TWI226439B - Plating bath analysis - Google Patents

Description

1226439 五、發明說明（1 ) [發明背景] 明大體上係有關於電鍍液分析之領域。特定言 之，本發明係有關電鍍液中之有機添加劑的分析。， ，銅及其他其金屬之電鍍液係為由金屬化合物或鹽、離 子電解質及各種添加劑如光亮劑、抑制劑、均化劑、加速 劑、界面活性劑、消泡劑等組成之典型水溶液或大抵為水 任之办液。用於沈積金屬或半金屬如銅、鎳、金、鈀、鉑、 釕、鍵、錫、鋅、録、或合金如鋼-錫（黃鋼）、鋼-辞（青銅卜 錫錯、錄-鶴、銘-鑄-鱗化物等之此等電鍍液係使用於例如 下述用途：製造電子裝置及組件如印刷電路板之導電電 路、多晶片模組、半導體裝置等。 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 此等電鍍液在製造程序中之確實操作需要彼等用於 測定供電鍍液起動之試劑種類的適當濃度的分析方法。此 等穷析方法亦用於測疋操作期間之電鍍液中的物種濃度 、一叙係用聯機回饋控制）’使得電錢液中的成分依需要予 以監測及調整，以維持預測定限界内的濃度。電鍍液分析 方法亦用於測定由於在電鍍液操作及/或空轉期間内發生 的化學及電化學汉應的結果’而在電錢液中產生的物種之 化學一致性及濃度。 電化學方法原則上係用於分析供印刷線路板及積體 電路上之電鍍電路使用之酸銅電鍍液之分析。除了此等電 鍍溶液的無機成分（銅離子、硫酸及少量之氯離子）以外， 電鍍液中含有一種'或多種有機添加劑（光亮劑、抑制劑及均 化劑）。在適當濃度下，此等有機添加劑賦予兼具優良的機

?1947 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1226439 五、發明說明（2 ) |械及電性質之光亮、平滑的沈積。 坦奇（Tench)及其共同工作者之美國專利案第 4，132,605號及費雪（Fisher)之美國專利案第4 917,774號揭 示電鍍液添加劑的分析法。此等方法僅設計於測定含^抑 制劑及無機成分之電鍍液中的光亮劑濃度。此等方法無法 測定含有光亮劑及抑制劑之電鍍液中所含的均化劑成分。 坦奇等及費雪所述之電鍍液分析的電化學方法，係依 據光亮劑與抑制劑二者間在有關對於所電鍍之物體的電位 效應彼此相反的事實予以進行。抑制劑，如其名稱所^， 係增加電鍍之過電位，因此抑制任何輸入電鍍液中之給定 電能之電鑛率。當抑制劑存在時，光亮劑降低電錢之過電 位’就任何輸入電鍍液之給定電能而言，造成電鍍率增加。 在極低的濃度下（約50 ppm或更低），抑制劑造成電鍍率的 急遽抑制。超過上述閾值時，電鍍過電位之變化根本極小。 抑制劑濃度經常保持於每百萬份含數百至數千份（ppm)的 範圍’以確保抑制劑濃度永遠高於上述閥值。 消 訂 線 美國專利案第4,917,774號揭示一種分級電位的方 法，其中係使用一種三電極電解槽㈣I)。該等電極為】） 工作電極、2)相對電極，及3)參比電極，彼等妹皆浸潰 於所欲分析的電鑛液中。工作電極為一種呈旋轉盤狀的貴 金屬如始。該盤密封於Kel "旱的—端，且在分析期間旋 轉，以確保均一的流體動力條件優勢。工作電極的電位係 由=屬於電腦之電位自調器的輸入所控制。至於所需的任 電腦將指示該電位自調器設定相對電極與參 本乂張尺票準（CNS)A4規格⑵ο χ 297公 91947 1226439 A7 B7 五、發明說明（？' 比電極間的電位差，以供應所需的電位給該工作電極。該 電腦及電位自調器可以包含於單一元件，如Electrop〇sitTM 電鍛液分析儀（Bath Analyzer)[希普列（Shipley)公司， Mailborough ’ MA 及 S_Systems，Norwood，MA]。該工作 電極的電位在電鍍溶液中係保持於各種用以清潔、平衡、 電鍍及剝隙電極的電鍍沈積物的電位。例如，清潔步釋包 括使工作電極在1·6至2 〇伏特維持5至3〇秒，平衡電位 係於。〇·5至06伏特維持10至60秒，電鍍電位係於_〇2 至伏特維持〗至10秒，而剝除電位係於〇 2至〇 3伏 特維持5主〕〇秒。電錢步轉肖間的起始電流流動之測量與 電鍍液中之光免劑漠度呈正相關。當使用ει_γ〇ρ〇§η電 鍍液分析儀時，起始電鍍電流係如總光亮劑分析元‘ LTotai Bnghtener Units(“TBA，，）]單元所示者 文稱為TBA分析。 便 輸入^劑經常麵電錢液中。尤如抑制劑一般，就任何 」抑.二液之給疋電能而言，均化劑造成電鍍率下降。不 作用實質上為全面性的，均化劑乃造成電鍍率 的局邛下降。均化劑在質量轉換 電鍍之物件的局部較高 一乍用’藉由吸收所 劑存於雷卜士 域’而抑制電鑛率。當均化 θ存於電鍍欣時，上述電化學方法I 化劑對於電鑛率的抑制作用電於乃由於均 須為已知者。上逑技術，㈣描=時’均化劑的濃度必 =㈣均化劑對光亮此一種添加劑共存於 x 297公髮）

J 91947 犧·.！ Γ丨丨訂---------線 A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I - -n 1· n - -I I I · 1226439

五、發明說明（ 電鍍液中時，無法使用該方法。 一美國專利案第5,223，118號[桑納保（s〇nnenberg)等]揭 不—種分析方法，該方法測試與抑制劑共存於電鍍溶液中 j光亮劑及均化劑。於此方法中，首先以TBa方法測定光 冗劑濃度，且若需要時，藉由外添加調整至賦予均化劑之 刀析達最大敏感度的值。此方法接著使用一種剛製備的鋼 電極’以監測保持-悝定值的施加電流之電鑛時，隨時輪 入該電極的能量。此銅電極係先藉由將來自於一個不含有 機添加劑之獨立的銅電鍍液的銅，電鍍於該電極上而製 得。所得能量-時間圖之斜率用於定量地測定均化劑濃度。 然而’此方法僅在狹ρ益範圍之低濃度光亮劑下作用，2僅 於特定範圍内的均化劑濃度下作用，其分析程序長（平均經 時約10分鐘），[為非即時分析。此彳法測定電錢電位， 其與時間之斜率係決定於均化劑濃度。而半導體工業尚未 接受此方法。 α 員 訂 其他電鑛液分析方法，如Ac阻抗、高壓液相層析法 (“HPLC”）、離子層析法（τ，）、滴定法、重量分析法、光 譜學等尚未廣泛地用於市售之電鐘液分析系统。滴定及重 量分析技術比層析法更廣被使用，唯此等方法需要使用各 種外加之化學品（滴定劑、複合劑、沈澱劑），且難以在 機、即時之結構中實施。 9 對於可在寬廣範圍之光亮劑濃度中作用，且在操作上 簡單，不需要在所進行的程序中添加其他成分至電鍍液 的分析電鍍液所含光亮劑及均化劑濃度的分柄沐 度剌_家鮮is)A4規格⑵Q χ撕/J¥巧付，性 91947 4 1226439

五、發明說明（ 的需求。 [發明大綱] 乂請先W讀背面之注— 本發明克服用以分析同時含有均化劑及光亮劑的電 鍍液之習用分析方法：循環伏安測量剝除法㈦ volUmmetnc stripping，“CVS，，）及循環脈衝伏安測量剝除 法（cyclic pulse voltammetrie stripping，“cpvs”）的不足 業已意外地發現本方法提供一種測定電鍍液中之光哀劑及 均化劑含量的簡單分析程序，該程序可以進行即析， 且可配合寬廣範圍之光亮劑濃度予以使用。 刀 本發明提供一種測定電鍍液中之光亮劑及均化劑含 量的方法，包含下述步驟：勾藉由自循環伏安测量剝除法 及循環脈衝伏安測量剝除法選出的一種方法測定光亮劑含 量；b)製備多種電鑛液，每種電錢液中含有已知且 量的該等光^劑及均化劑，但彼等光亮劑及均化劑在各電 鍍液中的含量彼此不同；c)在每個電鍍液中設 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 極、乾淨的工作電極及參比電極，使彼等電極浸潰於 鍍液^並進行包含下列預定之一系列步驟：！·在固" 位下“及氧化該工作電極之表面一段時間； 能量輸入的平衡法中選出之步驟平衡該工作電極，使之^ 收光焭劑一段時間’直到隨時 及 〗輸出之月匕置的變化極小， 或者在固疋電位下平衡一段指 g ” φ加仏+ 時^，3 ·使能量輸入一段 足以出起始電鍍能量輸出之時間，使金屬離子替於^ 工作電極上，A 4.視需要連續電鍍金 _ : 隨時間輸出之i量的變化的時問;5丄 也足以測出 “氏張尺度適用中關家•牡一電位下剝除 5 1226439

、發明說明 =步：進行一段足以去除步驟3及4電鏟之金屬離子的 ^旦找出各電鍍液中，均化劑含量與步驟3或4所得 之忐量輪出值間的相關性；e)製備具有未知含量的光亮劑 及均化劑之電鍍液，將彼等電極放置於該電鑛液中，並進 =等預定之—㈣步驟；f)由步驟d)的相關性中選擇在 / )中測知之實質含里的《亮劑 < 電鍍液的特定相關 及g)由步驟f)的特定相關性選擇與具有未知含量之光 =及均化劑的電鍍液記錄所得之能量輸出相符的均化劑 3里° 入—本發明亦提供-種収電錢液中之光亮劑及均化劑 含篁的方法，包含下述步驟：a)製備多種電鑛液，每種電 鍍液中含有已知且不同含量的該等光亮劑及均化劑，伸彼 等光亮劑及均化劑在各電鍍液中的含量彼此不同；叫吏一 惰性工作電極以一預定速率，經由多數個伏安測量循環掃 、（eePmg)各個上述電鍍液，直至達到穩定狀離，誃等 伏安測量循環各包含針對彼等多數個電鑛液中之各個^鍍 液=金屬電鍍波段（range)及金屬剝除波段，彼等伏安測量 循％各包括朝向某一極的掃猫電麼之後接續以朝該極的反 向以完成該循環之掃瞒電壓；〇測定該等多數個電鍵液中 之各個電鍍液之該循環的金屬剝除波段期間所用的庫侖 數’由而獲得光亮劑的有效量與該金屬剝除波段期間所: 的庫侖數間的相關性；d)製備一具有未知量的光亮劑及均 化劑之電鍍液；e)使一惰性工作電極以該預定速率，經由 多數個伏安未知之電鍍液，直至達到_定 本紙張尺度樹 6 線 91947 1226439

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記 的 中 錄所得之能量輸出相符的均化劑含量。 二發！： 一步提供-種測定電鍍液中之均化劑含量 方法’巴含下述步驟：a)製備多種電 二㈣3里 含有已知且不同含量的籴宾淹· " 母種電鍍液 在各電鍍液中的含量彼此不同；雷其中，均化： 潰於該電鍍液的相對電極、乾淨之工作電：：：中設置浸 並進行預定之-系列包含下列之 -比電極’ 潔及氧化該工作電極之表面一段時間心：定電，：清 入的平衡法中選出之步驟平衡該 里輪 2 I又㈣，直到隨時間輸出之能量的變化極小，或者在 ^電位下平衡—段缺時間；3使能量輪人—段足以測 Τ始電鍍能量輸出之時間’使金屬離子電鍍於該工作電 輸出之==要連續電鍍金屬離子—段足以測出隨時間 f的變化的時間；5.在某一電位下剝除，使此步 驟進行-段足以去除步驟3及4電鍍之金屬離子的時間： e)找出各電鍍液中，均化劑含量與步驟3或* &得之能旦 輸出值間的相關性；d)製備具有未知含量的均化劑之= 液以固定濃度的光亮劑稀釋具有未知含量的均化劑: 2鍍液，並將該等電極放置於該電鍍液中，以進行該等預 疋之一系列步驟；f)由步驟c)的相關性中選擇與具有未头、 含量之均化劑的電鍍液記錄所得之能量輪出相符的均化2 含量。 ’ [圖式之簡單說明] L__ 圖係依據本發明一具體例之裝置的示意配線圖 本紙張@家標準（CNS)A4規格（2i.Gχ 297公复）- ^ ..—.----訂-------- *(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線： 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 8 91947

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第2圖係依據本發明另一具體例之裝置的示意配線 第3圖係依據本發明第三具體例之裝置的示意配線 五、發明說明（9 圖 圖 第4圖係顯示均化劑濃度對於由cvs所測得之加速劑 含量作用的相關性曲線。 第5圖係顯示在不同濃度之加速劑下 量與TBA電流的相關性間之相關曲線。 第6圖係顯示在不同濃度之加速劑下 量與TB A電流的相關性間之相關曲線。 [發明之詳細說明] 下文之簡寫將有下述含意，除非本文中另有詳細額 明：CVS，環伏安測量剝除法；cpvs=循環脈衝伏安測. 剝除法；°c=攝氏度數；g/L=每公升克重；㈣公分；mA= 毫安培；mA/Cm2=每平方公分之毫安培數；mL=毫升；mL心 每公升之毫升數七伏特；及PPm=每百萬份中的份數。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 均化劑X之含 均化劑Υ之含

至於本說明書全文所用的，，電鍍”一詞係指金屬之電 鍍’除糾另有詳細說明。，，沈積，，與，，電鍍，，在此說明書 文中乂互使用鹵素’係指氟、氯、溴及碘。同樣地，， 鹵化物”係指氟化物、氯化物、漠化物、及碘化物。，，烷基， Ο 3直鏈77支及％狀院基。”光亮劑，，係指增加電鑛液之 電鍍率的有機添加劑。”光亮劑，，與”加速Π在此說明 書全文中交互使用。，，均化劑，，係指能夠提供大體上為平面 丨心機上^物。”能量輸出，，—般係能量 本紙張尺度_中_家標 9 9mr 1226439

五、發明說明（10 ) 輸出，且包含能量流動、能量通過量'電解槽電流及電錢 電流。”能量輸入’’一般係指任何之能量輪入，且包含電位 能、電解槽電位、電極電位及還原電位。 f 有的百分比及比例皆為重量比，除非另有說明。所 有的範圍皆為包含型式且為可組合者。 本發明目的係提供一種測定電鍍溶液中A 劑及均化劑含量的新穎方法。本方法提供均化劑含量之= 接分析，而不須測定電鍍溶液中光亮劑對均化劑的比例。 =法亦提供Γ料先前方法更精確敎光亮劑及均化劑 “的方次。本發明可用於比已知方法(如桑納保等之 更廣泛的光亮劑及均化劑之濃度範圍。 本發明提供―種測定電鑛液中之光亮劑及均化劑含 董的方法，包含下述步驟· a)藉 為傭0 m ^ )精由自循壌呔食测量剝除法 脈衝伏安測㈣除法選出的—種方法測定光 里，b)製備多種電鍍液，每種電鍍液中含 量的該等光亮劑及均化劑，彳H彼 σ且不同含 、 w 1一餃等先党劑及均化劑在夂雪 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 鍍液中的含量彼此不同；） 楛、妒 > 从. )仕母個電鍍液中設置相對電 c ’尹、工彳電極及參比電極，使彼等電極 中，並進行包含下列之預定的-系列步驟=: 電位下清潔及氧化該工作電極之表面一 f能量輪入，的平衡法中選出之步驟平衡該工作電極= ,.^, 罝絢边時間輸出之能量的變化接 …或者在ϋ定電位τ平衡_段指定時間；3 t 一段足以測出起始電鍍能詈4卵 ，匕里輪入 吏金屬離子電鍵 91947 10 1226439 五、發明說明（11 ) ，該工作電極上；及4.視需要連續電鍍金屬離子— 刮出隨時間輸出之能量的變化的時間； ：以 除’使此步驟進行一段足以去除步驟3及4^ =:剝 :的時間⑷找出各電鍍液中，均化劑含量與步：3或” 付之能量輪出值間的相關性；e)製備具有未知含量的光： ==劑之電鍍液’將彼等電極放置於該電，： 預定之—系列步驟’])由步驟物目關性中選擇 有在步驟a)中測得實皙含 相關#.«、山 劑之電鑛液的特定 相㈣，及g)由步驟f)的特定相關性選擇與具有未知含量 之光梵劑及均化劑的電鍍液記錄所得之能量輸出 化劑含量。 J 1 …依據本發明可以分析許多種*同的電鍍液，以測定光 “存在下之均化劑含量。適合之電鍍液包含，但不限於 銅錄絡、鋅、錫、錯、金、銀及鑛電鐘液，較佳為鋼 電鍍液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 工作電極包含任何提供均勻之電流密度及經控制之 攪拌作用的電極。適宜之工作電極包含，但不限於鉑、銅、 鎳、鉻、鋅、錫、金 '銀、鉛、鎘、銲豸、玻璃石炭、水銀 及不銹鋼。較佳，該工作電極為貴金屬，更隹為鉑或金， 尤佳為銷。該工作電極基本上具有平坦、經拋光的表面， 呈徑小’且可嵌入式地安裝於Kel_F圓筒（eylinder)的末 ^ 為建立工作電極與電鍍液間的相對運動，一般係使用 馬達使藉由滑移刷與之連結的工作電極旋轉。因此，更佳 ,為_工作電極係一種旋轉盤電極（“RDE”）。由於較大的直 本祕尺度適(CNS)A4規格⑵〇 χ挪公f----

1L 9T947 1226439 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 A7 *------BI_____· 五、發明說明（i2 ) ' "" k會口通過該I 的不均勾電流密度而導致敏感度低劣， 、{為〗直彳k型盤。使用於光亮劑含量測定步釋及均化 «】各里測定步驟中的工作電極可為相同或不同。較佳二者 為、，〆比電極為習用之飽和的甘汞參比電極（“SCE，，）。 相對電極可為貴全a 貝食屬或貝金屬合金如金、鉑、鉑-釕等，或 為由二鍍液中所含之相同金屬組成之可溶性陽極，例如 典銅電解液一起使用之可溶性銅陽極。 基本上，本發明之第一步驟係測定電鍍液樣品中之光 冗劑含量。此等光亮劑之測定係使用循環伏安測量剝除法 或循％脈衝伏安測量剝除法進行。在此等方法中，浸潰於 電鍍溶液中的工作之貴金屬旋轉盤電極係在某一用以清 潔、平衡、電鍍及剝除電極的沈積物之電位的範圍内掃瞄 或步進。在工作電極係進行掃瞄的情形下（後文稱為 CVS) ’溶液中的光亮劑含量係與在剝除電極的沈積物期間 通過的庫侖數有關。在工作電極係以某一電位範圍内步進 的情形下（後文稱為CPVS)，溶液中的光亮劑含量係與在電 鐘步驟期間内的起始電流有關。 此等CVS及CPVS方法係該項技藝中周知者。在商業 上可購得許多種儀器，利用此等方法並組合多種步驟進行 此等分析。此等儀器廣泛地使用於印刷線路板工業，以控 制某些電鍍液。適宜的市售儀器為由ECI科技公司[新澤西 州之東路斯佛（East Rutherford)]出售之儀器。 CVS或CPVS分析方法的實例為彼等在美國專利第 4，132,605號（坦奇等）及坦奇等之’’酸銅電鍍液之脈衝伏安 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公釐） " ------ 91947 -------------/---：----訂---------線. ΛίΤ先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1226439

消 13 測量剝除分析法’’[(Pulse Voltammetric Stripping Analysis of Acid Copper Plating Baths) ^ J. Electrochem. Soc. ^ 1 985 年4月，第831至834頁]揭示之方法，均將其併於本文作 為參考文獻。此等法方中，於溶液内，在控制電極電位及 質量轉換條件下，依少量的金屬電鍍於惰性電極（如鉑或金） 上。金屬沈積量係在電極電位用已知之速度陽極掃瞄時， 籍由積分來自表面沈積之金屬再溶解或，，剝除，，時昇高之電 流峰值而測得。金屬沈積及後續之再溶解的量，與影響沈 積速率之光亮劑濃度有關。沈積金屬所需之陰極電流亦為 沈積速率的指標，但其作用本身較不明確，此乃因在伏安 測量循環的陰極部分期間發生其他還原反應（如在電鍍液 中的有機化合物或水還原成氫）所致。 第1圖係依據本發明用以測定光亮劑含量的裝置之示 意配線圖。工作電極1與相對電極3係浸潰於電解槽5之 電鍍液中。該相對電極係經選擇並設計成不易於所評估之 特定電鍍液中極化者。此點部分係藉由將該相對電極製造 成比該工作電極相對地大，且將之放置於靠近該工作電極 而達成。 當庫侖計9測量在伏安測量循環之金屬剝除部分期間 内流經相對電極3與工作電極】之間的庫侖數（安培_秒） 時，信號發生器7在特定速率以相對於時間循環的電壓掃 _工作电極1。該庫侖計可為一種其輸出可以饋入在循環 之剝除部分期間内用於測定庫侖數的記錄器之安培計，或 I其輸出·可以m入用以與所用之庫侖數直接相關 冗氏張尺—中國⑽x 297 _· 91947 ..—^----^---------^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226439 五、發明說明（Μ 較之微處理器或電願8之安培計。 第:？顯示用以測定光亮劑含量之更詳盡的裝置之 I:電：二二種電極：工作電極13、相對電極Μ及 極U與⑽㈣的相對㈣ f 作電 之連結的工作電極13旋轉。使用馬使滑移刷與 二;ΓΓ，該工作電極13為翻，而相對電極15 為始·10/β姥，然而在該特定之電鑛液中呈惰性的 性材料如金皆可予以使用。該可旋轉之工作電極13具有平 :二Si表面'，面積為°·13平方公分，且嵌入式地安 ^ ' I ·27公分之Kel_F ®筒的末端。參比電極17 為:用之飽和的甘汞參比電極(“sce”)。使用信號發生器 電子式電位自調器25控制與參比電極 壓。數位型庫侖計27敎在伏安測量循環之_ ^ 内流經的庫侖數。 j 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 2處理器或電腦29可以與該數位型庫侖計偶合，以 與先刖建立的相關性比較所測得之庫余數。在第^及2圖 所示的微處理器或電腦8、29可與電路偶合，致使彼等: 藉由人工啟動，或藉由來自信號發生器卜”或 雷 極1、13之適當訊號啟動。 〆 " 為達到最大的敏感度，在工作電極與電鍵液間必須有 足夠的相對運動’以維持電鍍成分在電極表面之均句供 應。沒有此等運動時’在電極表面的電鍍液變得空竭，且 2得之沈積速率不對應於整份溶液的正確进m ^ 本紙張尺度賴中國國家標準（CNS)A4規格(21G X 297公f )… 14 91947 1226439 A7

五、發明說明（I5 ) 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 所不之具體例中，工作電極13係由馬達21轉動，而獲得 工作電極1 3與電鍍液間之經控制的相對運動。可以使用獲 得相對運動的其他裝置，如用以使電鍍液通過電&面移動 的果。 依據本發明，伏安測量循環首先係在經控制的電極電 位及質量轉換的條件下，於已知量或已知濃度之添加劑的 2鍍溶液中進行，以獲得在循環之剝除範圍内的電流或庫 、研數。忒1我濃度再與峰值剝除電流或與剝除庫侖數關 連，以獲得作為該峰值剝除電流或剝除庫侖數之函數的浪 度。 某_隋形下’每天會觀察到特定的電鍍液組成之剝 ’、電机的明親變化，此點可能是由於不可控制的變因，如 在，：：極表面上的改變所致。可藉由在設定所需之測定 —矢〈則我之後’即時測定固定標準所用的剝除電流，接 2用該二測量的比例，獲得剝除電流與成分之濃度間的 關係而減少此等變異。 P雷，ώ發月又一具體例中，因不可控制的變因造成之剝 ==變化，係藉由使用靜工作電極在相同電鐘液中所 徒供之内部標準而減。者 相對運動時…與工作電極表面之間無 位循環減少，ΓΪΓ的添!1劑（光亮劑）濃度隨著連續之電 ^. 建立穩疋狀態的程度。該建立之程度係 藉由：：劑在電鍍液中的擴散速率所決定。 又· 以測『:多液中之ί亮劑含量可依下述步驟予 本紙張尺度適一~~_锻'液’每種電鍍液中含有已知且不 國纯半（CNS)A4規格⑵〇 15 -------------犧Γ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線； 1226439 五、發明說明（I6 ) 訂 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 同含量的該光亮劑及均化劑，但該光亮劑及均化劑在各雷 鑛液中的含量彼此不同；b)使一惰性工作電極以一預定速 率’經由多數個伏安測量循環掃瞄各個上述電鍍液，直至 達到穩定狀態’該等伏安測量循環各包含彼等多數個電錢 液中之各個電鍍液的金屬電鍍波段及金屬剝除波段，彼等 伏安測量循環各包括朝向某一極的電壓掃瞄之後接續以朝 向該極的反向以完成該循環之電壓掃瞄；c)測定該等多數 個電鑛液中之各個電鍍液之該循環的金屬剝除波段期間所 用的庫侖數，由而獲得光亮劑的有效量與該金屬剝除波段 期間所用的庫侖數間的相關性；幻製備一具有未知量的光 亮劑及均化劑之電鍍液；e)使一惰性工作電極以該預定速 率，經由多數個伏安測量循環掃瞄該未知之電鍍液，直至 達到穩定狀態，該等伏安測量循環各包含該具有未知量的 光亮劑之電鍍液的金屬電鍍波段及金屬剝除波段，彼等^ 女測量循環各包括朝向某一極的電壓掃瞄之後接續以朝向 該極的反向以完成該循環之電壓掃瞄；£)測定該具有未知 Ϊ的光焭劑之電鍍液之該循環的金屬剝除波段期間所用的 庫侖數；g)由對應於該具有未知量的有機均化劑之電鍍液 所用的該等庫侖數之光亮劑含量的相關性作選擇。 因此，本發明之另一具體例係提供一種測定電鍍液中 之光受劑及均化劑含量的方法，包含下述步驟··幻製備多 種電鍍液，每種電鍍液中含有已知且不同含量的該等光^ 劑及均化劑，但彼等光亮劑及均化劑在各電錢液中的含^ 彼此不同·，b)使一惰性工作電極以一預定速率，經由多^ 本紙張尺度_中關家標準（CNS)A4規格⑵莰 16 91947 1226439 五、發明說明（Π 慧 財 產 局 員 工 消 社 印 製 :伏安測量循環㈣各個上述電舰，直至達到穩定狀 :該等伏文測量循環各包含針對彼等多數個電鍍液中之 旦们=鍍狀的金屬電鍍波段及金屬剝除波段，彼等伏安測 ^盾％各包括朝向某—極的電壓掃_之後接續以朝向該極 、、:反向以完成該循環之電壓掃瞒；c)測定該等多數個電鍍 =中之各個电鍍液之該循環的金屬剝除波段期間所用的庫 研數由而獲4光亮劑的有效量與該金屬剝除波段期間所 用的庫命數間的相關性；d)製備一具有未知量的光亮劑及 均化劑之電鍍液；e)使一惰性工作電極以該預定速率，經 由多數個伏安測量循環掃瞄該未知之電鍍液，直至達到穩 定狀態，該等伏安測量循環各包含該具有未知量的光亮劑、 之钱液的金屬電鍍波段及金屬剝除波段，彼等伏安測量 循環各包括朝向某一極的電壓掃猶之後接續以朝㈣極= ^向以完成該循環之電壓掃瞄；f)载該具有未知量的光 亮劑之電鍍液之該循環的金屬剝除波段期間所用的庫侖 數，g)由對應於該具有未知量的有機均化劑之電鍍液所用 的該等庫侖數之光亮劑含量的相關性作選擇；h)在步驟a) 之該等多數個電鍍液中的各個電鑛液設置浸潰於該電梦液 的相對電極、乾淨之工作電極及參比電極，並進行預^之 一系列包含下列之步驟：1在固定電位下清潔及氧化該工 作電極之表面一段時間；2.依據由無能量輸入的平衡=中 選出之步驟平衡該工作電極，使之吸收光亮劑一段時間， 直到隨時間輸出之能量的變化極小，或者在固定電位下平 丨衡一段指定時間；3·使能量輸入一段足以測出起始電 本紙張尺度適财ϋϋ準（CNS)A4規格 91947 17 1226439

五、發明說明（I8 量輸出之時間，使金屬離子電鍍於該工作電極上；及4.視 而要連、’電鍍金屬離子_段足以測出隨時間輸出之能量的 變化的時間，5.在某_電位下剝除，使此步鱗進行一段足 以去除步驟…電鍍之金屬離子的時間；找出各電鍍 液中’均化劑含置與步驟3或4所得之能量輸出值間的相 關丨生’ j)製備兴有未知含量的光亮劑及均化劑之電鍍液， 將被等電極放置於該電錄液中，並進行該等預定之一系列 步驟k)由步驟〇的相關性t選擇在步釋g)中測得之實質 3里的光冗劑之電鍍液的特定相關性；及〇由㈣“的

定相關性選擇斑且右A 〃八’未知含量之光亮劑及均化劑的電鍍液 記錄所得之能量輪出相符的均化劑含量。 第3圖係顯示依據本發明，適用於測定均化劑含量之 裝置：示意配線圖。使三種電極：工作電極13、相對電極 I5及“匕電極17浸潰於電解槽19之電鍍液中。為建立工 作電極、13與電鍍液間的㈣運動，使用馬達21，使滑移 刷與心連結的工作電極丨3 制工作電極及相對電極間對應I:/比電 雷子切“心 】對應％該參比電極之能量輸入的 電丁八電位自調器31。使用適當的程 輸入順序施加於該工作電極 #日"之能量 器上，以用圖解顯干各… 亦可繪製於記錄 化。以下之於時間之能量輸出變 方法及申項·專利範圍中所述之，，旦 能量輪出，，將表示在監視電流密度(能量輪出;及” 製 意 線 電位(能量輸入)’或是在監視電位(能量時η _流密度^量輸入)。 所控制之電 1 本紙張尺料家鮮（CNS)_A4賴⑵q 91947 18 1226439 A7 ------B7 五、發明說明（19 ) 下文描述之方法將以電流為能量輸入，以電位為能量 輪出作說明，且將以標準酸/鋼電鍍液作說明。不過，亦可 能使用控制其他金屬電鍍液如鎳、鉻、辞、錫、金、銀、 鉛、鎘及銲錫的方法。工作電極一般係經選擇或初始時經 電鍍，以與電鍍液中的金屬相符，以達到電鍍液中所用的 各別均化劑的最大吸收。 雖然本發明可用於多種不同的電鍍液中，但本文將以 鋼電鍍液作說明。有效進行本發明實務的典型鋼電鍍液具 有下述之組成： -------------%ΓΙ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成份 含量 鋼離子 2·5至40.0克/升 硫酸（添入） 〇至450克/升 氯離子 1 20 至 100 ppm 有機添加劑 視需要 水 加至1升 —訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91947 -4不 Ί P /JCL /又卞入 I土 7「 1 〇 °C至3 0 °c之間，並控制溶液之攪拌。 均化劑含量之測定方法基本上係以清潔工作電極的 清潔步驟開始。工作電極基本上係以硝酸處理，接著以去 離子水洗滌而予以化學性地清潔。經化學性清潔之工作電 極係與相對電極一起浸潰於欲分析之電鍍液中。一旦浸潰 於電鍍液中，該工作電極即被清潔，並在固定的電位下氧 化一段時間。此種電位測定之清潔作用可以在約80毫安培 /千方a勿r运行一段足以清潔電極的時間，或直至電壓達 丨或者’該清潔作用可以在丄6伏特下進行一段_ 本、、氏張尺&相甲國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复)'JL---- 19 1226439

五、發明說明（2〇 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 20 極為重要，特=7電極的氣化作用對於所進行之分析 文猗別是對鉑RDE而言。 視高要進行之第-牛驟 w t + 弟一女驟為··藉由將一盤狀物置於電鍍 洛液中，於1至10〇毫安谇 电’ ^ 笔女&/千方公分的電流下放置10至 、、六、、二、使4層（巧5至500微4)的銅電鍍於該盤上。該 :液J為僅3有热機化學品之標準溶液，或為目前所用之 電鍍液。此鋼薄膜的使用消许了分㈣間，金屬在盤上的 成核作用之相關問題。若兮般 J ^右该盤係由可迅速吸收有機添加劑 或誘發驅動在電鍍液中使用之添加劑吸收的電位之金屬製 成者，則不需此步驟。 於下一步驟中，電鍍液樣品可在經控制的攪拌作用 下，經由僅含有在起始之電鍍步驟中未經使用之無機化學 物之標準溶液取代。共同使用於本發明之光亮劑及均化劑 包含任何已知及已用於於電鍍領域中，經磺酸化含硫化合 物。在本發明實務中使用之適宜光亮劑含有S_Ri_S基其 中，I可為烷基或芳基，且詳述如下述結構式：h〇3S_ R2-sh、ho3s-r2-s-s-r2-so3h(式中，r2=Ci_c6 烷基）及 H〇3S-Ar-S-S-Ar-S〇3H(其中，Ar=苯基或萘基）。典型之此 等化合物為彼等在美國專利案第3,770,598、4,374,709、 4,376,685、4,555,3 15及4,673,469號中揭示者，彼等專利 案皆併於本文作為參考文獻。 可添加至電鍍液的均化劑包含彼等含有基之 均化劑，其中，R〗可為燒基或芳基，且詳述如美國專利案 第4,376,685、4,555,315及3,770,598號中揭示之化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公釐） 91947 -----— I ― — II ― -^ - I I -----π· I -----. •(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1226439 五、發明說明（21 ) 彼等專利案皆併於本文作為參考文獻。其他適合之均化劑 包3胺類咪唑與環氧化物（如表氣醇）的反應產物。 除了上文所定義該項技藝中已知之有機成分以外，其 他有機添加劑亦可使用於該電鍍溶液中，如界面活性劑、 潤濕劑及載劑。 可藉由不施加電流至電極（開放電路電位或”ocp，,），並 使該盤型電極吸收光亮劑一段時間，基 分鐘，或直到平衡電位變穩定(即隨時間輸二:= 小），而使電極達平衡。另一方面，可使電極在固定電位下 平衡-段指定時間’如高達60秒。一般而言，固定電位係 在OCP之0.2伏特内，較佳係在〇cp之〇1伏特内。例 如’當工作電極係鉑電極，而電鍍液係鋼電鍍液時，適合 於平衡步驟之固定電位係0.4至〇 7伏特，較佳為〇 5至 〇.6伏特。重要的是，因所含之體積充足，且溫度及授摔 作用在整個平衡過程中完全被控制，故光亮劑濃度在分析 期間内維持不變。例如’當使用直徑為G 4公分（Η%对） 之盤時，最少1〇〇毫升之樣品係為足夠之體積。在此平衡 步驟結束時，光亮劑濃度可能與電位之最終值有關，但此 相關性並非必須者。 於下-步驟中，銅之電鍍係藉由在i i ι〇〇毫安培/ 平方公分之電流密度下電鏡0.001秒至6〇秒予以開始。在 此時間内’銅離子沈積於電極上。此等離子可與電鑛液中 所含之均化劑、光亮劑、氣離子、水及/或潤濕劑結合或鍵 .土:在開始電鍍後讀取之起始電位與均化劑濃度直接和 本紙狀㈣种關家鮮（CNS)A4祕⑽χ_2ν^ 晨又接序 ..—.----^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 91947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺反^??^票準（CNSM4規格（210χ 297公釐） 22 1226439 五、發明說明（22 ) 關。2始電位可能與均化劑濃度有關。 下一步騾所要決宕夕φ a , 對均化劑之比例函數，且：:皁=7斜率為光亮齊 而異。Hl人〜 鹿依光亮劑之絕對濃度 能需要i:: / 一步驟(cvs或CPVS)決定後，可 似額外的光亮劑’使得光亮劑的量更近 1於…品中所含之光亮劑實際值。當如此進行後，光 冗劑對均化劑的比例將更精確地反應均化劑的絕對量。 旦可視需要連續電鍍一段時間，以測定隨時間輸出之能 =的變化。當電鑛程序連續進行時，能量輸出之變化亦可 月匕與、％化劑濃度有關。此連續電鍍步驟可能進行1秒鐘至 10分鐘° 亮劑維持怪定各種標準濃度之均化劑其 t出能量之變化對時間之圖形的斜率可能與電鍍液中之^ 凴劑對均化劑的比例有關，且係用於測定電鍍液中 化劑之量。 待金屬離子業經電鍍或沈積後，彼等離子需由該電極 剝隊或去除。此剝除係在某一電位下，進行一段足以實質 去除且較佳係去除在起始時及視需要連續之電鍍步驟期 間’尤積之金屬離子的時間。該剝除可在固定電位下進行， 或者該電位可為掃瞄型。此種剝除之進行時間決定於沈積 之金屬厚度。此剝除金屬時之電位決定於所沈積之特定金 屬 例如’當沈積物為銅，一般係於+ 0 · 2伏特之雷位下剝 除5秒鐘。 於另一具體例中，可不須使用CVS或CPVS測定光亮 劑的土，即測出電鍍液中之均化劑含量。於此具體例中， 91947

^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 1226439 五、發明說明（23

乃製備多種電鍍液，I 土 ^ 種電鍍液中/¾有已知且不同含詈的 光梵劑及均化劑，I占 里的 /、中，均化劑在各電鍍液中 不同’由而提供標準曲绐夂士 甲^里彼此 惟有均化劑含量不同。 尤儿月丨s里相丨1， 在此另一方法夕错 w ^ , 之弟一步驟中，係使相對電極、梦淨t 工作電極及參比電坧$、主 軋孕之 电極次潰於各電鍍液中’並進行預定之一 系列步驟’該等步驟包人 仃預疋之 工作電極之矣而一·下清潔及氧化該 中、登出之牛驟 R時間；2·依據由無能量輸入的平衡法 中選=驟平衡該工作電極，使之吸收光亮劑 直到隨時間輪出之能量的變化極小，且在固定電位下 平衡一段指定時間；3使 乂使此里輸入一段足以測出起始電鍍 之時間’使金屬離子電鍍於該 視需要連續電鑛金屬齙1 Μ ^ ^ ? ^ ^ 电戰鱼屬離卞一段足以測出隨時 的變化的時間。此篝牛_ Λ L # 山心此里 等V騾與上述之一系列步驟相同。均化 劑含量與步驟3或4所得之能量輪出值間具相關性。如此 提供不同於上述方法所得之常見曲線群的標準曲線。 一具有未知量均化劑的電鍍液係經由包含固定濃度之 光儿劑的不含均化劑之組合物予以稀釋。該光亮劑之固定 濃度係指電鍍液中所用的光亮劑漢度。較佳，該不含均化 劑之組合物進-步包含所分析之電鍍液t所用的相同成 ^ ’但其中不含均化劑。因此，更佳為該不含均化劑之組 合物包含如同該電鍍液中所含之相同金屬及抑制劑。較佳 該具有未知量均化劑的電鍍液樣品係經由該不含均化劑之 、·且5物#釋5至1，更佳係10至1的比例。該等電極 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS_)A4規格⑵Q χ 29 1 ---- 91947 -------------ΓI 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 1226439

五、發明說明（24 ) 置於所欲分析之電鍍液中’並進行上述預定之—系列步 驟。接著使所記錄之能量輸出與均化劑之含量的校準曲線 1性、作屮龢。 (相關性）作比較 s I發明it #提供—種_定電鍍液中之均化劑 含量的方法，包括下述步驟：a)製備多種電鍍液，每種雷 鍍液中各含有已知且不同含量的光亮劑及均化劑，1中， 均化劑在各電鍍液中的含量彼此不同；咐各電鍛液中設 置改潰於該電鍍液的相對電極、乾淨之工作電極及參比電 極’並進行預定之-系列包括下列之步驟：i在固定電位 =潔及氧化該工作電極之表面—段時間；2依據由無能 的平衡法中選出之步驟平衡該卫作電極，使之吸收 :=段％間’直到隨時間輪出之能量的變化極小，且 測出起私番姑处Θ才曰疋時間，3.使能量輸入一段足以 〇 ;又月b里輸出之時間，使金屬離子電鍍於該工作 門耠Ϊ ’及4·視需要連續電鍍金屬離子-段足以測出隨時 =…的變化的時間；5·在某一電位下剝除，使此 間卜ί足以去除步驟3及4電鍍之金屬離子的時 曰：出合電鍍液中’均化劑含量與步驟3或4所得之 ^ “間的相關性；d)製備具有未知量均化劑之電鍍 ::包括固定濃度的光亮劑之不含均化劑的組合物稀 心；；：：:之嫩，並將該等電極放置於該電 關性中選摆愈 等預疋之一系列步驟；f)由步驟C)的相 能=擇與具有未知含量之均化劑的電鍍液記錄所得之 里輸出相符的均化南|八旦 ^ 化劑為胺與環㈣ 91947 -----------------.----訂---------線 -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 24 A7 1226439 五、發明說明（25 ) 反應產物，特別是咪唑與表氯醇的反應產物時，使用此方 法較佳。 上述方法可在某一溫度範圍内進行。含有該未知量均 化劑之電鍍液的分析應在如同該校準曲線樣品或校準曲線 樣品群之相同溫度下進行。濃度為2ppm或更高之光亮劑 足以提供對均化劑足夠精確的分析。當不須以cys或 CPVS先行測定光亮劑的濃度即可測量均化劑之量時，該 光冗劑？辰度係以20至25 ppm較佳。 下述實例係用以更進一步詳細說明本發明之不同方 向，但並非以任一方向限制本發明的範疇。 竟例1 藉由70克/升硫酸鋼五水合物、175克/升硫酸、2〇-75 Ppm氯離子、及25毫升/升聚合物抑制劑之組合製備一系 列鋼電鍍液。在各電鍍液中添加2或4毫升/升之加速劑（光 免劑）。在各電鍍液中添加已知量的最高濃度為丨毫升/升 之均化劑X。該等所用之抑制劑、加速劑及均化劑係購自 希普列（Shipley)公司。該加速劑具有符合S_R^S之定義的 通式，而均化劑X具有如上文定義之通式N_RiC_s。藉由 使用標準分析程式的CVS及由ECI科技公司所購得之^器 分析各電鍍液之加速劑含量。第4圖為顯示均化劑χ的濃 度對於由cvs測定之加速劑濃度的影響之曲線圖。線35 顯示均化劑X對於含有2毫升/升加速劑之電鍍液的影響， 而線36顯示均化劑χ對於含有4毫升/升加速劑之電鍍液 _^響。由此等數據可見由CVS測定之加速劑濃度輿二作 本紙張尺度翻中關家標準（CNS)A4規格（210x 297公f ) ------ ^1947 I n n H ϋ ϋ H ϋ I n n 0 I ϋ I n n ϋ n 0’ · I ml n n ϋ ‘(ijr先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 !226439

五、發明說明（％ ) 劑濃度無關。因此，CVS為一種適於測定含有均化劑之電 鍍液中的加速劑含量之方法。 t例2 藉由80克/升硫酸銅五水合物、225克/升硫酸、2〇 _7 5 Ppm氯離子、25毫升/升聚合物抑制劑及2毫升/升加速劑 之組合製備一系列鋼電鍍液。在各電鍍液中添加已知量的 均化劑X。該等抑制劑、加速劑及均化劑皆為彼等於實例 1述及者。藉由使用標準分析程式的CVS及由ECI科技公 1所購得之儀器分析各電鍍液之加速劑含量。亦使用購自 S系統公司（Norwood，MA)之電鍍液分析儀上的標準程式 分析各電鍍液之加速劑濃度（TBA分析）。結果記載於表i。 以TBA分析之加速劑含量係以TBA單位予以記載。 表1 — — — — — — — — — — III ·1111111 ·1!1111. •(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 χ(毫升/升） 以C V S分析之 加速劑含量 加速劑（毫升/升） (以TBA單位記） 0 1.83 21.8 0.05 1.83 18.9 0.1 1.9 15.9 0.2 1.73 1Ϊ.3 0.3 1.73 9.0 0.4 1.73 7.45 0.5 1.70 6.6 0.6 1.77 5.6 此等數據可見 ------ ，以CVS分析之加速劑與均化劑濃度

26 91947 1226439 a? _ B7 五、發明說明（27 ) f例3 藉由80克/升硫酸銅五水合物、225克/升硫酸、20-75 ppm氯離子、5毫升/升聚合物抑制劑、1毫升/升實例1之 加速劑及最高濃度達12 ‘ 5毫升/升之均化劑γ的組合製備 三種銅電鍍液。均化劑Y為雜環胺與表氣醇的反應產物。 使用實例1之CVS方法分析此等電鍍液。結果記載於表2。 表2 均化劑Y(毫升/升） 以CVS分析之 加速劑（毫升/升） 0 0.97 5.0 0.93 12.5 0.90 上述數據明顯顯示：以CVS分析之加速劑與均化劑濃 度無關。 實例4 如實例3般製備一系列銅電鍍液，但其中使用2毫升 /升實例1之加速劑及最高濃度達6毫升/升的均化劑γ。 使用實例2之TB A方法分析此等電鍍液。結果記載於表 -------------€:---：----訂---------線« Αί!δ¥先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 91947 1226439 五、發明說明（28 A7 表3

迟數據明顯可見：均化劑之存在，對於以τΒΑ分 析測定之加速劑具有影響力。 f例5 -------------Mmi— •(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如實例1般製備，系列銅電鐘液，但其中使用之加速 劑含，量為2、3或4毫升/升及均化劑χ含量高達！毫升/ 升1仅本發明程序調配出相對於均化劑χ濃度的能量輸出 (ΤΒΑ電流)。使用下述循環進行τβα分析：” 6伏特$秒 (在工作電極上形成氧化層）、+〇 5伏特6〇秒(平衡步驟)、 _〇·242伏特1秒（電链鋼離子）及+0.2伏特5秒（剝除步驟）。 第5圖顯示能量輪出（毫安培）隨著均化劑X之濃度（毫升/ 升)改變’線4卜42及43分別為2、3及4毫升/升之加速 劑。 實例6 如實例1般製傷-系列鋼電鍍液，但其中使用之加速 ^含量為I、2或3毫升/升’並使用不同的均化劑。均化

2E 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1226439 B7 五、發明說明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應產物。依本發明程序調配出相對於均化劑γ濃度曲線 的能量輸出（TBA電流）。第6圖顯示能量輸出（毫安培）隨 著均化劑Y之濃度（毫升/升）改變，線5 1、5 2及5 3分別為 1、2及3毫升/升之加速劑。 t nf m ! 製備具有未知量之加速劑及均化劑的銅電鍍液。加速 劑含量係使用如實例1之CVS予以測定。使用該加速劑含 量決定適當的校準曲線（以所含之加速劑含量為基準）。接 著依實例5的方法分析該電鍍液，並測定能量輸ώ。然後 使該能量輸出與均化劑含量作關聯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [元件符號說明] 1、1 3 工作電極 3^15 相對電極 5、19 電解槽 7 > 23 信號發生器 8 ^ 29 微處理器/電腦 9 庫侖計 1 7 參比電極 1 Z 1 馬達 z 5 ' 3 丄 電子式電位自調器 27 數位型庫侖計 3 0 電月嵩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公t ) 29 91947

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 六、申請專利範圍 】，一種測定電鍍液中之光亮劑及均化劑 下述步騍： 里、J方法，包括 a) 藉由自循環伏安測量剝除法及循 量剝除法選出的一種方法測定光亮劑含量； 文Μ b) 製備多種電鍍液，每種電鍍液中含有已* 一 含量的該等光亮劑及均化劑，但彼等光亮劑及 各電鍍液中的含量彼此不同； c) 在每個電鍍液中設置相對電極、乾淨的工作電極 及^比電極，使彼等電極浸潰於該電鍍液中，並進行包 括r列之預定的一系列步驟： 1.在固定電位下清潔及氧化該工作電極之表面一 段時間； a 2、·依據由無能量輸入的平衡法選出的步驟平衡該 工作電極，使之吸收光亮劑一段時間，直到隨時間輸出 之此里的變化極小，且在固定電位下平衡一段指定時 間； 3·使能置輸入一段足以測出起始電鍍能量輸出之 時間，使金屬離子電鍍於該工作電極上；及 4.視需要連續電鍍金屬離子一段足以測出隨時間 輸出之能量的變化的時間，· ，5 ·在某一電位下剝除，使此步驟進行一段足以去除 步驟3及4電鍍之金屬離子的時間； 句找出各電鍍液令，均化劑含量與步驟3或4所得 之能量輸出值間的相關性； Aw Μ----------------- _(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺^ 30 91947

   #、申請專利範圍 、e)製備具有未知含量的光亮劑及均化劑之電鍍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺用中關家標準（CNS_)A4規袼⑵Q χ挪公爱） 1226439 液，將彼等電極玫置於該電鍍液中，並進行該等預定之 一系列步驟； ㈣f)由步驟d)的相關性中選擇在步驟a)中測得之實 貝S里的光亮劑之電鍍液的特定相關性；及 ，上g)由步驟f)的特定相關性選擇與具有未知含量之 尤冗劑及均化劑的電鍍液記錄所得之能量輪出相符的 均化劑含量。 2‘如申請專利範圍帛i項之方法’其中該電鍍液為鋼電鏡 3·如申請專利範園第i項之方法，其中該工作電極為麵電 ° 4.如申請專利範圍第w之方法，其中該電極為旋轉盤電 極。 5· 一種測定電鍍液中之光亮劑及均化劑含量的方法，包括 下述步驟： a) 製備多種電鍍液，每種電鍍液中含有已知且不同 含ΐ的該等光亮劑及均化劑，但彼等光亮劑及均化劑在 各電鍍液中的含量彼此不同； b) 使一惰性工作電極以一預定速率，經由多數個伏 女測嚴循環掃瞄各個上述電鍍液，直至達到穩定狀維， 該等伏安測量循環各包含針對彼等多數個電鍍液中之 各個電鍍液的金屬電鍍波段（range)及金屬剝除波段，彼 等伏安測量循環各包括朝向某一極的電壓掃瞄之後接 91947 -----------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226439

   六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 續以朝向該極的反向以完成該循環之電壓掃瞄； c) 測定該等多數個電鍍液中之各個電錢液之該循 環的金屬剝除波段期間所用的庫侖數，由而獲得光亮劑 的有效量與該金屬剝除波段期間所用的庫侖數間的相 關性； d) 製備一具有未知量的光亮劑及均化劑之電鍍液； 0使一惰性工作電極以該預定速率，經由多數個伏 安測量循環掃瞄該未知之電鍍液，直至達到穩定狀態， 該等伏安測量循環各包含針對該具有未知量的光亮劑 之電鍍液的金屬電鍍波段及金屬剝除波段，彼等伏安測 ΐ循環各包括朝向某一極的電壓掃瞄之後接續以朝向 該極的反向以完成該循環之電壓掃瞄； f) 測疋該具有未知量的光亮劑之電鍍液之該循環 的金屬剝除波段期間所用的庫侖數； g) 由對應於該具有未知量的有機均化劑之電鍍液 所用的該等庫命數之光亮劑含量的相關性作選擇； h) 在步驟a)之該等多數個電鍍液中的各個電鍍液 5又置浸潰於該電鍍液的相對電極、乾淨之工作電極及參 to電極’並進行預定之一系列包括下列之步驟： ^在固定電位下清潔及氧化該工作電極之表面一 段時間； Z•依據由無能量輸入的平衡法中選出之步驟平衡 該工作電極，使之吸收光亮劑—段時間，直到隨時間輸 91947 ·(講先閱讀背面之注意事 1· 項再填 寫本頁) tr-------- 1226439 A8B8C8D8

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 „ .使能量輸入一段足以測出起始電鍍能量輸出之 時間，使金屬離子電鑛於該工作電極上： 4·視需要連續電鍍金屬離子—段μ測出隨時間 輸出之能量的變化的時間； 5.在某一電位下剝除，使此步驟進行一段足以去除 步驟3及4電鍍之金屬離子的時間； i)找出各電鍍液中，均化劑含量與步驟3或4所得 之能量輪出值間的相關性； 、 J)製備具有未知含量的光亮劑及均化劑之電铲 液，將彼等電極放置於該電鍍液中，並進行該等預定、X 一系列步驟； 疋之 k) 由步驟〇的相關性中選擇在步驟幻中剛得之 質含量的光亮劑之電鍍液的特定相關性；及 于之實 l) 由步驟k)的特定相關性選擇與具有未知〜曰 光亮劑及均化劑的電鍍液記錄所得之能量輪:< 均化劑含量。 •付的 6·如中請專利範圍第5項之枝，其巾該電鍍1^電_ 液。 ^ 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中該工作 电極為鉑電 極。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中該電極為旋 ^ 、轉盤, 極。 ^----------------. ·(講先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^ 3J 91947 1226439 、申請專利範圍 -種測定電鍍液中之均化劑含量的方&，包括下述步 驟· a) 製備多種電鍍液，每種電鍍液中含有已知且不同 閱 含量的光亮劑及均化劑，其中，均化劑在各電鍍液 含量彼此不同； b) 在各個電鍍液中設置浸漬於該電鍍液的相對電 極、乾淨之工作電極及參比電極，並進行預定之—系歹^ 包括下列之步驟： 1·在固定電位下清潔及氧化該工作電極之表面一 段時間； 2·依據由無能量輸入的平衡法中選出之步驟平衡 該工作電極，使之吸收光亮劑—段冑間，直到隨時間輸 出之能量的變化極小，並在固定電位下平衡一段指定時 間； 3,使能量輸入一段足以測出起始電鍍能量輪出之 時間，使金屬離子電鍍於該工作電極上； 4·視需要連續電鍍金屬離子一段足以測出隨時間 輸出之能量的變化的時間； 5·在某一電位下剝除，使此步驟進行一段足以去除 步騍3及4電鍍之金屬離子的時間： 員 工 消 費 幻找出各電鍍液中，均化劑含量與步騾3或4所得 之能量輸出值間的相關性； α)製備具有未知含量的均化劑之電鍍液； e)以包括固定濃度的光亮劑的不含均化劑之組合 91947 本紙張尺度適財國國和“隱M4規袼（趟χ撕公董^ I 1226439 —— D8 六、申請專利範圍 物稀釋具有未知含署 置於該電錢液中，以進？：：電鍍液，並將該等電極放 f)由步驟之一系列步騾；及 .幻的相關性中選擇食| 化劑的電鍍液記錄所得之能量輪屮、九未知含量之均 量。 11 相符的均化劑含 10·如申請專利範圍第9項之方法，其, 液。 Μ電鍍液為銅電鍍 11.如申請專利範圍第9項之方法，其 極。 Μ工作電極為鉑電 12·如申請專利範圍第9項之方法，| 極。 ，、中竣電極為旋轉盤電 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項^ 再ί I 1 頁I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 張 It

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