經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 —- ___B7___ 五、發明說明（1 ) 〔發明所屬之技術領域〕 本發明爲關於提供體積電阻率低，且體積電阻率之安 定性優之硬化物之導電性聚矽氧橡膠組成物。 〔先前技術及發明所欲解決之課題〕 先前，彈性體取得低電阻率之方法已知將導電度大之 銀粉末，添加至聚合物之加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成 物，縮合反應硬化型聚矽氧橡膠組成物、過氧化物加硫型 聚矽氧橡膠組成物等之聚矽氧橡膠組成物。但是，使用銀 做爲導電粉末時，銀粉末之凝集性高，於聚矽氧橡膠中無 法均勻分散，又缺乏環境安定性，特別於高溫高濕氛圍氣 下，銀表面具有氧化惡化之問題。 本發明爲鑑於上述情事，以提供體積電阻率低，且可 硬化成安定聚矽氧橡膠之導電性聚矽氧橡膠組成物。 〔用以解決課題之手段及發明之實施型態〕 本發明者等人爲了達成上述目的進行致力硏究，結果 發現於下述平均組成式（1 )所示之有機基聚矽氧烷 1 0 0份（重量份；以下同樣）中，添加預先電鍍處理無 機粒子或有機樹脂粒子所構成之基材粒子表面所得之表面 爲經金屬鍍層所覆被之無機粒子或有機樹脂粒子（導電化 粒子）9 0〜8 0 0份，則可令配合於聚矽氧橡膠組成物 時之分散性優良，取得安定的體積電阻率，且所得之聚矽 氧橡膠組成物，以單獨之有機過氧化物或有機基氫聚矽氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------· I I--l· — — 訂 ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 593545 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 院/鉛系觸媒，或有機過氧化物與有機氫聚矽氧烷/鉬系 觸媒之倂用系均可硬化，且此硬化物（聚矽氧橡膠）結果 成爲女疋電性電阻低（局導電性）零件，可耐於長期使用 ’故最適於導電性接點零件、事務機用滾筒零件、電磁波 屏蔽級聯材料，並且達成本發明。 因此，本發明爲提供含有 (A )下述平均組成式（1 ) R Π S i Ο (4-n)/2 ".(1) (式中，R 1爲相同或異種之未取代或經取代一價烴基，n 爲1·98〜2.02之正數） 所示，且具有至少2個脂族不飽和基之有機基聚矽氧烷 1 0 0重量份 (Β )無機粒子或有機樹脂粒子所構成之基材粒子表面爲以 金屬鍍層所覆被而成之導電化粒子 9 0〜8 0 0重量份 (C )硬化劑 令上述（A )成分可硬化之量 所構成。 以下，若更加評述本發明，則本發明之聚矽氧橡膠組 成物之第一必須成分之有機基聚矽氧烷爲下述平均組成式 (1 )所示者 R1]! S i 0(4 - ii )/2 -..(1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —'—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 Α7 --- Β7 五、發明說明（3 ) (式中，R 1爲相同或異種之未取代或經取代一價烴基，η 爲1·98〜2·02之正數） 此處，上述式中，R1爲甲基、乙基、丙基、丁基、己 基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基 、丙烯基、丁烯基、己烯基等之烯基、苯基、甲苯基等之 芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基等，和此些基結合至碳原 子之一部分或全部氫原子爲經鹵原子、氰基等所取代之氯 甲基、三氟丙基、氰乙基等所選出之相同或異種之碳數1 〜1 0個，較佳爲碳數1〜8個之未取代或經取代一價烴 基。特佳爲甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基。此時，R 1必 須爲具有至少2個脂族不飽和基（嫌基）’ R 1中之脂族不 飽和基含量爲0.001〜20莫耳％，特別以 0 · 025〜5莫耳％爲佳。又，η爲1 · 98〜 2 · 0 2之正數。上述式（1 )之有機基聚矽氧烷基本上 以直鏈狀爲佳，且亦可爲分子構造不同之一種或二種以上 之混合物。 更且，上述有機基聚矽氧烷之平均聚合度爲1 0 0〜 2〇，〇〇〇，特別以3 ，〇00〜1〇，000爲佳。 其次，第二必須成分〔（η )成分〕爲基材粒子表面 經金屬鍍層所覆蓋之導電化粒子。其爲使用無機粒子（無 機質充塡劑）或有機樹脂粒子作爲基材粒子’且其表面進 行鍍金屬而取得。 此處，無機質充塡劑可列舉矽石、二氧化鈦、氧化鋁 、雲母、硫酸鋇、碳黑等，其中以矽石、氧化鋁，特別以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 593545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____Β7_ 五、發明說明（4 ) 球狀矽石、球狀氧化鋁、和碳黑爲佳。尙，碳黑可列舉鏈 式碳、乙炔黑、爐黑、槽法碳黑等，且以鏈式碳、乙炔黑 爲佳。另一方面，有機樹脂粒子可列舉聚乙烯、聚氯乙烯 、聚丙烯、聚苯乙嫌等之聚烯煙、苯乙烯·丙烯腈共聚物 、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、胺基樹脂、含氟 樹脂、腈系樹脂等，其中亦特別以球狀之聚甲基丙烯酸甲 酯爲佳。 上述基材粒子（無機質充塡劑或有機樹脂粒子）之平 均粒徑可適當選擇，但以0 · 0 1〜1 ，0 0 0 // m，特 別爲0 · 0 1〜1 0 // m爲佳。平均粒徑若過小，則比表 面積變高，故鑛金屬量變多，有時變得昂貴，平均粒徑若 過大，則對於聚矽氧橡膠組成物之配合性降低。 於上述基材粒子（無機質充塡劑或有機樹脂粒子）鍍 層之金屬可例示金、銀、鎳、鈀、銅或其合金等，且可爲 此些金屬之單層鍍層，或此些金屬鍍層爲2層或以上之疊 層所形成之多層鍍層。其中以鎳、金爲佳，且特別於上述 基材粒子（無機或有機樹脂粒子）上透過鎳層形成金屬構 造者爲佳。更且，爲了提高金屬鍍層與基材粒子之密合性 ，於基材粒子與鎳之間具有插入矽系化合物之基材粒子-矽系化合物-鎳-金四層構造者爲特佳。矽系化合物可列 舉胺丙基三乙氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷等之具有粘 合性之矽烷偶合劑和具有還原性之矽系高分子。 上述基材粒子以金屬鍍層之方法並無等別限定，可爲 濕式鍍層法或氣相鍍層法均可，於濕式鍍層法之情況，可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 _ B7 五、發明說明（5 ) 使用公知的無電解或電鍍液組成之物質’以公知之前處理 法，電鍍法進行鍍層。特別可採用根據下述工程（1 )〜 (4 )進行製造之方法。尙，於下述製法之說明中，雖說 明關於使用矽石做爲基材粒子代表例製造鍍金屬矽石之情 況，但可瞭解對於使用矽石以外之其他無機質充塡劑或有 機樹脂粒子之情況，亦可根據同樣之工程（1 )〜（4 ) 製造鍍金屬粒子。 (1 )將矽石粉體以矽系化合物，較佳爲具有還原性之矽 系化合物予以處理，令矽石表面形成該矽系化合物層之第 1工程。 (2 )將第1工程所得之粉體以含有標準氧化還原電位 〇· 5 4 V以上之金屬所構成之金屬鹽溶液予以處理，並 於上述矽石表面之矽系化合物層上令該金屬膠體析出之第 2工程。 (3 )以上述金屬膠體做爲解媒並進行無電解鍍鎳，於上 述矽系化合物層表面形成金屬鎳層之第3工程。 (4 )再進行鍍金，令上述金屬鎳層上形成金屬之第4工 程。 於鍍金屬矽石中，原料矽石可爲二氧化矽所構成之粉 體，且具有高的耐熱性。形狀可爲粉末狀、纖維狀、片狀 等’並無特別限制，但爲了令鍍金屬（鎳、金）之使用量 爲最少，並且於聚矽氧橡膠等中高充塡，故期望以同一粒 徑下比表面積最低之球狀。此類政石可令氯砂院燃燒。院 氧基矽烷水解、令氣化之金屬矽氧化、令石英粉末熔融貝I] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7 五、發明說明（6) 可輕易取得。爲了降低比表面積，期望令內部不具有連繫 表面的空洞，且以熔融石英爲較佳使用。 製造本發明鑛金屬矽石時，將上述矽石粉末以具有還 原性之矽系化合物處理，於矽石表面形成該矽系化合物層 爲佳。 此處，具有還原作用之矽系化合物除了上述矽烷偶合 劑以外，可使用具有S i - S i鏈或S i - Η鍵之聚矽烷 、聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷，且其中以聚矽烷或具 有直接結合矽原子之氫原子之聚矽氧烷爲較佳使用。 其中，聚矽烷可列舉之鏈具有S i - S i鍵之下述一 般式（2 )所不之高分子化合物。 上述式（2 )中，R 2、R 3分別爲氫原子，經取代或 未取代之一價烴基，R 2與R 3可彼此相同或不同亦可，上 述一價烴基可使用脂族、脂環式或芳香族一價烴基。脂族 或脂環式一價烴基以碳數1〜1 2個，特別以丨〜6個爲 佳，其可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基 等之烷基、環戊基、環己基等之環烷基等。又，芳香:族_ 價烴基以碳數6〜1 4個，特別以6〜1 〇個爲佳，其可 列舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、；基等。尙， 經取代一價烴基可爲上述例示之未取代一價烴基之一部分 或全部氫原子爲經鹵原子、院氧基、胺基、胺院基等所耳又 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）----- -9 _ -----------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7___ 五、發明說明（7 ) 代者，其可列舉例如單氟甲基、三氟甲基、間-二甲胺苯 基等。 X爲與R2同樣之基，爲烷氧基、鹵原子、氧原子或氮 原子，烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等之 較佳爲碳數1〜4個者’鹵原子可列舉氟原子、氯原子、 溴原子等。X以適常之甲氧基、乙氧基爲較佳使用。 m 爲 〇 · 較佳爲 〇 · 5SmSl ，k 爲 0 · lSk^l、較佳爲 〇 · ，p 爲 0 · 5、較佳爲 O^pSO · 2，且 l$m + k + pS 2 · 5、較佳爲滿足1 · 5Sm+k + p$2之數，q爲 2$qS100，000、較佳爲 10，000範圍之整數。 又，具有直接結合矽原子之氫原子（S i - Η基）之 矽系化合物，若爲具有直接結合矽原子之氫原子之有機基 氫聚矽氧烷者即可，並無特別限制’但以側鏈具有S i -Η基、主鏈具有Si —〇一 Si鍵之下述一般式（3)所 示之聚矽氧烷爲較佳使用。 (R4aR5bHcS i Od) e ……（3 ) 上述式中，R 4、R 5分別爲氫原子，經取代或未取代 之一價烴基，R 4與R 5可彼此相同或不同亦可，上述一價 烴基可使用脂族、脂環式或芳香族一價烴基。脂族或脂環 式一價烴基以碳數1〜1 2個，特別以1〜6個爲佳，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 593545 A7 ----- 五、發明說明（8 ) 可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基等之烷 基、環戊基、環己基等之環烷基等。又，芳香族一價烴基 以碳數6〜1 4個，特別以6〜1 0個爲佳，其可列舉例 如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等。尙，經取代 之脂族、脂環式或芳香族之一價烴基可爲上述例示之未取 代一價烴基之一部分或全部氫原子爲經鹵原子、烷氧基、 胺基、胺院基等所取代者，其可列舉例如單氟甲基、三氟 曱基、間-二甲胺苯基等。烷氧基例如以甲氧基、乙氧基 、異丙氧基等之碳數1〜4者爲佳，鹵原子可列舉例如氟 原子、氯原子、溴原子等，且通常以甲氧基、乙氧基爲較 佳使用。
a爲0 · ISaSI、較佳爲〇· 5SaSl ，b爲 〇· l‘b$l、較佳爲 〇 · 5SbSl ，c 爲 0 · 0 1 $c$l、較佳爲 〇 · ，且 ISa+b + cS 2 · 5、較佳爲滿足i‘a+b + cg2 · 2之數。d爲 lSdSl · 50。e 爲 2$e$l〇0 ，00 0、較佳 爲l〇$e$l〇 ，〇〇〇範圍之整數。 於矽石表面形成矽系化合物層之工程（第1工程）， 具體而言，令矽系化合物溶解於有機溶劑，並於其中投入 矽石粉末混合後除去有機溶劑，於矽石表面形成矽系化合 物層則可進行此工程。 於此工程中，令矽系化合物溶解之有機溶劑例如苯、 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類溶劑、己烷、辛烷、環己烷 等之脂族烴類溶劑、四氫呋喃、二丁醚等之醚系溶劑、醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7再填寫士 — — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7 五、發明說明（9 ) 酸乙酯等之酯類、二甲基甲醯胺、二甲基亞硕、六甲基磷 醯亞胺等之非質子性極性溶劑、和硝基甲烷、乙腈等爲較 佳使用。 含砍系化合物溶液之濃度爲〇 · 0 1〜5 0% (重量 %，以下同樣），較佳爲〇·01〜30%，更佳爲1〜 2 0 %爲合適，濃度未滿〇 · 〇 1 %則變成使用大量溶劑 ，令費用上升，以超過5 0 %濃度則矽系化合物無法於粉 體表面令面充分形成。 粉體以溶解於有機溶劑之矽系化合物予以處理之方法 ，可適當採用令矽系化合物於溶劑中溶解並以稀釋之狀態 與粉體混合，且將此流漿於容器內以攪拌漿葉迴轉令其分 散接觸之攪拌式，於氣流中令此流漿分散且瞬間乾燥之噴 霧式等。 上述處理工程爲令溫度上升減壓，除去有機溶劑，通 常溶劑沸點以上之溫度，具體而言於1〜1 0 0 m m H g 減壓下且於4 0〜2 0 0 °C左右之溫度攪拌乾燥則爲有效 果的。 處理後，暫時於乾燥氛圍氣下，或於減壓下以4 0〜 2 0 0 °C左右之溫度靜置，則可有效除去溶劑令處理粉末 乾燥，製造矽系化合物處理粉體。 矽系化合物層之厚度較佳爲0 · 0 0 1〜1 ，特 佳爲〇·〇1〜0 · l//m。若薄於0 · 001//m，則 無法完全覆蓋矽石，故恐具有未引起鍍層之部分。又’若 過厚，則矽系化合物量變多且令費用變高。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .%_!訂---------% -12- 593545 A7 B7 五、發明說明（1Q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尙，上述砍石粉體爲經由砂系化合物處理變成斥水性 。因此，與溶解金屬鹽之溶劑的親和性降低，且於液中不 分散，令金屬鹽還原反應之效率降低。由此所引起之金屬 鹽還原反應速率之降低，可添加界面活性劑令其提高。界 面活性劑期望其不引起發泡並且僅降低表面張力，且以 Surfinol 1 0 4、4 2 0、5 0 4 (曰信化學工業（株） 製）等之非離子界面活性劑爲較佳使用。 其次，第二工程爲令上述第1工程所得之矽石表面， 形成矽系化合物層之粉體以標準氧化還原電位0 . 5 4 V 以上之金屬所構成之含金屬鹽之溶液予以處理，於矽系化 合物層上令該金屬膠體析出之工程。其爲令矽系化合物處 理粉體之表面，與含有金屬鹽之溶液接觸，此處理爲經由 矽系化合物之還原作用，於矽系化合物之被膜表面形成金 屬膠體，並且形成金屬被膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處，標準氧化還原電位0 . 5 4V以上之金屬鹽， 更具體而言，以金（標準氧化還原電位1 · 50V)、鈀 (標準氧化還原電位0 · 9 9 V )、銀（標準氧化還原電 位0 · 8 0 V )等鹽爲較佳使用。尙，標準氧化還原電位 爲低於0 · 54V之銅（標準氧化還原電位0 · 34V) 、鎳（標準氧化還原電位0 · 2 5 V )等之鹽，則難以砂 系化合物予以還原。 金鹽爲含有A u+或A u 3 +者，具體而言可例示 NaAuC 14、N a A u (CN) 2、
NaAu (CN)4等。鈀鹽爲含有Pd2 +者，通常以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 593545 A7 B7 五、發明說明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) pd〜zz型式表示。Z爲Cl、 Br、 I等之鹵素、醋 酸鹽、三氟醋酸鹽、乙醯醋酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、硝 酸鹽、硫酸鹽。氧化物等之鹽。具體而言，可例示 P d C 1 2 . P d B r 2 . P d I 2 . pd (〇C〇CH3) 2、 Pd (〇C〇CF3) 2、 P d S 0 4 , Pd (NO 3) 2、 Pd ◦等。銀鹽爲溶解於 溶劑，且可生成Ag+者，通常以Ag—Z(Z爲過氯酸鹽 、硼酸鹽、磺酸鹽等之鹽）型式表示。具體而言可例示 AgBF4、AgCl〇4、AgPF6、AgBPh4、 A g ( C F 3 S 0 3 ) , AgN〇3 等。 此處，令矽系化合物溶解之溶劑可列舉水、丙酮、甲 基乙基酮等之酮類、甲醇、乙醇等之醇類、二甲基甲醯胺 、二甲基亞砸、六甲基磷醯亞胺等之非質子性極性溶劑等 ，且其中以水爲適合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 金屬鹽之濃度雖根據溶解鹽之溶劑而異，但以 〇.0 1 %〜鹽之飽和溶液爲佳。濃度未滿0 · 0 1 %， 則鍍層觸媒之效果不夠充分，若超過飽和溶液，則有時析 出固體鹽。尙，溶劑爲水之情況，金屬鹽之濃度以 〇·01〜20%，特別爲0·1〜5%之範圍爲佳。令 上述矽系化合物處理粉體於室溫〜7 0 °C之溫度下，於金 屬鹽溶液中浸漬0 · 1〜120分鐘，更佳爲1〜15分 鐘左右即可。藉此，可製造金屬膠體處理粉體。 尙，此第2工程爲首先令矽系化合物處理粉體，與水 所稀釋之界面活性劑接觸，其次與含有上述金屬鹽之溶液 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 __ B7 五、發明說明（12) 接觸爲佳，藉此砂表面爲經由第1工程之砂系化合物處理 而呈斥水性，令與溶解金屬鹽之溶劑的親和性降低，於液 中難分散並可防止金屬鹽還原反應效率降低，使得矽系化 合物處理粉體可於短時間內於含金屬鹽之溶液中簡單分散 〇 此處，界面活性劑可使用陰離子界面活性劑、陽離子 界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子性界面活性劑 〇 陰離子界面活性劑可使用磺酸鹽系、硫酸酯鹽系、較 酸鹽系、磷酸酯鹽系。又，陽離子界面活性劑可使用銨鹽 系、烷胺鹽系、吡啶鑰鹽系。兩性離子界面活性劑可使用 甜菜鹼系、胺基羧酸系、胺氧化物系，非離子性界面活性 劑可使用醚系、酯系、聚矽氧系。 更具體之陰離子界面活性劑可使用烷基苯磺酸鹽、磺 基琥珀酸酯、聚氧化乙烯硫酸烷鹽、烷基磷酸酯、長鏈脂 肪酸鈀皂等。又，曝離子界面活性劑可使用氯化烷基三甲 基銨鹽、氯化二烷基二甲基銨鹽、氯化烷基吡啶鏺鹽等。 兩離子性界面活性劑可使用甜菜鹼系磺酸鹽、甜菜鹼系胺 基羧酸胺鹽。非離子性界面活性劑可使用聚氧乙烯烷基醚 、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧伸烷基改質聚矽氧烷等。又， 亦可利用混合市售界面活性劑之水溶液，例如商品名Mama Lemon ( Lion (株）製）等。 尙，視必要，將上述之界面活性劑相對於金屬鹽溶液 1 0 0份，可吏用0 · 〇 〇〇1〜1 〇份，特別以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------.—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 Α7 Β7 五、發明說明（13) 0·001〜1份，尤其以0·01〜0·5份之範圍。 又，上述金屬鹽處理後，可以不含金屬鹽之同上述溶 劑予以處理，並將粉體上未承載之不要的金屬鹽除去，最 後由此粉體中將不要之溶劑乾燥除去。通常於〇〜1 5 0 °C且常壓或減壓下進行乾燥爲佳。 第3工程爲令表面附著上述金屬膠體之粉體，以此金 屬膠體做爲觸媒進行無電解鍍鎳，於上述矽系化合物層表 面形成金屬鎳層之工程。 此無電解鍍鎳液通常爲含有硫酸鎳、氯化鎳等之水溶 性鎳金屬鹽、次磷酸鈉、肼、硼氫化鈉等之還原劑、醋酸 鈉、苯二胺和酒石酸鈉鉀等之錯化劑等，且可使用市售品 〇 無電解鍍鎳法可依常法，採用於無電解鍍液中投入粉 體並且進行鍍層之分批法，或於水中分散之粉體中滴下鍍 液之滴下法（工業技術2 8 ( 8 ) 4 2，1 9 8 7 )。任 何方法均爲控制鑛層速度，防止凝集並且取得密合性佳之 均勻被膜，但是，有時難以取得此種鎳覆被矽石。其係因 爲比表面積高之粉體本來之鍍層反應爲非常活潑，無法急 速地開始控制，另一方面，鍍層之開始屢受氛圍氣氧之影 響而變慢，故鍍鎳耗費時間，難取得均勻鍍層之粉體。 因此，矽石之鍍鎳較佳依以下方法進行。即，將鍍鎳 液與含有還原劑、P Η調節劑、錯化劑等之水溶液’以鎳 鹽水溶液分離。矽石爲分散於含有還原劑、ρ Η調節劑、 錯化劑等之水溶液中，將鍍鎳保溫於最適之溫度。於其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 593545 A7 ______ B7 五、發明說明（11) 令鎳鹽水溶液伴隨氣體，加入分散矽石之含還原劑水溶液 中，發現可非常有效取得無凝集之鎳覆被矽石。鎳鹽水溶 液可經由氣體，於含有還原劑、p Η調整劑、錯化劑等之 水溶液中快速均勻分散，且粉體表面爲被鍍鎳化。 氣體之導入，往往因發泡而造成鍍層效率降低，但添 加消泡性界面活性劑則可加以防止。界面活性劑期望爲具 有消泡作用，並且降低表面張力，並以K S — 5 3 8 (信 越化學工業（株）製）等之聚醚改質聚矽氧系界面活性劑 爲較佳使用。 於無電解鍍鎳中，鍍液中之氧濃度爲影響鎳的析出。 溶存氧量若多，則以鍍層觸媒作爲核之膠體狀鈀被氧化成 鈀陽離子，並且於液中溶出，並且將暫時析出之鎳表面氧 化，抑制鎳之析出。相反地，溶存氧量若少，則鍍液之安 定性降低，並於矽石以外之情況亦易引起鎳的析出，造成 微細鎳粉之生成和疱狀析出物之生成。因此，較佳將鍍液 中溶存之氧量管理於1〜2 0 p pm之間。若超過2 0 P P m，則恐察見鍍層速度降低和未鍍層部之發生，若少 於1 P P m，則有時察見疱狀析出物之發生。
因此，氣體以混合空氣般之含氧氣體與氬和氮般之惰 性氣體供使用爲佳。於粉體之鍍層中，往往令鍍層之開始 緩慢，但若一旦開始鍍層則發生反應暴走之現象，故爲了 防止此現象，例如最初使用氮，於確認鍍鎳反應開始後’ 切換空氣亦可有效進行。鍍層溫度爲3 5〜1 2 0 °C，接 觸時間以1分鐘〜1 6小時爲佳。更期望於4 0〜8 5 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -------ί丨訂--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 593545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 下處理10〜60分鐘。 第4工程爲於上述無電解鍍鎳後，進行鍍金，於上述 鎳層上形成鍍金屬之工程。 此時，鍍金液可爲電鍍液或無電解鍍液亦可，且可使 用公知組成之物質或市售品，但以無電解鍍金液爲佳。鍍 金方法可依上述常法進行。此時，以稀酸除去鎳氧化所惰 化之表面，則可有效進行鍍金。鎳金溫度，接觸時間爲與 鍍鎳之情況相同。 又，鍍層最後可進行水洗，除去不需要之界面活性劑 〇 如此處理所得之矽石爲具有所謂矽石-矽系化合物-鎳-金四層構造之鍍金屬矽石。 鎳層厚度較佳爲0 · 0 1〜10//m，特佳爲〇 · 1 〜2#m。若薄於0 · 〇l//m，則難完全覆蓋砂石，且 難取得充分硬度和強度。又，若厚於1 0 // m，則鎳量變 多，且比重變高，故於配合時費用增高。 金屬之厚度較佳爲0 · 0 0 1〜1 //m，特佳爲 〇· 01〜0 · l//m。未滿〇 · 〇〇i//m，則電阻率 變高，故於配合時恐難取得充分的導電性，又，若超過1 ，則金量變多且費用增高。 最後，將此鍍金屬矽石於還原性氣體存在下，以 2 0 0 °c以上之溫度進行熱處理。處理條件通常爲2 0 0 〜9 〇 〇 °C，處理時間爲1分鐘〜2 4小時，更佳於 2 5 〇〜5 0 0 °C且處理時間爲進行3 0分鐘〜4小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------- -訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 593545 A7 、^ --—__— 五、發明說明（16) 藉此，可令粉體與金屬間之矽系化合物變化成陶瓷，變成 具有更高耐熱性和絕緣性和密合性。此時之氛圍氣於氫般 之還原系中進行，則可減少金屬中之氧化物，令矽系化合 物變成安定構造’且矽石與金屬爲強力結合，取得顯示高 導電性之粉體。 尙，若如此以氫還原系氛圍氣進行熱處理，則變成以 Ϊ夕系化合物爲主之碳化矽陶瓷。 即，經由上述高溫處理，令粉體與金屬間之矽系化合 物部分或全部變化成陶瓷，且變成具有更高耐熱性和絕緣 性和密合性。 (B)成分之導電化粒子電阻値爲1 00mQ · cm( 1〇〇Χΐ〇—3Ω· cm)以下，更佳爲ΐ〇ιηΩ· cm 以下，再佳爲5πιΩ · cm以下。 本發明（B )成分於組成物全體中所佔之體積合率以 25〜75%(體積％)之範圍爲佳，特別以30〜60 %爲佳。體積分率未滿2 5 %則導電性不足，若超過7 5 %則加工性變差。 尙，以上處理所得之導電化粒子的比表面積爲1 m2 / g以下爲佳。比表面積若超過1 rri / g ’則於聚矽氧橡膠 組成物中添加時之分散性恐被降低。 本發明導電化粒子之配合量，相對於上述有機基聚矽 氧烷100份爲90〜800份，特別以1〇〇〜5〇〇 份爲佳。配合量若少，則不能賦與充分的導電性’若過多 則有時於加工性上產生問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • - I 1 -1 I L— ·ϋ ϋ^0、 H ϋ ϋ 1 I ϋ _· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7 五、發明說明（17) 於本發明中，做爲第三必須成分之硬化劑’可使用已 知的有機基氫聚矽氧烷/鉛系觸媒（加成反應用硬化劑） 或有機過氧化物觸媒。 鉑系觸媒可使用公知物質’且具體而言可例示鉛元素 單體、鋁化合物、鈾複合體、氯化鈷酸、氯化鈾酸之醇化 合物、醛化合物、醚化合物、與各種烯烴之複合物等。鉑 系觸媒之添加量，相對於第1成分之有機基聚矽氧烷期望 令鉛原子爲1〜2，OOOppm之範圍。 另一方面，有機基氫聚矽氧烷若爲具有至少2個以上 直接結合矽原子之氫原子者即可’並無特別限制’可爲直 鏈狀、分支鏈狀、環狀任何一種’但以 R 6 f H g S i〇（4 - f - g ) / 2 ( R 6爲同R 1之未取代或經 取代-價烴基，且較佳爲不具有脂族不飽和鍵者。f ’ g 爲〇$f<3、 0<g<3、 〇<f+g<3之數）所示 者爲佳，且特別以聚合度爲3 0 0以下者爲佳。具體而言 ，可例示以二甲基氫甲矽烷基將終端封鏈之二者有機基聚 矽氧烷、二甲基聚矽氧烷單位與甲基氫矽氧烷單位及終端 三甲基甲矽烷氧基單位之共聚物、二甲基氫矽氧烷單位（ H (CH3) 2S i Ο〇·5單位）與S i〇2單位所構成之 低粘度流體、1，3，5，7 —四氫—1，3，5，7 — 四甲基環四矽氧烷、1 一丙基—3 ，5，7 —三氫一1 ， 3 ，5 ，7 —四甲基環四石夕氧院、1 ，5 —二氫一3 ’ 7 —二己基一1 ，3 ’ 5 ’ 7 —四甲基環四砂氧院等。 此硬化劑之有機基氫聚矽氧烷之添加量，相對於第一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7 _ 五、發明說明（18) 成分之有機基聚矽氧烷之脂族不飽和基（烯基），期望使 用直接結合至矽原子之氫原子爲5 0〜5 0 0莫耳％之比 例。 又，有機過氧化物觸媒可列舉例如過氧化苯甲醯、2 ，4 一二氯過氧化苯甲醯、對一甲基過氧化苯甲醯、鄰一 甲基過氧化苯甲醯、過氧化2 ，4 一二枯基、2 ，5 —二 甲基一雙（2，5 -第三丁基過氧基）己烷、過氧化二一 第三丁基、過苯甲酸第三丁酯等。有機過氧化物觸媒之添 加量，相對於第1成分之有機基聚矽氧烷1 0 0份，可爲 0 · 1〜5份。 於本發明之聚矽氧橡膠組成物中，上述心須成分加上 任意成分可在不妨礙本發明效果之範圍中，視需要，添加 補強性矽石粉末。補強性矽石粉末爲在取得機械強度優之 聚矽氧橡膠上所添加之物質，於此目的中，以比表面積爲 50 m2/g以上，較佳爲100〜300 m2/ g。比表面 積若未滿5 0 rri / g，則硬化物之機械強度不足。此類補 強性矽石可列舉例如煙霧質矽石、沈澱矽石等。又，將其 表面以氯矽烷和六甲基二矽氮烷等之有機矽化合物予以斥 水化者亦爲較佳使用。 補強性矽石粉末之添加量相對於第一成分之有機基聚矽 氧烷1 0 0份，以3〜7 0份、特別以1 0〜5 0份爲佳 ，未滿3份則添加量過少，且有時無法取得補強效果，若 超過7 0份則加工性變差，且恐產生機械強度降低。 又，亦可添加與本發明之導電化粒子倂用之先前已知 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I mmmam ·ϋ ϋ «I emM Βϋ —Bi ϋ ·_ϋ a— I -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 _ B7 五、發明說明（19) 之導電性碳黑、導電性鋅白、導電性氧化鈦等其他導電性 無機氧化物等之導電材、和做爲增量劑之聚矽氧橡膠粉末 、紅色氧化鐵、粉碎石英、碳酸鈣等之充塡劑。 更且，亦可添加用以形成海綿之無機、有機發泡劑。 此發泡劑可例如偶氮雙異丁腈、二硝基戊二基四胺、苯磺 醯肼、偶氮二羧醯胺等，其添加量相對於（A )成分之有 機基聚矽氧烷1 〇 〇份，以1〜1 〇份之範圍爲佳。如此 ，若於本發明組成物中添加發泡劑，則可取得海綿狀之導 電性聚矽氧橡膠。 又，於本發明組成物中，視需要可任意添加著色劑、 耐熱改善劑等之各種添加劑和反應控制劑、脫模劑或充塡 劑用分散劑等，使用做爲比充塡劑用分散劑之二苯基矽烷 二醇、各種烷氧基矽烷、碳餾分之矽烷、含矽烷醇基之低 分子量矽氧烷等，以在不損害本發明效果之最小限度添加 量爲佳。 更且，爲了將本發明之聚矽氧橡膠組成物作成難燃性 、耐火性，亦可添加含鉬材料、鉛化合物與二氧化鈦、鉑 與碳酸錳、舶與r 一 F e 2 0 3、鐵素體、雲母、玻璃纖維 、玻璃片等之公知添加劑。 本發明之聚矽氧橡膠組成物可將上述成分，使用二根 滾筒、班伯利混合器、D 〇 w混合器（捏合器）等之橡膠 混練機予以均勻混合，且視需要施以加熱處理劑則可取得 〇 如此處理所得之聚矽氧橡膠組成物可根據模具加壓成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 B7_ 五、發明說明（20 ) 形、擠壓成形、砑光機成形等各種成形法，成形爲必要之 用途。尙，根據硬化方法、成形物之厚度可適當選擇硬化 ’且通常爲於8 0〜4 0 0 °C進行1 0秒〜3 0日之條件 〇 所得之聚矽氧橡膠組成物之硬化物的體積電阻率爲1 Q· cm以下，特別以1x10— iQ· cm以下，且可使 用做爲電磁波屏蔽材料等。 〔實施例〕 以下，示出合成例及實施例、比較例具體說明本發明 ，但本發明不被限制於下述實施例。尙，於以下例中之份 均表示重量份。 〔合成例1〕鍍金屬矽石之合成 矽石之矽系高分子處理 矽石爲使用球狀矽石US-1〇 (三菱麗昂（株）製 ，平均粒徑1 0 // m )。將P P H S (苯基氫聚矽烷）5 克溶解於甲苯6 5克中，將此溶液加至U S — 1 0 1〇0克中，攪拌1小時，作爲流漿。以迴轉蒸發器於 8 0°C之溫度，4 5mmHg之壓力下蒸除甲苯6 5克， 並且乾燥，則可取得經P P H S處理球狀矽石。此經 P P H S處理球狀矽石最後以輥子、噴射磨等予以弄碎。 析出鈀膠體矽石之製造 若將經P P H S處理球狀矽石予以斥水化，並投入水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------—I —訂---------線^一^·" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 593545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（21) 中，則於水表面浮起。於做爲界面活性劑之Surfinol 5 0 4 (日信化學工業（株）製界面活性劑）之0 · 5 % 水溶液5 0克中，投入合成例所得之經P P H S處理球狀 矽石1 0 0克，並且攪拌時，可在5分鐘左右之短時間中 分散。鈀處理爲對於上述矽石-水分散體1 5 0克，添加 7〇克之1 % P d C 1 2水溶液（氯化鈀爲0 · 7克、鈀爲 0 · 4克），並攪拌3 0分鐘後，過濾、水洗。經由此些 處理，則可取得矽石表面爲以鈀膠體附著之著色成黑灰色 之析出鈀膠體矽石。此矽石經由過濾單離、水洗後，立即 進行鍍層化。 析出鈀膠體矽石之鑛鎳化 使用離子交換水所稀釋之次磷酸鈉2 · 0 Μ、醋酸鈉 1 · 0 Μ、甘胺酸0 · 5 Μ之混合溶液1 0 0克，做爲鍍 鎳用還原液。令析出鈀膠體矽石與K S - 5 3 8 (信越化 學工業（株）製消泡劑）0 · 5克共同分散於鍍鎳還原液 中。一邊劇烈攪拌一邊將液溫由室溫升高至6 5 °C。將離 子交換水所稀釋之氫氧化鈉2 . 0 Μ經由空氣氣體伴隨滴 下，同時將離子交換水所稀釋之硫酸鎳1 · 0 Μ經由氮氣 伴隨，於還原液中滴下。藉此，隨著細發泡而令矽石呈現 黑色，於砂石全部表面析出金屬鎳。 鍍鎳矽石之鍍金化 使用未稀釋之高純度化學硏究所製鍍金液Κ - 2 4 Ν 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 ____B7_ 五、發明說明（22) 1 0 0克做爲鍍金液。將全面析出金屬鎳之矽石於鍍金液 中分散。一邊劇烈攪拌一邊將液溫由室溫升高至9 5 t， 隨者細發泡而令矽石呈現金色，於矽石表面析出金。 將鍍水底沈澱之矽石過濾、水洗、乾燥（5 0 t下 3 0分鐘）後，於經氫取代之電爐中3 0 0 °C下煅燒1小 時。以實體顯微鏡觀察，則得知取得矽石全部表面爲被金 所覆蓋之矽石。此石經由I P C分析，則檢測出鈀、鎳、 金。 具有砂石-砂系化合物-鎳-金構造之導電性砂石之鑑定 鍍金砂石於環氧樹脂（A r a 1 u d i t e A / B )中混合後，硬 化，並將其切片以電子顯微鏡觀察時，確認矽石部與複相 鍍層部之二層構造。 又’將此鍍金矽石以0 J電子分光分析，分析表面以 離子鈾刻於深度方向存在之構成元素時，得知深度方向形 成金層、鎳層、矽系化合物層（含碳和矽層）、矽石層之 四層構造。根據顯微鏡所觀察之外觀爲黃色、比重爲 3 · 5 ’且各層厚度爲爲金屬〇 · 〇3//m、鎳層 0 · 25//m、矽系化合物層〇· ivm。 具有_1石-砂_系化合物-鎳-金構造之導電件矽石之特性 鍍金矽石之電阻率，爲在具有四端子之圓筒狀元件中 充塡鍍金矽石，並由兩終端面積〇 · 2 c rri之端子以 S Μ ϋ - 2 5 7 ( CASERE公司製電流源）流過1〜1 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — — 111— 1111111 - -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593545 A7 ________ B7 五、發明說明（23) m A之電流，並於圓筒中央部離開設置〇 · 2公分之端子 ，以2 0 0 0型CASERE公司製Nano voltometer測定電壓 降低則可求出電阻率。電阻率爲2 . 2 m Ω · c m。將此 矽石放入乳鉢中，搗碎1分鐘，調查熱處理（2 0 〇 °C ’ 4小時）後之變化時，其外觀，電阻率無變化。尙，此鑛 金屬矽石之比表面積爲0 · 4 m2/ g，比重爲2 · 39 ° 〔合成例2〕 除了使用由球狀矽石U S - 1 〇 (三菱麗昂（株）製 ;平均粒徑1 0 // m )中除去4 // m以下大小粒子者做爲 矽石以外，同合成例1處理，取得比重3 · 0，電阻率3 γπΩ · cm之具有鎳一金構造之鍍金屬砂石。 〔合成例3〕 除了使用一級粒子爲平均粒徑2 0 n m之氧化鋁（ 〇X1de C )日本Aercml (株）製）代替矽石以外，同合成 例1處理，取得具有鎳-金構造之鍍金屬氧化鋁。其電阻 率爲 3 m Ω · c m。 〔合成例4〕 除了使用平均粒徑爲1 # Π1之球狀聚甲基丙烯酸甲酯 樹脂代替砂石以外’同合成例1處理’取得具有鎳一金構 造之鍍金屬樹脂。其電阻率爲4ιηΩ · cm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 I i ϋ _1 Mmt^δΓ、· 11 ϋ I ϋ - 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 593545 A7 B7 五、發明說明（24 ) 〔貫施例1〜3、比較例1〜3〕 將合成例1所得之比表面積〇 · 4 m2 / g、比重 2 · 3 9之鑛金屬矽石，以表1所示比例添加至含有有機 基聚矽氧烷85重量％2KE-520U(信越化學工業 (株）製，製品名）中，添加Peroxide C-8A (信越化學工 業（株）製，製品名）後，於1 7 0 °C加壓成型1 0分鐘 ’取得1 m m之薄片。其後，於1 5 0 t：下後熟化1小時 後，依據S R I S - 2 3 0 1之測定方法測定電阻値。 又，爲了把握環境依賴性，乃於5 0 °C、9 0 % R Η 之環境下放置7日，確認電阻之變化。 又，比較例爲示出添加銀粉末4 5 0份之情況，鍍金 屬矽石之配合量少之情況，添加鍍銀之玻璃珠粒S -5 0 0 0 S — 3(東芝Barotini公司製）3 0 0份之情況 例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593545 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 【表1】 成分(重量份） 實施例 比較例 1 2 3 1 2 3 化合物 KE-520-U 100 100 100 100 100 100 鍍金屬砂石 300 350 300 — 70 — 乙炔黑 一 — 5 — 一 — 銀粉末 一 一 一 450 一 — 鍍銀玻璃珠粒 — — 一 — 一 300 上記化合物 100 100 100 100 100 100 C-8A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 鍍金屬矽石之容積(vol%) 56 61 56 — 23 一 初期電阻値(Ω· cm) 2 X ΙΟ'2 7 X 10'3 1 X ΙΟ3 5 X 10-4 絕緣 1 X 104 50°C，90%RH/7日電阻値 4 X 10'2 1 X 10'2 3 X 10_2 8 X 10'2 絕緣 5 X ισ2 〔實施例4〜6〕 使用合成例2〜4所得之鍍金屬矽石、鑛金屬鋁或鑛 金屬樹脂，同實施例1處理製造導電性聚矽氧橡膠組成物 ，並且評價此硬化物之特性。結果示於表2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-28- 593545 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26) 【表2】 成分（重量份） 實施例 4 5 6 化合物 KE- 5 2 0-U 10 0 100 100 鍍金屬矽石（合成例2 ) 一 _ 2 5 0 鍍金屬鋁（合成例3) 3 0 0 — 一 鍍金屬樹脂（合成例4) 一 2 5 0 — 上記化合物 10 0 100 100 C-8 A 0 . 4 0 . 4 0 . 4 鍍金屬粒子之容積（v ο 1 %) 48 5 2 47 初期電阻値（Ω· cm) 3xl0—2 lxlO—2 5x 1 0—2 5 (TC， 9 0%RH/7日電阻値 4x 1 0"2 2xl〇—2 6xl0—2 〔發明之效果〕 本發明之導電性聚矽氧橡膠組成物，爲藉由將基材粒 子鍍金屬所得之導電性粒子配合至聚矽氧橡膠中，令分散 性優良，且該組成物硬化所得之聚矽氧橡膠爲體積電阻率 之低電阻、安定性優良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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