JP4720217B2 - めっき液の分析方法と銅めっき装置 - Google Patents

Description

本発明は、めっき液の建浴方法と銅めっき装置に係わり、特にサプレッサ（抑制剤）やレベラ（平滑剤）、ブライトネス（光沢剤）などの有機添加物の濃度を精度よく自動的に検出する方法と、有機添加物が自動補給される銅めっき装置に関する。

従来から、電気めっきによって金属のめっき膜を形成する技術は、めっき膜の電気的な特性ばかりでなくコストパフォーマンスの点からも、いろいろな電子機器の製造に利用されている。

特に、近年は、銅のめっき膜が高密度プリント配線基板やＨＤＤのヘッド部品をはじめとする微細な配線パターンを形成する回路配線材料として用いられている。このような微細な配線材料としての用途では、バルクに近い電気抵抗率や平坦性などの特性面で、より良質なめっき膜の製造技術が要求される。

ところで、緻密で平坦性に優れ、電気的な特性の良好なめっき膜を形成するためには、めっき液に適切な濃度の有機物を添加する方法が有効である。しかしながら、有機添加物は少な過ぎると効果がなくなり、逆に多過ぎると不純物としてめっき膜内に留まってしまう。そのため、めっき膜の特性を劣化させる原因となる。また、有機添加物には沢山の種類があり、めっき工程における添加量や消費量もそれぞれ異なる。

良質な銅のめっき膜を安定に形成するためには、めっき装置にめっき液内の有機添加物濃度を分析する技術が必要とされている。

従来から、めっき装置に付設して有機添加物を分析する方法としてよく知られているのは、ＣＶＳ（サイクリック・ボルタンメトリ・ストリッピング）法と呼ばれる電気滴定法である。

図７にはＣＶＳ法による分析装置の模式図を示す。図７に示した分析装置２の構成は、めっき液１１が入った槽内に、分析電源２５に連なる作用電極２２と金属棒状の対向電極２３、電位の基準となる参照電極２４とを浸漬したものである。

作用電極２２は、被めっき物に対応したものであり、対向電極２３は、例えば、貴金属やめっき液中に存在する金属からなる可溶性陽極である。参照電極２４には、一般的に塩化カリウムを電解質溶液として用いた塩化水銀（カロメロ）電極が用いられる。

作用電極２２と対向電極２３との間では、電流計２６によって電流を測定し、作用電極２２と参照電極２４との間では、電圧計２７によって電圧を測定しながら電圧制御ができるようになっている。

作用電極２２と対向電極２３との間に一定の速度で電位を順走査と逆走査を繰り返しながら、つまり、作用電極２２と対向電極２３の間を＋−の電圧を交互に印加すると、作用電極２２において電着、いわゆる金属が電解液から析出するめっきと、電解、いわゆる金属が電解液の中に溶解するストリッピングとが交互に繰り返される。

その際、電流計２６と電圧計２７とのそれぞれで計測された電流値と電圧値に関して、横軸に電圧：Ｖの印加に見合った時間、縦軸に電流：Ａを取って図示すると、図８に示したような電圧／電流の関係がボルタモグラフとして得られる。

図８では、順走査と逆走査の一回分の走査：Ｓのボルタモグラフを示す。縦軸：±Ａは作用電極と対向電極との間に流れた電流で、−Ａは作用電極→対向電極の順方向に電流を流してめっきする方向、＋Ａは対向電極→作用電極の逆方向に電流を流してめっきされた金属をストリッピングする方向を示す。横軸：Ｖは作用電極と対向電極との間に電圧を印加した時間：Ｔに見合って目盛ってある。このボルタモグラフで、Ａ≦０の領域の積分値：Ｓ１は作用電極に金属が析出するために要した電荷量（ｍＣ）を示す。また、Ａ≧０の領域の積分値：Ｓ２は作用電極に析出した金属の溶解に要した、いわゆるストリッピング電荷量（ｍＣ）を示す。

図８のボルタモグラフによれば、一回の順走査によってめっきされて析出した微量の金属が、逆走査によって再溶解する際に生ずる電流の積分値：Ｓ２であるストリッピング電荷量によって、めっきの効率を表すことができる。

ここでいうめっきの効率は、めっき膜質の特性を良好に保つために、金属めっきを行う際のめっき浴の中に混ぜる有機添加物の濃度を安定に保つことに関連している。また有機添加物にはめっき膜質の特性に関連して複数種類があり、例えば、異常析出を調整するサプレッセ（抑制剤）、めっき膜の平滑性を向上させるレベラ（平滑剤）、めっき膜面の光沢を向上させるブライトナ（光沢剤）などの他に、めっき液の濡れ性を良くしてめっき膜の付周りを向上させるサーファクタント（界面活性剤）やＰｈを調整するバッファ（緩衝液）なども用いられる。

ところで、めっき浴に添加する有機添加物のうち、平滑剤の量をＣＶＳ法を用いてリアルタイムに測定する方法が提案されている。この提案では、既知濃度のブライトナ（光沢剤）とレベラを変化させたときのストリッピング電荷量をグラフ化しておき、このグラフとの比較からブライトナ濃度とレベラ濃度の双方を分析する。この提案では、ストリッピング電荷量の絶対値を用いている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、めっき浴に添加する有機添加物は、平滑剤にしろ抑制剤にしろ光沢剤にしろ、当然のことながらそれぞれの添加量のめっき効率に対する依存性が異なる。因みに、抑制剤、光沢剤、平滑剤の順に効果が小さくなっていく。そのため、例えば、抑制剤の添加濃度を分析する場合には、他の有機添加物はほとんど影響しないが、光沢剤の添加濃度を分析する場合には抑制剤の添加濃度が、平滑剤の添加濃度を分析する場合には抑制剤の添加濃度と光沢剤の添加濃度とが大きく影響してくる。

従って、例えば、光沢剤の添加濃度が飽和していない領域で、光沢剤と平滑剤の双方の添加量を変化させると、絶対値の分析が正確にできない不具合が生ずる。
特開２００２−１９５９８３号公報（〔特許請求の範囲〕および〔発明の詳細な説明〕参照）

このように、ＣＶＳ法は、金属めっき、特に電子機器に多用されている銅めっきにおいて、めっき膜の特性を向上させるためにいろいろな有機添加物を添加しためっき浴の管理に有用視され、めっき浴の管理にも用いられるようになっている。

ところが、従来のＣＶＳ法における有機添加物の添加量の絶対値分析では、分析の精度が低く誤差の範囲が大きい。そのために、少量の濃度変化でもめっき効率に大きな変動を与える有機添加物、例えば、少量の濃度変化でめっき効率を大きく変動させる抑制剤の場合でも１０％程度、比較的濃度依存性の小さい平滑剤の場合には１５％の誤差を生じる不具合が起る。

その結果、高機能なめっき膜質が要求されるめっき浴の管理においては、有機添加物の濃度管理を厳密に制御することが困難であった。

そこで、本発明は、ＣＶＳ法に起因するめっき液に添加する有機添加物の添加濃度に影響を与える要因を、補正係数を算出して測定値に乗じて補正し、より誤差の小さい補正値から有機添加物の濃度の過不足を解析してめっき液の安定化を図るめっき液の建浴方法とめっき装置を提供することを目的としている。

上で述べた課題は、ＣＶＳ（サイクリック・ボルタンメトリ・ストリッピング）法によってめっき液の中の未知濃度の有機添加物を分析するめっき液の分析方法において、めっき液に加える複数の有機添加物のそれぞれの最適値を既知濃度として含む標準液を用い、めっき液中の未知の前記有機添加物濃度を分析する前記めっき液の分析工程と、前記めっき液の分析工程の前に、前記標準液中の前記有機添加物濃度を測定する前段の分析工程と、前記めっき液の分析工程の後に、前記標準液中の前記有機添加物濃度を測定する後段の分析工程と、補正係数を、２×前記標準液の前記有機添加物濃度／（前記後段の分析工程で測定された分析値＋前記後段の分析工程で測定された分析値）として算出する工程と、前記めっき液の前記有機添加物濃度を、前記めっき液の分析工程で測定された分析値×前記補正係数として算出する工程と、を有することを特徴とするめっき液の分析方法によって解決される。

つまり、有機添加物の含有量の最適値を含む既知濃度の標準液を用い、未知濃度のめっき液と該標準液との分析結果を照合して有機添加物の補充量を決める補正を算出するようにしている。その際に、標準液の分析は、経験的に温度湿度などの環境要因によって分析結果に大きな差が生じる。そこで、未知濃度のめっき液の分析の前段と後段の２回該標準液の分析を行うようにしている。さらに、前段の分析値から補正係数を算出して後段の分析値を補正し、その結果に基づいて未知濃度のめっき液に供給する該有機添加物の供給量を調整する。この補正係数は、〔該標準液の既知濃度／前段に行った分析値〕である。

また、めっき槽と、分析装置と、有機添加物補充装置と、制御装置とを有し、該めっき槽は、有機添加物を含む銅のめっき液によって銅の電気めっきを行うものであって、該有機添加物は、サプレッサまたはレベラまたはブライトナの少なくとも一つであり、該分析装置は、該めっき液と液橋を介して連通した分析液の中に作用電極と対向電極と参照電極とが浸漬されており、ＣＶＳ法によって該めっき液の中の該有機添加物を、請求項１記載のめっき液の建浴方法によって定量する分析部と、該分析液に、複数の有機添加物のそれぞれの最適値を含むめっき液からなる標準液と該有機添加物のそれぞれとを供給する供給部とを有し、該有機添加物補充装置は、該めっき槽に付設されており、該分析装置の分析結果に基づいて、該有機添加物のそれぞれを該めっき液に補充するものであり、該制御装置は、該分析装置の分析結果を算出し、該有機添加物補充装置から該有機添加物のそれぞれを該めっき液に補充させるものであるように構成された銅めっき装置によって解決される。

つまり、めっき槽には、サプレッサまたはレベラまたはブライトナの少なくとも一つからなる有機添加物を含む銅の電気めっき液が入っている。液橋で連通した分析装置には、分析部と有機添加物を供給する供給部を設け、ＣＶＳ法によって、めっき液で未知濃度の有機添加物の分析と、標準液で既知濃度の分析を行って結果を照合し、めっき液の中に補充する有機添加物の補充量を算出すにようにしている。その結果に基づいて、めっき槽に付設した有機添加物補充装置から有機添加物を補充する。これらの一連の操作は、制御装置によって全自動化して行うことができる。

本発明によれば、サプレッサまたはレベラまたはブライトナの少なくとも一つからなる有機添加物を含むめっき液の建浴をＣＶＳ法によって行うに際して、分析環境や有機添加物に起因する分析値の大きな誤差を少なくし、安定した建浴を行うことができる。また、その結果に基づいて、めっき液に対する有機添加物の補充量を決めることによって、特に、電子機器の製造に多用されている電解銅めっきのめっき液の自動管理が可能となり、めっき膜質を安定化に大きな効果がある。

〔実施の形態〕
図１は本発明のＣＶＳ法によるめっき液分析装置の模式的な構成図、図２は抑制剤の濃度分布結果と補正の例、図３は対向電極と分析液との接触状態の模式図、図４は平滑剤の分析時における接触依存性の説明図、図５は平滑剤の校正曲線、図６は本願発明になるめっき装置の模式的な構成図である。

図中、１はめっき槽、１１はめっき液、１２は被めっき物、１３はめっき電源、２は分析装置、２０１は分析部、２０２は供給部、２１は分析液、２２は作用電極、２３は対向電極、２４は参照電極、２５は分析電源、３は有機添加物補充装置、３１は標準液、３２は抑制剤、３３は平滑剤、３４は光沢剤、４は処理装置、１００はめっき装置である。

図１において、分析装置２の要部は、ＣＶＳ法による分析を行う分析部２０１と分析を行うために種々の分析液２１を供給する供給部２０２に大別できる。

分析部２０１において、分析液２１の中には分析電源２５に連なる作用電極２２と対向電極２３と参照電極２４の３種類の電極が浸漬されたものである。ここでは図示してないが、図６において詳述したように、作用電極２２と対向電極２３との間には、電圧が正逆交互に印加されて、分析液２１の中の金属が作用電極２２に電着されたり電解されたりを繰り返すようになっている。そして、その際に印加される正逆の電圧によって流れる電流を測定するようになっている。

また、作用電極２２と参照電極２４との間では、作用電極２２に印加する電圧を測定して調整する。こうした電圧印加や電圧、電流の測定などの一連の動作を分析電源２５が行うようになっている。

この三つの電極２２、２３、２４の間で計測された電圧値、電流値は処理装置４の中でデータ処理され、その結果得られた図８に示したボルタモグラフを解析して分析液２１の中に含まれ、電着によって形成しためっき膜の諸特性を左右する種々の有機添加物の濃度の特定を行う。

一方、本発明においては、分析装置２に供給部２０２を付設し、測定値の誤差を抑えるために、以下で述べる測定値の補正ができるようになっている。供給部２０２には、有機添加物の最適な添加濃度の既知な標準液３１に加えて、ここでは、抑制剤３２や平滑剤３３、光沢剤３４などが用意されており、図示してない液送手段を介して分析液２１を適宜入れ換えできるようになっている。

また、めっき槽１の中のめっき液１１をＣＶＳ法によって分析して建浴する場合には、分析装置２をめっき槽１に付設し、分析液２１を図示してない液送手段を介してめっき液１１と入れ換えて行うことができるが、この事項については後述する。

ところで、図８に示したようなＣＶＳ法によってボルタモグラフを得るには、作用電極２２と対向電極２３との間で起る電着、電解を繰り返す過程で印加する電圧値と、その際に時間経過とともに流れる電流値を精密に計測して分析する必要がある。ところが、実際に分析を行ってみると、測定の度ごとに分析結果に誤差が生じることが分かった。

図２には、有機添加物の一つである抑制剤の濃度分析結果と補正の例を示す。抑制剤を１０ｍｌ／ｌの濃度で調整しためっき液の分析結果である。ここで、図２において、列欄の１〜５はそれぞれの行欄の任意のある分析日、「Ａ」列欄はそれぞれの分析日の第１回目（前段）の分析値：Ａ、「Ｂ」列欄は第２回目（後段）の分析値：Ｂ、「Ｃ」列欄は補正係数：Ｃを示し、Ｃ＝１０／Ａである。さらに、「Ｄ」列欄は第２回目の分析値：Ｂを補正した補正分析値：Ｄを示し、Ｄ＝Ｂ×Ｃである。

なお、「Ａ」列欄の第１回目の分析値：Ａは、請求項１における「前段の分析値」に対応し、「Ｂ」列欄の第２回目の分析値：Ｂは、請求項１における「後段の分析値」に対応している。また、「Ｃ」列欄の補正係数：Ｃは、請求項１における「補正係数」に対応している。

図２から分かるように、本来の分析値：Ａ＝Ｂ＝１０（ｍｌ／ｌ）の濃度であるべきところが、任意の１〜５のそれぞれの分析日に前段と後段の２回ずつの分析を行うと、後段の第２回目の分析値：Ｂでは最大８．９％の大きな誤差が生じる。ところが、第１回目の分析値：Ａから求めた補正係数：Ｃを乗じて第２回目の分析値：Ｂの補正を行うと、補正分析値：Ｄでは、最大誤差が４．０％に留まる。

同じ日に同じ濃度の分析液を分析した結果が、第１回目（前段）と第２回目（後段）でそれぞれの誤差が大きく異なる経験則は、温度、湿度などの環境要因が影響しているものと推測される。つまり、日によって分析値が全体的に数％高めになったり低めになったりすることは、ＣＶＳ法で分析したとき避けられない。

しかし、本発明では、有機添加物が未知濃度の分析を挟んで前段と後段に有機添加物が既知濃度の標準液の分析を行って補正係数を求め、未知濃度の分析値を補正することによってＣＶＳ法における分析値の正確さを維持している。

さらに、ＣＶＳ法においては、分析液の中には電極を浸漬して測定を行うが、特に対向電極の浸漬具合によっても分析値をばらつかせる要因になっている。

つまり、図３は対向電極と分析液との接触状態の模式図である。図３（Ａ）に示したように、分析液２１の中に対向電極２３が２Ｌの深さに浸漬している状態と、図３（Ｂ）に示したように、分析液２１の中に対向電極２３が１Ｌの深さに浸漬している状態とを比較してみる。対向電極２３の分析液２１との接触面積が２Ｌの深さの方が１Ｌよりも２倍になっている。

図４において、横軸には、対向電極が分析液の中に浸漬された深さに見合う規格化した液量：Ｌ（ｍｌ）を取り、縦軸には図８に示したボルタモグラフにおけるＳ２に相当する電解（ストリッピング）に要する電荷（以下、ストリッピング電荷という）の電荷量：Ｑ（ｍＣ）を取り、液量：Ｌを変えながらストリッピング電荷量：Ｑを調べた。

その結果、液量：Ｌによって計測される電荷量：Ｑが影響され、１．５Ｌ位の液量になると飽和して一定になるが、１Ｌの液量不足のときには、１０％程度低い値となる。従って、ＣＶＳ法によるめっき液の分析に際しては、有機添加物が既知濃度の分析においても未知濃度の分析においても分析液の量を等しくすれば、計測値に大きな誤差が生ずる不具合を低減することができる。
（実施例１）
有機添加物の平滑剤の分析手順を以下に示す。この手順は、平滑剤に限らず、抑制剤や光沢剤などの有機添加物に対しても適用することができる。
１．第一工程：平滑剤の校正
図１に示した分析装置を用い、図５に示したような平滑剤の校正曲線を求める。ここで、横軸は平滑剤の濃度：Ｃで、単位はｍｌ／ｌである。縦軸は、平滑剤の濃度０のときのストリッピング電荷量に対する比：Ｑ／Ｑｏを示す。
２．第二工程；標準液の分析（前段の分析）
・第二工程−１
平滑剤が入っておらず、その他の有機添加物、例えば、抑制剤や光沢剤の濃度が既知の試料５０ｍｌについて、ストリッピング電荷を測定する。
・第二工程−２
平滑剤を含めた全ての有機添加物の濃度が既知の標準液５０ｍｌを第二工程−１の試料に加えて１００ｍｌとし、この混合液についてストリッピング電荷を測定する。
・第二工程−３
第二工程−１と第二工程−２のストリッピング電荷の値を第一の工程で得た図５の校正曲線に当てはめて、平滑剤の濃度を算出する。
３．第三工程：未知濃度のめっき液の分析
・第三工程−１
平滑剤が入っておらず、その他の有機添加物、例えば、抑制剤や光沢剤の濃度が既知の試料５０ｍｌについて、ストリッピング電荷を測定する。
・第三工程−２
平滑剤の濃度のみが未知である試料５０ｍｌを第三工程−１の試料に加えて１００ｍｌとし、この混合液についてストリッピング電荷を測定する。
・第三工程−３
第三工程−１と第三工程−２のストリッピング電荷の値を第一の工程で得た図５の校正曲線に当てはめて、平滑剤の濃度を算出する。
４．第四工程：標準液の分析（後段の分析）
新しい標準液を用意し、第二工程と同じ手順で分析を行う。

以上の第二工程と第四工程とによって得られた標準液の分析結果、つまり図２を参照して、前段の分析値：Ａと、後段の分析値：Ｂとから、補正係数：Ｃ＝（標準液内の平滑剤の添加濃度）×２／（Ａ＋Ｂ）を算出し、第三の工程で分析した未知濃度のめっき液の分析結果に乗じて、最終的な平滑剤の濃度とする。

平滑剤の通常の分析工程は、第一工程と第三工程によって構成し、標準液を分析する第二工程と第四工程は、標準液の濃度が既知なので濃度の値をそのまま適応することができる。また、ここで例示した分析工程は、平滑剤が限らず他の有機添加物に対しても、同様の手順が適応できる。

こうして、従来のＣＶＳ法によるめっき液の中の有機添加物の分析結果が大きな誤差を生じる不具合を抑えることができ、より正確な分析を行うことができる。その結果、めっき工程において、めっき膜の品質特性を左右する有機添加物の濃度が所定の値を下回らないように監視して補充することができる。以下に、本発明のめっき液の建浴方法をめっき装置に負荷した銅めっき装置について例示する。
（実施例２）
図６は、本発明になるＣＶＳ法によるめっき液の建浴法をめっき槽に組み込んだ銅めっき装置の模式図である。

図６において、めっき装置１００は、めっき槽１と分析装置２と有機添加物補充装置３と制御装置４とで構成される。

めっき槽１には、例えば、硫酸銅系の銅のめっき液１１が入っており、例えば、チップ状の半導体装置を搭載する銅めっきプリント板などの被めっき物１２がめっき電源１３に連なって浸漬されている。めっき槽１の中のめっき液１１は、分析装置２の分析液２１と、図示してないが液送手段と液橋を介して連通しており、常にめっき液１１が分析できるようになっている。

また、めっき槽１には有機添加物補充装置３が付設されており、例えば、抑制剤３２や平滑剤３３、光沢剤３４などの有機添加物を適宜めっき液１１に補充できるようになっている。

一方、分析装置２は、ＣＶＳ法によって分析液２１を滴定する装置であるが、分析部２０１と供給部２０２とから構成されている。分析部２０１では分析液２１をＣＶＳ法によって分析するが、供給部２０２はその分析部２０１に分析値を補正して精度を上げるために、種々の分析液２１を供給するものである。

分析部２０１は、分析液２１の中に分析電源２５に連なる作用電極２２と対向電極２３と参照電極２４の３種類の電極が浸漬された構成になっている。作用電極２２と対向電極２３との間には、電圧が正逆交互に印加されて、分析液２１の中の金属が作用電極２２に電着されたり電解されたりを繰り返すようになっている。作用電極２２と参照電極２４との間では、作用電極２２に印加する電圧を測定して調整する。

また、分析装置２には、複数種類の有機添加物が最適に添加された既知濃度である標準液３１と、図５に示した校正曲線を得るために、例えば、抑制剤３２や平滑剤３３や光沢剤３４などのそれぞれとが、図示してないが液送手段と液橋を介して連通しており、分析液２１を適宜入れ換えて、めっき液１１の中の有機添加物の濃度測定ができるようになっている。この一連の動作を供給部２０２が行うようになっている。

めっき液１１の中の有機添加物の濃度測定や測定値を補正するための補正測定を行い、三つの電極２２、２３、２４の間で計測された電圧値、電流値などのデータは、処理装置４によってボルタモグラフ化し、ストリッピング電荷を解析する。その結果に基づいて、有機添加物補充装置３に有機添加物の補充が指令される。

有機添加物補充装置３には、例えば、抑制剤３２や平滑剤３３や光沢剤３４などが貯留されている。そして、分析液２１の中の特定の有機添加物の含有量が基準値を下回れば、処理装置４からの指令によって、有機添加物補充装置３からめっき液１１の中に名指された有機添加物の所定量を自動的に補充する。

具体的な例を有機添加物の平滑剤について以下に述べる。ここでは、平滑剤にメチルアミンを用いた分析を行い、抑制剤にはポリエチレングリコール、光沢剤には３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを用いた。
１．第一工程
平滑剤の濃度０のときのストリッピング電荷に対する平滑剤の任意濃度の比をグラフ化して、校正曲線を求める。この校正曲線は、図５に例示している。
２．第二工程
平滑剤が入っておらず、その他の有機添加物、例えば、抑制剤と光沢剤の濃度が既知の試料１００ｍｌについて、ストリッピング電荷を測定する。
３．第三工程
第二工程の試料液を廃棄して、平滑剤の濃度のみが未知である試料液５０ｍｌと、第二工程の濃度と同等の試料５０ｍｌを足して１００ｍｌとし、この混合液についてストリッピング電荷を測定する。
４．第四工程
第二工程と第三工程のストリッピング電荷の値を第一工程で得た校正曲線に当てはめて平滑剤の濃度を算出する。

以上の工程によって平滑剤の濃度を分析したところ、誤差が１５％から１０％の範囲に収まるようになった。実際のめっき装置において実用的な建浴を行う場合には、（実施例１）で述べた分析工程における基準液の分析を前段と後段に介在させることを併用すれば、めっき液の品質を安定させることができた。

こうして、有機添加物を添加した、例えば、硫酸銅系のめっき液を用い、めっき液の品質を安定に保った状態で配線材料としての銅めっきを行えば、微細な配線パターンが要求される電子部品の製造品質を安定にさせることができる。

ここで例示しためっきは、硫酸銅系の電解銅めっき以外のいろいろな電解めっきに適用することができ、種々の変形が可能である。

また、めっき液に添加する有機添加物は、ここで例示した抑制剤、平滑剤、光沢剤に限定されず、界面活性剤や緩衝剤などめっき液に添加すくいろいろな物質が含まれる。また、めっき液の性状や形成されるめっき膜の望ましい特性、用途などによって一義的に決まるものでもなく、種々の変形が可能である。もちろん、補正曲線も有機添加物の化学物質によって個別に決まるものである。

さらに、実施例で示した分析工程において、分析液の液量（ｍｌ）は計算の便宜上示したもので絶対値は限定されたものではなく、分析装置の規模などによって相対的に決まるものであり、種々の変形が可能である。

（付記１） ＣＶＳ（サイクリック・ボルタンメトリ・ストリッピング）法によってめっき液の中の未知濃度の有機添加物を分析するめっき液の建浴方法において、
めっき液に加える複数の有機添加物のそれぞれの最適値を既知濃度として含む標準液を用い、未知濃度のめっき液の分析の前段と後段に該標準液の分析を行い、該前段の分析値から補正係数を算出して該後段の分析値を補正して未知濃度のめっき液に補充する該有機添加物の補充量を調整し、該補正係数は、〔該標準液の既知濃度／該前段に行った分析値〕である
ことを特徴とするめっき液の建浴方法。

（付記２） 該めっき液が、銅の電気めっき液である
ことを特徴とする付記１記載のめっき液の建浴方法。

（付記３） 該有機添加物が、サプレッサ（抑制剤）またはレベラ（平滑剤）またはブライトナ（光沢剤）の少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１記載のめっき液の建浴方法。

（付記４） めっき槽と、分析装置と、有機添加物補充装置と、制御装置とを有し、
該めっき槽は、有機添加物を含む銅のめっき液によって銅の電気めっきを行うものであって、該有機添加物は、サプレッサまたはレベラまたはブライトナの少なくとも一つであり、
該分析装置は、該めっき液と液橋を介して連通した分析液の中に作用電極と対向電極と参照電極とが浸漬されており、ＣＶＳ法によって該めっき液の中の該有機添加物を、請求項１記載のめっき液の建浴方法によって定量する分析部と、該分析液に、複数の有機添加物のそれぞれの最適値を含むめっき液からなる標準液と該有機添加物のそれぞれとを供給する供給部とを有し、
該有機添加物補充装置は、該めっき槽に付設されており、該分析装置の分析結果に基づいて、該有機添加物のそれぞれを該めっき液に補充するものであり、
該制御装置は、該分析装置の分析結果を算出し、該有機添加物補充装置から該有機添加物のそれぞれを該めっき液に補充させるものである
ことを特徴とする銅めっき装置。

（付記５） 該分析液は、初期値を分析する際も、該標準液および未知濃度の該有機添加物を分析する際も、液量が等量である
ことを特徴とする付記４記載の銅めっき装置。

（付記６） 配線材料に銅めっき膜を用いた電子部品の製造に際して用いられる
ことを特徴とする付記４記載の銅めっき装置。

産業上の利用の可能性

本発明のめっき液のＣＶＳ法による建浴方法によれば、特に良質な銅めっき膜を得るためにめっき液の中に添加される、例えば、抑制剤や平滑剤や光沢剤などのいろいろな有機添加物の濃度を精度よく分析できる。

また、この建浴方法を適用した分析装置を付設した銅めっき装置によれど、めっき液の建浴を適宜行って有機添加物を自動的に補充することができるので、電子部品の製造において多用される銅めっき膜の品質、歩留りの向上に寄与する。

本発明のＣＶＳ法によるめっき液分析装置の模式的な構成図である。 抑制剤の濃度分布結果と補正の例である。 対向電極と分析液との接触状態の模式図である。 平滑剤の分析時における接触依存性の説明図である。 平滑剤の校正曲線である。 本願発明になるめっき装置の模式的な構成図である。 ＣＶＳ法による分析装置の模式図である。 ボルタモグラフである。

符号の説明

１ めっき槽 １１ めっき液 １２ 被めっき物 １３ めっき電源
２ 分析装置 ２１ 分析液 ２２ 作用電極 ２３ 対向電極
２４ 参照電極 ２５ 分析電源
３ 有機添加物補充装置 ３１ 標準液 ３２ 抑制剤 ３３ 平滑剤
３４ 光沢剤
４ 処理装置 １００ めっき装置
２０１ 分析部 ２０２ 供給部

Claims (5)

1. ＣＶＳ（サイクリック・ボルタンメトリ・ストリッピング）法によってめっき液の中の未知濃度の有機添加物を分析するめっき液の分析方法において、
   前記めっき液に加える複数の有機添加物のそれぞれの最適値を既知濃度として含む標準液を用い、めっき液中の未知の前記有機添加物濃度を分析する前記めっき液の分析工程と、
   前記めっき液の分析工程の前に、前記標準液中の前記有機添加物濃度を測定する前段の分析工程と、
   前記めっき液の分析工程の後に、前記標準液中の前記有機添加物濃度を測定する後段の分析工程と、
   補正係数を、２×前記標準液の前記有機添加物濃度／（前記前段の分析工程で測定された分析値＋前記後段の分析工程で測定された分析値）として算出する工程と、
   前記めっき液の前記有機添加物濃度を、前記めっき液の分析工程で測定された分析値×前記補正係数として算出する工程と、
   を有することを特徴とするめっき液の分析方法。
2. 前記めっき液が、銅の電気めっき液である
   ことを特徴とする請求項１記載のめっき液の分析方法。
3. 前記有機添加物が、サプレッサ（抑制剤）またはレベラ（平滑剤）またはブライトナ（光沢剤）の少なくとも一つである
   ことを特徴とする請求項１記載のめっき液の分析方法。
4. めっき槽と、分析装置と、有機添加物補充装置と、制御装置とを有し、
   前記めっき槽は、有機添加物を含む銅のめっき液によって銅の電気めっきを行うものであって、前記有機添加物は、サプレッサまたはレベラまたはブライトナの少なくとも一つであり、
   前記分析装置は、前記めっき液と液橋を介して連通した分析液の中に作用電極と対向電極と参照電極とが浸漬されており、ＣＶＳ法によって前記めっき液の中の前記有機添加物を、請求項１記載のめっき液の分析方法によって定量する分析部と、前記分析液に、複数の有機添加物のそれぞれの最適値を含むめっき液からなる標準液と前記有機添加物のそれぞれとを供給する供給部とを有し、
   前記有機添加物補充装置は、前記めっき槽に付設されており、前記有機添加物のそれぞれを前記めっき液に補充するものであり、
   前記制御装置は、前記分析装置の分析結果を算出し、前記分析装置の分析結果に基づいて、前記有機添加物補充装置から前記有機添加物のそれぞれを前記めっき液に補充させるものである
   ことを特徴とする銅めっき装置。
5. 前記分析液は、初期値を分析する際も、前記標準液および未知濃度の前記有機添加物を分析する際も、液量が等量である
   ことを特徴とする請求項４記載の銅めっき装置。

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