TW593458B - Polymeric films having controlled viscosity response to temperature and shear - Google Patents

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593458 A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 溫度之圖形，與（b)該聚合體之對數黏度對剪應力之圖形。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖5顯示⑻線性聚合體之對數黏度對溫度之圖形；與（b) 相同線性聚合體並添加聚乙晞基四氫吡咯酮之對數黏度對 溫度之圖形。 圖6顯示⑻對溫度具有線性黏度回應之梳型聚合體（於本 發明之外）之對數黏度對溫度之圖形；與（b)相同梳型聚合 體並添加聚乙烯基四氫吡咯酮之對數黏度對溫度之圖形。 圖7顯示⑻線性聚合體之對數黏度對剪應力之圖形；與（b) 相同線性聚合體並添加聚乙晞基四氫吡咯酮之對數黏度對 剪應力之圖形。 圖8顯示⑻對剪應力具有線性黏度回應之梳型聚合體（於 本發明之外）之對數黏度對剪應力之圖形；與（b)相同梳型 聚合體並添加聚乙缔基四氫吡咯酮之黏度對剪應力之圖形 〇 圖9顯示⑻在三種不同剪應力下，對溫度具有線性黏度 回應及對切變具有同位回應之線性共聚物之對數黏度對溫 度之圖形；與（b)在三種不同剪應力下，相同線性共聚物並 添加煙霧狀二氧化矽之對數黏度對溫度之圖形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖10顯示（a)在三種不同剪應力下，對溫度具有線性黏度 回應且對切變具有同位回應之線性共聚物之對數黏度對溫 度之圖形；（b)在三種不同剪應力下，相同線性共聚物並添 加煙霧狀二氧化矽之對數黏度對溫度之圖形；及（c)在三種 不同剪應力下，相同線性共聚物並添加不同類型之親水性 膠態二氧化矽之對數黏度對溫度之圖形。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明說明（6 ) 之第二個較高溫度及剪應力爲50,000 Pa下，具有黏度不大 於1 X 104 Pa-s。該較低溫度典型上爲儲存薄膜之溫度，典型 上爲從約20-50°C起之環境溫度；較佳爲約40°C。其上限溫 度大致上爲層合溫度，典型上爲約70-90°C ;較佳爲80-90°C 。約10,000 Pa之剪應力，爲薄膜以捲筒形式儲存時所處剪 應力之代表。50,000 Pa之剪應力爲典型層合條件。 在一具體實施例中，此薄膜组合物係包含梳型聚合體。 ”梳型聚合體” 一詞係意謂一種聚合體，其具有線性聚合體 主鏈與至少兩個懸垂聚合體臂。梳型聚合體亦常被稱爲” 接枝共聚物π。可用於本發明聚合體組合物中之梳型聚合 體，係爲其中聚合體臂具有氫键結官能基者。爲達成對溫 度之非線性黏度回應，聚合體臂之分子量，梳型聚合體之 整體分子量，及主鏈對臂成份之重量比，係根據氫键結單 體在臂中之含量加以控制。 具有氫键結能力之官能基係爲習知，且包括羧基、醯胺 基、經基、胺基、ρ比淀基、氧基及胺甲酿基。具有氫鍵結 官能基之較佳單體，係爲丙晞酸、甲基丙晞酸及乙婦基四 氫吡咯酮。曱基丙烯酸係爲特佳的。氫键結單體係以35至 85重量％之量存在，以梳型聚合體之聚合體臂之總重量爲 基準。各聚合體臂可具有數目平均分子量在500至20,000之 範圍内。 梳型聚合體之主鏈，可製自一或多種可相容之習用乙烯 系不飽和單體。較佳可加成聚合之乙烯系不飽和單體成份 包括：丙烯酸與甲基丙烯酸和具有2-15個碳原子之醇類之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---hlil.l· 丄 —r — 裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I . 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明說明（7 ) 酯；被譬如羥基、胺基等官能基取代之丙烯酸酯與曱基丙 烯酸酯；苯乙晞與經取代之苯乙烯，譬如α -曱基苯乙烯 ;不飽和酸類，譬如丙晞酸、甲基丙晞酸、分解烏頭酸、 順丁烯二酸等；醋酸乙烯酯；氯乙烯；丁二烯；異戊二烯 ;丙烯腈；及其類似物。 梳型聚合體典型上係經由使習用單體（以形成主鏈）與巨 體（其係形成臂）共聚合而製成。巨體係被Kawakami在”聚合 體科學與工程百科全書”，第9卷，第195-204頁（John Wiley & Sons， New York，1987)中定義爲分子量範圍從數百至數萬，具有一 個可進一步聚合之官能基在末端之聚合體。在適用於本發 明聚合體組合物之梳型聚合體形成中，巨體係爲具有能夠 形成氫鍵之官能基而被乙烯性基團封端之單體之聚合體或 共聚物0 爲獲得對於溫度具有非線性黏度依存性之梳型聚合體， 主鏈對臂之分子量比，必須根據存在於巨體中之氫鍵結單 體之量加以控制。這可在符合兩組不同條件之一時達成。 情況I : (i)聚合體臂爲一種共聚物，其包含40-80重量。/。 單體，此單體具有能夠形成氫键之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比，係低於3 ; 情況II : (I)聚合體臂爲一種共聚物，其包含大於70重量 %單體，此單體具有能夠形成氫键之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係低於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於4。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

I ^ I f I 尤 卜 閱！ 讀 背 之[ 注J 意I 事！ 項1 再▲ 填雙 J裝 頁 I 一 I I -1 訂 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（8 ) 梳型聚合體可藉任何習用加成聚合方法製成，其中巨體 成份係與主鏈之單體共聚合。巨體大致上係根據美國專利 4,680,352與美國專利4,694,054中之一般説明製成。巨體係藉 自由基聚合方法製備，採用毗亞胺基羥亞胺基化合物、二 經基亞胺基化合物、二氮二痤亞胺基二燒基癸二烯、二氮 二羥亞胺基二虎基Η--燒二烯、四氮四燒基環十四虎四烯 及十二烷四烯、Ν，Ν〔雙（亞柳基）乙二胺及二烷基二氮二氧二 烷基十二烷二烯及十三烷二烯之鈷（Π)螯合物，作爲催化鏈 轉移劑，以控制其分子量。低分子量甲基丙晞酸醋巨體， 亦可使用如在美國專利4,722,984中所揭示之五氰基鈷化物（Π) 催化鏈轉移劑製備。 一般而言，梳型聚合體具有整體分子量大於約20,000 ;較 佳係大於30,000。於分子量上之較高範圍，通常僅受限於 加工處理考量。 於另一具體實施例中，對於溫度具有非線性黏度依存性 之薄膜，可使用梳型聚合體與具有氫鍵結能力之官能基之 第二種線性聚合體之組合而獲得。此梳型聚合體爲一種不 會獨自提供非線性依存性之聚合體。梳型聚合體之聚合體 臂包含20-40重量。/。具有能夠形成氫键之官能基之單體，以 梳型聚合體之總重量爲基準。此外，主鏈對臂之重量比係 低於約3。梳型聚合體可按上述製成。 第二種線性聚合體爲具有能夠形成氫键之官能基者。此 種基團包括複基、si胺基、經基、胺基、p比淀基、氧基、 胺甲醯基及其混合物。適當聚合體之實例，包括乙烯基四 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂------

-線I 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（9 ) 氫吡咯酮、丙烯酸與甲基丙晞酸、乙烯醇、醋酸乙烯酯、 己内酯、經取代之己内酯、環氧乙烷、環氧丙烷、乙二醇 、丙二醇等之均聚物與共聚物。可使用超過一種單體之共 聚物，及聚合體之混合物。乙烯基四氫吡咯酮之均聚物與 共聚物，譬如乙婦基四氫外b洛嗣與醋酸乙晞醋之共聚物， 係爲較佳的。線性聚合體之存在量，一般是在0.1至10重量 %之範圍内，以梳型聚合體加上線性聚合體之總重量爲基 準。 於另一具體實施例中，此薄膜組合物包含具有能夠形成 氫键之官能基之線性聚合體作爲黏合劑，及親水性膠態二 氧化矽。一般而言，親水性膠態二氧化矽存在量爲約1-20 重量。/。，以全部薄膜組合物爲基準，或甚至更大。關於可 添加二氧化矽量上之上限，係決定於所要之最後薄膜性質 。當二氧化矽填充量增加至遠高於20%時，譬如機械完整 性與撓性等性質，會開始降低。已發現親水性膠態二氧化 矽在改變流變性質上之有效性，係依羥基在膠態二氧化矽 上水合度，及二氧化矽粒子之黏聚度而定。水合二氧化矽 在高於15重量。/。之濃度下通常是有效的。此種水合二氧化 矽之實例，包括例如水性與非水性膠態分散體，及沉澱二 氧化矽。但是，通常並不期望具有此種高濃度之微粒子物 質在薄膜組合物中。親水性膠態二氧化矽之含量，可利用 具有高百分比未被水合羥基之親水性膠態二氧化矽，而被 降至1-15重量。/。。親水性膠態二氧化矽較佳係具有粒子大 小爲0.2-1000毫微米，且表面積爲每克約50-1200平方米。此 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） ----t I l· «^-1 ^---^^装--------訂·-----^---線^----r l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 3 9 A7

五、發明說明（1〇 ) 二氧化矽通常爲約99·8重量。/。二氧化矽（以不含水份爲基礎） ，並以三次元分枝鏈聚集體存在。其表面爲親水性，且能 夠形成氫键。一種較佳親水性膠態二氧化矽類型爲煙霧狀 二氧化矽。所謂’’煙霧狀二氧化矽”係指藉由連續火焰水解 作用形成之合成非晶質二氧化矽（Si〇2)，典型上得自。 煙霧狀二氧化矽可以商標名Aerosil市購得自Degussa(Rlchfield， NJ),及以Cab-0-Sil得自Cabot (TUSC〇la，il)。煙霧狀二氧化矽已 被描述於例如Degussa技術公報第n期，1997年9月中。 ' 此線性聚合體黏合劑係爲具有氫键結官能基之成膜材料 。氫键結基團之實例已討論於上文。適當黏合劑包括丙晞 酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯聚合體及共聚物；聚（醋酸乙歸 酉旨）及其經4伤水解之竹生物；纖維素醋類與酸類；苯乙 烯與經取代苯乙烯和具有氫鍵結官能基單體之共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常可有利地具有可以水溶液加工處理之黏合劑，此係 意謂該黏合劑可以鹼性水溶液顯像。所謂”可顯像”係指黏 合劑可溶、可溶脹或可分散於顯像劑溶液中。黏合劑較佳 係可溶於顯像劑溶液中。一種可使用於本發明方法中之黏 合赞彳’係爲含有自由態瘦酸基團之乙晞基加成聚合物。其 係製自30-94莫耳百分比之一或多種丙烯酸烷酯，與7〇_6莫 耳百分比之一或多種乙烯系不飽和羧酸；更佳爲61_94 莫耳百分比之兩種丙烯酸烷酯與39-6莫耳百分比之乙 烯系不飽和羧酸。用於製備此等聚合體黏合劑之適當丙婦 酸規酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酷、丙 錦τ fe 丁 @旨及其甲基丙晞酸酯類似物。適當α y乙缔系不飽 -13- 本紙張尺 1適用中國國家標準（CNS)A4規格（2lQ χ 297公髮） ' '^- 593458 A7

五、發明說明（11 ) 和羧酸，包括丙晞酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸 或順丁烯二酐等。此類型之黏合劑，包括其製備法，係描 述於德國專利申請案〇S2,320,849，1973年^月8曰公告。亦 合適者爲苯乙烯與經取代苯乙晞和含不飽和羧基之單體之 共聚物，如在英國專利1,361,298中詳述者。 此線性黏合劑一般具有分子量大於約2〇,〇〇〇 ;較佳係大於 約50,000 ;其中上限再一次僅受限於加工考量。 於另一具體實施例中，具有對溫度與剪應力之所要黏度 口應之薄膜組合物’係藉由添加親水性膠態二氧化石夕至情 況I或情況Π梳型聚合體中而獲得。親水性膠態二氧化矽通 常會使黏度曲線移位，以致曲線之非線性部份係在較高溫 度下。一般而言，親水性膠態二氧化碎之存在量係爲120 重量％，較佳爲2-10重量％。 應明瞭的是，可使用會改變薄膜流變性質之物質組合， 意即’可將親水性膠態二氧化矽與具有氫键結能力之第二 種聚合體，添加至具有氫鍵結能力之線性或梳型聚合體黏 合劑中。可訂製黏度曲線以適合所意欲用途之需要，其方 式是選擇聚合體黏合劑之類型，線性或梳型，添加親水性 膠態二氧化矽，親水性膠態二氧化矽之類型及添加能夠形 成氫鍵之第二種聚合體。一般而言，黏合劑成份（線性或 梳型）之存在量爲約40-70重量。/。，以組合物之總重量爲基 準；親水性膠態二氧化矽之存在量爲約1-20重量。/。，以組 合物之總重量爲基準·，具有氫键結官能基之第二種聚合體 之存在量爲約0.M0重量。/。，以黏合劑成份之重量爲基準。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------—訂-----J —. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593458 A7 B7 五、發明說明（12 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可使用聚合體組合物之分散液或溶液，使用或未使用顏料 ，以製造供工業、化粧品及汽車目的用之塗料。 光敏彳生組合物 本發明之聚合體組合物特別可用於光敏性組合物，譬如 光阻、焊接罩、防護薄膜、印刷板等。將進一步描述可用 於光阻與焊接罩之組合物，以説明本發明。光敏性系统已 描述於’’光敏感性系統··非鹵化銀照相方法之化學與應用，， 由J· Kosar所著，John Wiley & Sons公司，1965，及最近之，,成像 方法與物貝-Neblette之英文版”，由j sturge，V· Walworth及 A. Shepp 編著，Van Nostrand Reinhold，1989 中。在此種系統中，光 化輻射係碰撞含有光活性成份之物質，以引致該物質中之 物理或化學變化。於是可產生有用影像或可被處理成有用 影像之潛像。可用於成像之典型光化輻射，係爲範園從近 紫外光至可見光譜區域之光線，但在一些情況中，亦可包 括紅外線、遠紫外線、χ_射線及電子束輻射。 可製備一種本身爲光敏性之梳型聚合體，其方式是直接 在梳型聚合體之主鏈或聚合體臂中掺入光敏性部份。但是 ，光敏性組合物一般係製自非光敏性梳型聚合體，於並中 添加-或多種光敏性成份。此錢性系統可爲正性操作， 其中經曝露至光化輻射之區域，係在曝光後處理步驟中移 負性操作，其中未曝露至光化輻射之區·，係在曝 光後處理步驟中移除。 特別有用之組合物爲負性操作之可 ^ Λιί , j尤來合組合物，其除 了木丨^ 土 A合體以外，含有單晋验性戎塞 口洵早，丘〖生或暴聚合物質，及光引發 請. 先I 閱 讀 ©卜 之卜 注 乂

項 I 填響I裝 頁I 訂 -15 (CNS)A4 ^ (210 x 297公釐） 五、發明說明（13 ) 劑系統。在此種系統 體黏合劑成份，以對 賦予所要之物理與化 發劑系統係藉縮合機 質之鏈傳播聚合反應 機制均，4、欲涵蓋在内 有一或多個末端乙烯 加成聚合而論，加以 曝露於光化輕射時， 交聯作用所需要之自 中，梳型聚合體係充作可分散之聚合 經曝光與未經曝光之可光聚合組合物 予特性。在曝露於光化輻射時，光引 亲J或藉自由基加成聚合，引致單體物 及/或义聯反應。雖然所有人 ，但本發明之組合物與方法，二 系不飽和基團之單體之自由基引發之 描述。就此而論，光引發劑系統，當. 係充作爲引發單體之聚合反應及/或 由基來源。 適當單體爲非氣態乙缔系不飽和化合物，其在大氣壓力 下，有高於献之滞點，且能夠藉由光引發之加成聚合形 成高聚物。此種單體之實例係爲習知，且包括㈣酸血甲 基丙晞酸和醇類、二醇類及多元醇類之酉旨類；〔氧基化丙 烯酸醋與甲基丙晞酸@旨m ;雙g[A之丙物氧基.與甲基 丙烯醞氧基-烷基醚類；及其他。可使用單體之混合物。 特佳單體種類爲丙烯酸第三_丁酯、丙烯酸環己Θ醋、丙 烯酸踁基C1-C10-烷酯、二丙烯酸丁二醇醋、 二 甲基二醇醋一缔酸三乙二醇醋、二丙缔酸三丙= 、二丙烯酸異戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、聚氧 乙基化與來氧丙基化二蠢甲基丙境三丙晞酸醋、雙紛之 一 -(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙基）醚、四溴雙酚A之二_(3_丙烯 醯氧基-2-羥基丙基）醚或其甲基丙烯酸酯類似物。 此光引發弹j系統具有一或多種當被光化輕射活化時會直 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 ) 接供給自由基之化合物。此系統亦可含有敏化劑，其係被 光化輻射活化，造成此化合物供給自由基。有用之光引發 你1系統，典型上將含有會使光譜回應擴大至近紫外光、可 見光及近紅外光譜區域中之敏化劑。 光引發劑系統係爲習知，且此種系統之討論可參閱例如 •’光反應性聚合體：光阻之科學與技術，，，由A. Rdser著，知^ wiley & sons，New York，1989，及，，輕射熟化：科學與技術"，由 S· P. Pappas編著，Plenum出版社，New Y〇rk，Μ%。較佳光引發劑_ 包括與氫供體併用之六芳基雙咪唑；吣础以氏酮與乙基 Mchler氏酮，特別是與二苯甲酮併用；及苯乙酮衍生物。土 其他白7用上添加至光聚合體組合物中之化合物，亦可存 在，以對特足用途，修改薄膜之物理性質。此種成份包括 :其他聚合體黏合劑、增塑劑、填料、熱安定劑、氫供體 、交聯劑、光學增白劑、紫外線輻射吸收劑、黏著性改質 劑、塗覆助劑及離型劑。 圖1-8顯示不同聚合體組合物對溫度及對剪應力之黏度回 應。全部組合物均爲光敏性薄膜，具有6〇%黏合劑聚合體 ，以固體之總重量爲基準。 在圖1中，黏合劑聚合體爲線性聚合體，具有組成爲甲 基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/ 苯乙缔（30/2/23/24/20)。在圖l(a)中，對數黏度對溫度之圖形 ，頭不在35-95 C溫度範圍内之線性黏度回應。在圖吵）中 對數黏度對男應力之圖形，顯示同位回應，斜率大約爲 零。在所有剪應力之數値下，其黏度在4〇r下爲約lxl〇0pa_

-17- 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 κι Β7 五、發明說明（15 ) S，而在 90°C 下爲約 6 X l〇3Pa-s。 圖2係説明本發明之聚合體組合物。黏合劑聚合體爲梳 型聚合體。主鏈爲丙晞酸甲酯/苯乙烯/丙缔酸丁酯 (45/30/25)，具有50/50甲基丙晞酸甲酯/甲基丙烯酸之聚合 體臂。在圖2(a)中，圖形顯示在85-95°c之溫度範圍内，快速 非線性黏度降低。這對層合是有用溫度範圍。在圖2(b)中 ’對數黏度對剪應力之圖形，顯示極陡峭負斜率。在 25.000 pa之剪應力下，於溫度低於約55ι下，黏度係超過 1 X 107 Pa-s ;在較低剪切力下，黏度甚至更高。在剪應力 50.000 Pa及溫度80°C下，黏度係低於2 χ 1〇3 Pa-S。 圖3係説明本發明之聚合體組合物。黏合劑聚合體爲第 二種梳型聚合體。主鏈與圖2相同，而聚合體臂爲15/85二 乙二醇甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸。在圖3(a)中，圖彬 顯π在70-80。(：之溫度範圍内，極快速之非線性黏度降低。 在圖3(b)中，對數黏度對剪應力之圖形，顯示陡峭負斜率。 圖4係説明本發明之聚合體組合物。黏合劑聚合體爲箪 三種梳型聚合體。聚合體臂係.與圖2相同，而主鏈爲丙埯 酸曱酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯（17/45/38)。在圖中，圖增 頭π在45-55 C足較低溫度範圍内，極快速之非線性黏度降 低。在圖4(b)中，對數黏度對剪應力之圖形，顯示陡峭禽 斜率。 在圖5中，黏合劑聚合體爲線性聚合體，具有组成爲甲 f丙烯酸甲醋/丙晞酸乙醋/甲基丙婦酸/丙晞酸丁醋/ 冬乙烯（30/3/23/24/20)。在圖5⑻中，對數黏度對溫度之圖形 18- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^^ χ挪公i (請"先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

593458 A7 _B7_ 五、發明說明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，顯示在35-95°C之溫度範圍内之線性黏度回應。在圖5(b) 中，以全部黏合劑聚合體之重量爲基準，添加3重量％聚 乙烯基四氫吡咯酮。對數黏度對溫度之圖形，顯示在35-95 °C溫度範圍内之黏度回應係稍微較高，但仍然保持線性。 在圖6中，黏合劑聚合體爲梳型聚合體，具有丙烯酸甲 酉旨/苯乙晞/丙烯酸丁酯（45/30/25)之主鏈，，與65/35甲基丙 烯酸曱酯/甲基丙烯酸之聚合體臂。圖6(a)係説明僅使用 梳型聚合體之聚合體組合物，其係在本發明之外。對數黏 度對溫度之圖形，顯示在35-90°C溫度範圍内之線性黏度回 應。圖6(b)係説明本發明之聚合體組合物，其中以全部黏 合劑聚合體之重量爲基準，添加3重量％聚乙晞基四氫吡 咯酮至梳型聚合體中。對數黏度對溫度之圖形，顯示在35-95°C溫度範圍内之非線性黏度降低。 在圖7中，黏合劑聚合體係與圖5中之線性聚合體相同。 在圖7(a)中，對數黏度對剪應力之圖形，顯示同位回應， 斜率大約爲零。圖7(b)顯示添加3重量。/。聚乙烯基四氫吡咯 酮，以全部黏合劑聚合體之重量爲基準，不會改變此曲線 之斜率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在圖8中，黏合劑聚合體爲梳型聚合體，具有與圖6聚合 體相同之組成。圖8(a)係説明僅使用梳型聚合體作爲黏合 劑之組合物，其係在本發明之外。對數黏度對剪應力之圖 形，顯示同位回應，斜率大約爲零。在圖8(b)中，由於添 加3重量。/。聚乙烯基四氫吡咯酮，以全部黏合劑聚合體之 重量爲基準，此曲線具有極陡崎負斜率。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（17 ) 在圖9中’黏合劑聚合體爲線性聚合體，其組成爲甲基 丙晞酸甲g旨/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯 (36/23/16/25)。在圖9⑻中，係對三種不同剪應力顯示對數黏 度對溫度之圖形。在45-95°C之溫度範圍内，此圖形基本上 爲線性。再者’當切變增加時，黏度實質上未改變。在4〇 c下’黏度爲約7 X i〇6pa-s ;在9〇°c下，黏度爲約2 X 104Pa_s 。於组合物中添加10重量。/。煙霧狀二氧化矽，所形成之圖 形不於圖9(b)中。添加煙霧狀二氧化矽，會在9〇-1⑻。c之溫 度範圍内，於低剪切下，改變黏度回應成爲非線性。再者 ，於90 C下，當切變從10,000 Pa增加至50,000 Pa時，黏度降 低幾乎三個數量級。在4〇1：與1〇,〇〇〇以剪應力下，黏度超過 10 Pa-s。在 90 C 與 50,000 Pa 剪應力，黏度爲約 2 x 1〇3 pa-s。 圖10係説明添加不同膠態二氧化矽之線性聚合體黏合劑 組合物之黏度回應。在圖10⑻中，係存在與圖9中相同之 線性聚合體黏合劑，而無任何外加之二氧化矽。對數黏度 對溫度之圖形，對全部三種剪應力而言，基本上爲 : 黏度顯示極少隨著切變而改變。在圖10(b)中，煙霧狀二氧 化矽係以10重量。/。之含量添加。對數黏度對溫度之圖形虱 對兩種不同剪應力係爲非線性。黏度隨著剪應力之改錄， 在！°ττ幾乎爲三個數量級。在圖啊中，係將水合職 :乳切以Η)重量。/。之含量添加至組合物中。對數黏度ς 溫度（圖％，係極接近地相同於圖，)之單獨線性黏 ’再-次，其中在黏度上幾乎不隨著剪應力而改餻。口r 圖η係說明使用膠態二氧化碎與具有氫鍵結官1美、， -20 - 本紙張尺度適用中國國g (CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱 ----I l· l·- I U---------^訂·--------- (tf.先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（18 二種線性聚合體之線性聚合人 太黏&劑組合物之黏度回應。 在圖11⑻中，係存在與圖9 又 (氣先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Π舌3 0/味十d 相同 < 線性黏合劑，並添加 1〇重I %煙霧狀二氧化矽。對 ^ η - Γ- t數黏度對溫度之圖形，在三 種不同男應力了，顯示非線性。再各 從10,000 Pa改變至50,0〇〇 Pa時， 田^怎於9 I、。ln , ^ ;黏度上，有實質降低，因 數局10。在圖11(b)中，係沭知 吹獅、m 士上 係'小、加^重量％聚（乙烯基四氫吡 〇酮）作局具有氫键結官能美 晬上 &把基（罘二種聚合體。於黏度上 隧耆男應力足降低，爲約1〇〇之因數。 明本發明之㈣聚合體，❹及未使用親水性 黏度回應。在圖吻）中，組合物包含梳型 未使用親水性膠悲二氧化矽。黏合劑聚合體爲 瓦U體。主鏈爲丙烯酸甲酯/苯乙烯，丙烯酸丁酯 (6/15/2())，且聚合體臂爲5_甲基丙晞酸甲醋/甲基丙晞酸 。對數黏度對溫度之圖形，在不同剪應力下爲非線性。於 黏度上隨著剪應力之降低，在8〇。。下爲約三個數量級。在 圖12⑼中，係、使用相同樜型聚合體，並添加5重量。/。煙霧 狀一氧化矽。對數黏度對溫度之圖形，亦爲非線性，其中 非線性邯份係移位至較高溫度範園。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之光敏性組合物特別可作爲光阻使用，以製備印 刷電路板。、典型上，係將光敏性組合物之成份，在水系或 非水^之適S〉谷劑中混合在一起。使用任何習用塗覆技術 ，將此溶液塗覆於載體上，典型上爲聚酯薄膜，並乾燥以 形成光敏性薄膜。薄膜厚度通常在1至150微米之範圍内。 使用煞及/或壓力，例如以習用熱輥層合機，將此薄膜層 21 - 本紙張尺度適财@國家標準規格（21〇 x 297公釐 州458 A7 B7 五、發明說明（19 合至銅^7 1 、 凸圖浐设""玻璃纖維環氧樹脂板或在板上之印刷電路浮 圍二二t。此種薄膜之層合溫度，典型上係在50-120。(：之範 、、 如上文所討論者，重要的是此薄膜在層合γ声下 流動及對户斤古主 皿又「 1 ,表面提供良好被覆作用。當層合至浮凸圖樣 、、“有凹陷與溫和傾斜之圖樣時，這是特別重要^， 、^兄滯邊空氣環繞小浮凸零件與電路線。本發明之光敏 ^薄膜係獨特地適於層合，此係由於溫度增加時，黏度激 烈降低。 - 然後，使已塗敷之光敏性層，以影像複製方式曝露至光 化各射，以使經曝光區域硬化或不溶解。然後完全移除未 、了、光區域，典型上係使用顯像劑溶液，其係選擇性地溶 角f、剝除或以其他方式分散未經曝光之區域，而不會不利 地衫潔經曝光區域之完整性或黏著性。 雖然本發明之光敏性組合物具有經改良之層合塗層性質 ’但重要的是此光阻之其他性質不會不利地受影嚮。因此 此等組合物應：在經曝光與未經曝光區域之間，具有良 好區別’以致使未經曝光區域可完全地且迅速地被移除； 具有良好解析度；具有足夠耐溶劑性、韌性、覆蓋性能、 蝕刻劑抵抗性及撓性。 本發明之薄膜組合物，無論是否爲光敏性，均可被塗敷 土基材，以形成元件。基材通常爲薄膜基材，譬如聚酯、 聚醯亞胺、聚烯烴等薄膜。基材可爲連續薄片材料。本發 明之薄膜組合物，可塗敷至連續薄片基材，並以捲筒形式 儲存，在捲筒中具有至少50個重複層。本發明之組合物當 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----f I ui k- I U-----------^----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593458 五、發明說明（2〇 以捲筒形式在室溫下綠+ 、 、 卜儲存時，不會顯示環繞邊緣之潛變或 流動。 爲進一步說明本發明

量係以重量份數表 縮寫 AA BA BP CBZT C1BZT DBC 6E0 BPE DMA EMK ETEGMA ITX LCV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MEK MMA Mn Mw ，故提供下述實例，其中諸成份之 不’除非另有指定0 實例 丙烯酸 丙婦酸丁酉旨 二苯甲酮 叛基苯弁三峻 鼠基苯幷三峻 2,3-二溴基—3-苯基苯丙酮 6~莫耳乙氧基化雙驗A二甲基 丙烯酸酯 乙基Michler氏酉同 三乙二醇甲基丙晞酸乙酿 異丙基7塞P号g同 結晶紫 丙烯酸甲酯 甲基丙稀酸 甲基乙基酮 甲基丙烯酸甲酯 數目平均分子量 重量平均分子量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（21

ODAB

Pluronic® 31R

PVP

PVP/VA

SCT 二氧化矽1 二氧化石夕2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二氧化矽3 2-乙基己基-4-(二甲胺基）-苯甲 酸酯 環氧丙烷與環氧乙烷之31/1嵌 段共聚物 聚乙烯基四氫吡咯酮，PVP K_15, 得自國際特用產物公司 (Wayne, NJ)? Mw = 6000-15,000 乙烯基四氫吡咯酮與醋酸乙晞 酯（60/40)之共聚物，MW = 50,000-60,000 雙（二氟氧硼基）二苯基乙肟酸 基鈷（Π)水合物 Aerosil® 200煙霧狀二氧化矽，得 自 Degussa (Richfield Park，NJ);以 在異丙醇中之分散液添加， 13.5%固體 Nissan DPA-ST水合矽溶膠，以30 重量％二氧化矽分散在異丙醇 中，得自Nissan化學美國公司 (Tarrytown, NY) 0 Ludox®水合矽溶膠，以32.5重量 %二氧化矽分散在水中，得自 E. I· du Pont de Nemours 公司 (Wilmington, DE) -24- ----^ I l· L.*— U-----------訂----------- (請♦先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明說明（22 )

Sty 苯乙晞 TAOBN 2,3-二氮雙環幷[3.2.2]壬-2·烯 ，1，4,4-三甲基-N，N-二氧化物 TCDM HABI 混合之六芳基雙咪唑二聚體， 仔自2-(鄰-氣冬基）-4,5-二苯基味 唑與2,4-雙-(鄰-氯苯基）-5-[3,4-二 甲氧基苯基]-咪唑之氧化偶合 ，一種反應產物爲2,2’，5-參-(鄰-— 氯苯基）-4-(3,4-二甲氧基苯基）_ 4’，5’-二苯基-雙咪唑 TMCH 4-甲基-4-三氯基甲基-2,4-環己二 晞酮

Vazo⑥52 2,2'-偶氮雙（2,4-二曱基戊月青）,E. L du Pont de Nemours 公司（Wilmington， DE)

Vazo® 67 2,2M禺氮雙（2·甲基戊腈），E. I. dix

Pont de Nemours 公司（Wilmington，DE) VGD Victoria綠色染料 製備所有薄膜，其方式是使諸成份溶於所指示之溶劑中 ，並使用10密爾（254微米）刮刀，塗覆於0.75密爾（19微米）聚 酯上。使塗層在25°C下風乾，而得具有38微米厚度之乾膜 層。 光聚合體黏度係使用TA儀器Ar-1000受控應力流變計，利 用1公分平行板幾何形狀度量。藉由依序將1.5密爾（38微米） 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n n -n n n 1¾ n I --------訂·---I 4---. (象先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593458 A7

593458 無論是凸或凹 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 其中”足部”表示側壁之延伸區 梳型聚合體之製備 梳型聚合體1之製備，係爲一般程序之説明。所有其他 梳型聚合體係使用類似程序並改變.成份與比例而製成。 使用下述程序，製備巨體溶液：在裝有攪拌器、雙重進 料管、冷凝器及氮被覆之反應器中，添加甲醇、全部MAA 之30%及全部MMA之60%，並加熱至回流。然後於330分鐘_ 内，添加引發劑進料Vazo® 52。然後於240分鐘内，添加其 餘單體。再持續回流75分鐘，然後使溶液冷卻。 使用下述程序製備梳型聚合體1 :在裝有攪捽器、雙重 進料管、冷凝器及氮被覆之反應器中，添加得自上述之巨 體溶液、0-110%丙烯酸酯單體、約10%甲基丙烯酸酯單體 及90%苯乙烯單體，並加熱至回流。若無甲基丙晞酸酯單 體存在，則在起始步驟中，將50%任何丙烯酸酯單體及50 %苯乙烯單體添加至反應器中。於3分鐘内添加引發劑進 料，然後開始同時進料，添加其餘單體及添加另一種引發 劑溶液。合宜進料時間係在3小時之譜。於2-3小時停留期 間後，進行數次其他短暫引發劑進料，在進料之間停留2 小時。 所形成之梳型聚合體1具有下列組成：

巨體組合物 50 MMA/50 MMA 巨體Μη 3400 主鏈組成 45 MA/30 STY/25 ΒΑ 主鏈/巨體 55/45 梳型聚合體Mw 39,200 -28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (春先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593458 A7 B7__ 五、發明說明（26 ) 實例1-2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等實例係説明本發明組合物在光敏性薄膜中之非線性 溫度回應。 按上述使用下列組合物，製備梳型聚合體2與比較之梳 '型聚合體A(並非本發明）： 比較 梳型聚合體2 梳型聚合體A 巨體組成 50 MMA/50 MAA 65 MMA/35 MAA ' 巨體Μη 3600 3800 主键組成 17MMA/45 STY/38BA 45 MMA/30 STY/25 BA 主鏈/巨體 65/35 55/45 梳型Mw 33,300 51,900 製備線性對 照聚合體，其具有 MMA/EA/MAA/BA/Sty (30/3/ 23/24/10)之組成 ，具有分子量爲88,500。 在56/26/18丙酮/ MEK /甲醇之溶劑中 ，製備61.2重量％聚 合體與38.8重量。/。三醋酸甘油酯之溶液 ，爲45%固體，並 將其塗覆以形成薄膜。 測試此薄膜對溫度之黏度回應，其結果示於下文： 聚合體 黏度對溫度 黏度對剪應力 梳型聚合體1 ++ 梳型聚合體2 ++ 比較例A 0 0 對照例A 0 0 實例3-5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等實例係説明本發明組合物在光敏性薄膜中之非線性 黏度回應。 按上述製備梳型聚合體3、4及5，所形成之組成爲： -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（27 梳型聚合體3 梳型聚合體4 梳型聚合體5 製備線性對照聚合體B，其具有組成爲MMA/EA/MAA/ BA/Sty (30/3/23/24/20)，具有分子量爲 88,500。 _ 製備光敏性溶液，其具有下列組成： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 巨體組成 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw 50/50 4500 MMA/STY/BA 45/29/26 70/30 27,500 50/50 4500 MMA/STY/BA 37/32/31 63/37 26,900 50/50 3400 MMA/STY/BA 25/36/38 55/45 24,500 成份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量％固體 黏合劑聚合體 61.000 TMPEOTA 15.000 6EO BPE DMA 6.000 7PO DMA 6.500 BP 5.000 ODAB 2.000 DBC 0.150 CBZT 0.030 EMK 0.140 ITX 0.250 CIBZT 0.030 TAOBN 0.030 LCV 0.350 VGD 0.040 TMCH 0.250 Pluronic㊣ 31R 3.000 塗覆45%固體在50/50丙酮/甲醇中之溶液，以形成薄膜。 測試此等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間， 光速度，剝除時間及經顯像之光聚合體侧壁品質，其結果 示於下文： -30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（28 ) 聚合體 黏度對 溫度 黏度對顯像 切變 時間 光速度 侧壁-剥. 除時間 壁等級 梳型聚合體3 -H- 164 25 165 NA 梳型聚合體4 +4- 49 26 83 -5 梳型聚合體5 30 23 67 -2 對照例B 0 0 28 實例6_10 25 146 3 此等實例係説明在可用於本發明之梳型聚合體中使用不 同分子量之巨體與不同主鏈組成。 按上述製備梳型聚合體6、7、8、9及10，以及比較之梳 型聚合體B，所形成之組成爲： 梳型聚合體6 杭型聚合體7 梳型聚合體8 n n n n I n an In n n l n n n n i tf ϋ · ϋ n an · . (t#.先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 巨體組成 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw 50/50 3600 MMA/STY/BA 25/36/38 55/45 24,800 50/50 2500 MMA/STY/BA 25/36/38 55/45 19,800 50/50 3400 MMA/STY/BA 25/36/38 55/45 23,500 訂------τ—^9—. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較

梳型聚合體9梳型聚合體10梳> 型聚合體B 巨體組成 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw 50/50 3600 MA/STY/BA 45/30/25 55/45 38,700 50/50 3400 MA/STY/BA 45/30/25 55/45 39,200 50/50 2500 MA/STY/BA 45/30/25 55/45 30,700 製備線性對照聚合體C，其具有組成爲MMA/EA/MAA/ A/Sty 30/3/23/24/20)，具有分子量爲 88,500。 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 _；_B7 五、發明說明（29 ) 製備光敏性溶液，其具有下列組成： 成份 重量％固體 黏合劑聚合體 60.000 TMPEOTA 22.500 6EO BPE DMA 6.000 BP 5.000 ODAB 2.000 DBC 0.150 CBZT 0.030 EMK 0.140 ITX 0.250 CEBZT 0.030 TAOBN 0.030 LCV 0.350 VGD 0.040 TMCH 0.250 Pluronic® 31R 3.000 塗覆45%固體在53/16/31丙酮/ MEK /甲醇中之溶液，以 形成薄膜。 測試此等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間， 光速度，剝除時間及經顯像光聚合體侧壁之品質，其結果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示於下文： 聚合體 黏度對 黏度對 顯像 光速度 御J壁-剝 壁等 梳型聚合體6 溫度 ++ 切變 ++ 時間 25 27 除時間 113 0 梳型聚合體7 ++ ++ 22 26 116 0 梳型聚合體8 ++ 4-+ 22 28 114 0 梳型聚合體9 ++ -H- 21 30 149 3 梳型聚合體10 ++ ++ 20 30 144 1 比較例B 0 0 17 28 158 3 對照例C 0 0 26 29 210 -1 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（3〇 實例11-14 及 (象先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等實例係説明在巨體中使用高含量之氫键結單體 在可用於本發明之梳型聚合體中使用不同主鏈組成。 按上述製備梳型聚合體11-14，所形成之組成爲： 梳型聚合體11 梳型聚合體12 梳型聚合體13 巨體組成 ETGMA/MAA ETGMA/MAA ETGMA/MAA 15/85 15/85 15/85 巨體Μη 1900 1900 1800 主鏈組成 MA/STY/BA MA/STY/BA MA/STY/BA 45/30/25 45/30/25 45/30/25 主鏈/巨體 55/45 74/26 80/20 梳型Mw 巨體組成 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw 12,600 30,200 梳型聚合體14 ETGMA/MAA 15/85 1400 MA/STY/BA 24/37/38 79/21 29,600 53,500 .製備線性對照聚合體D，其具有組成爲MMA/EA/MAA/ BA/Sty (30/3/23/24/20)，具有分子量爲 88,500。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備光敏性溶液，其具有下列組成： 重量％固體 60.000 22.500 6.000 5.000 2.000 0.150 成份

黏合劑聚合體 TMPEOTA 6EO BPE DMA BP

ODAB

DBC -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（31 ) CBZT 0.030 EMK 0.140 ITX 0.250 CEBZT 0.030 TAOBN 0.030 LCV 0.350 VGD 0.040 TMCH 0.250 Pluronic® 31R 3.000 塗覆45%固體在53/16/31丙酮/ MEK /甲醇中之溶液，以 形成具有乾厚度爲1.5密爾（38.1微米）之薄膜。 測試此等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間， 光速度，剝除時間及經顯像光聚合體側壁之品質，其結果 示於下文： 黏度對黏度對顯像光速度側壁-剝壁等級 溫度切變時間 除時間 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合體 梳型聚合體11 梳型聚合體12 梳型聚合體13 梳型聚合體14 對照例 D 〇 0 26 25 143 -3 製自梳型聚合體12之薄膜之黏度變異，係示於圖3中。 製自對照聚合體D之薄膜之黏度變異，係示於圖1中。 實例15與16 此實例係説明在主鏈中具有其他能夠形成氫键之單體， 與在聚合體臂中具有該單體，並不相當。 按上述製備梳型聚合體15與比較之梳型聚合體C，所形 成之組成爲： ++ -H- 14 17 54 37 26 23 28 29 27 25 48 76 155 164 143 3 0 丨訂----------線· -34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（32 ) 比較 巨體組成

梳型聚合體15梳型聚合體16梳型聚合體C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 50/50 3600 MA/STY/BA 17/45/38 65/35 33,300 50/50 3600 MA/STY/BA 45/30/25 55/45 38,700 65/35 2800 MA/STY/BA/AA 35/30/25/10 55/45 36,600 製備光敏性溶液，其具有與實例11-14相同之組成 %固體之56/26/18丙酮 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw

自45_ MEK /甲醇溶液，塗覆實例15與比 較例C。自45%固體之53/16/31丙酮/ MEK /甲醇溶液，塗覆 實例16，以形成具有乾厚度爲1.5密爾（38.1微米）之薄膜。 測試此等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間， 光速度，剝除時間及經顯像光聚合體侧壁之品質，其結果 示於下文： 聚合體 黏度對黏度對顯像光速度侧壁•剝壁等級 __溫度 切變 時間_除時間_ 1型聚合體15 ' 梳型聚合體16 比較例C + 23 21 12 27 30 27 140 149 107 3 2 0 0 實例17 此實例係説明本發明之組合物，其中係將具有氫键結官 能基之線性聚合體加入具有線性黏度回應之梳型聚合體中 ，以形成具有非線性黏度回應之組合物。 按上述製備比較之梳型聚合體D，所形成之組成爲：

比較之梳型聚合體D 巨體組成 65/35 -35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7 五、發明說明（33 ) 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型Mw 3800 MA/STY/BA 45/30/25 55/45 51,900 製備光敏性溶液，其具有與實例11-14相同之組成。在比 較實例D中，黏合劑組合物爲100%梳型聚合體D。在實例 17中，黏合劑組合物爲97重量。/。梳型聚合體D加上3重量 %聚乙烯基四氫吡咯酮。自45%固體之56/26/18丙酮/ MEK /甲醇溶液，塗覆此等組合物，以形成具有乾厚度爲1.5密 爾（38·1微米）之薄膜。 測試此等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間， 光速度，剝除時間及經顯像光聚合體侧壁之品質，其結果 示於下文： 薄膜 黏度對黏度對顯像光速度侧壁-剝壁等級 溫度 切變 時間 除時間 比較例D 實例17 0 + 0 26 27 29 30 製自梳型聚合體15之薄膜之黏度變異 實例18 131 2 127 2 係示於圖4中( ----Μ--r ®--裝--------訂------^--- (*先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產4員工消費合作社印製 此實例係乘明本發明之光敏性薄膜組合物，其包含線性 聚合體黏合劑，與煙霧狀二氧化矽作爲親水性膠體二氧化 矽。此線性聚合體黏合劑具有組成爲ΜΜΑ/ΜΑΑ/ΒΑ/ΒΜΑ (36/23/16/25)，具有分子量爲65,800。力口入未具有親水性膠態 二氧化矽之對照薄膜，以供比較。 光敏性溶液係製自丙酮/異丙醇（38/62體積比），具有45-55%固體，具有下列組成： -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 B7

五、發明說明（34 )

成份 黏合劑聚合體 二氧化矽1 TMPEOTA 7P0 DMA BP TCDM HABI DBC EMK DEHA LCV VGD N-苯基甘胺酸 Pluronic® 31R 實例1 j 53.000 10.000 14.500 14.000 2.000 1.000 0.250 0.150 0.020 0.350 0.060 0.050 4.600 j量％固體 對照例 ~6Ϊ〇Γ 0 14.50 14.00 2.00 1.00 0.25 0.15 0.02 0.35 0.06 0.05 4.60 按上述自45_55%固體之丙酮/異丙醇（S8/62體積比）製 薄膜，具有乾厚度爲〇·75密爾（19公分）。測試此等薄*備 溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間，光速度，剝除時對 及經顯像光聚合體侧壁之品質，其結果示於下文： 、 I合體黏度對黏度對_像光速度侧壁-剝辟签^ 溫度 切變 時間__除時間 土守、'及 實例18 對照例 ++ 0 9 9 26 26 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -----訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 54 〇 42 〇 亦測試此等薄膜之滯留空氣。將此等薄膜在l〇yC下層合 至7628積層織造玻璃纖維-環氧樹脂銅積層物。以顯微鏡， 在10.5X放大倍率下，藉目視檢查，以檢視所陷入空氣之量 與大小，並按下述進行評估： 量：1 =陷入之空氣在100% 7628織造矩形中 5 =陷入之空氣在50〇/。7628織造矩形中 10 =陷入之空氣在0〇/。7628織造矩形中 37- 593458 A7 B7 五、發明說明（35 大小：1 =陷入之空氣覆蓋100。/。7628織造矩形 5 =陷入之空氣覆蓋50。/。7628織造矩形 1〇 =陷入之空氣覆蓋〇% 7628織造矩形 對實例18與對照試樣而言，其結果如下： 實例18 :量==3 大小=5 對照例：量=2 大小=2 以實例18組合物製成之薄膜之黏度變異，係示於圖％中 。以對照組合物製成之薄膜之黏度變異，係示於圖％中。- 實例19丄比較實例a 此實例係説明本發明之光敏性薄膜組合物，其包含線性 聚合體黏合劑與兩種不同類型之親水性膠態二氧化碎—煙 霧狀二氧化矽（二氧化矽1)與水合親水性二氧化攻（二氧化 矽2)。此線性聚合體黏合劑具有實例18之組成。加入未具 有二氧化矽之對照薄膜，以供比較。 製備光敏性溶液，其具有下列組成： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

成份 黏合劑聚合體 二氧化矽1 二氧化矽2 TMPEOTA 7PO DMA BP TCDM HABI DBC EMK DEHA LCV 重量％固體 貢例19 51.100 10.000 0 14.500 14.000 2.000 1.000 0.250 0.150 0.020 0.350 生j交例A 51.1 0 10.00 14.50 14.00 2.00 1.00 0.25 0.15 0.02 0.35 對照例 63.00 0 0 14.5 14.00 2.00 1.00 0.25 0.15 0.02 0.35 i 如—史 P --------1-------—. f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（36 ) VGD 0.060 0.06 0.06 N-笨基甘胺酸 0.050 0.05 0.05 Pluronic®31R 4.600 4.60 4.60 按上述，自45-55%固體之丙酮/異丙醇（38/62體積比）製 備薄膜，具有乾厚度爲0.75密爾（19公分）。測試此等薄膜 對溫度與剪應力之黏度回應，其結果示於下文： 聚合體 黏度對溫度 黏度對切變 實例19 -HH-+ 比較例A 0 0 對照例 0 0 煙霧狀二氧化矽Aerosir^^OO，在10重量％含量下是有效的 ;水合二氧化碎Nissan BPA-St在該含量下是無效的。以實例 19組合物製成薄膜之黏度變異，係示於圖10b中。以比較 例A組合物製成薄膜之黏度變異，係示於圖10c中。以對照 組合物製成薄膜之黏度變異，係示於圖10a中。 實例20 此實例係説明本發明薄膜，其中係將非水合親水性膠態 二氧化矽（煙霧狀二氧化矽）添加至線性黏合劑聚合體中， 並以具有氫键結官能基之第二種線性聚合體，進一步改變 其流變性質。 製備光敏性溶液，其具有下列組成： 重量％固體 成份 實例20-A 實例20-B 黏合劑聚合體 55.000 53.50 二氧化矽1 8.300 8.30 PVP K-15 0 1.50 TMPEOTA 14.500 14.50 7PO DMA 14.000 14.00 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --'----I V--裝 0 i n n ·ϋ «n an 1_1 一口V ΗΗ·· MW Μ···· 14« -ϋ i 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 593458 A7 B7 發明說明（37 ) BP 2.000 2.00 TCDM HABI 1.000 1.00 DBC 0.250 0.25 EMK 0.150 0.15 DEHA 0.020 0.02 LCV 0.350 0.35 VGD 0.060 0.06 N-苯基甘胺酸 0.050 0.05 PliHOnic®31R 4.600 4.60 按上述，自45-55%固體之丙酮/異丙醇（38/62體積比）製 備薄膜，具有乾厚度爲0.75密爾（19公分）。測試此等薄膜 對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間，光速度，剝除時 間及經顯像光聚合體側壁之品質，其結果示於下文： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

聚合體 實例20-A 實例20-B 黏度對黏度對顯像光速度側壁-剝壁等級 溫度 切變 時間 除時間 + ++ ++ 10 12 28 27 50 49 0 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 巨體組成 巨體Μη 主鏈組成 主鏈/巨體 梳型聚合體Mw 製備光敏性溶液 以實例20-A與20-B組合物製成之薄膜之黏度變異，係個 別示於圖11a與lib中。 實例21 此實例係説明本發明之薄膜，其中係將非水合親水性膠 態二氧化矽添加至梳型黏合劑聚合體中。 按上述製備梳型聚合體17，其具有下列組成： 50 MMA/50 MAA 3842 65 MA/15 STY/20 BA 66/34 83,601 其具有下列組成： -40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593458 A7 ___B7 五、發明說明（38 ) 重量％固體 成份 實例21-A 實例21-B 梳型聚合體17 63.300 58.30 二氧化矽1 0 5.00 TMPEOTA 14.500 14.50 7PO DMA 14.000 14.00 BP 2.000 2.00 TCDM HABI 1.000 1.00 DBC 0.250 0.25 EMK 0.150 0.15 DEHA 0.020 0.02 LCV 0.350 0.35 VGD 0.060 0.06 N-苯基甘胺酸 0.050 0.05 Pluronic㊣ 31R 4.600 4.60 -----Γ---A —1 丨 裝------ (It-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 按上述，自42-45%固體之丙酮/異丙醇/甲醇（64/23/13體 積比）製備薄膜，具有乾厚度爲0.75密爾（19公分）。測試此 等薄膜對溫度與剪應力之黏度回應，顯像時間，光速度， 剝除時間及經顯像光聚合體側壁之品質，其結果示於下文 聚合體 黏度對黏度對顯像光速度側壁-剝壁等級 __溫度 切變 時間_除時間_ 實例 21-A ++ ++ 18 24 37 2 實例 21-B ++ -H- 14 26 33 2 以實例21-A與21-B組合物製成薄膜之黏度變異，係個別 示於圖12a與12b中。

比較實例B、C及D 此實例係説明本發明之光敏性薄膜組合物，其包含線性 聚合體黏合劑，與經水合之親水性膠態二氧化矽。在一種 組合物中，亦添加具有氫鍵結官能基之第二種線性聚合體 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593458 A7 _B7_ 五、發明說明（39) 。此線性聚合體黏合劑具有實例18之組成。加入未具有二 氧化矽之對照薄膜，以供比較。 製備光敏性溶液，其具有下列組成： __重量％固體_ 成份 比較例B 比較例C 比較例D ~~對照例 黏合劑聚合體 53.100 48.1 52.1 63.00 二氧化石夕3 10.000 15.0 10.0 0 PVP/VA 0 0 1.0 0 TMPEOTA 14.500 14.50 14.5 14.5 7PO DMA 14.000 14.00 14.0 14.00 BP 2.000 2.00 2.0 2.00 TCDM HABI 1.000 1.00 1.0 1.00 BCD 0.250 0.25 0.25 0.25 EMK 0.150 0.15 0.15 0.15 DEHA 0.020 0.02 0.02 0.02 LCV 0.350 0.35 0.35 0.35 VGD 0.060 0.06 0.06 0.06 N-苯基甘胺酸 0.050 0.05 0.05 0.05 Pluronic ⑧ 31R 4.600 4.60 4.60 4.60 按上述，自45/55%固體之丙酮/異丙醇（38/62體積比）製 備薄膜，具有乾厚度爲0.75密爾（19公分）。測試薄膜對溫 度與剪應力之黏度回應，其結果示於下文： n n i ϋ ·+1 n —J· ---- if ·ϊ · ϋ n n i n n n 一。、I ϋ n n n IJ4 n I— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合體 黏度對溫度 黏度對切變 比較例B 0 0 比較例C 0 0 比較例D 0 0 對照例 0 0 水合二氧化矽於10%或15%含量下，或使用具有氫键結 官能基之第二種線性聚合體 J 在改變薄膜之流變性質上並 不有效。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 593458 A B c D 第088103430號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月) 申請專利範圍 X 孽· 1·, 泰換本 1. 一種聚合體薄膜組合物，其包含具有氫鍵結官能基之聚 合體黏合劑，及具有重量平均分子量大於20,000，其中 在預定之第一個較低溫度與剪應力為10,000 Pa下，該薄 膜具有至少3 X 106 Pa-s之黏度，及再者，其中在預定之第 二個較高溫度與剪應力為50,000 Pa下，該薄膜具有不大 於1 X 104 Pa-s之黏度， 其中預定之第一個較低溫度係在20-40°C之範圍内，而 預定之第二個較高溫度係在70-100°C之範圍内， 其中黏合劑包含一種梳型聚合體，其包含一個主鏈， 及超過一個聚合體臂，其中係符合下列條件之一： I. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含40-80重量％ 單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於3 ; 或 II. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含大於70重量 %單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於4， 其中具有能夠形成氫鍵之官能基之單體，係選自丙烯 酸、甲基丙晞酸及其混合物， 其中主鏈包含選自丙烯酸酯、甲基丙晞酸酯、苯乙 晞、經取代苯乙烯、丙烯腈之單體，及其混合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合體薄膜組合物，其中組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593458 A B c D 〜、申請專利範圍 合物進一步包含乙烯系不飽和單體與光引發劑系統。 3. 根據申請專利範圍第1項之聚合體薄膜組合物，其中能 夠形成氫键之官能基，係選自複基、酿胺基、經基、胺 基、p比淀基、氧基、胺甲酸基及其混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚合體薄膜組合物，其中聚 合體臂進一步包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙 晞、經取代苯乙烯、丙烯腈之單體，及其混合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之聚合體薄膜組合物，其中黏 合劑包含： A. —種梳型聚合體，其包含一個主鏈，及超過一個 聚合體臂，其中（i)聚合體臂為一種共聚物，其包含20-40 重量％單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基，與⑼ 主鏈對臂之重量比係低於3 ;及 B. 第二種線性聚合體，其具有能夠形成氫鍵之官能 基， 其中第二種線性聚合體係選自乙烯基四氫吡咯酮、 丙晞酸、甲基丙烯酸、丙晞酸酯類、甲基丙烯酸酯類、 乙烯醇、醋酸乙烯酯、己内酯、經取代之己内酯、環氧 乙烷、環氧丙烷、乙二醇、丙二醇之均聚物；乙烯基四 氫吡咯酮、丙晞酸與甲基丙婦酸、乙晞醇、醋酸乙烯 酯、己内酯、經取代之己内酯、環氧乙烷、環氧丙烷、 乙二醇、丙二醇之共聚物；及其組合。 6. 根據申請專利範圍第5項之聚合體薄膜組合物，其中在 梳型聚合體中能夠形成氫鍵之官能基，及在第二種聚合 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   45 3 9 A BCD 六、申請專利範圍 體中能夠形成氫鍵之官能基，係獨立選自羧基、醯胺 基、羥基、胺基、吡啶基、氧基、胺甲醯基及其混合 物。 7.根據申請專利範圍第5項之聚合體薄膜組合物，其中具 有能夠形成氫鍵之官能基之單體，係選自丙晞酸、甲基 丙烯酸及其混合物。 8·根據申請專利範圍第5項之聚合體薄膜組合物，其中聚 合體臂進一步包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙 烯、經取代苯乙烯、丙烯腈之單體，及其混合物。 9.根據申請專利範圍第5項之聚合體薄膜組合物，其中主 鏈包含選自丙烯酸酯、甲基丙缔酸酯、苯乙晞、經取代 苯乙烯、丙晞腈之單體，及其混合物。 10·根據申請專利範圍第5項之聚合體薄膜組合物，其中組 合物進一步包含乙埽系不飽和單體與光引發劑系統。 11·根據申請專利範圍第1項之聚合體薄膜組合物，其中組 合物進一步包含親水性膠態二氧化矽。 12.根據申請專利範圍第1 1項之聚合體薄膜組合物，其中 親水性膠態二氧化矽為煙霧狀二氧化矽。 13·根據申請專利範圍第1 1項之聚合體薄膜組合物，其中 組合物進一步包含第二種線性聚合體，其具有能夠形成 氫鍵之官能基。 14.根據申請專利範圍第1 3項之聚合體薄膜組合物，其中 第二種線性聚合體係選自乙烯基四氫吡咯酮、丙缔酸、 甲基丙晞酸、丙缔酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙晞醇、 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 醋酸乙烯酯、己内酯、經取代之己内酯、環氧乙烷、環 氧丙燒、乙二醇、丙二醇之均聚物；乙晞基四氫吡咯 酉同、丙晞酸與甲基丙烯酸、丙晞酸酯類、甲基丙缔酸酯 類、乙缔醇、醋酸乙烯酯、己内酯、經取代之己内酯、 環氧乙fe、環氧丙烷、乙二醇、丙二醇之共聚物；及其 組合。 U·根據申請專利範圍第1 〇項之聚合體薄膜組合物，其中 組合物進一步包含乙烯系不飽和單體與光引發劑系統。 16· —種於基材上製備具圖樣光阻之方法，該方法包括以下 步驟： (1) 提供一種組合物，其包含⑷具有重量平均分子量 大於20,000之聚合體黏合劑；（b)乙烯系不飽和單體，及⑷ 光引發劑系統； (2) 自該組合物形成薄膜，其中該薄膜具有一種流變 性質，其中在預定之第一個較低溫度與剪應力為 10,000Pa下，該薄膜具有至少3χ 1〇6Pa_s之黏度，及再 者，其中在預定之第二個較高溫度與剪應力為5〇,〇〇〇抑 下’該薄膜具有不大於1 X 1〇4 pa_s之黏度； (3) 將該薄膜層合至基材； (4) 使該薄膜以影像複製方式曝露至光化轉射；及 (5) 以顯像劑溶液處理； 其中預定之第一個較低溫度係在20_40t之範圍内，而 預定之第二個較高溫度係在7〇_1〇〇它之範圍内， 其中黏合劑包含一種梳型聚合體，其包 匕3 —個王鏈， -4-

   593458 A B c D 々、申請專利範圍 及超過一個聚合體臂，其中係符合下列條件之一： I. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含40-80重量％ 單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於3 ; 或 II. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含大於70重量 %單體，此單體具有能夠形成氫键之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於4， 其中具有能夠形成氫鍵之官能基之單體，係選自丙晞 酸、甲基丙烯酸及其混合物， 其中主鏈包含選自丙烯酸酯、甲基丙晞酸酯、苯乙 烯、經取代苯乙晞、丙烯腈之單體，及其混合物。 17. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中基材包含一層 銅在載體上，其中係使該薄膜層合至該銅層。 18. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中基材包括印刷 電路板。 19. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中黏合劑包含： A. 一種梳型聚合體，其包含一個主鏈，及超過一個 聚合體臂，其中（i)聚合體臂為一種共聚物，其包含20-40 重量％單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基，與⑼ 主鏈對臂之重量比係低於3 ;及 B. 第二種線性聚合體，其具有能夠形成氫鍵之官能 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593458 A B c D 六、申請專利範圍 20. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中薄膜組合物進 一步包含親水性膠態二氧化矽。 21. 根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中親水性膠態二 氧化矽為煙霧狀二氧化矽。 22. 根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中薄膜組合物進 一步包含第二種線性聚合體，其具有能夠形成氫键之官 能基。 23. —種元件，其包含基材與一層聚合體薄膜組合物，該聚 合體薄膜組合物包含一種具有氫鍵結官能基之聚合體黏 合劑，並具有重量平均分子量大於20,000，其中在預定 之第一個較低溫度與剪應力為10,000 Pa下，該薄膜具有 至少3xl06Pa-s之黏度，及再者，其中在預定之第二個較 高溫度與剪應力為50,000 Pa下，該薄膜具有不大於 1 xlO4 Pa-s之黏度， 其中預定之第一個較低溫度係在20-40°C之範圍内，而 預定之第二個較高溫度係在70-100°C之範圍内， 其中黏合劑包含一種梳型聚合體，其包含一個主鏈， 及超過一個聚合體臂，其中係符合下列條件之一： I. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含40-80重量％ 單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於3 ; 或 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593458 A B c D 々、申請專利範圍 II. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含大於70重量 %單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於4， 其中具有能夠形成氫鍵之官能基之單體，係選自丙烯 酸、甲基丙晞酸及其混合物， 其中主鏈包含選自丙烯酸酯、甲基丙晞酸酯、苯乙 烯、經取代苯乙烯、丙烯腈之單體，及其混合物。 24. —種連續薄片基材，其具有已塗敷至其一個表面上之聚 合體薄膜組合物，此組合物包含一種具有氫鍵結官能基 之聚合體黏合劑，並具有重量平均分子量大於20,000， 其中在預定之第一個較低溫度與剪應力為10,000 Pa下， 該薄膜具有至少3xl06Pa-s之黏度，及再者，其中在預定 之第二個較高溫度與剪應力為50,000 Pa下，該薄膜具有 不大於1 X 104 Pa-s之黏度，該傳片能夠以至少50層之捲筒 儲存，而在室溫下不會顯示環繞邊緣之流動， 其中預定之第一個較低溫度係在20-40°C之範圍内，而 預定之第二個較高溫度係在70-100°C之範圍内， 其中黏合劑包含一種梳型聚合體，其包含一個主鏈， 及超過一個聚合體臂，其中係符合下列條件之一： I. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含40-80重量％ 單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於3 ; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

   593458 A B c D 六、申請專利範圍 或 II. (i)聚合體臂為一種共聚物，其包含大於70重量 %單體，此單體具有能夠形成氫鍵之官能基； (ii) 聚合體臂之數目平均分子量係大於2500 ;及 (iii) 主鏈對臂之重量比係低於4， 其中具有能夠形成氫鍵之官能基之單體，係選自丙烯 酸、甲基丙晞酸及其混合物， 其中主鏈包含選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙 烯、經取代苯乙烯、丙烯腈之單體，及其混合物。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）