TW594444B

TW594444B - Residue cleaning solution

Info

Publication number: TW594444B
Application number: TW090121642A
Authority: TW
Inventors: Mizuki Suto; Ichiro Mikami; Seiji Tono; Tohru Nonaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2004-06-21
Also published as: CN1193410C; US6949495B2; WO2002019406A1; KR20020041834A; CN1394357A; KR100522845B1; US20030004075A1

Description

594444 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係關於電子線路圖案製造時，洗淨於灰化、蝕刻或CMP處理基板時所產生之殘澄爲目的之殘渣洗淨液。技術背景半導體晶圓上之1C、LSI或LCD等，一般係使用微影技術，於基板上形成細微之電子線路圖案來製造。具體而言，係於形成包含氧化砂等之絕緣膜或A 1、C u、S i、T i等之配線層或SOG、氟系樹脂等之低介電層間絕緣膜之基板晶圓上，塗佈光阻，以透過形成所希望圖案之光罩來曝光、顯像，而形成光阻圖案於所希望之部位。其次，從該光阻圖案上，對於上述絕緣膜或配線層、或者低介電層間絕緣膜來進行蝕刻等之處理，然後以去除光阻來實施。在如此之電子線路之形成中，光阻之去除係以殘渣洗淨液來洗淨或灰化處理來進行。後者灰化處理係以電漿等之能量來灰化以去除光阻之方法。於如此之灰化處理後之光阻去除方面，以上述處理不能充分地去除被稱爲光阻灰化殘渣之不完全灰化物、或蝕刻時於圖案之側壁附近生成側壁堆積膜而殘存下來。其中側壁堆積膜，係於蝕刻步驟中之光阻光罩之側壁或圖案之側壁上，與該底層之絕緣膜、配線層、低介電層間絕緣膜、基板等複雜地反應所形成之難溶性物質。於該側壁堆積膜以提高異相性蝕刻效果爲目的而故意生成的情況下，則有相反於意圖而生成的情況發生。進行反應性離子蝕刻（RIE)作爲蝕刻的情況下，特別顯 594444 五、發 -明說明 ( 2； ) 著地生成溶解性低之側壁堆積膜或光阻不完全灰化物。還有 RIE 係施加負電壓於作爲基板之晶圓上照射電漿於包含氟化碳、氟化氫氯化氫等之鹵化合物氣體之反應性氣體來進行之方法〇又在將光阻曝光於離子注入處理中的情況下 y 亦使該光阻變質 X 難溶化〇再者，於灰化處理後亦顯著地生成上述光阻之不兀全灰化物〇還有 y 離子注入處理係於絕緣之基板上以於所希望之處形成導電性場所爲的，從光阻之上方朝向光阻之表面打擊磷硼銻、砷等離子之操作〇其中光阻係由於作用爲光罩，可 CBB 擇性地打擊離子於已去除光阻之部位者〇包含顯像後之光阻並殘存於如此灰化處，理後之除去面的光阻不兀全灰化物或側壁堆積膜 7 係由於變成配線圖案之接觸不良 5 故希望將其洗淨除去〇因此，使用包含各種有機溶劑之液 m πϋ 作爲殘渣洗淨液雖然嘗試包含光阻之殘渣的除去 1 但是已實施離子注入處理等之光阻已經變質又灰化後之光阻殘渣一方面爲高度之聚合物 j 一方面或者因一部份已 Μ J\ w 機化故爲以該等殘渣洗淨液不能充分地除去之實際狀況〇在如此之背景下於特開平 1 1 - 67632 號公報中，揭示包含氟化合物 % 水溶性有機溶劑、及其餘爲水之組成的殘渣洗淨液〇上述洗淨液係對於因氟化合物與水性而使有機物有較少之殘渣亦可良好地剝 -4 離，同時由；於- 含有 50 〜80 重 594444 五、發明說明 ( 3) 量 %之水溶性有機溶: 劑，謀求存在於被洗淨面之配線材料之防蝕者。然而，上述洗淨液係爲了發揮殘渣之除去性能而必要水者關於僅以上述有機溶劑之防蝕效果，尙有未臻改善之餘地 °即，所洗淨之殘渣底層之防蝕變得不夠，特別地 5 擔心在鋁或錦合金等之金屬配線材料、或者SOG 等之低介電層間絕緣膜之腐鈾問題〇關於上述問題，於上述公報中，以較高度防蝕爲巨的，提案有添加界面活性劑〇但是，由於添加活性劑會產生泡沬，一方面於晶圓上附著泡沬而妨礙洗淨， — 方面將泡沬帶出系統外的情況下 5 產生所謂僅巳培擇性地減少殘渣洗淨液中之界面活性劑成分而變化防蝕效果的問題 0 另外，以更嚴格者等作爲灰化條件，對於更進一步無機化之殘渣，以上述洗淨液係存在所謂難以完全去除之問題〇其係因於該洗淨液中混入作爲防蝕劑之大量有機溶劑 5 絕對不可能充分地發揮添加作爲洗淨成分之氟化合物之洗淨能力。其中，限制作爲防蝕劑之有機溶劑之使用，形成添加界面活性劑作爲防蝕劑之組成的洗淨劑，於特開 2000 - 194144號公 ‘報 ί中，揭 r示包含氟化合物、兩性界面活性劑、及殘餘水之組成物。該洗淨液係可良好地除去極端之變性化進展之光阻的不完全灰化物或側壁堆積 -5- 膜等之殘渣基 594444 五、發明說明（4) 板晶圓上之絕緣膜或配線層之腐蝕性亦低之洗淨液。然而，於該洗淨液中，由於添加兩性離子界面活性劑，如前述，於殘渣洗淨時有泡沬產生之問題。因此，於上述之洗淨液中，於任意變化相對於水之有機溶劑之比例的情況下，亦可發揮安定且優異之防蝕能力，更希望泡沬產生少之殘渣洗淨異的開發。另外，近年來可使用Cu配線作爲Cu波形製程，此時，以使用所謂化學、機械硏磨（CMP)之方法來削減Cu配線，來進行圖案之形成。於CMP處理後，於基板上殘存鋁、矽等之硏磨劑粉末或作爲基板之切削粉末之氧化銅、鉅、氮化鉬、氮化鈦、其他低介電層間絕緣膜、絕緣膜等之殘渣。由於該情況之殘渣大致上爲無機物，必須對於無機物進行強力之洗淨。但是，由於底層等之配線亦爲金屬等之無機物，則無可避免底層之腐蝕。對於上述腐鈾之問題，傳統上，使用芳香族羥基化合物、炔醇、三唑化合物等作爲添加於洗淨液之防蝕劑，雖然考慮使用該等作爲前述洗淨劑之防蝕劑，但所得之洗淨液爲防蝕性弱者。發明之開示本發明者等係鑒於上述課題，持續專心一意之硏究。該結果爲以添加水溶性聚合物於包含增溶劑之水性溶液中，發現可解決上述課題，並達成完成本發明。根據本發明，提供一種包含選自胺及氟化鹽中至少1種 594444

五、發明說明（5) 之殘渣洗淨液，用於去除於電子線路製造時所產生之殘渣〇於本發明中所使用之增溶劑係能以與作爲溶劑之水的相乘效果來極爲良好地溶解前述難溶性之殘渣。又’水溶性聚合物雖然係爲了發揮高度防蝕性能所不可欠缺的，但是該作用機構卻不一定明確。本發明者等係推斷爲水溶性聚合物吸附於氧化膜或金屬表面來形成保護膜者。由於不太有疏水基而亦少有產生泡沬。實施發明之最佳形熊本發明係必須倂用選自胺及氟化鹽中至少1種之增溶劑與水溶性聚合物。該增溶劑係具有能良好地去除於電子線路製造時所產生之殘渣能力的物質，以化學反應，或者以分子間力或靜電親和力來去除殘渣者；於本發明中所使用之增溶劑係選自胺化合物及氟化鹽之中。於本發明中，以去除殘澄能力最高之觀點來說，最適合使用氟化鹽。氟化鹽之代表例，可以爲以下通式（1 ): R . R - N + — R · F 一 …（1 ) I R 594444 五、發明說明（6) (式中，4個R可各相同或不同，爲氫原子、烷基或芳基）所表示之氟化銨化合物。通式（1)中之烷基方面，係以甲基、乙基、丙基等之丨〜3 碳數之初級烷基爲較佳；芳基方面係以苯基等爲較佳。以上述通式（1 )所表示之氟化銨化合物之具體實例方面，舉出有氣化纟女（4個R全爲氬原子）、氟化四甲基錢、氟化四乙基銨、氟化四丙基銨、氟化三甲基乙基銨、氟化三乙基甲基銨、氟化二甲基二乙基銨、氟化二甲基二丙基銨、氟化四苯基銨、氟化三甲基苯基銨等之氟化4級銨鹽；氟化三甲基銨、氟化三乙基銨、氟化三苯基銨等之3級銨鹽 ;氟化一甲基錢、氟化二乙基錢、氟化二苯基鏡等之2級銨鹽；氟化單甲基銨、氟化單乙基銨、氟化單苯基銨等之氟化初級銨鹽等。於本發明中，該等氟化銨化合物係可單獨地使用’亦可倂用2種以上。於本發明中，最適合被使用者係氟化錢。作爲其他增溶劑之胺化合物方面，舉出有甲胺、芣胺、 1，3 -丙二胺、羥基胺等。該等之增溶劑雖然通常溶解於洗淨液中，但於洗淨液中之增溶劑濃度係考慮殘渣之洗淨性與作爲底層之配線的腐鈾’以0.05〜1重量％之範圍爲佳，而以0.1〜〇.5重量％之範圍爲更佳。添加量少於〇.〇5重量％的情況下，殘渣之去除則變得不完全，較1重量％多則會腐蝕底層之配線。於本發明中所使用之水溶性聚合物，係親水基統計上在 594444 五、發明說明（7) 分子中均勻地分布而存在之合成或天然的聚合物物質。具體而言，合成高分子方面舉出有聚乙烯吡咯烷酮、聚伸乙基亞胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素；存在於天然者方面舉出有多磷酸、直鏈澱粉、多醣類、明膠等。該等之水溶性聚合物中較佳者爲聚乙烯吡咯烷酮、聚伸乙基亞胺、聚丙烯酸。該等之水溶性聚合物之分子量爲3，000以上，而以 1 0,000以上者爲佳。在分子量小於3,0 00之情況下，防蝕效果有變弱的傾向。又，在分子量過大的情況下，由於一般對水之溶解度會變小，或溶液之粘度會增加，而有產生防蝕不均勻的可能性，故分子量以500, 000以下爲佳。特別適當地，係以具有1 0,000〜1 00,000範圍之分子量者爲佳。又，本發明中之水溶性聚合物，被認爲係由於分子中具有親水基，以電磁力或以配位鍵結等之親和力與構成底層之氧化膜或金屬吸著，而於氧化膜或金屬之表面形成保護被覆膜，並發揮防蝕效果。因此，水溶性聚合物係使用以滿足於該底層金屬表面上形成單分子層的量以上爲佳。然而’於使用過多量的情況下，溶液之粘度增加，相反地不能充分地除去殘渣。其中，水溶性聚合物之於洗淨液中濃度係以0.0 5〜1重量％、而以0.1〜0.5重量％之範圍爲佳。本發明中構成水性溶液之溶劑一般爲超純水及有機溶劑 594444 五、發明說明（8) 。超純水通常爲使用於半導體之超純水，鈉離子、鉀離子等之金屬陽離子之總和含有量在5ppb以下，同時鹵素離子總含量亦顯示5 p p b以下者。又，經常以有機溶劑之倂用的情況爲佳。其中所使用之有機溶劑係以水溶性，同時極性高者爲佳。具體而言舉出有二甲基亞楓等之亞碾類； N，N_=甲基甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺等之醯胺類；N -甲基-2 -吡咯烷酮等之內醯胺類；二噁烷等之醚類；異丙醇等之醇類；二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二醇醚類。於本發明中，上述有機溶劑之混合比例並無特別之限制。一般而言，亦可由作爲洗淨對象之殘渣的無機化程度來適當地選擇。例如，以延長灰化時間等之方法來使灰化條件變嚴格，來適當地使用關於幾乎無殘留有機物於殘渣中之有機溶劑的濃度在40重量％以下之洗淨劑。又，殘渣爲光阻本身，同時由於灰化處理不強等原因，在殘留比較多量之有機物的情況下，有機溶劑之濃度可增加超過前述40 重量％，該比例可容許至85重量％，而以至80重量％之範圍爲佳。即，於洗淨液中之有機溶劑濃度較85重量％高的情況下，不論殘渣之種類，有導致洗淨能力降低之傾向。特別地，對於比較會殘留有機物之殘渣，所使用之有機溶劑係單獨地使用二醇醚類或使用包含二醇醚類之水溶性有機溶劑，由於殘渣除去性良好，且腐蝕亦少而特佳。於倂用二醇醚與其他水溶性有機溶劑的情況下。適當之 -10- 594444 五、發明說明（9) 有機溶劑方面係選自二甲基亞碾、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2 -吡咯烷酮至少1種。又，於上述倂用中，二醇醚之比例係推薦全部有機溶劑之10重量％以上，而以20重量％以上爲佳。本發明之殘渣洗浄液，不僅可由既定之比例單純地混合各成分，此時之溫度或攪拌條件等並無特別之限制。所使用之殘渣洗淨液係以充分地精製者爲佳，特別地金屬離子含有量爲50ppb以下、以l〇ppb以下爲佳、而以 lppb以下爲更佳。又，不溶之微量固體等則以由充分地過濾等之處理來除去爲佳。例如，0 . 5 μιη以下之粒子在1毫升中有50個以內、特別是希望0.3 μηι以下之粒子在1毫升中有50個以內。於上述本發明之殘渣洗淨液中，必要時除了上述水溶性聚合物化合物之外，亦可添加界面活性劑等之溶解助劑、喹啉酚等之還原劑、或消泡劑等。本發明之殘渣洗淨液所適用的光阻爲已知者且無任何使用限制。特別適用於來自於電子線路圖案之製造中所使用之用於g射線、用於i射線、用於K rF激光射線、A i*F激光射線、F2激光射線、用於X射線、用於電子射線之光阻的殘渣洗淨去除。又，在形成光阻之樹脂爲酚醛淸漆系樹月旨、聚羥基苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂等之情況下，本發明之殘渣洗淨液係發揮優異之洗淨效果等。本發明之殘渣洗淨液係通常於電子線路圖案製造中，使 -11- 594444 五、發明說明（1〇) 用於除去在基板晶圓上顯像後，進一步進行触刻或離子注入等之處理後的光阻及其殘渣，或於灰化處理該晶圓後所產生之殘渣、或CMP處理後之所殘存之殘渣。光阻之灰化處理係可無限制地適用產生氧自由基並使光阻灰化之公認的方法。例如，批式或單片處理方式均可，更可無限制地適用臭氧灰化方式、UV臭氧灰化方式等。蝕刻處理方面雖然濕式蝕刻及乾式蝕刻任何一種均無妨，但通常係使用於除去乾式蝕刻後之殘渣時。乾式蝕刻方面係可無限制地適用電漿蝕刻、活性離子蝕刻等。於CMP所使用之黎液爲氧化銘、氧化砂等之任·~*種亦無妨。方法係以迴轉等來物理方法來移動晶圓的方法，亦爲以迴轉硏磨墊來進行硏磨之方法，爲驅動兩者之方法亦無妨。又，基板晶圓方面，雖然爲無特別之限制者，但一般係使用於表面上形成Si02層等之絕緣層或SOG、氟系樹脂等之低介電層間絕緣膜材料、A 1、Cu、S i或該等合金等之配線的矽晶圓、玻.璃等。使用本發明之殘渣洗淨液之處理面的洗淨，可由一方面將該處理表面浸漬於殘渣洗淨液中，一方面噴灑殘渣洗淨液於該處理表面等來進行。此時，殘渣洗淨液之溫度並無特別之限制。雖然一般加熱使用方式對於殘渣之除去能力有所提昇，但是此時底層之腐蝕亦變大，而有可容許之洗淨時間的容許幅度會變短的傾向。亦可考量所希望之洗淨 -12- 594444 五、發明說明（11 ) 性與防蝕性、及隨後之操作性來適當設定溫度。通常，選自10〜80°C、而以20〜60°C爲較佳之範圍。使用後之殘渣洗淨液可由泵來循環，並盡可能地循環使用。又，亦可僅使有效成分再生來使用。實例以下雖然用實例來進一步詳細地說明本發明，但是本發明係不受該等實例之任何限制。實例1〜17及比較例1〜2 : 於8吋矽晶圓上形成T i N之薄膜後，使用濺鍍裝置來形成A 1 - S i - Cu之薄膜。於其上更以電漿積層氧化膜。然後，塗佈市售之i射線正型光阻約1微米之厚度，並預烘烤。其次在照射i射線後，進行曝光後烘烤，並進行顯像、洗滌，進一步進行後烘烤。以IRE蝕刻該試樣，使用電漿反應器來灰化用過之光阻。灰化條件係使用氧氣、在 0.04mmHg、5(TC 溫度、300 秒時間。由施行以上處理之矽晶圓以鑽石刀切下實驗片，調製記載於表1及表2之組成的洗淨液，並浸漬於該各殘渣洗淨液中。針對各灰化殘渣洗淨液，於從開始浸漬至經過40 分鐘之時間中，以1分鐘間隔來區隔浸漬時間，以共計40 試驗片來實施。於上述各浸漬時間經過後，以超純水洗淨，並以掃描型電子顯微鏡、4萬倍之倍率來觀察各洗淨面，顯示必須進行側壁堆積膜、光阻不完全灰化物之去除的最初時間。該時間短則顯示高洗淨性能。 594444 五、發明說明（12 ) 又，對於前述各試驗片中之金屬配線的防蝕性，亦以掃描型電子顯微鏡、4萬倍之倍率來觀察，以即使僅於試驗處觀察到腐蝕之試驗片的試驗時間作爲防蝕性之標準，記載於表1〜3。該防蝕時間長則可說是防蝕性優異。針對各殘渣洗淨液，由於除去殘渣，評估至認爲有金屬配線之腐蝕處之時間作爲於23°C之洗淨時間的容許範圍。該値大則顯示由洗淨後至洗滌時間之不規則性的容許度高，或良率小。再者，將各液裝入可蓋緊之瓶中並激烈地攪拌，以X作爲1小時後大約形成泡沬者、以〇作爲良好地消泡者，並記載於表1〜表3。 -14- 594444 五、發明說明（13) 【表1】實例洗淨劑性能發泡名稱添加量洗淨時間之殘渣除去性防蝕性 ()內數値係表示分子量 [重量%] 容許範圍 1 氟化銨 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 5分鐘內〇 15分鐘內腐蝕 5〜15分鐘〇超純水 99.6 2 氟化銨 0.4 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 3分鐘內〇 10分鐘內腐蝕 3〜10分鐘〇超純水 99.4 3 氟化銨 0.1 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 8分鐘內〇 19分鐘內腐蝕 8〜19分鐘〇超純水 99.7 4 氟化銨 0.3 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.4 7分鐘內〇 18分鐘內腐蝕 7〜18分鐘〇超純水 99.3 5 氟化銨 0.1 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.1 5分鐘內〇 12分鐘內腐蝕 5〜12分鐘〇超純水 99.8 6 氟化銨 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（ 360000 ) 0.2 99.6 8分鐘內〇 16分鐘內腐蝕 8〜16分鐘〇超純水 7 氟化銨 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（8000) 0.2 5分鐘內〇 10分鐘內腐蝕 5〜10分鐘〇超純水 99.6 8 氟化銨 0.1 聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 4分鐘內〇 13分鐘內腐蝕 4〜13分鐘〇超純水 99.7 9 氟化銨 0.2 聚丙烯酸（250000) 0.1 8分鐘內〇 15分鐘內腐蝕 8〜15分鐘〇超純水 99.7 10 氟化四甲基銨 0.1 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.8 3分鐘內〇 5分鐘內腐蝕 3〜5分鐘〇超純水 99.1 -15- 594444 五、發明說明（14 ) 【表2】實例洗淨劑性能發泡名稱添加量殘渣除去性防蝕性洗淨時間之 ()內數値係表示分子量 [雷量《〇容許範圍 11 羥基銨 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 3分鐘內〇 5分鐘內腐蝕 3〜5分鐘〇超純水 99.6 12 1，3-丙二胺 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 4分鐘內〇 6分鐘內腐蝕 4〜6分鐘〇超純水 99.6 13 氟化銨 0.2 聚乙二醇（40000) 0.2 5分鐘內〇 7分鐘內腐蝕 5〜7分鐘〇超純水 99.6 14 氟化鏡 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 30分鐘內〇 35分鐘內腐蝕 30〜35分鐘〇二甲基亞楓 9.6 超純水 90.0 15 氟化鏡 0.2 聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 25分鐘內〇 30分鐘內腐蝕 25〜30分鐘〇 Ν,Ν-二甲基甲醯胺 9.6 超純水 90.0 16 氟化銨 0.4 聚乙烯吡略烷酮（360000) 0.2 17分鐘內〇 33分鐘內腐蝕 17〜33分鐘〇二丙二醇單甲基醚 30.0 超純水 69.4 17 氟化銨 0.4 聚乙烯吡咯烷酮（8000) 0.2 20分鐘內〇 30分鐘內腐蝕 20〜30分鐘〇二甲基亞楓 25.0 超純水 74.4 -16- 594444 五、發明說明（15 ) 1¾ 3] 比較例 ___ 洗淨劑性能發泡名稱 ()內數値係表示分子量添加量 [重量%] 殘渣除去性防飩性洗淨時間之容許範圍 1 氣化鏡 1.0 N，N-二甲基甲醯胺 70.0 18分鐘內〇 15分鐘內腐蝕〇超純水 29.0 2 每化鏡 0.06 兩性界面活性劑* 0.04 5分鐘內〇 16分鐘內腐蝕 5〜16分鐘 X 超純水 99.9 *松本油脂製藥公司製松地斯 TG-580 實例18〜38及比較例3〜11 : 於8吋矽晶圓上形成TiN之薄膜後，使用濺鍍裝置來形成Al-Si-Cu之薄膜。於其上更以電漿積層氧化膜。然後 ’塗佈市售之i射線正型光阻.成約1微米之厚度，並預烘烤。其次進行照射i射線之曝光後烘烤、顯像、洗滌，進一步進行後烘烤。以IRE作爲電漿來蝕刻該光阻。再者，使用電漿反應器來灰化用過之光阻，作爲試樣A。又，於8吋矽晶圓上，使用濺鍍裝置來形成A1-Si-Cu 之薄膜後，形成TiN之薄膜。於其上積層SOG及氧化膜。然後，塗佈市售之i射線正型光阻約1微米之厚度’並預烘烤。其次進行照射i射線之曝光後烘烤、顯像，並形成空穴狀之光阻圖案。接著，進行洗滌，進一步進行後烘烤。以 -17- 594444 五、發明說明（16 ) RIE作爲光罩來蝕刻該光阻，作爲試樣B。再者’使用電漿反應器來灰化用過之光阻，作爲試樣C。於製造上述試樣A及試樣C中所使用之灰化條件係使用氧氣、在 0.04mmHg、50°C 溫度、150 秒時間。由施行以上處理之矽晶圓以鑽石刀切下實驗片，調製記載於表4〜表9之組成的洗淨液，並於23t下浸漬於該各殘渣洗淨液中。針對各灰化殘渣洗淨液，於從開始浸漬至經過40分鐘之時間中，以1分鐘間隔來區隔浸漬時間，以共計40試驗片來實施。於上述各浸漬時間經過後，以超純水洗淨，並以掃描型電子顯微鏡、4萬倍之倍率來觀察各洗淨面，顯示必須進行側壁堆積膜、光阻不完全灰化物之除去的最出時間。該時間短則顯示高洗淨性能。又，對於前述各試驗片中之金屬配線的防蝕性，亦以掃描型電子顯微鏡、4萬倍之倍率來觀察，以即使僅於試驗處觀察到腐蝕之試驗片的試驗時間作爲防蝕性之標準，記載於表4〜9。該防蝕時間長則可說是防蝕性優異。又將各液裝入可蓋緊之瓶中並激烈地攪拌，以X作爲1 小時後大約形成泡沫者、以〇作爲良好地消泡者，並記載於表4〜表9。 594444 五、發明說明（【表4】實例洗淨劑試樣A 名稱添加量 [重量%] 殘渣除去性防蝕性洗淨時間之容許範圍發泡 C)内數値係表不分于里 18 氟化銨 0.4 二乙二醇單乙基醚 65 10分鐘內〇 21分鐘內腐蝕 10〜21分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 34.4 19 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 二甲基亞® 30 12分鐘內〇 26分鐘內腐蝕 12〜26分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 19.6 20 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 異丙醇 30 12分鐘內〇 25分鐘內腐蝕 12〜25分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 19.6 21 氟化銨 0.4 二丙二醇單甲基醚 65 10分鐘內〇 20分鐘內腐蝕 10〜20分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 34.4 22 1，3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 40 二甲基亞楓 20 9分鐘內〇 19分鐘內腐蝕 9〜19分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 39.4 23 氟化銨 0.6 二丙二醇單甲基醚 45 7分鐘內〇 17分鐘內腐蝕 7〜17分鐘〇聚丙烯酸（250000) 0.2 超純水 54.2 24 1,3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 30 Ν,Ν-二甲基甲醯胺 20 8分鐘內〇 19分鐘內腐鈾 8〜19分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.4 超純水 49.2 -19- 594444 五、發明說明（is) 【表5】實例洗淨劑試樣Β 名稱添加量殘渣除去性防蝕性洗淨時間之發泡 ()內數値係表示分子量 [雷量％1 容許範圍 25 氟化銨 0.4 二乙二醇單乙基醚 65 17分鐘內〇 31分鐘內腐蝕 Π〜31分鐘〇聚乙烯吡略烷酮（40000) 0.2 超純水 34.4 26 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 二甲基亞楓 30 15分鐘內〇 34分鐘內腐蝕 15〜34分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（400〇0) 0.2 超純水 19.6 27 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 異丙醇 30 15分鐘內〇 33分鐘內腐飩 15〜33分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 19.6 28 氟化銨 0.4 二丙二醇單甲基醚 65 17分鐘內〇 31分鐘內腐蝕 17〜31分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 34.4 29 1，3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 40 二甲基亞楓 20 17分鐘內〇 31分鐘內腐蝕 18〜31分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 39.4 30 氟化銨 0.6 二丙二醇單甲基醚 45 19分鐘內〇 29分鐘內腐蝕 19〜29分鐘〇聚丙烯酸（250000) 0.2 超純水 54.2 31 1，3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 30 Ν,Ν-二甲基甲醯胺 20 18分鐘內〇 32分鐘內腐蝕 18〜32分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.4 超純水 49.2 -20- 594444 五、發明說明（19) 【表6】實例洗淨劑試樣C 名稱添加量殘渣除去性防蝕性洗淨時間之發泡 ()內數値係表示分子量 [雷量容許範圍 32 氟化銨 0.4 二乙二醇單乙基醚 65 11分鐘內〇 27分鐘內腐蝕 11〜27分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 34.4 33 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 二甲基亞楓 30 13分鐘〇 30分鐘內腐蝕 13〜30分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 19.6 34 氟化銨 0.2 二丙二醇單甲基醚 50 異丙醇 30 14分鐘內〇 30分鐘內腐蝕 14〜30分鐘〇聚乙烯吡咯烷酮（40000) 0.2 超純水 19.6 35 氟化銨 0.4 二丙二醇單甲基醚 65 12分鐘內〇 26分鐘內腐蝕 12〜26分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 34.4 36 1，3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 40 二甲基亞楓 20 11分鐘內〇 23分鐘內腐蝕 11〜23分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.2 超純水 39.4 37 氟化銨 0.6 二丙二醇單甲基醚 45 8分鐘內〇 20分鐘內腐蝕 8〜20分鐘〇聚丙烯酸（250(X)0) 0.2 超純水 54.2 38 1,3-丙二胺 0.4 二丙二醇單甲基醚 30 N，N-二甲基甲醯胺 20 1〇分鐘內〇 22分鐘內腐蝕 10〜22分鐘〇聚伸乙基亞胺（10000) 0.4 超純水 49.2 -21 - 594444 五、發明說明（20) 【表7】比較例洗淨劑試樣A 名稱 ()內數値係表示分子量添加量 [重量%] 殘渣除去性防蝕性洗淨時間之容許範圍發泡 3 氟化銨二甲基亞* 超純水 1.0 49 50 7分鐘內〇 5分鐘內腐蝕 - 〇 4 氟化銨 N-甲基-2-吡咯院酮鄰苯二酚超純水 1.0 44 5 50 8分鐘〇 7分鐘內腐蝕 - 〇 5 氟化銨乙二醇二甲基亞楓氫氟酸超純水 1.0 34.45 34.45 0.1 30 9分鐘內〇 7分鐘內腐蝕 - 〇 -22- 594444 五、發明說明（21 ) 【表8】比較例洗淨劑試樣B 名稱 ()內數値係表示分子量添加量 [重量%] 殘渣除去性防蝕性洗淨時間之容許範圍發泡 6 氟化銨 1.0 二甲基亞碾 49 18分鐘內〇 10分鐘內腐飩 - 〇超純水 50 7 氟化銨 1.0 N-甲基-2-吡咯院酮鄰苯二酚 44 5 18分鐘〇 16分鐘內腐蝕 - 〇超純水 50 8 氟化銨 1.0 乙二醇 34.45 二甲基亞碰 34.45 16分鐘內〇 14分鐘內腐蝕 - 〇氫氟酸 0.1 超純水 30 -23- 594444 五、發明說明（22 ) 【表9】比較例洗淨劑試樣C __ 名稱 ()內數値係表示分子量添加量 [重量％] 殘渣除去性防蝕性洗淨時間之容許範圍發泡 3 氟化銨 1.0 〇二甲基亞碾 49 8分鐘內〇 6分鐘內腐蝕 - 超純水 50 4 氟化錢 1.0 N-甲基-2-吡咯院酮鄰苯二酚 44 5 9分鐘〇 8分鐘內腐蝕 - 〇超純水 50 5 氟化銨 1.0 乙二醇 34.45 二甲基亞》 34.45 10分鐘內〇 9分鐘內腐蝕 - 〇氫氟酸 0.1 超純水 30 發明之效果本發明之殘渣洗淨液係可良好地洗淨去除於電子線路製造時之基板上的光阻、及、灰化、蝕刻、離子注入、或 CMP等之處理時所產生之殘渣。特別是對於多種多樣化之各種殘渣的除去能力高。而且，對於基板晶圓上之絕緣膜或低介電層間絕緣膜、配線之腐蝕性亦低，由於無使用作爲防蝕劑成分之界面活性劑，亦無因發泡所導致之問題。因此，於洗淨基板晶圓時，良好地除去各種殘渣，同時亦壓低底層之腐蝕，更對於使用時間之從容度亦極爲優異。特別時對於無機性高之殘渣的除去能力高。但是，對於基板晶圓上之絕緣膜或低介電層間絕緣膜、配線之腐蝕性亦極低，由於無使用作爲防蝕劑成分之界面活性劑，亦無因發泡所導致之問題。 -24-

Claims

594444 六、申請專利範圍第9 0 1 2 1 642號「殘渣洗淨液」專利案 (93年4月13日修正本）六、申請專利範圍： 1 . 一種殘渣洗淨液，其用於去除於電子線路製造時所產生殘渣，該殘渣洗淨液係由選自胺及氟化鹽中至少1種之增溶劑與選自乙烯吡咯烷酮、聚伸乙基亞胺、聚丙烯酸的分子量3,000至500,000的水溶性聚合物之水性溶液所構成，其中氟化鹽爲以下述通式（1 ) RI R—N+— R · F- ···（]：)I R (式中，4個R可相同或不同，爲氫原子、Ci-q烷基或苯基）所表示之氟化銨化合物，該增溶劑之濃度爲 0.0 5〜1重量％，水溶性聚合物之濃度爲0.05〜1重量％。 2 ·如申請專利範圍第1項之殘渣洗淨液，其中增溶劑爲氟化鹽。 3 ·如申請專利範圍第1項之殘渣洗淨液，其中水性溶液之溶劑爲超純水或超純水與有機溶劑之混合物。 4 .如申請專利範圍第3項之殘渣洗淨液，其中有機溶劑爲二醇醚類或倂用選自二醇醚類與二甲基亞碾I、Ν,Ν-二甲基甲醯胺及Ν -甲基-2 -吡咯酮的有機溶劑。