TWI226339B

TWI226339B - High molecular weight compound and the method to prepare the same

Info

Publication number: TWI226339B
Application number: TW089105518A
Authority: TW
Inventors: Osamu Watanabe; Takanobu Takeda; Jun Hatakeyama; Tomohiro Kobayashi; Toshinobu Ishihara
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2005-01-11
Also published as: US6414101B1; EP1038890A1; DE60017626T2; EP1038890B1; KR100503192B1; KR20000076960A; DE60017626D1

Description

A7 1226339 __B7 _ 五、發明說明（1 ) 發明所屬的技術領域 ' 本發明係有關新穎酚衍生物之樹枝狀聚合物（ denpolymer)，超枝鏈（hyper branch)高分子化合物及製造方法者，尤指有關聚羥基苯乙烯衍生物之新穎樹枝狀聚合物，超枝鏈高分子及其製造方法。此新穎樹枝狀聚合物，超枝鏈高分子係藉由使用作光阻材料之基底樹脂，作爲形成超L S I製造用之超微細圖案者係有用的。習用技術及發明欲解決的課題' 近年，隨著L S I之高積體化及高速度化，正被要求圖案規則之微細化之中，微影術（lithography )乃被視作有希望成爲微細加工技術。遠紫外線，E B，X射線微影術係0 · 2 // ni以下的加工亦有可能的。近年，以經予開發的酸作爲觸媒之化學增幅正片型光阻材料（日本特公平2 - 2 7 6 6 0號，特開昭 63 — 27829號公報等記載），係利用高亮度的 KrF準分子雷射（excimer laser )，被期待作爲靈敏度 ’解析性，耐乾蝕刻性高，具有優越的特徵之遠紫外線微影方面尤其有希望的光阻材料。例如於日本特開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報內，被提出有由聚一 4 -第三丁氧基苯乙烯及酸發生劑而成的光阻材料，至於與此提案類似者，於日本特開平 3 - 2 2 3 8 5 8號公報內，被提出於分子內由具有第三丁氧基之樹脂及酸發生劑而成的二成分系光阻材料，再者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------^9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226339 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2) 於曰本特開平4 一 2 1 1 2 5 8號公報內被提出由含有甲基’異丙基，第三丁基，四氫哌喃基，三甲基甲矽烷基之聚羥基苯乙烯及酸發生劑而成的二成分系之光阻材料。然而，經予如此開發的光阻用之基底聚合物，目前係以習用的方法，例如自由基聚合，陰離子聚合，陽離子聚合等的加成聚合予以合成並使用（曰本特開平 4 — 279608號，特開昭57 — 44608號，特公昭6 3 - 3 β ·6 0 2號公報）。以此種習用方法合成的聚合物之構造係以線狀聚合物爲基本。然而，此等光阻材料之線狀聚合物樹脂，若被要求更精細加工時，則聚合物之尺度及微細化之尺度係變成同等，要求的細線之圖案未能形成或耐熱性不足，又未能滿足靈敏度及解析度等，任何一者均有問題，現狀下即被要求更加改善。本發明係有鑑於上述狀況而完成者，尤其採用作光阻材料之基底樹脂之情形，係以給予具有超過習用光阻材料之高靈敏度及高解析度，曝光充裕度，製程適應性，再現性，耐電漿鈾刻性優越，而且光阻基案之耐熱性亦優越的光阻材料等之新穎樹枝狀聚合物，超枝鏈高分子及其製造方法爲目的。解決課題而採的手段及發明之實施形態本發明人爲達成上述目的，經精心檢討的結果，依後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 5 ------------裝 *---1--—訂！-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 A7 B7 五、發明說明（3) 述的方法而得的新穎酚衍生物之樹枝狀聚合物，超枝鏈聚 '合物之新穎高分子化合物，用作基底樹脂之光阻材料，在高解析度，曝光充裕度，製程適應性優越實用性高，有利於精密的微細加工，發現用作超L S I用光阻材料之基底樹脂係非常有效的，以至完成本發明。亦即，本發明係提供下述高分子化合物及其製造方法申請專利範圍第1項：由酚衍生物之樹枝狀衍生物之樹枝狀聚合物或超枝鏈聚合物而成的重量平均分子量爲5 0 0〜 10，000，000之高分子化合物。申請專利範圍第2項：由下述重複單位（I )及/或重複單位（Π)與重複單位（m)而成，單位（瓜）之個數爲1〜1，000之申請專利範圍第1項之高分子化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 · 1226339 A7 B7 五、發明說明（4 ) 單位（I ): R1

單位（Π ) R1

---I------裝i — —丨！丨訂·丨丨丨！丨- 《請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，R1表示氫原子或甲基，R2表示相同或不同的碳數1〜3 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基，或碳數6〜 3 0之芳香基。R3表示羥基或OR4基，R4表示酸不安定基或酸安定基。X爲0或正之整數，y爲正整數，滿足 X + y S 5 之數）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7- 1226339 A7 B7 五、發明說明（5 單位（瓜）·· R1 (3) (式內，R1係與上述同樣。R5爲碳數1〜3 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6〜3 0之伸芳基，此等可予組合，含有醚鍵結或酯鍵結亦可）。申請專利範圍第3項：單位（m )係以下式（3 a ) 一H2C-CH — ι^Ί X- (3a) 裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，x表示單鍵結，或含有羥基或羰基亦可的碳數1 〜1 0之直鏈狀或枝鏈狀之伸烷基）表示者之申請專利範圍第2項之高分子化合物。申請專利範圍第4項：樹枝狀聚合物或超枝鏈聚合物係具有以下式（4 )〜 (8 )表示的重複單位者之申請專利範圍第2項或第3項之高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - A7 1226339 _____B7 五、發明說明（6 ) >---- V)/ V:A.

A \]7 5 /{\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,V:A :A:A: ⑹ < 鬌裝-----1--訂-----1---· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 / ,Α/

A 鼸··^^ f:A:< \—/ :A: A. Α··\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -g _ 1226339 A7 ___B7五、發明說明（7 ) •Α ,ΑΙ A·" ·Α/、 /Λ0 0 «At t ·· ,*Α·,Α:·Α\ A• ； \ : : / ♦ ίΛ · · ί·Α: λ · :A:< Λ > /Ak ΓΑ\ \n/ 8 /(\ 內式位單複一一彐一一 s 述上示表線鏈聚之 Π /IV 或 \ 及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合物鏈，A表示上述單位（瓜）。）申請專利範圍第5項：以於聚合羥基苯乙烯單體之際，在聚合中途添加枝鏈形成單體並重複將枝鏈導入聚合中途物並予聚合爲特徵之申請專利範圍第1項之高分子化合物之製造方法。申請專利範圍第6項：羥基苯乙烯衍生物單體爲以下述一般式（i )及/或 (U )表示者，枝鏈形成單體爲以下述一般式（ϋ )表示者之申請專利範圍第5項之製造方法。 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10 - 1226339 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7

(式內，R 1

R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (iii)

R°X

R y係與上述相同，R表示經基之保護基，R13表示單鍵結或碳數1〜20之伸烷基 X表示鹵原子，醛基或烷氧基羰基）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -11- 1226339 A7 B7 五、發明說明（9) 申請專利範圍第7項：利用活性聚合進行聚合之申請專利範圍第5項或第6 項之製造方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 申請專利範圍第8項：活性聚合爲活性陰離子聚合之申請專利範圍第7項之製造方法。本發明之浙穎高分子化合物，係酚衍生物之樹枝狀聚合物，超枝鏈聚合物，若以此爲基底樹脂配合於光阻材料時，則由於聚合物之枝鏈，自由體積之增加效果，較習用的線狀構造基底樹脂亦可提高性能。例如藉由作成樹枝狀聚合物，超枝鏈聚合物，使聚合物之分子尺度與線狀聚合物比較變小，以提高解析度。使增加聚合物之分子量並提高耐熱性之情形，可抑制黏度之上升，提高製程安定性。又藉由作成樹枝狀聚合物，增加終端之數目，可謀求提高與基板間之附著性。再者，爲自由的進行枝鏈，終端之數量的控制，因應目的可進行聚合物設計。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，若對本發明再詳細說明時，則本發明係由重量平均分子量500〜10，000，000之酚衍生物之樹枝狀聚合物，超枝鏈聚合物而成之高分子化合物。此時，本發明之高分子化合物，係由下述重複單位（ I )及/或重複單位（Π)與重複單位（瓜）而成’單位 (瓜）之個數爲1〜1 ，000，較宜爲1〜500，更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 1226339 A7 B7 五、發明說明（10) 宜爲1〜2 0 0。單位（I )

R

(1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1

單位（Π ) (2) 數1〜3 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基，或碳數6〜 3 0之芳香基。R3表示羥基或OR4基，R4表示酸不安定基或酸安定基。X爲0或正之整數，y爲正整數，滿足 x+y^5之數，宜爲R3係OR4)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1226339 A7 B7 五、發明說明（11) 單位（m ):

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式內，R1係與上述同樣。R5爲碳數1〜3 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6〜3 0之伸烷基，此等可予組合-，含有醚鍵結或酯鍵結亦可）。此時，單位（m )係以下式（3 a )表示者爲宜。一 h2c-ch— (3a) X- (式內，x表示單鍵結，或含有羥基或羰基亦可的碳數1 〜10之直鏈狀或枝鏈狀之伸烷基）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在此，R2表示碳數1〜30，宜爲1〜15，更宜爲 1〜8之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基或芳香基，至於直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基，可例示出甲基，乙基，丙基，異丙基，，正丁基，異丁基，第三丁基，環己基，環戊基等。又至於芳香基.，則可舉出苯基等。至於上述R4之酸不安定基，可予選定出各種，惟以下式（9) ，（10)表示的基，碳數4〜40之氧烷基等 •14· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1226339 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12) 尤宜。式內，及數1〜6之三表示0〜1 0 狀之碳數1〜狀，枝鏈狀，形成環。至於上式舉出：1 —甲乙基，1 一異氧基乙基，1

(CH2)a_C-〇-R

C-0-RJ

R 8 6 (9) (10) 6表示碳數4〜4 0之三級烷基，烷基各爲碳烷基甲矽烷基，碳數4〜2 0之氧烷基，a 之整數。R7爲氫原子或直鏈狀，枝鏈狀或環 1 0之烷基，R8，R9各爲相互獨立的直鏈或環狀之碳數1〜1 0之烷基，或相互鍵結. 0 )表示的酸不安定基，具體而言可例氧基乙基，1 正丁氧基乙基氧基乙基，1 一乙丙氧基乙基，1 — -第二丁氧基乙基 1 一第三丙氧基乙基，1 一乙氧基一正丙基，1 一環己氧 -正丙氧基，1 —異丙 1 -第三丁氧基乙基基乙基，甲氧基丙基，乙氧基丙基，1 一甲氧基一 1 一甲基乙基，1 一乙氧基一1 一甲基一乙基等的直鏈狀或枝鏈狀縮醛基，四爲乙氧基乙基至於上式（9 基，第三丁氧氫呋喃基，四基哌，丁氧基乙基，乙 )之酸不安定基，基羰甲基，第三丙喃基的環狀縮醛基等，宜氧基丙基等。另一方面，可列舉有：第三丁氧基羰氧基簾基，第三丙氧基羰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -15· --------11 — ^ · 11------— I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 Α7 Β7 五、發明說明（13) 基甲基，1 一乙氧基乙氧基羰甲基，2 —四氫喊喃基氧基 _甲基，2 —四氫呋喃基氧基羰甲基等。又，至於三級烷基，可舉出第三丁基，三乙基二價碳基，1 一乙基原冰片烷基，1 一甲基環己基’ 2 -（2 -甲基）金剛烷基，第三戊基等。至於三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基，三乙基甲矽烷基，二甲基第三丁基甲矽烷基等各烷基之碳數爲 1〜6者。… 至於氧基烷基，可舉出3 -氧基環己基。再者，至於酸不安定基可舉出具有C - 0 — C基之交聯基Q。此交聯基Q如下式所示，係將單位（I )之〇Η 基作成分子內或分子間交聯者。 -------!·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- 1226339 A7 B7 五、發明說明（14)

)或（Q / b

Qb )表不的基’宜爲（Q R，

R， I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -C^O-R'V O-A [-0-(Rm-〇)d-C^R" (Qa) R"R， R' -C-0-RM,-B-A[-B-RH,-0-C^ R” R” (Qb) (式內，，R"表示氫原子或碳數1〜8之直鏈狀，枝鏈狀，或環狀之烷基，或，R"形成環亦可，形成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ _ A7 1226339 ___B7 _ 五、發明說明（15) 環之情形，R /，R"係表示碳數1〜8之直鏈狀或枝鏈 '狀之伸烷基。Rm爲碳數1〜1 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之伸烷基，d爲0或1〜1 〇之整數。A爲表示e價之碳數1〜5 0之脂肪族或脂環式飽和烴基，芳香族烴基或雜環基，此等基係介由雜原子亦可，又鍵結於該碳原子之氫原子之一部分爲羥基，羧基，醯基或鹵原子所取代亦可。B爲一C〇一〇，一 NHC〇一〇一或一 NHCONH —。c爲2〜.8，c /爲1〜7之整數。） R1 R， -(^0-R，’V (Qa，） R" R” r- -C-0-RM,-B-Af (Qb’） R” r (式內.，R /，R 〃表示氫子原或碳數1〜8之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基。或R /及R 〃形成環亦可，形成環之情形，R /，R 〃係表示碳數1〜8之直鏈狀或枝鏈狀之伸烷基，d爲0或1〜5之整數。爲表示c 〃價之碳數1〜2 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之伸烷基，烷基甲苯基，烷基四基，碳數6〜3 0之伸烷基，此等基亦可介在雜原子，又鍵結至該碳原子之氫原子之一部分係由羥基，羧基，醯基或鹵原子予以取代亦可。B表示一 C0 - 0 ，一 NHC〇一〇一或一 NHCONH —。c"爲 2 〜4 ，c…爲1〜3之整數）。 —I---I--11 ^------II 訂—— — — — — — — ^9. Γ 请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 1226339 A7 B7 五、發明說明（16) 在此，至於碳數1〜8之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基，係可例出與上述者相同者。又’至於RM'之碳數1〜 1 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之伸烷基’可例示出有：亞甲基，伸乙基，伸丙基，伸異丙基’伸正丁基’伸異丁基，伸環己基，伸環戊基等。且’ A之具體例係如後述。此交聯基（Qa) ，（Qb)係源自後述的烯基醚化合物，鹵化烷基醚化合物。交聯基係由上述式（Q a ) ，（ Q b )之c /値顯而得得知，不限於二價，亦可爲三價〜八價。例如至於二價之交聯基，可舉出下述式（Q〃）， (Qb〃），至於三價之交聯基，可舉出下述式（Q a "· ) ’ （ Q b ··")表示者0 /H\ A.o 0- V RM•吩" Rf—c—Rf R'lClR' 、;d-

Rf—c—Rf 0- B- A- B- R,M- 丨-0-" Rf— c—Rf -----------裝 i!訂！--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Rf，吩” Rf—c—R1 R A-丨o丨(Rf, 0- )3- C-1RH d~ R(lc—Rf d~ fH.0f

I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -19- 1226339 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17) - R， R， • I I -C-0-RM,-B-A-B -R,n-0-C- f I I I w ) R” B R RM I I R，”-0-C- I R" 爲導入上述交聯基，可採用下述的化合物。 f f" A+CKR"，-〇VC=CHj R" A4>〇fR"，-〇)g-C-R，]c Z R” R，aA^B-R-.〇i=CH ]c R" A-j-B-R^O-C-R'Ic Z 在此，A，B，R/，R，，R"· ，c，d係與上述相同，R / a表示氫原子或碳數1〜7之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷基。Z爲稱作Cl ，Br ， I之鹵原子。具體而言，A之c價的烴基爲碳數1〜5 0，宜爲介在1〜40之〇，NH，N(CH3) ，S，S〇2等雜原子的非取代或羥基，羧基，醯基或氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等鹵原子，取代的伸烷基，碳數6〜50，宜 (I) (Γ) (II) (ΙΓ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20· - CH2CH 广，-(CHA- 1226339 A7 B7 五、發明說明（18) 爲6〜4 0，更宜爲6〜2 0之伸烷基，此等伸烷基及環 '芳基己鍵結的基，與上‘述各基之碳原子鍵結的氫原子已脫離的c”’價（cm爲3至8之整數）之基，再者c價之雜環基，此雜環基與上述烴基已鍵結的基等。若予具體的例示出，則可舉出下述者作爲A。 -CH-CH「， -(CH山-Cil·

-CH2_CH- r -CHCH2CH「，擊(CHzV his 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3 CH2- ch2 -CHa-C-CHi—， OiCHfC-CHr , CHa-C-CIl·- CH2- CH2- -(CHz)e- CHr -^CRzOkCihCUz- t -iCU2CE2〇h=wCE,-CU,-, 一(CH^+O—(CHa)ds=TTp , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一CH：-CHa-O-CHa-CHr， -CH^CH「0-CH广CHrO-CIl·-CH2- -CH-CHj-O-CH-CHa- , -CH-CHa-O-CH-C^-O-CH-CHa-0¾ CH, CH3 CH3 CH3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1226339 A7 _____B7 五、發明說明（19) 0

TOICI

OH

CIC

CIIC-ICI

OHlc-IH ohic!>ih I H HICIO HI SICIH

Η T OICIH IIcIΗ I HIC—HI SICIH

Η T OICIH I —C—H I H-o— I —C—H

Ό (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

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ϋ I I ·ϋ-^0, I ·1 n n I n I I %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

丨H

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- A7

1226339 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CHa CIL

CHa 0¾

一般式（I )表示的化合物，例如Stephen. C. Lapin，

Polymers Paint Colour Journal· 179 (Q237)，32 1 (1988)記載的方法，亦即利用多元醇或多元酚與乙炔之反應，或多元醇或多元酚與鹵化烷基乙烯基醚間之反應可合成出。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1226339 A7 B7 五、發明說明（21) 至於式（I )之化合物的具體例，可舉出：乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1 ，2 —丙二醇二乙烯基醚，1，3 —丙二醇二乙烯基醚，1，3 -丁二醇二乙烯基醚，1，4 一丁二醇二乙烯基醚（四亞甲二醇二乙烯基醚），新戊二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，三羥甲基乙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯醚，1，4 — 環己二醇二乙烯基醚，1，4 一二乙烯氧基甲基環己烷，四乙二醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚，乙二醇二伸乙基乙烯基醚，三乙二醇二乙伸乙基乙烯基醚，乙二醇二伸丙基乙烯基醚，三乙二醇二伸乙基乙烯基醚，三羥甲基丙烷三伸乙基乙烯基醚，三羥甲基丙烷二伸乙基乙烯基醚，季戊四醇二伸乙基乙烯基醚，季戊四醇三伸乙基乙烯基醚，季戊四醇四伸乙基乙烯基.醚及以下式（I〜1 )〜（I 一 3 1 )表示的化合物，惟並非受此等所限定者。丨！！丨丨•裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·以- 1226339 A7 B7 五、發明說明（22) 〇·( CH^CH-OCH2CH2CK v〇ch2ch2o-ch=ch2 (I -1) CH2=CH-0CH2CH20v ,001^0-01=(:¾

(1-2) CH2=CH-OCaCH2〇

CH2CH20-CH=CH2 (1-3)

CHi^CH-OCaCHzO

ociicao - ch=ch2 (I一 4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH2-CH-OCH2ai2〇H^Y-〇CH2CH2〇--CH=CH2 (1-5)

CHt^CH-OCHaCHiOA^JL och2ch2o-ch-ch2 (1-6) CH2=CH - OCH2CH2〇J^U〇CH2CH2〇_CH==CH2 (1-7) CH2=CH—OCH2CH2〇 CHa

OCHiCHiO-CH^CKU (1-8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH 产 CH-。atCHzO

,00^0^0-01=012 0CHaCH20-CH=CH2 (1-9) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 1226339 A7 B7 五、發明說明（23) CH2=CH - OCHaCH:

OCH2CH2〇-CH=CH： CI - 10) CH2=CH-OCH2CH2'

0CH2CH20-CH=CH2 (I -11) CH2=CH-0-CH20

〇CH20-CH=CH2 (1-13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH, CH^CH-O-一 CH=CH2 (I - 14)

CHc^CH-OC^CHzO

CH2CH2〇-CH=CH2 (I - 15) · I I I I I I I 訂 11111111- p CH2=CH-〇hQ)^hQk〇~CH-CH2 CI - 16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH^CH-0 0_CH=CH: (I - 17) CH2=CH - 一 ch=ch2 (I — 18) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 1226339 A7 B7 五、發明說明（24) ch2=ch - 0 0 - CH=CH： (I - 19) I -20) CH产CH—0

0—CH=CH2 (1-21)

(I 一 22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(I ~ 23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0-CH=CH2 (1-24) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -27 _ 1226339 A7 B7 五、發明說明（25) CHa=CH-0

0-CH=CH： (I - 25)

、〇一 CH=CH2 (卜26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(1-27) CH^CH - 0 CH2=CH-0

CH3 CH2CHCHCH2 CH3

，0 - CH=CH2 o-ch=ch2 (1-28) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(I 一 29) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 28 1226339 A7 B7 五、發明說明（26) CH^CH-〇 gh2=ch-

o-ch=ch2 0 - CH=CHz (¾ 0¾ (I - 30) OCH-CH2 OCH=CH2 OCH^CHa CH2=CH-0

0-CH*CHa (1—31) 另一方面_，WB爲一 CO —〇一時之上述一般經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )表示的之反應可示的化合烯基醚，基乙烯基伸丙基乙二酸二伸康酸二伸再者，可舉出活性氫之應所合成化合物，係利用多元羧酸及製造。至於B爲一C0—〇物之具體例，可舉出有：對苯二甲酸二伸乙基乙烯基醚醚，苯二甲酸二伸丙基乙烯烯基醚，間苯二甲酸二伸丙乙棊乙烯醚，反丁烯二酸二乙基乙烯基醚等，惟並非受，至於本發明較合適使用的以下述一般式（m) ，（iv 烯基醚化合物及具有異氰酸的含有烯基醚之化合物。鹵化烷基乙烯之情形之式（苯二甲酸二伸，間苯二甲酸基醚，對苯二基乙烯基醚，伸乙基乙烯基此等所限定者含有烯基醚基 )或（v )等酯基之化合物式（π 基醚間 Π )表乙基乙二伸乙甲酸二順丁烯醚，伊〇化合物所示的間之反 !!·裝——ί訂---------i. {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 1226339 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) R"

I RVCH=C-0-Rm-0H (ΙΠ) R"

I R，a-CH=C-0-R，”-C00H (IV) R"

I R，a-CH=C-0-R，"-NH2 (V) (R，a，R" ，R”，表示與上述相同的意義。）至於製得以B爲一NHCO—〇一或一NHCONH -之情形之上述一般式（Π )表示的化合物，可採用例如交聯劑手冊（大成社出版物，1 9 8 1年發行）記載的具有異氰酸酯基之化合物。具體而言，可舉出三苯基甲烷三異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，2 ，4 一甲苯二異氰酸酯之二聚物，萘一 1，5 —二異氰酸酯，鄰甲苯二異氰酸酯，聚亞甲聚苯基異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯等之聚異氰酸酯型，甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷之加成物，六亞甲二異氰酸酯與水之加成物，二甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷之加成物等的聚異氰酸酯加成物型等。藉由使含有上述異氰酸酯基化合物及含有活性氫之烯基醚化合物反應可得終端上具有烯基醚基之各種化合物。至於此種化合物，可舉出以下式（Π - 1 )〜（Π 一 11 )表示者，惟並非受此等所限定者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30 - !!·裝--------訂---------i. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 Α7 Β7 五、發明說明（28) CH产CH〇CH2CH20〇CNH—^^hNHCO〇CH2CH2〇CH=CH2 (Π - 1) CH2=CHOCH2CH2OOCNHv /NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (Π - 2) CH^CH〇CH2CH2OOCNH.

NHCOOCH^CHzOCH^CHa (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) (Π — 3)

〇^=〇1〇〇12〇12〇〇〇^—^^^^^ΝΗ〇)〇(：Η2αι2〇αί=αί2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 CH2=CHOCH2CH2mCNH-/^)—f^V"NHCNHCH2CH2OCH=CH2 0 CbT^ 4 (π - 8) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 1226339 a7 B7 五、發明說明（29)

CH2=CHOCH2OOCNH -nhcooch2och-ch2 (Π - 9) CHa ^^-NHgNHCH2OCH=CH2 (Π-10) CH^CHOCHaCHzOOCNH*

CH2

NHCOOCHjCHzOCH^CHa (Π — 11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另一方面，至於R4之酸安定基，係藉由酸脫離並生成酚，表示出不引起溶解速度變化之取代基的情形，可舉出有1，2級烷基，1，2級烷氧基，1，2級烷氧基羰基，1，2，3級烷基羰基，芳香基等。且烷基，烷氧基可舉出碳數1〜20，尤指1〜1〇者，至於芳香基可例示出苯基等。具體而言，可舉出甲氧基，乙氧基，丙氧基，環己氧基，乙醯基，三甲基乙醯基’甲基碳酸酯基’乙基碳酸酯基，異丙基碳酸酯基，甲氧基甲氧基等’惟並非受此等所限定者。再者，至於R5之伸院基，係伸垸基宜爲碳數1〜2 0 ，尤宜爲1〜10，伸芳基宜爲碳·數6〜20 ’尤宜爲6 〜1 0者，伸烷基及伸芳基經予組合亦可’含有醚鍵結，酯鍵結亦可。具體而言，可例示出亞甲基’伸乙基，伸丙基，伸丁基，伸己基，伸環己基，伸辛基，伸苯基等，此等已鍵結的基，或於.此等內已介在一〇 —，- CO —，一 C〇0 —之基，惟以下述的基爲尤宜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） -32-

1226339 A7 B7 五、發明說明（3G)

X 在此，X如上述般，爲單鍵結’或含有羥基或羰基亦可的碳數1〜10，宜爲1〜8，更宜爲1〜6之直鏈狀或枝鏈狀之伸烷基，可舉出如上已例示者。本發明之高分子化合物’係於上述單位（瓜）之三根鍵結手上鍵結各自上述重複單位（I )及/或（π )之另一側的鍵結手，同時另二個鍵結手係以鍵結至其他單位（ in )之鍵結手的態樣予以枝鏈鍵結成樹枝狀或超枝鏈狀者〇此時，上述單位（I )及單位（π )之合計，以（Π )/〔（Ι) + (Π)〕計，爲0〜1，宜爲0.8以下，較宜爲0 · 6以下，更宜爲〇 · 5以下。下限爲0，宜爲超過0之正數，宜爲0·01以上，較宜爲〇·05以上，更宜爲0 · 1以上。本發明之高分子化合物，例如可以下式（Α )表示。裝·！---- - 訂！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) §. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 33 - 1226339 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31

(皿）之數z (Z係依分枝數而異，宜爲1〜1，000 ，較宜爲1〜100，更宜爲1〜50) ，a，b之重複單位，c，d之重複單位，e，f之重複單位係已鍵結者在此，R1，R2，R4，R5係與上述相同，又X，y 亦與上述相同。又，a〜f爲0或正數，惟a及b，c及d，e及f 不可各自同時爲0。此時，a/(a+b) ，c/(c+ d) ，e/(e + f) ’ （a + c + e)/(a+b + c + d + e + f )亦在0〜1之範圍，惟以與上述（Π) / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34 _ —丨— — ！·裝--------訂---------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 A7 ------ —___B7__ 五、發明說明（32 ) 〔（1 ) + ( Π )〕之說明的情形相同係合適的，宜爲〇 · 8以下，較宜·爲〇 · 6以下，更宜爲〇 · 5以下，下限爲0宜爲可超過Q之正數，〇 · 〇 1以上，較宜爲〇 · 05以上，更宜爲0 · 1以上。此等可爲互相相同，亦可互相不同。本發明之高分子化合物，如上述般，其重量平均分子量爲 500 〜10，〇〇〇，〇〇〇，宜爲 1 , 〇〇〇〜 1 ，0 0 0 0 0 . 0，較宜爲 1，〇〇〇〜 100，000，更宜爲 2，000 〜50，000。此時’分子量分布並未予特別限定，惟Mw/Mn = 1 · 0 〜5.0，以1.0〜3.0爲尤宜。本發明之樹枝狀聚合物，超枝鏈聚合物，可舉出具有以下述槪略式（4)〜（8)表示的重複單位者。 Λ---- \)/ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A

S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 35 - 1226339 A7 B7 五、發明說明（33) % v!,a :A:A: (6) v 尊 r V:A A/ \ ,A/ V ·· A- \n/ 7 /1\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 」A, A-\

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V \A\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36- (8) 1226339 Α7 Β7 五、發明說明（34) (式內’鏈線表示上述重複單位（I )及/或（JJ)之聚合物鏈A表示上述單位（瓜）。且A — A間之鏈線之點數與單位（I) ’ （Π)之鍵結數（重複數目）係無關係的 )。至於與本發明有關的製造酚衍生物之樹枝狀聚合物超枝鏈聚合物之方法，係在活性聚合中，使可聚合成分及具有停止成分之化合物反應，再者令聚合進行，可予合成。藉由任意的重複此操作，可製造出酚衍生物之樹枝狀聚合物’超枝鏈聚合物。若爲活性聚合時，不論任何聚合方法均可。其中尤宜爲活性陰離子聚合作爲容易控制的聚合方法。例如採用以一般式（i )表示的單體及/或一般式（ ΰ)表示的單體，開始活性陰離子聚合，聚合指定量後，使一般式（iii )表示的化合物（枝鏈形成單體）反應。其次，再度添加以一般式（i )表示的單體及/或一般式（ ϋ )表示的單體並使聚合。藉由重複此操作若干次，可合成出所期待的聚合物。丨 ^ ills — ^ilnl — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R1 I

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-37- 1226339 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（35 ) R1

I ch2=c

R°X 在此，R1，R2，R3，χ，y係與上述相同，尺爲羥基之保護基，R。爲單鍵結或碳數1〜20 ’尤指1〜 1 0之伸烷基，X爲鹵原子，醛基或烷氧基羰基等。且至於上述保護基可舉出有公知者，並未予特特別限制者，最後可依常用方法予以脫離。 - 進行活性陰離子聚合時，至於反應溶劑，宜爲甲苯，苯，四氫呋喃，二噚烷，乙醚等溶劑，尤宜爲四氫呋喃，二噚烷，乙醚等極性溶劑，可單獨使用亦可混合二種以上使用。至於引發劑，宜爲第二丁基鋰，正丁基鋰，萘鈉，枯基（Camyl )鉀，其使用量係與設計分子量成比例。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公f - 38 - · ------------•裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 A7 ____B7____ 五、發明說明（36) 至於反應溫度爲一 80〜1〇〇 °c，宜爲一 70〜〇 °C，至於反應時間爲Γ〜5 0小時，宜爲〇 · 5〜5小時若表示已採用第二丁基鋰於引發劑之情形的反應式之一例時，則如下述般。爲改變枝鏈度，可任意重複下述反應0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 i_!!訂 ----I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 · 1226339 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37)

且，導入酸不安定基或酸安定基之情形，對所得的聚對羥基苯乙烯，以公知的方法若將所期待的酸不安定基或酸安定基導入其酚性羥基內即可。或於酚性羥基內採用酸安定基經予導入的羥基苯乙烯衍生物單體’如上述般予以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4〇 - ------------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226339 A7 B7 五、發明說明（38) 聚合時即可。 ' 以下表示導入·酸不安定基時之製造例〇

對-氯甲基苯乙烯丙酮

Li

木 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 脫離反應經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

改質反應(導入酸不安定基) -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226339 A7 B7 五、發明說明（39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

改質反應 --------；---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂------ t a @ (CNS)A4 ^ (210 X 297 ^ ^ ^ 1226339 A7 B7 五、發明說明（4〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

改質反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） _ -43 - 1226339 A7 B7 五、發明說明（41)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明之功效本發明之樹枝狀聚合物’超枝鏈聚合物之新型高分子化合物’係與一般的線狀筒分子在基本上不问’例如採用此種新穎高分子化合物作爲光阻材料之基底樹脂時，聚合物之尺度係與解析度成比例，若降低尺度時’則在線狀高分子化合物有強度不足的缺點，惟此新穎高分子化合物係可保持強度且具有可降低尺度之特徵。因此可給予習用的光阻材料所未有的高解析性，靈敏度耐電漿蝕刻性優越的光阻材料。實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ -44 - 1226339 Α7 _ Β7 五、發明說明（42) 以下表示合成例及實施例並具體的說明本發明，惟本 '發明並非受下例所限制者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔合成例1〕三枝鏈聚（對-羥基苯乙烯）之合成於1L燒瓶內蝕入溶劑四氫呋喃500ml ，及引發劑之第二丁基鋰0·0lmo1 。於此混合溶液內在一 7 8°C添加第三丁氧基苯乙烯3 0 g，攪拌3 0分鐘後使其聚合。此反應溶液係呈現紅色。再者爲作成枝鏈聚合物，添加對氯甲基苯乙烯0 · 00 5 mo 1 ，反應5分鐘，此反應液係呈現紅色溶液。其次，再添加對第三丁氧基苯乙烯15g，攪拌30分鐘並使聚合。聚合停止反應於反應溶液內添加甲醇0 . 1 m ο 1予以進行。其次，爲精製聚合物，將反應混合物注入甲醇中，使所得的聚合物沈澱後，分離並使乾燥時，可得2 9 g之白色聚合物（三枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯）。此聚合物係利用光散射法，其重量平均分子量爲4 5 0 0 g / m ο 1 ，由G P C溶出曲線在分子量分布之點可確認出單經濟部智慧財產局員工消费合作社印製分散性（Mw/Mn=l·07)較高的聚合物。再者，爲作成三枝鏈聚（對-羥基苯乙烯），將上述三枝鏈聚（對-羥基苯乙烯），將上述三枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯2 9 g溶解於丙酮3 0 0 m 1內，在6 Ot 加入少量的濃鹽酸並攪拌7小時後，注入水中並使聚合物沈澱，淸洗，乾燥時，可得1 8 g之聚合物。所得的聚合物之重量平均分子量爲3000g/mo1。又以1Η— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 1226339 A7 B7 五、發明說明（43) NMR由源自第三丁基之波峰未予觀測的事實獲得的聚合 '物可予確認係分子量分布狹窄的三枝鏈聚（對-羥基苯乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌）。〔合成例2〕三枝鏈聚（對羥基苯乙烯）之合成於1 L /燒瓶內饋入溶劑四氫呋喃5 0 Om 1及引發劑之第二丁基鋰0·0lmo1。於此混合溶液內在一 7 8°C添加對第三丁氧基苯乙烯3 0 g，攪拌3 0分鐘後使其聚合。此反應溶液係呈現紅色。再者爲作成枝鏈聚合物，添加對甲基羰基苯乙烯15g，反應5分鐘。其次再添加對第三丁氧基苯乙烯1 5 g，攪拌3 0分鐘並使聚合。聚合停止反應係於反應溶液內添加甲醇〇 · 1 m ο 1 予以進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其次爲精製聚合物，將反應混合物注入甲醇中，使所得的聚合物沈澱後，分離並使乾燥時，可得2 8 g之白色聚合物（三枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯）。此聚合物係利用光散射法，其重量平均分子量爲4 5 0 0 g/mo 1 ，由G P C溶出曲線在分子量分布之點可確認出單分散性 (Mw/Mn=l.09)較高的聚合物。再者，爲作成三枝鏈聚（對-羥基苯乙烯），將上述三枝鏈聚（對一羥基苯乙烯），28g溶解於丙酮300 m 1內，在6 0 °C加入少量的濃鹽酸並攪拌7小時後，注入水中並使聚合物沈澱，淸洗，乾燥時，可得1 7 g之聚合物。所得的聚合物之重量平均分子量爲3 0 0 0 g/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- 1226339 A7 B7 五、發明說明（44 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) mo 1。又以1 Η — NMR由源自第三丁基之波峰未予觀測的事實獲得的聚合·物可予確認係分子量分布狹窄的三枝鏈聚（對一羥基苯乙烯）。〔合成例3〕三枝鏈聚（部分乙氧基乙氧基化對一羥基苯乙烯）之合成使以合成例1而得的三枝鏈聚羥基苯乙烯1 〇 g溶解於四氫呋喃1 _〇〇. m 1內，添加觸媒量之甲烷磺酸後，在 2 0°C邊攪拌邊添加乙基乙烯基醚3 g °令反應1小時後，利用濃氨水中和，添下中和反應液入水5 L內時，可得白色固體。將此過濾後，使溶解於丙酮1 〇〇 m 1內’滴入水5 L內，過濾後，真空乾燥。所得的聚合物由1 Η — NMR可予確認出三枝鏈聚羥基苯乙烯之羥基的氫原子有 2 7%經予乙氧基乙基化.。重量平均分子量（Mw)及分子量分布（^lw/Μπ )係如表1所不。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔合成例4〕三枝鏈聚（對-第丁氧基羰基氧基苯乙烯-對-羥基苯乙烯）之合成使以合成例1而得的三枝鏈聚經基苯乙烯2 0 g溶解入吡啶2 0 〇m 1內，在4 5 °C邊攪並添加二碳酸二第三丁基1 0 g。使反應1小時後，於3 L水中滴下反應液，而得白色固體。將此過濾後，使溶解於丙酮10 0m 1內，滴入5 L水內，過濾後，使真空乾燥，而得聚合物。所得的聚合物，係由iH - NMR得知三枝鏈聚羥基苯乙烯之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 1226339 A7 A7 B7 五、發明說明（45 ) 羥基之氫原子的t 一 BOC化率爲2 7%，重量平均分子 _量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )係如表1所示。〔合成例5〕三枝鏈聚（對一 1 一乙氧基丙氧基苯乙烯-對-第三丁氧基鑛基氧基苯乙嫌-對-經基苯乙嫌）之合成使以合成例1而得的三枝鏈聚羥基苯乙烯2 0 g溶解入四氫呋喃2 Ό 0 m 1內，添加觸媒量之甲烷磺酸後，在 2 0 °C攪拌並添加乙基丙烯基醚5 g。使反應1小時後，利用濃氨水中和，於1 0 L水中滴下中和反應液時，可得白色固體。將此過濾後，使溶解於丙酮2 0 m l內，滴入 1 0 L水內，過濾後，真空乾燥。所得的聚合物，係由1 Η - NMR得知三枝鏈聚羥基苯乙烯之羥基之氫原子有經予 2 0%乙氧基丙基化的事實。再者，使所得的部分乙氧基丙基化三枝鏈聚羥基苯乙烯2 0 g溶解入2 0 0 m 1吡啶內，在4 5 °C攪拌同時添加二碳酸二第三丁基3 g。使反應1小時後，滴加反應液入3 L水中時'，可得白色固體。將此過濾後，使溶解於 1 00m 1丙酮內，滴入5L水中，過濾後，使真空乾燥，而得聚合物。所得的聚合物，係由iH - NMR得知三枝鏈聚羥基苯乙烯之羥基之氫原子之乙氧基丙基化率爲2 0 %，t 一 BOC化率爲8%，重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )係如表1所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I ϋ ϋ I IV )aJ· ϋ .1 .1 ϋ a— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 1226339 A7 B7 五、發明說明（46 ) 〔合成例6〕九枝鏈聚（對一羥基苯乙烯）及九枝鏈聚（ _部分乙氧基丙氧化-對-羥基苯乙烯）之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於2L燒瓶內饋入溶劑四氫呋喃l〇〇〇ml ，引發劑之第二丁基鋰〇·〇6ml 。於此混合溶液內在一78 °C添加對第三丁氧基苯乙烯6 0 g，攪拌3 0分鐘並使其聚合。此反應溶液係呈現紅色。再者爲作成三枝鏈聚合物，添加對氯甲基苯乙烯0·015mo1 ，反應5分鐘。於此反應溶液內添加對第三丁氧基苯乙烯3 0 g，攪拌 3 0分鐘並使其聚合。此反應溶液係呈現紅色。最後爲形成九枝鏈聚合物，添加對-氯甲基苯乙烯0·015 mo 1 ，反應5分鐘。於此反應液內添加對第三丁氧基苯乙烯7 · 5g，攪拌30分鐘使其聚合。此反應溶液係呈現紅色。再者添加對第三丁氧基苯乙烯1 0 g，攪拌3 0分鐘並使聚合。聚合停止反應係於反應溶液內添加二氧化碳氣體0 · 1 m ο 1並進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其次，爲精製聚合物，將反應混合物注入甲醇中，使所得的聚合物沈澱後，分離並使乾操時，可得9 9 g之白色聚合物（X枝鏈之聚第三丁氧基苯乙烯）。此聚合物利用光散射法可確認出重量平均分子量4 0 0 0 g/m ο 1 ，由G P C溶出曲線在分子量分布之點方面單分散性（ Mw/Mn=l·21)非常高的聚合物。再者，爲作爲九枝鏈聚（對羥基苯乙烯）’將上述九枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯9 9 g溶於1 〇〇〇m 1丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- 1226339 A7 __ B7 五、發明說明（47) 酮內，在6 0 °C加入少量的濃鹽酸攪拌7小時後，注入水中，使聚合物沈澱，洗淨，乾燥時，可得6 6 g之聚合物。所得的聚合物之重量平均分子量爲3000g/mo1 。又，以1 一 NMR可由源自第三丁基之波峰未予觀測的事實獲得的聚合物可予確認係分子量分布狹窄的九枝鏈聚（對羥基苯乙烯）。於2 L燒瓶內使所得的九枝鏈聚（對羥基苯乙烯） 9 9 g溶解於1 0 0 0 m 1四氫呋喃內，添加觸媒量之甲烷磺酸後，在2 0°C攪拌並添加乙基丙烯基醚2 5 g。使反應2小時後，利用濃氨水中和，於1 0 L水中滴下中和反應液，可得白色固體。將此過濾後，使溶解於5 0 〇 m 1水中，滴入1 〇 L水內，過濾後，真空乾燥。所得的聚合物，係以1 - NMR可確認出羧酸終端聚羥基苯乙烯之羥基之氫原子係經予2 6%乙氧基丙基化的事實。重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )係如表1 所示。 -----------裝-----：----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔表1〕聚合物重量平均分子量（Mw) 分子量分布（Mw/Mn) 合成例3 6000 1.1 合成例4 5400 1.09 合成例5 6200 1.09 合成例6 4500 1.25 ^™i|,taS^(CNS)A4^(210^ _5〇^ 1226339 Α7 Β7 五、發明說明（48 〔合成例7〕九枝鏈聚’（部分乙氧基乙氧基化-對一趁^ 苯乙烯）之合成於2 L燒瓶內使所得的九枝鏈聚（對羥基苯乙烯） 9 9 g溶解於1 0 0 0 m 1四氫呋喃內，添加觸媒量之$ 烷磺酸後，在2 0°C攪拌並添加乙基乙烯基醚2 5 g ° $ 反應2小時後，利用濃氨水中和，滴下中和反應液於 1 0 L水內時_，可得白色固體。將此過濾後，使溶解於 5 0 〇m 1丙酮內，滴入1 0L水內，過濾後，真空乾燥而得聚合物。由1 H — NMR之分析，鑑識出乙氧基乙基之取代率（聚合物一 1 )。再者，依上述方法爲準製造下述聚合物2〜1 1。且. ，聚合物5再以1，4 一丁二醇二乙烯基醚交聯予以製造 -----^----^--------- (請先Ba讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 1226339 A7 B7 五、發明說明（49) 聚合物1 枝鏈數9

a

Ck

OH a : b = 0 . 2 4:0. 7 6, Mw=12, 000, Mw/Mn = 1 . 40

- chch2-l^S ch2- g g = 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-----^---丨訂·丨！丨！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52· 1226339 五、發明說明（5〇) 聚合物2 枝鏈數3 A7 B7

CX /〇、

OH a:b = 〇· 3:〇· 7, Mw=ll, 〇〇〇, Mw//Mn = l. 2 〇

g g = 1 -----------------^----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 1226339 A7 B7 五、發明說明（51 ) 聚合物3 枝鏈數5

b 〇、/〇、

OH a:b = 〇. 2 6:0. 74, Mw=ll, 000, Mw/Mn = 1 . 3 〇

-CHCH 2'

CH 2" g g= 2 -----------裝--------訂--------- $ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -54 1226339 五、發明說明（52) 聚合物4 枝鏈數3 A7 B7

a

b

0\ OH 〇

a : b = 0 . 2 6:0. 7 4, Mw= 1 1 , 0 0 0, Mw/Mn = l. 2 〇 - chch2-

CH 2' g g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒裝-----„----訂-------丨· "5^^" · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- 1226339 a7 B7 五、發明說明（53 ) 聚合物5 已交聯枝鏈數3之聚合物

C

b 〇\ 〇、/〇

OH σ 'crr^r〇 a : b : c = 0. 2 2:0. 7 2:0. 0 6 Mw=24, 000, Mw//Mn = 2. 3 0-chch2- ----!1:----—— l·----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH 2 g g = l 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ -56 - 1226339 五、發明說明（54) 聚合物6 枝鏈數3 A7 B7

b

Mw=ll, 〇〇〇, Mw//Mn=l. 20 - chch2-ch2— g g -----------------^----訂---------^^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57- 1226339 五、發明說明（55) 聚合物7 枝鏈數5 A7 B7

b

Mw=ll, 〇〇〇, Mw/Mn = 1 . 3 0

chch2CH〇一

g g = 2 —：—-----K—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -58- 1226339 7 A7 B7 五、發明說明（56) 聚合物8 枝鏈數9

Mw= 1 2, 0 0 0, Mw/Mn=l. 4〇

------------· ----：----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -59- 1226339 A7 B7 五、發明說明（57) 聚合物9 枝鏈數33

b b = 0. 20:0. 80, Mw= 12, 0 0 〇, Mw/Mn = 1 . 8〇 chch2- CHr g g = 1 6 -------------— IK--ί 訂--— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -60- 1226339 A7 A7 _ _ B7 五、發明說明（58) 聚合物10 枝鏈數3

a

b /〇

OH

〇 a : b ~ 0 . l〇：〇. SO, M w = 1 1 ,〇〇〇，M w/M n = 1 · 2 〇 chch2-

CH 2 g g = 1 — — — — — — — — — — — · I I I l· I I I « — — — — 111 — ^^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準綱繼格w爱）-61 _ 1226339 A7 B7 五、發明說明（59) 聚合物1 1 枝鏈數3

a

b 〇、

OH 〇 b = 〇. 10:0. 90，Mw=ll，〇〇〇，Mw/M n = 1 · 2 0 •chch2-

CH 2 g g = 1 -------〆-------I ^----t---I I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -62-

Claims

1226339 修正i a A8 B8 C8 D8 瓚請委員Γ π 後是否轻乂^實質内容經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第89 1 055 1 8號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年1 1月修正 1 . 一種重量平均分子量5 0 0〜 10，000，000之高分子化合物，係由下述重複單位（I )及/或重複單位（Π )與重複單位（ΠΙ )所構成，且單位（DI )之個數爲1〜1，0 0 0之樹枝狀聚合物或超枝鏈聚合物所構成者；單位（I ): R1 單位（Π

R1

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、1T ⑴ (2)

1226339 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (式內，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示相同或不同的碳數1〜3 0之直鏈狀、.枝鏈狀或環狀之烷基，或碳數6〜 3 0之芳香基；R3表示羥基或〇R 4基，R4表示酸不安定基或酸安定基；X爲0或正之整數，y爲正整數，滿足 X + y S 5之數）單位（m ):

(3) 、枝鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6〜3 0之伸芳基，此等可予組合，其可含有醚鍵結或酯鍵結，X表示單鍵結，或可含有羥基或羰基的碳數1〜1 〇之直鏈狀或枝鏈狀之伸烷基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中樹枝狀聚合物或超枝鏈聚合物係具有以下式（4 )〜（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1226339 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (4) A" 乂入 (5) (6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂人 K 'A SK JK'

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V，A、A V 屋 1 ♦ 、，、f\ 、、 ^ \ / \ ^ / 4… (7) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3 - 1226339 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 • ,Λ • . \ m m 4 0 籌 A ή Λ 「;AV 秦暫λ. A 孤» Γ、 ΓνΑ-:Α' A- A-·- ίΑ#-ν\ -1 \、、-Α… V\ /\Ar:Ai:ν 、、 \ \ AilA>, A \---/ 8 /-\ (式內，鏈線表示上述重複單位（I )及/或（π )之聚合物鏈，A表示上述單位（瓜））。 3 . —種申請專利範圍第1項之高分子化合物之製造方法，係於聚合羥基苯乙烯單體之際，在聚合中途添加枝鏈形成單體並重複將枝鏈導入聚合中途物並予聚合。 4 .如申請專利範圍第3項之製造方法，其中羥基苯乙烯衍生物單體爲以下述一般式（i )及/或（ϋ )表示者，枝鏈形成單體爲以下述一般式（iii )表示者 --------1¾------IT-----•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1226339 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(式內，R1，R2，R3，X，y係與上述相同，R表示羥基之保護基，R ^表示單鍵結或碳數1〜2 0之·伸碳數， X表示鹵原子，醛基或烷氧基羰基）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

1226339 A8 ( B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第3項或第4項之製造方法，係利用活性聚合進行聚合。 . 6 .如申請專利範圍第5項之製造方法，其中活性聚合爲活性陰離子聚合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 .·，