0.18 0.8 AAA 比較實施 例3 4.5x1 02 J/ra2 0.1 8 0.20 0.6 ccc

ΙΙΙΗΙΙ C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第128頁 1232353

同之方式進行 光阻劑之評仕 T估係以與以上實施例相 使用以下成份。 酸擴散控剎@ 反射線敏感性樹脂組成物之相同化合 〇 )使用用於正型 物0 酸產生劑(：R) 用於正型反射線敏感性樹脂組成物之相同化合 鹼可溶解檄脂 D-1 :聚（對羥基苯乙烯）（Mw = 7,5〇〇) D-2 :對經基苯乙烯/苯乙烯共聚物（單體比：8:2，

Mw = 4，0 0 0 ) 交聯劑 E-1 :二曱氧甲脲（三華化學股份有限公司製造之 「MX290 」） E-2 ·四甲氧甲基乙快脈（三井氰胺股份有限公司製造之 rCYMEL 1174 」） 溶劑 (I)使用用於正型反射線敏感性樹脂組成物之相同溶 劑。 正型反射線敏感性樹脂組成物 (包含樹脂（i i )之組成物） 合成實施例1 在氮氣流中，將135· 2克之5-第三丁氧羰基雙環[2. 2. 1 ]

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第129頁 1232353 五、發明說明（123) __ 庚-2-烯、68. 3克之順丁烯二酸酐、77 4克之 剛烷基丙烯酸酯、28克之偶氮雙異丁腈、及28〇 |基〜1-金 正丁酯裝入至設有迴流冷凝器的可分離燒瓶中。之乙酸 應在70。(：下進行6小時。於聚合後，使反應混合使聚合反 室溫，並將其倒入至大量乙酸正丁醋及正己烷之^冷卻至 比）混合物中，以使樹脂凝結。將凝結樹脂以正：4(重量 數次’並於真空中乾燥，而得含有由以下化學 疋洗滌 莫耳百分比之再現單元(Ia)、40莫耳百分比C4° (⑴、及20莫耳百分比之再現單元⑴⑷，及在7= J百 分比之產率下具有7,〇〇〇之Mw的樹脂。將此樹脂稱為樹里脂 (C 2 - 1)。

ilA·實施例2 在氮氣流中，將16.2克之雙環[2·2·1]庚-2-烯、46.3克 之 8 -經基四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二-3-烯、45.1克之順丁 浠二酸酐、92.4克之2 -甲基一 金剛烧基甲基丙烯酸酯、 4〇克之偶氮雙異丁腈、及200克之乙酸正丁酯裝入至設有

C:\2D-CODG\9G.9GlG2156.ptd 第130頁 1232353 五、發明說明（124) 迴流冷凝器的可分離燒瓶中。使哿人 .n. 1之來合反應在7 0 C下進行6 小日$。於聚合後，使反應混合物 石丄曰 初令部至室溫，並將直倒入

至大量乙酸正丁酯及正己烷之丨.“ ^ J ,.^ 1 · 4 (重s比）混合物中，以 使树月曰凝結。將凝結樹脂以正p 乾燥，而得含有由以下化學式次’並於真空中 之再現單元⑴）、及30莫耳:35莫耳百分比 ^ ^ v L立玄吁白刀比之再現單元（I Va)，及 在65重量百分比之產率下具有 ^ ^ ’ b，5 0 0之M w的樹脂。將此樹 月曰稱為樹脂（C 2 - 2 )。

，c/〇、c々0 \ / XHC-CHH- CH3 丨 "C—ch2^C 二0 I0

(lb) (Ic)

(ID (IVa) 合成實施例3

在氮氣流中’將5 0 · 3克之8〜輕甲基四環 [4· 4· 0· I2,5· I7，1。]十二-3-烯、:/ 你 ^ ^.5克之5-第三丁氧羰基蝥 環[2· 2· 1]庚-2-烯、45· 3克之顺丁硌,』乳敖丞雙 Λ / 凡〇丨員丁烯二酸酐、6 5. 9克之 2 -（2-丙烯醯氧-2’-丙基）雙環「9 Ί /文衣L2.2.1]庚烷、20克之偶氮

雙異丁腈、及20 0克之乙酸正丁砂姑χ_ 士 兄 W J酯裝入至設有迴流冷凝器

第131頁 C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（125) 的可分離燒瓶中。4吏聚合反應在70。。下進行6小時。於聚 合後’使反應混合物冷卻至室溫，並將其倒入至大量乙酸 正丁酯及正己烷之 i · 4 (重1比）混合物中，以使樹脂凝結 女iσ $月曰以正己烷洗滌數次，並於真空中乾燥，而得 以下化學式所示之20莫耳百分比之再現單元(⑷、 15莫耳百分比之再王目留 丹現早兀（la)、35莫耳百分比之再現單元 八 及3〇莫耳百分比之再現單元（IVb)，及在75重量百 刀比之產率下具有9，〇 〇 〇之的樹脂。將此樹脂稱為樹 (C 2 - 3 )。

⑹） (la) (II) (IVb) 合成實施例4 在氮氣流中，將89· 3克之8-第三丁氧羰基四環 [4· 4· 0· I2’5· I7’μ ]十二—3-烯、33. 6 克之順 丁烯二酸酐、 77·1克之由化學式（ill — 1)所示之化合物、2〇克之偶氮雙 異丁腈、及2 0 〇克之乙酸正丁酯裝入至設有迴流冷凝器的 可分離燒瓶中。使聚合反應在7 〇 °c下進行6小時。於聚合

C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（126)

後，使反應混合物冷卻至室溫，並將其倒Α θ /、，彳八主大置乙 丁自旨及正己烧之1 :4(重量比）混合物中’以使樹脂凝結。 將凝結樹脂以正己烧洗務數次，並於真空φ /、 T把踩’而提人 有由以下化學式所示之35莫耳百分比之再現單元（Ie $s 莫耳百分比之再現單元（I I )、及30莫耳百分比之再現的35 Ullb) ’及在60重量百分比之產率下具有5,5〇〇之^的+% 脂。將此樹脂稱為樹脂（C2-4)。

—(-HC—C’H 十·

OH (Illb) (Ie) (II) 實施例1 4 - 2 1及比較 評估具有表7所示之成份的各組成物溶液。評估結果示 於表9。 進行各組成物之測量及評估如下。

Mw 利用凝膠滲透層析術（GPC)，使用GPC管柱（Tosoh Corp· 製造，G2000HXL x2，G3000HXL xl，G4000HXL xl)，

— — C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第133頁 1232353 五、發明說明（127). 在以下之條件下測量M w。流率：；[· 〇毫升/分鐘，洗提 液：四氫呋喃，管柱溫度：4 〇 t，標準參考物質：單分散 聚苯乙烯 ^ 放射、線透射率 將溶液組成物塗布至石英板，並使塗層於電熱板上在9 〇 °C下後烘烤60秒’而得厚度i微米之光阻0劑塗層。由在波 長1 93毫微米下之吸光度計算光阻劑塗層之放射線透射 率’並將其作為在深UV射線區域中之透明度的標準。 敏感度 經由旋塗將溶液組成物塗布至在表面上塗布有52〇埃厚 度深UV3 0薄膜之矽晶圓（布魯維爾科學公司（Brewer Science Corp.)製造）上，並將其於電熱板上在表8所示之 條件下後烘烤，而得厚度〇 · 3微米之光阻劑塗層。使用ArF 準分子雷射曝光裝置（Nik〇n Corp·製造，透鏡數值孔隙： 0 · 5 5，波長· 1 9 3 *微米），使塗層透過光罩圖案暴露至放 射線。=在表8所示之條件下的PEB後，使光阻劑塗層在 2. 38重量百分比之氫氧化四曱銨水溶液（實施例1 4 — 或 2· 38 X 1 /5 0重量百分比之氫氧化四曱銨水溶液（比較實施 例4)中在25 t下顯影i分鐘，以水洗滌，並乾燥而形成正 型光阻劑圖案。將形成具有0· 18微米線寬之線條空間 (1 L1 S )圖案的最適劑量作為敏感度。 解析度 將在最適劑量下解析之光阻劑圖案的最小 劑塗層之解析度。 Ή為先阻

第134頁 1232353 五、發明說明（128) 圖案形熊 利用掃描式電子顯微鏡測量星 間（1L1S)圖案之方形橫剖面 ^ =米線寬之 度。當滿足0.85以t/Lbg，：圖KLb):頂部⑴)的；二 將圖案形態判定為厂良好」。回案不，、有裙狀延伸時， 儲存安定性 ， 使用於製備得後在2 3 〇c下儲存之、、卢 條件下形成並評估光阻劑塗層，並與於=^物，在前述的 的光阻劑塗層比較。利用樣品在下列期二2之後立即形成 示樣品之儲存安定性的量度：（1)未展\中之最大天數指 態之變化，（ζ υ未展現超過5 %之敏咸~ ^析度及圖案形 係由於儲存後之溶液組成物經由在相ς 匕，及當塗層 燥組成物而形成時，不展現於f 2 =條件下塗布及乾 ^ , f ^ ^ ,不展見方' 衣備侍洛液組成物後立即形 成之塗層厗度之多於5〇%之塗層厚度增加。 表1所示之除樹脂（C2-D至（（:2_4)外之 酸擴散控制劍 化合物（A) (I)使用如用於正型反射線敏感性樹脂組成物之相同化 合物。 其他化合物 α - 4 : 1 _六氫。比π定乙醇 酸產生劑（Β) Β-5 :九氟正丁磺酸雙（4-第三丁笨基）錤 Β-8 :九氟正丁磺酸三苯後

1232353

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd

第136頁 1232353 五、發明說明（130) 表7

酸擴散控 制劑(份） 酸產生劑 (B)(份） 樹脂 (C)(份） 其他添加 劑(份） 溶劑(份） 實施例]4 A-3(0.04) Β-8(]·5) C2-l(100) - S-4(530) 實施例]5 A-3(0.04) B-8(L5) C2-l(90) F-l(10) S-4(530) 實施例16 A-3(0.05) Β-8(2.0) C2-2(100) • S-4(480) S-5(50) 實施例Π A-5(0.06) Β-8(2.0) C2-l(90) F-l(10) S-4(530) 實施例]8 A-5(0.06) Β-5(3.0) C2-l(85) F-2(15) S-4(530) 實施例19 A-5(0.06) Β-8(2.0) C2-2(90) F-l(10) S-4(480) S-5(50) 實施例20 A-2(0.05) Β-8(1.5) C2-3(85) F-2(15) S-3(530) 實施例2] A-4(0.05) Β-5(2.0) C2-3(85) F-2(]5) S-3(265) S-4(265) 比較實施 例4 a -4(0.03) Β-8(2.0) C2-l(100) S-4(530) 第137頁 C:\2D-CQDE\90-06\90102156.ptd 五、發明說明（131) 表8 光阻劑塗 基材 PB PEB 層之厚度 溫度fc) 時間(秒) 溫度 時間 (微米） (°C) (秒） 實施例14 0.3 ARC 130 90 130 90 實施例〗5 0.3 ARC ]30 90 130 90 實施例16 0.3 ARC 130 90 130 90 實施例17 0.3 ARC 130 90 130 90 實施例18 0.3 ARC 130 90 ]30 90 實施例]9 0.3 ARC 130 90 130 90 實施例20 0.3 ARC 130 90 130 90 實施例21 0.3 ARC 130 90 ]30 90 比較實施例4 0.3 ARC 130 90 】30 90 1232353 五、發明說明（132) 表9

放射線透射率 敏感度 解析度 圖案 儲存安定 (193 細，％) (J/m2) (微米） 形態 性 實施例14 68 160 0.15 良好 60天以上 實施例 69 160 0.15 良好 60天以上 實施例】6 66 150 0.15 良好 60天以上 實施例Π 65 150 0.15 良好 60天以上 實施例18 70 120 0.15 良好 60天以上 實施例】9 65 150 0.15 良好 60天以上 實施例20 72 160 0.15 良好 60天以上 實施例2] 72 150 0.15 良好 60天以上 比較實施例4 68 150 0.18 良好 30天以下 第139頁 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 1232353 五、發明說明（133) ，用特定的化合物（A)作為酸擴散控制劑，使本發明之 +仏放射線敏感性樹脂組成物及負型放射線敏感性樹脂組 #與可形成不僅敏感度及解析度優異，並且僅展現最小的 近效應，且即使圖案為分離的線條圖案時，仍可在 =確度下以穩定的方式形成微細圖案之光阻劑，因而以 p 1二! 3 ΐ、容差提供分離的線條圖案。此組成物亦展現優 ^古：子安定性。此外，兩種放射線敏感性樹脂組成物皆 種放射線諸如深紫外射線、X-射線、帶電電 射 可 此 除 因此，本發明之正型放射線 線敏感性樹脂組成物極度有 小型化之半導體裝置的光阻 本發明顯然可依照以上的教 ，當明瞭本發明可在隨附之 了文中明確說明之外的方式 敏感性樹脂組成物及負型放 用作為用於製造預期在未來 劑。 示而作各種修改及變化。因 申請專利範圍的範圍内，以 實行。 1232353 圖式簡單說明 C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第 141 頁

Claims (1)

1232353 六、申請專利範圍 1 · 一種正型放射線敏感性樹胩知#仏 / 至少一『盆々把八2曰儿人日組成物，包括：（Α)具有 芏夕一月女基之低分子罝化合物，甘 少-個氫原子與其鍵結，及Α 以月女基之亂原子有至 氧幾基取代，⑻光酸產生劑、，之及個氫原子經第三丁 鳟，《 a缺-r妨私*面a 及（c — 1)受酸可解離基團保 邊及*酸可解離基團解離時轡A + 乎不唆私认从糾时 々μ 了又為可洛解於鹼之不溶或幾 卞+ /合於鹼的樹脂，或（〇2)知、丄 制劑。 彡驗了洛解樹脂及鹼溶解度控 2·如申請專利範圍第1項 物，直中兮彻八；曰儿人型放射線敏感性樹脂組成 (1)所示之化合物， （A)係遥自包括由以下化學式 ⑴ r1/N、r2 (其中R1及R2分別代表氫原子 分支鏈、或環烷基、芳基、 個氮原子之化合物，在$子 合物，含醯胺基化合物、脲 至少一種化合物。 、經取代或未經取代的直鏈、 或芳烷基），在分子中具有兩 中具有三個以上之氮原子的化 化合物、及含氮雜環化合物之 組成 下測 組成 3 ·如申δ青專利範圍第 物，其中該低分子量化人^之正型放射線敏感性樹脂 定具有〇以上之pKa之化係其之共輛酸在25°c 4. 士申°月專利耗圍第1項之正型放射線敏感性樹脂

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd ---—-- 第142頁 1232353 六、申請專利範圍 物’其中該 合物、續酸 物、及二石黃 5·如申請 物，其更包 之化合物）， 6·如申請 物’其中該 7·如申請 物’其中該 所表示之任 能基之氫原 團取代： 酉=^生劑⑻係€自包括_鹽化合*、硬化 i ψ二勿、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合 酿甲烷化合物。 =::圍第1項之正型放射線敏感性樹脂組成 ,“廣散控制劑(其係在低分子量化合物(A)外 3 2 f圍第5項之正型放射線敏感性樹脂組成 •欠^政控制劑係為含氮化合物。 =範圍第i項之正型放射線敏感性樹脂組成 :月曰（c'l)為衍生自具有由以下化學式（2)_(5) 何再現單元之鹼可溶解樹脂的樹脂，其中酸官 子經至少一個在酸之存在下解離的酸可解離基

C—CH 2)~ (2) 其代表氫原子或甲基，R4代表羥基、羧基、_R5C〇〇H、 -0R5C00H、-0C0R5C00H、或一C00R5C00H(R5 為基團—（CH2)g-其中§為1-4之整數）， r6

站一CH十 ⑶ o=c OH

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第143頁 _____- 1232353 六、申請專利範圍 其中R6代表氫原子或甲基，

(5) R9 及R11分別代表氫原子或具1 - 4個碳原 其中R7、R8 子之烷基c 8·如申請專利範圍第7項之正型放射線敏感性樹脂組成 物’其中咸酸可解離基團係選自包括經取代甲基、丨一經取 代乙基、1-經取代正丙基、丨―分支鏈烷基、矽烷基、甲鍺 烷基、烷氧羰基、醯基、及環狀酸可解離基團。 9 ·如申請專利範圍第丨項之正型放射線敏感性樹脂組成 物’其中該樹脂（C-〇係具有在主鏈及/或側鏈中之脂環 軚釔構及在側鏈中之羧酸酐結構之樹脂。 η I:ί利粑圍第9項之正型放射線敏感性樹脂組成 二旨(c—η係具有以下之再現單元⑴…^ 時轉變為可溶於驗： “曰，其當酸可解離基團解離 1232353 六、申請專利範圍

RURl3 ⑴ HC—CH OI) 其中R12及R13分別代表氫原子、具卜10個碳原子之直鏈或分 支鏈烧基、或具卜1〇個碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基，RU 及R15分別代表氫原子、具卜；1 〇個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基、具卜10,碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基、單價含氧極 性基團、或單價含氮極性基團，或RU及”結合形成羧酸酐 基團，及η為0-2之整數。 元⑴），及以下之再現現單元⑴及再現單 一者之含酸可解離基圏:^^丨丨^及^再現單元（m之至少 轉變為可溶於鹼： 之樹知，其虽酸可解離基團解離時

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第145頁 1232353 六 申凊專利範圍 -〒一ch2 17 R ^ , ni (III) 其中R16代表氫原子、具卜4個碳原子之直鏈或分支鏈烧基 、具1-4個碳原子之直鏈或分支鏈烧氧基、或具丨-4個碳原 子之直鏈或分支鏈經烧基，A代表單鍵、亞甲基、戍主鍵 具有2 - 4個礙原子之直鏈或分支鏈伸烧基，代表由以下 之化學式（i )、（ i i )、或（i i i )所示之基團的任何一者， R 18 ⑴ (iii) j中代表具4_20個碳原子之二價脂環族烴美 價含氧極性基團或單價含氮極性基團，R1 ^ 、山 原子之三價脂環族烴基，Χ2代表二價含氧極性^其、-固， 含氮極性基團，Ρ代表具4_2〇個碳原子;H 貝甚，；5 Y3扁本-y西人匕 、四1貝月曰％力矢 彳貝3氧極g基團或三價含氮極性基團， C-CH2 o=c ί^· (IV) C:\2D-C0DE\90-06\90102156.ptd 第146頁 1232353

其中R21代表氫原子、具卜4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基 二具1-4個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、或具卜4個碳原 子=直鏈或分支鏈羥烷基，及R22分別代表具4_2〇個碳原子 f早價脂環族烴基、其衍生物、或具1-4個碳原子之直鏈 或分支鏈烷基，其中至少一個俨為脂環族烴基或其衍生物 ，或任何兩個R22彼此鍵結，形成具4_2〇個碳原子之二價脂 環族烴基或其衍生物，其餘的R22為具4_2〇個碳原子之單價 脂環族烴基、其衍生物、或具卜4個碳原子之直鏈或分支、 铷12.Λ申請專利範圍第9項之正型放射線敏感性樹脂組成 物’ /、中该樹脂（C-1 )係含有以上之再現單元（丨丨丨），立中 二：：士化學式(i)所示之基團，㊣中代表脂環族烴基 :槿ί ”包括金剛烷架構、去甲范架構、三環癸烧 ;架構之架構之基團，及χι為經基的樹 :甘^ 、3以上之再現單元（1 ν )，其中代表脂環族烴基 f生物之IF分別為具有選自包括 三環癸烧㈣、及四環十二烧架構之架構之= 物1第9項之正型放射線敏感性樹脂組成 :酸醋；金剛烧衍生物、脫氧膽酸I及石

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第147頁 1232353 六、申請專利範圍 $ 負型放射線敏感性樹脂組成物，包括··（A)具有 Ϊ二St之低分子量化合物，其中該胺基之氮原子有至 ί f Α ^ ^子與其鍵結，及其之至少一個氫原子經第三丁 ,t ^ ’（β)光酸產生劑，（D)鹼可溶解樹脂，及（E) ^子下可與鹼可溶解樹脂交聯之化合物。 ,〇叫專利範圍第1 4項之負型放射線敏感性樹脂組 H其一中該低分子量化合物（Α)係選白包括由以上化學 >八不之化合物，在分子中具有兩個氮原子之化合物 一有一個以上之氮原子的化合物，含醯胺基化' % R、广由化主合物、及含氮雜環化合物之至少-種化合物。 #心· ^ +清專利範圍第14項之負型放射線敏感性樹脂組 ，二中該低分子量化合物（Α)係其之共輛酸在25。〇下 測疋具有0以上之pKa之化合物。 申明專利範圍第1 4項之負型放射線敏感性樹脂組 X 光酸產生劑⑻係選自包祕鹽化合物、砜 化s物、，酸醋化合物、4醯亞胺化合物、重氮甲院化合 物、及二磺醯甲烷化合物。 、1 8 · 士申明專利範圍第j 4項之負型放射線敏感性樹脂組 成物，其更包括酸擴散控制劑（其係在低分子量化合物 外之化合物）。 ^ 19·如申請專利範圍第18項之負型放射線敏感性樹脂組 成物，其中該酸擴散控制劑係為含氮化合物。 、2 0 · 士申”月專利範圍第η項之負型放射線敏感性樹脂組 成物，其中該鹼可溶解樹脂係具有由以下化學式（2卜（$ )

1232353 六、申請專利範圍 所表示之任何再現單元之樹脂，其中酸官能基之氫原子鉍 至少一個在酸之存在下解離的酸可解離基團取代··

其中R3代表氫原子或甲基，R4代表羥基、羧基、-R5C00H -〇R5CO〇H、-0C0R5C00H、或-COOR5COOH(R5 為基團-（CH2)g_ ’其中g為1-4之整數）， (3) (4) -(-C—ch2-}- o=c OH 其中R6代表氫原子或甲基， 十〒一叶 〇二 C C=〇 OH 〇H

Η R11 (5) 其中 R7、R8、R9、RIO 及R11分別代表 氫原子或具1 - 4個碳原

C:\2D-CODE\90-06\90102156.ptd 第149頁 1232353

子之烧基。 21·如申請專利範圍第14項之負型放射線敏感性樹脂組 成物，其中該在酸之存在下可與鹼可溶解樹脂交聯之=人 物（E)係具有由以下化學式（6)-(10)所表示之至少_義& 之化合物： ι 81 / /_Λ 2\ —Q1—h-CHj—CH /Q ) (6) \ X(CH2)/ /k 其中k係1或2之整數，當k = l時，qi係指示單鍵、—〇—、〜s 、-COO-、或-NH-，及當k = 2時，Q1係指示三價氮原子；~ 為-0-或-S-; ;ι為0-3之整數；及j為卜3之整數；其限 杜 U = 1 - /1， 条 R23 (-C-4—Q3—R25 ⑺ 心Λ 子或 、具 及y 其中Q3為-0-、-CO-、或_c〇〇_，R23及尺24分別代表氯原 具1_4個碳原子之烷基，俨代表具1-5個碳原子之烷基 6-12個碳原子之芳基、或具7_14個碳原子之芳烷基， 為1以上之整數，

1232353 六、申請專利範圍 其中 R26、R27 基， 具 或 子 原 片a 表 代 別 分 8 2 R 及 烷 之 子 原 碳 個 4 3 2 R——cIC y N MR30 R 9 其中R23及R24係與化學式（7 )中之定義相同，R29及R3G分別代 表具卜5個碳原子之烷基或具卜5個碳原子之烷醇基，及y 為1以上之整數，及

其中R23及R24係與化學式（7)中之定義相同，R31代表具有選 自氧原子、硫原子、及氮原子之雜原子的二價有機基團， 及y為1以上之整數。

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