TW592803B - Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil - Google Patents

Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil Download PDF

Info

Publication number
TW592803B
TW592803B TW091113467A TW91113467A TW592803B TW 592803 B TW592803 B TW 592803B TW 091113467 A TW091113467 A TW 091113467A TW 91113467 A TW91113467 A TW 91113467A TW 592803 B TW592803 B TW 592803B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
group
mass
metal
scope
Prior art date
Application number
TW091113467A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Fujikawa
Takayuki Osaki
Hiroshi Kimura
Hirofumi Mizuguchi
Minoru Hashimoto
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TW592803B publication Critical patent/TW592803B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

592803
恨多研究在多方面被推動 成果被報告。 而有新穎深度脫硫觸媒之研究 曰本專利特開昭6 1 -14 i cw說公報捃-女 使氧化…氧化痛浸潰於一由充當錯報化揭 鼠配位子之有機化合物與活性金 =有含 2〇。。。以下之溫度下使之乾燥之方法。〜液中’而在 ^者，在日本專利㈣⑽川號公報揭 其使7 _軋化鋁載體浸潰於一由含 ^下述事項. 下，亦簡稱為”8族全屬周λ第8族金屬（以 下，亦簡稱為” 6族全屈，，八％ Α表弟6私金屬（以 -步被添加二“；、，酸之浸潰溶液進 2〇〇t以下之、、/Λ成：類而付到之浸潰溶液中，然後在 皿度下使之乾燥為特徵者。 再者，在日本專利第2832033號公 本發明一樣佶恭μ、兮、主 乃不有一種雖然與 八疏 ^ 吏載月丑，文〉貝於由6族金屬化合物、磷成分、8 f 金屬化合物、以及檸檬酸初石外成刀8私 燥即施行煅燒之發明，另、、 ^ /文中，但其後並未乾 報揭示有一種使載有6 μ本專利特開平4_ 1 56 948號公 屬化合物之載ίίΐ:金屬化合物、磷成*、以及8族金 « 在 c以下之溫度下使之乾燥之方法。 氧二卜載特開平4-2442 38號公報揭示有-種使 Ξ 族金屬化合物、8族金屬化合物、以及 到觸媒後，將特定之化下使之乾燥寻 上，而在2〇〇1以下之:幾酸之溶液載於該觸媒 足度下使之乾燥之方法。
第6頁 观803 五、發明說明（3) ^ i 一方面’關於兩次使用有機酸以施 造方法亦有被提議。 又/貝之觸媒製 4列士口 ， 在日太直μ “ ", 尽寻利特開平6-33 9 6 3 5號公報揭+ 士 =物載體浸潰於由6族金屬化合物、8族金屬：：：種使 機齩、以及磷酸所組成之溶 /物、有 卜之/服度下使之乾燥之方法。 而 1卜，在日本專利特開平6-31176號公報揭示有 無機氧化物支拉鲈、、*、主 竹丁有一種使 合；：’而使之乾燥以製造觸媒之技術。盃屬多核縮 在曰本專利特開平1 八 _ 氧化物載體浸潰於由4s故 8 5 52號A報揭示有一種使 以及填酸所組二;^鎢：8族金屬化合物、騎級酸、 此-方法之；；以製造觸媒之方法。 金屬化合物所構成之配位嫣， 散。 物以達觸媒載體上之高分 然而，依照此一方、本， 上之高分散，難於達成如Z /則的疋，由於鉬、鎢在載體 積層化，不會形成在脫得之二硫化翻之 中之co,N1活性點曰而子言於型 1: ;tb二目J第二層以上之邊緣部 邊緣部中之C〇, Ni活性點而古系私存在於二硫化鉬之第一層 況且，毓羧酸係含有铲，° ，型1之活性低於型II)。 近旁或形成配位化，則二若存在於8族金屬（Co, Ni)之
、 可施不形成脫硫活性點（CoMoS 9Π13467.ptd 五、發明說明（7) 沸石之此種特性容易實現難、 因此在細孔直徑之精密控制上：性物質之細孔内擴散’ 或大粒徑粒子之含量太高時，;二=在平均粒徑太大 備過程中，由於氧化鋁一水入物"稷口乳化物載體之製 吸附水量或結晶性上有差異：呂前驅物)與沸石在 水合物（氧化鋁前驅物）與沸石在/熱般燒時之氧化銘一 於複合氧化物載體之細孔率上發生差異，而關 向。再者，此等較大之細孔之中孔或…傾 起殘油處理時之充當觸媒毒之全=面積之減沙，亦引 散，因而有使脫硫活性、脫心成分容易達成内部擴 傾向。 脫虱活性、以及分觸活性降低之 面t S月中’·為使乳化銘複合化之較佳沸石，可使用八 石’ p光石型沸石、八面沸石γ型沸石、万沸 ZSM-4 5 8 Π 1 Γ ^ MCM 2; ’M^M 2G，21，23,34,35,38,46 #)、MCM-41、 ^ T、s了: 8、SSZ_33、UTD]、ClT-5、VP卜5、 :爯者Γ尤其以Y型沸石、安定化Y沸石、石沸石較 佳。再者，沸石以質子型較佳。 "^ 上述之氧化石朋、二氧化石夕、氧化錄 充當此種觸媒之載體成分者。 Τ便用瓜被用以 獨二氧化石夕、以及氧化錯個別可單 丁万、巩化鋁約80%〜99·5%(多於約80%且少於 观803
旦· 5 % )(貝畺），成為約0 · 5 % (質量）以上且少於2 〇 % (質 1)，較佳的是，相對於氧化鋁約85〜99·5%( 、 約〇· 5〜15%(質量），而進_牛^社认曰 4成為 貝曰里^而進步較佳的疋，相對於氧化鋁約 99.5/Κ貝量），成為約〇·5〜1〇%(質量）。 此等成分量無論過少或過多，均導致細孔直徑 =難，再者，若過少，則造成布氏酸（Br0nsted aci ，路易斯酸（Lews acid)點之授予不足，另若過多，;)族占 孟屬（尤其钥）則有難於高分散化之傾向。 本發明有關之無機氧化物載體係在約5 8 〇〜7 〇 〇 t溫 锻燒約1 · 5〜3小時即可製成者。
本發明之觸媒乃如後所述，使無機氧化物載體載有活性 ^分後，僅經過2 0 0 t以下之乾燥即完成其製備，因此， \，之觸媒之機械特性（側面抗碎強度、最密裝填密度等） 係it無機氧化物載體之煅燒所得者，從而若採取約5 8 〇它 =下之=於約1 · 5小時之煅燒，則無法得到充分之機械強 又右在超過約7 〇 〇 °C之高溫下施行超過約3小時之長時 間烺，’、則不僅使此項效果達到飽和，亦由於燒固收縮， 反而ie成特性（無機氧化物載體之比表面積、細孔容積、 平均細孔直徑等）之降低。 、
…機t化物載體之比表面積、細孔容積、平均細孔直徑 乃^工製成一種對烴油具有高氫化脫硫活性之觸媒，有必 要设定如下：比表面積為270〜5 0 0m2/g，以3 0 0〜45 0mVg較 佳’細孔容積為0.55〜〇.9ml/g，以0·65〜0.8ml/g較佳；平 均、，田孔直徑為60〜120A，以65〜90A較佳。
592803
五、發明說明（ίο) 若細孔直徑大於1 2 0 A，觸媒之比表面積則變小。在觸 媒之比表面積變小之情況，活性金屬之分散性則會惡化而 成為低脫硫活性之觸媒。 本發明之觸媒所要包含之6族金屬乃以鉬、鎢較佳，尤 其以鉬特別合適。 6族金屬之含量依觸媒基準及氧化物換算時，為 10〜30%(質量），以16〜28%(質量）較佳。
上述含量若低於10%(質量），則不足以表現起因於6族金 屬之效果，另若超過3〇%(質量），則在6族金屬之浸潰（承 載）步驟時會發生6族金屬化合物之凝聚，除了使6族金屬 之分散性惡化之外，由於超過有效分散之6族金屬含量之 ^度，或觸媒表面積大幅減少等，無法實現觸媒活性之提 8族金屬乃以鈷、鎳較佳。 8族金屬之含量依觸媒基準及氧化物換算時，為 15%(質量），以3〜8%(質量）較佳。
八^述含量若低於1%(質量），則無法充分得到歸屬於8勒 孟屬之活性點，另若超過15%(質量），則在8族金屬之浸 承載2驟時會發生8族金屬化合物之凝聚，除了使8族 屬之刀放性惡化之外，有可能產生惰性之鈷、鎳種之 種、ΝιΑ種之前驅物c〇〇種、Ni〇種等，或產生被收9 體格=内之Co尖晶石（型）種、Ni尖晶石（型）種等僅 法提高觸媒性能，反而使觸媒性能降低。 關於8族金屬、6族金屬之上述含量，8族金屬與6族金
592803 五、發明說明（11) 之最適質1比以氧化物換算時之[8族金屬]/[ 8族金屬+ 6 族金屬]值，最好能成為約q . 1〜〇 2 5。 此一數值若小於約〇· 1，被視為脫硫活性點之c〇M〇s相、 N 1 MoS相等之形成則會被抑制，其脫硫活性提高之程度不 太冋，另若大於約0 · 2 5，則會助長上述之惰性銘、鎳種 (C09 Ss種、N I3 Sz種）之形成，而對觸媒活性之提高，有抑制 之傾向。 填之含量按觸媒基準時為〇· 8〜8%(質量），以丨.5〜6%(質 量）較佳，而進一步以2〜5 % (質量）較佳。 在上述含量低於〇. 8%(質量）時，可推測的是，6族金屬 不會在觸媒表面上形成多核縮合酸，因此在初步硫化步驟 時不會產生高分散之M〇S2，而無法充分配置上述之脫硫活 性點。尤其為了在上述初步硫化後之觸媒上以平均積層數 可成為2 · 5〜5之方式形成二硫化鉬層，較佳的是，設定為 1· 5%(質量）以上。 · 在另一方面，多於8%(質量）時，可推測的是，由於6族 金屬在觸媒表面上充分形成多核縮合酸，在初步硫化步驟 時會形成高品質之上述脫硫活性點，然而過剩之磷以被毒 物質被覆於脫硫活性點，因此成為活性降低之主要原因。 破之含量以觸媒為基準時，為2〜14%(質量），以 _ 2〜1 0 % (質量）較佳，而進一步以2〜4 % (質量）較佳。 此碳係有機酸（以擰檬酸較佳）由來之碳，在此碳之含量 少於2%(質量）時，可推測的是，8族金屬在觸媒表面上不 會與有機酸充分形成錯化合物，在此場合在初步硫化步驟
91113467.ptd 第15頁 592803 五、發明說明（12) 〜 時會發生其未錯合之8族金屬之硫化反應先於6族金屬之硫 化反應’因此不會充分形成脫硫活性點（如c〇M〇s相、 NiMoS相等），而會形成惰性之鈷、鎳種之⑼以種、 種’以及被收容於載體格子内之C〇尖晶石（型）種、n i尖曰 石（型）種等。 & 39 在多於14%(質量）時，雖然8族金屬在觸媒表面上可與有 機酸充分形成錯化合物，但會使6族金屬亦與有機酸形成 錯化合物’因此過剩之有機酸由來之碳亦會殘留於觸媒矛 面上。 在6族金屬與有機酸發生錯合之場合，可推測的是，在 活性化（硫化）之際，6族金屬之硫化反應會與8族金屬之硫 化反應同時發生，無法有效形成脫硫活性點（如c〇M〇s相^ NiMoS相等），因而會形成惰性之鈷、鎳種之⑺士種、Ni^ 種。 再者’過剩之碳會以觸媒之被毒物質在硫化階段被覆於 脫硫活性點上，因此成為活性降低之原因。 為了提高對輕油之氫化脫硫及脫硫活性，本發明之觸媒 必需具有上述組成之同時，其比表面積、細孔容積、以及 平均細孔直徑均必需成為下述之數值。 比表面積（依照氛氣吸附法（BET法）所測定之比表面積） 予以設定為約22 0〜3 0 0m2/g，以約240〜28〇m2/g較佳。、 比表面積若小於220m2/g，有可能形成錯合物之6族金屬 (與磷酸發生配位作用而形成多核縮合酸）及8族金屬'(與有 機酸發生配位作用而形成有機金屬錯合物）則由於錯合物
592803 五、發明說明（13) "~ 之膨鬆性而無法充分高分散化，因此，即使經過硫化處 理’亦變得難於實現上述活性點形成上之精密控制，而成 為低脫硫活性之觸媒，另若比表面積大於約3〇〇m2/g，細 ^直瓜則’交彳于非常小，因此觸媒之細孔直徑亦變小，而在 幻匕處理之際，造成硫化合物對觸媒細孔内之擴散不充 分，使脫硫活性降低。 細孔容積依照水銀壓入法所測定者予以設定為約 •35〜〇.6ml/g，以約0.36〜〇.55ml/g較佳。此細孔容積若 內35m:厂則ΐ氫化處理之際，導致硫化合物對觸 之擴政不充分，而得到不充分之脫硫活性，另若 性全屬之八埤m表積則變得非常小’致使活 ^之刀散性降低而成為低脫硫活性之觸媒。 以設定為約65~95A，以約;之9細5=之平均細孔直徑予 若小於約65 A，反應物質二此平均細孔直徑 有效進行脫硫反應，另在平均细= 内’因此無法 然細孔内之擴散性良好，# ^孔：大於約95 A時，雖 姐夕女， 細孔内之表面積減少，ra 士練 媒^效比表面積減少，致使活性降低。〃因此觸
目，將結為了增加可滿足上述細孔條件之細孔之有嗖數 :觸媒之細孔直徑分布即具有平均 U ::比率設定為約75%以上，以約m以上較Γ。 ，且，細孔分布以單模性之細孔分布較 =分布非為陡斜分布，與活性無關之細孔 而減低脫硫活性。 礼則會增加，
592803
關於此等姑及鎳之檸檬酸化合物之製法， 合，使妷酸鈷溶於檸檬酸之水溶液即可得到㊣ 鈷之場 物。將此種製法所得之檸檬酸化合物，不予:二=化合 而直接用於觸媒之製備亦可。 除去水分， 此等化合物對上述浸潰溶液中之添加量乃 # 所得之觸媒中在上述範圍内含有8族金屬之量。疋為， 有機酸，可舉出擰檬酸一水合物、檸檬 顧果酸、酒石酸、乙二酸、丁二酸、戍二酸、；：：酸、 甲酸、酞酸、異酞酸、柳酸、丙二酸等， ς、笨 ::較佳。重要的是，㈣有機酸須使用實質=:;:: —使用檸檬酸為有機酸之場合，其為檸檬酸單獨亦 檸棣酸與上述姑或錄（8族金屬）所形成之檸檬酸化合 *σ]~ 〇 關酸之添加量’重要的是，予以設定為，按前 ，奴3 ϊ使奴殘留於所得之觸媒中之量。再者，較合適 ^ t目對於8族金屬，將有機酸之添加量依有機酸/8族金
性點，另若此項莫耳比大於1.2，浸漬液之黏度則變高， 因此不僅在承載步驟上費時，亦有可能導致活性金屬無法 浸透至載體丸粒内部等之活性金屬分散狀態之惡化。此 外，較合適的是，相對於6族金屬與8族金屬之總量，將有 屬之莫耳比予以設定為0. 2〜1. 2，以0. 6〜1· 〇較佳。若此: 莫耳比小於0, 2 ’則有時無法充分得到歸屬於8族金屬之:
592803 五、發明說明（21) ------- 氫之下進行。 、’二此；IL化處理後，本發明之觸媒如前所述形成有平均積 曰 七 及平均面方向長度1〜3.5nm之二硫化钥層，而在 此一 &化銷之邊緣部分形成有高活性之CoMoS相或NiMoS相 之活性點。 實施例1 將 氧化石夕及氧化銘水合物予以捏合、擠壓成形後，在 6 0 0 C ’里度下般燒2小時，而得到一具有直徑1 / 1 6吋之柱狀 成形物之二氧化矽-氧化鋁複合載體（二氧化矽/氧化鋁質 量比=1/99 ’細孔容積〇· 70ml/g，比表面積3 5 9m2/g，平 均細孔直徑7 0 A )。 將檸檬酸亞鈷7· 48g及磷酸（85%水溶液）1· 17g投入離子 交換水20. 3g，加溫至8〇 t，予以攪拌10分鐘。繼之，將 鉬磷酸11 · 4 1 g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌j 5 分鐘’以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 0.52。 將上述二氧化矽-氧化鋁複合載體3 〇 · 〇 g投入一茄子形燒 瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而在約2 5 t 溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐（mu f f 1 e furnace)内，空氣氣流中，在大氣壓及12(rc溫度下乾燥 約1 6小時，而得到一觸媒A。 ” 實施例2 將31〇2^2〇3莫耳比6之SHY沸石粉末（平均粒徑3· 5 ，
592803
粒徑6 /z m以下者在沸石全粒子中佔87%)及氧化鋁水合物予 以捏合，擠壓成形後，在60 0它溫度下煅燒2小時，而得到 一具有直徑1 /1 6吋之柱狀成形物之沸石—氧化鋁複合載體 (沸石/氧化鋁質量比=7/93，細孔容積〇 691111/§，比表面 積374m2/g，平均細孔直徑67A)。 丄將檸檬酸亞鈷7.482及磷酸（85%水溶液）1.17§投入離子 父換水20. 3g，加溫至80 °C，予以攪拌1〇分鐘。繼之，將 銦兔酸1 1 · 4 1 g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌1 $ 分鐘’以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為
〇·52。 將上述沸石-氧化鋁複合載體3 〇 · 〇 g投入一茄子形燒瓶， 對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而在約2 5。〇溫度 下浸潰3小時。 又 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒B。 寰息例3
將擰檬酸亞鈷7 · 9 1 g及磷酸（8 5 %水溶液）1 · 1 2 g投入離子 父換水20· 2g，加溫至80 °C，予以攪拌1〇分鐘。繼之，將 銷磷酸14· 50g投入其中，以使溶解，而在該溫度下授拌15 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 〇 · 5 4。 .、、 —將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3〇_ 〇g投入一 说子形燒瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而
592803 五、發明說明（23) 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内’空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 . 觸媒C。 實施例4 · 將碳酸鈷3. 40g、檸檬酸一水合物4· 、以及磷酸（85% 水溶液）1.46g投入離子交換水22.2g，加溫至80°C，予以 攪拌1 0分鐘。繼之，將鉬碟酸1 2 · 9 1 g投入其中，以使溶 解，而在該溫度下攪拌3 0分鐘，以製成一浸潰用之溶液。 此時之浸潰溶液之pH為0. 53。 > 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3 0 · 〇g投入一 茄子形燒甑，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐1¾，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °c溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒D。 實施例5 將碳酸鈷3 · 4 0 g、檸檬酸一水合物4 · Q 1 g、三氣化麵 9· 43g、以及磷酸（85%水溶液）2· 〇9g投入離子交換水 21· 6g，加溫至80 °C，予以攪拌30分鐘，以製成_浸潰用 鲁 之溶液。此時之浸潰溶液之P Η為〇 . 5 4。 貝 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3〇. 〇g投入一 茄子形燒瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全\， 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 里’而 592803 五、發明說明（24) 其後’在氣氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒E。 _ 將檸檬酸亞鈷7. 8 0 g及磷酸（8 5 %水溶液）2 · 1 9 g投入離子 · 交換水20· 〇g，加溫至80 °C，予以攪拌10分鐘。繼之，將 I目磷酸13· l〇g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌15 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 0.51° 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3〇. 〇g投入一 · 蘇子形燒瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而 在約25 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 20 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒F。 將檸檬酸亞鈷7· 92g及磷酸（85%水溶液）3· 68g投入離子 交換水19· 8g，加溫至80 °c，予以攪拌1〇分鐘。繼之，將 钼磷酸12· 〇8g投入其中，以使溶解，而在該溫度下授掉！ $ 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 || 0.48° 將與實施例2相同之沸石—氧化鋁複合載體30· 〇g投入〜 蘇子形燒瓶’對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量， 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。
592803 五、發明說明（25) 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 20 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒G。 實施例8 除了使用一含石朋酸水溶液以代替二氧化；ς夕之外，均以與 -實施例1 一樣實施，而得到一具有直徑丨/ 16吋之柱狀成形 物之氧化硼-氧化鋁複合載體（氧化硼/氧化鋁質量比二 2/98，細孔容積〇.71ml/g，比表面積36 3m2/g，平均細孔 直徑7 2 A )。 對此複合載體使用吸管來添加與實施例1相同之浸潰溶 液全量，而在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 20 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒Η。 這L施例9 將S i 〇2 / A 12 〇3莫耳比6之S Η Υ彿石粉末（平均粒徑3. 5 // m， 粒徑6 // m以下者在沸石全粒子中佔8 7 % )及氧化铭水合物予 以捏合，擠壓成形後，在6 〇 〇 °c溫度下烺燒2小時，而得到 一具有直徑1 / 1 6吋之柱狀成形物之沸石-氧化鋁複合載體 (/弗石/氧化銘質1比= 5/ 95 ’細孔容積〇.81ml/g，比表面 積3 8 3m2/g，平均細孔直徑81 A )。 將擰檬酸亞鈷1 0 · 2 6 g及磷酸（8 5 %水溶液）2 · 2 4 g投入離子 父換水23· 5g，加溫至80 °C，予以攪拌1 〇分鐘。繼之，將 銷碟酸17. 61g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌15 „
592803 五、發明說明（26) 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 0. 51。 將上述沸石-氧化鋁複合載體30. Og投入一茄子形燒瓶， 對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而在約2 5 °C溫度 下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒I。 比較 <列1 製備一在離子交換水2 1. 6 g溶有碳酸銘3. 3 1 g、铜鱗酸 1. 41g、以及正磷酸1. 17g之浸潰用溶液。 將T -氧化鋁載體（細孔容積0 · 6 9 m 1 / g，比表面積 3 6 4 m2 / g，平均細孔直徑6 4 A ) 3 0 . 0 g投入一痛子形燒瓶， 對此使用吸管來添加上述浸漬溶液全量，而在約2 5 °C溫度 下浸潰1小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1小時，在5 0 0 °C溫 度下煅燒4小時，而得到一觸媒a。 « 比較例2 將檸檬酸亞鈷7. 45g及磷酸（85%水溶液）1. 17g投入離子 交換水2 0 . 2g，加溫至8 0 °C，予以攪拌1 0分鐘。繼之，將 鉬磷酸1 1. 4 1 g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌1 5 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體30. Og投入一
91113467.ptd 第30頁 592803 五、發明說明（27) ^子形燒瓶’對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1小時，在5 〇 〇 °c溫 度下煅燒4小時，而得到一觸媒b。 j匕較例3
將碳酸鈷2 · 6 1 g、檸檬酸一水合物6 ·丨4 g、三氧化鉬 6 · 4 1 g、以及填酸（8 5 %水溶液）2 · 7 7 g投入離子交換水 3 0 · 〇 g，加溫至8 0 °C，予以攪拌3 0分鐘，以製成一浸潰用 之溶液。此時之浸潰溶液之p Η為〇 . 8 2。 將r -氧化鋁載體（細孔容積0 . 6 1 m 1 / g，比表面 積2 4 0m2/g，平均細孔直徑72A)30.0g投入一茄子形燒 瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而在約2 5 °C 溫度下浸潰1小時。此際，由於無法充分進入載體細孔内 而變為剩餘之次 >貝 >谷液仍存在於目亥％子形燒瓶内。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °c溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒c。
比較例4 將檸檬酸亞鈷8.288及磷酸（85%水溶液）5.76&投入離子 交換水1 9 · 3 g，加溫至8 0 °C，予以攪拌1 0分鐘。繼之，將 鉬碟酸1 2 · 6 4 g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌1 5 分鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 0.46。
\\326\2d-\91- 592803 五、發明說明（28) 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3 0 . 0 g投入一 茄子形燒瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而 在約2 5 C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒d。 比較例5 將碳酸鈷3· 31 g及磷酸（85%水溶液）1. 17g投入離子交換 水2 2 · 6 g，加溫至8 0 °C，予以攪拌1 〇分鐘。繼之，將鉬磷 酸1 1 · 4 1 g投入其中，以使溶解，而在該溫度下攪拌1 5分 鐘，以製成一浸潰用之溶液。此時之浸潰溶液之pH為 0·54〇 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體30. Og投入一 茄子形燒瓶，對此使用吸管來添加上述浸潰溶液全量，而 在約2 5 °C溫度下浸潰3小時。 其後，在氮氣氣流中予以風乾，而在蒙孚爐内，空氣氣 流中，在大氣壓及1 2 0 °C溫度下乾燥約1 6小時，而得到一 觸媒e。 比較例6 將檸檬酸亞鈷7· 27g投入離子交換水20. 5g，加溫至80 °C，予以攪拌1 0分鐘。繼之，將鉬磷酸Π · 1 〇g投入其中， 以使溶解，而在該溫度下攪拌1 5分鐘，以製成一浸潰用之 溶液。此時之浸潰溶液之pH為0. 7 8。 將與實施例2相同之沸石-氧化鋁複合載體3 0 . 0 g投入一
91]13467.ptd 第 32 頁 592803 五、發明說明（31) 表1 觸媒 化學組成％(: 貧量） 物理性狀 CoO M0O3 P2O5 C 其他 (含載體） 比表面積 (m2/g) 細孔面積 (ml/g) 平均細孔 直徑(A) 二硫化鉬 平均積層數 面方向平均 長度(nm) A 5.0 20.0 2.8 3.8 殘餘 260 0. 40 74 2.9 2.9 B 5.3 20.0 2.5 3.7 殘餘 274 0. 40 73 3.2 C 5.3 24.0 2.5 3.7 殘餘 266 0.38 74 3. 1 D 4.6 22.3 2.5 2. 1 殘餘 255 0. 40 76 3. 1 2.8 E 4.8 21.5 2.5 2. 1 殘餘 267 0. 40 74 3.2 2.8 F 5.7 22. 1 3.9 3.4 殘餘 264 0.35 73 3. 1 2.9 G 5.5 18.9 5.4 3.4 殘餘 246 0.33 71 3. 1 Η 5. 1 20.3 2.7 3.8 殘餘 261 0.41 75 3. 1 I 6.0 25. 1 3.8 3.9 殘餘 251 0.37 91 3.3 2.9 a 5.0 20.0 2.7 0 殘餘 250 0.48 75 1.9 3.6 b 5.4 21.0 2.5 0 殘餘 255 0. 44 84 2.2 3.5 c 3.8 15. 1 4.7 4.9 殘餘 165 0.32 79 d 5. 1 19.0 7.6 3.5 殘餘 221 0. 30 70 3. 1 2.9 e 5.0 20. 5 2.4 0 殘餘 244 0.41 82 2.7 f 5.3 21.0 0.9 3.2 殘餘 268 0. 42 Ύ1 1.9 [直顧輕油之氫化處理反應] 使用上述之實施例及比較例所製得之觸媒A〜I、a〜f，按 照下述要領施行下述性狀之直餾輕油之氫化處理。 首先，以觸媒填充高壓流通式反應裝置而形成固定床式 觸媒層，然後依照下述條件施行前處理。 其次，將加熱至反應溫度之原料油與含氫氣體之混合流 體從反應裝置之上部導入，而在下述條件下進行氫化反 應，使產物油與氣體之混合流體從反應裝置之下部流出 後，經過氣液分離器分離產物油。 、
91113467.ptd 第35頁 592803 圖式簡單說明 圖1為本發明實施例之觸媒B之電子透射顯微鏡照片。 圖2為展示本發明實施例之觸媒D與比較觸媒a之觸媒壽 命試驗結果之圖。 ❿
91113467.ptd 第43頁

Claims (1)

  1. 592803 Ή·1日0柯 二:種= :: = :換ί特:有為’在無機氧化物 磷1.5〜6%(質量），以及 …（為里）’ 碳2〜14%(質量）， 〇.3==2及2。平3:丫孔容積 2.如申請專利範ΪΪ,均項細之孔觸直二:“者。 週期表第6族之金屬為鉬或鎢。’、八中，至少一種選自 3 ·如申請專利範圍第丨項 週期表第6族之金屬為銷：觸媒、、中，至少-種選自 4 ·如申請專利範圍第3 、 電子透射顯微鏡所觀察之二 1 ，、 初步硫化後藉 之積層數者。蜆①之一硫化钥層為具有平均值2. 5〜5 5·如申請專利範圍第3項 、 電子透射顯微鏡所觀察之、媒，"中，初步硫化後藉 3. 一之面方向長度，硫化钥層為具有平均值卜 6.如申請專利範圍第1項之觸媒，”，至少一種、S6 週期表第8族之金屬為鈷或鎳。 、 種、自 方7m專利範圍第;至6項中任-項之觸媒之製、& :二ΐ! 在具有比表面積270〜5_2/g，細孔t f〇二〇.9_，以及平均細孔直徑，12 0A之無機“ 物栽體上，使用一溶液包含 至少一種 ⑵ 第44頁 C: \總檔\91 \911 13467\91113467(替換）-l.pt( ---農I 9川加7 曰 修正 六、申請專利範圍 8族金屬之化合物，一 之化合物，士 ^ ^ 一種選6、田& + 味 ^ 有機酸，以及磷酸，以#自週期表第6族金屬 :屬二以：期表第6族金屬i〇，d基準及氧化物換 ，旦5^(質量），磷1.5〜6%(質旦/貝夏），週期表第8族 之3里之方式载於該載體上，而二、以及碳2〜14% (質量） 之乾燥者。 而在20 0 °c以下之溫度下使 8. —種輕油之氫化處理方法， 範圍第1至6項中任一項之觸 ^徵為，在如中請專利 3〜8MPa、、、… 貝之觸媒之存在下，按氫氣分壓 格# m ^度300 ~420 °C、以及液體空間速度〇· 3〜5hrl之 條件進仃輕油館分之接觸反應者。 C: \總檔\91\91 1 13467\91 113467(替換）-1.ptc 第45頁 ^—
TW091113467A 2001-06-20 2002-06-20 Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil TW592803B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001186505 2001-06-20
JP2002031408 2002-02-07
JP2002113109A JP4156859B2 (ja) 2001-06-20 2002-04-16 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW592803B true TW592803B (en) 2004-06-21

Family

ID=27346985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091113467A TW592803B (en) 2001-06-20 2002-06-20 Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7361624B2 (zh)
EP (1) EP1402948B1 (zh)
JP (1) JP4156859B2 (zh)
KR (1) KR100664895B1 (zh)
CN (1) CN1265879C (zh)
CA (1) CA2419050C (zh)
DK (1) DK1402948T3 (zh)
TW (1) TW592803B (zh)
WO (1) WO2003000410A1 (zh)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4954095B2 (ja) * 2001-06-20 2012-06-13 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
US6815570B1 (en) * 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
AU2003289408A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-09 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
KR20070004776A (ko) * 2004-03-03 2007-01-09 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 담체 및 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP2005262063A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒
JP4864106B2 (ja) * 2004-03-26 2012-02-01 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JP4503327B2 (ja) * 2004-03-26 2010-07-14 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
JP4472556B2 (ja) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
HUP0500170A3 (en) 2005-02-03 2007-11-28 Richter Gedeon Nyrt Piperazine derivatives, process for producing them and pharmaceutical compositions containing them
JP2006306974A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Petroleum Energy Center 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
US8883669B2 (en) * 2005-04-29 2014-11-11 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same
CN100425676C (zh) * 2005-04-29 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂组合物
CN100371496C (zh) * 2005-07-07 2008-02-27 浙江大学 一种自润滑多层复合涂层及其制备方法
PL1996677T3 (pl) * 2006-01-17 2015-10-30 Exxonmobil Res & Eng Co Sposób wytwarzania katalizatora do hydroodsiarczania benzyny ciężkiej
BRPI0707142A2 (pt) * 2006-01-17 2011-04-19 Exxonmobil Res & Eng Co método para produzir um catalisador adequado para hds de nafta, e, método para hds da nafta
WO2007084437A2 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts having high temperature alumina supports for naphtha hydrodesulfurization
CN101370581A (zh) * 2006-01-17 2009-02-18 埃克森美孚研究工程公司 用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂
RU2438778C2 (ru) 2006-08-03 2012-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы
EP2072127B9 (en) * 2006-09-14 2013-05-29 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrodesulfurization/dewaxing catalyst for hydrocarbon oil, process for producing the same, and method of hydrotreating hydrocarbon oil with the catalyst
FR2917647B1 (fr) * 2007-06-25 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore
CN102046286A (zh) * 2008-04-10 2011-05-04 国际壳牌研究有限公司 催化剂体系以及利用所述催化剂体系转化原油原料的方法
KR101767375B1 (ko) 2009-04-21 2017-08-11 알베마를 유럽 에스피알엘 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매
WO2011005476A2 (en) * 2009-06-22 2011-01-13 Saudi Arabian Oil Company Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
AU2010288616B9 (en) 2009-08-24 2014-12-18 Albemarle Europe Sprl Solutions and catalysts comprising Group VI metal, Group VIII metal, phosphorous and an additive
EP2475457B1 (en) 2009-09-10 2021-08-04 Albemarle Europe Sprl. Process for making concentrated solutions comprising group vi metal, group viii metal, and phosphorus
DK2484745T3 (da) 2009-09-30 2021-01-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydroafsvovlingskatalysator for en carbonhydridolie, fremgangsmåde til fremstilling heraf og fremgangsmåde til hydroraffinering
SG186776A1 (en) 2010-06-25 2013-02-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining
JP5610874B2 (ja) * 2010-06-25 2014-10-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法
KR101816318B1 (ko) * 2010-12-09 2018-01-12 에스케이이노베이션 주식회사 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법
JP5773644B2 (ja) * 2010-12-28 2015-09-02 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒の再生方法
JP5660672B2 (ja) * 2011-01-17 2015-01-28 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の再生方法
US8673805B2 (en) 2011-02-17 2014-03-18 Phillips 66 Company MoS2 catalyst for the conversion of sugar alcohol to hydrocarbons
FR2972648B1 (fr) * 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4
EP2979760B1 (en) 2013-03-25 2019-05-01 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil
CN104437577B (zh) * 2013-09-24 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途
CN104437576B (zh) * 2013-09-24 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 铁系尖晶石复合氧化物催化剂及用途
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
US20150159095A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-11 Bi-Zeng Zhan Method for making a middle distillate
JP6251107B2 (ja) * 2014-04-01 2017-12-20 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒
CN105013497B (zh) * 2014-04-24 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN105498816B (zh) * 2014-09-25 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN105498849B (zh) * 2014-09-25 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN105498792B (zh) * 2014-09-25 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种用于加氢处理的催化剂组合及其应用
CN105435824B (zh) * 2014-09-25 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物及其应用
CN105498791B (zh) * 2014-09-25 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物及其应用
CN106031877B (zh) * 2015-03-12 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN106031878B (zh) * 2015-03-12 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN106031881B (zh) * 2015-03-12 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
FR3035601B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3035600B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CN106669786B (zh) * 2015-11-11 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
FR3049475B1 (fr) 2016-03-30 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de catecholamine et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3054554B1 (fr) 2016-07-28 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035008B1 (fr) 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CA3033204A1 (en) * 2016-08-23 2018-03-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A polar additive-containing hydroprocessing catalyst, its preparation and use
FR3056597A1 (fr) 2016-09-28 2018-03-30 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique
FR3065888B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux.
FR3065887B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3073753B1 (fr) 2017-11-22 2022-03-11 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3074496B1 (fr) 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone
US20190309231A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and methods for distillate end point reduction
FR3083143A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083133A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083140B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083138A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives d'acide ascorbique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083137A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CN111196934B (zh) * 2018-11-16 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的级配方法
FR3105931A1 (fr) 2020-01-06 2021-07-09 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
RU2745703C1 (ru) * 2020-02-27 2021-03-30 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов (варианты)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176049A (en) * 1978-04-03 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic cracking process
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
US4743359A (en) * 1982-08-19 1988-05-10 Union Oil Company Of California Reforming and related processes
US4478954A (en) * 1983-05-23 1984-10-23 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis gas reaction
US5037791A (en) * 1988-07-28 1991-08-06 Hri, Inc. Porous metal oxide supported carbon-coated catalysts and method for producing same
JP3244692B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
US5198100A (en) * 1990-12-24 1993-03-30 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating using novel hydrotreating catalyst
JPH04243547A (ja) * 1991-01-22 1992-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法
US5435907A (en) * 1992-04-20 1995-07-25 Texaco Inc. Hydrodearomatization of middle distillate hydrocarbons
JP2900771B2 (ja) 1992-11-18 1999-06-02 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JPH06339635A (ja) * 1993-06-01 1994-12-13 Japan Energy Corp 水素化処理触媒の製造方法
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
JP2000000470A (ja) 1998-06-15 2000-01-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
JP3445507B2 (ja) 1998-06-24 2003-09-08 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法
SG87095A1 (en) * 1999-04-02 2002-03-19 Akzo Nobel Nv Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks
US6689712B1 (en) * 1999-04-20 2004-02-10 Japan Energy Corporation Process for producing hydrofining catalyst
AU5821500A (en) * 1999-07-05 2001-01-22 Akzo Nobel N.V. Process for regenerating and rejuvenating additive containing catalysts
FR2797594B1 (fr) * 1999-08-17 2001-09-21 Eurecat Europ Retrait Catalys Precarbonation de catalyseur d'hydrotraitement
JP2001062301A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Cosmo Research Inst 深度脱硫軽油の製造方法
AU2003289408A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-09 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
JP4472556B2 (ja) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2419050A1 (en) 2003-02-07
EP1402948A4 (en) 2009-06-10
JP4156859B2 (ja) 2008-09-24
CN1265879C (zh) 2006-07-26
EP1402948B1 (en) 2013-01-09
DK1402948T3 (da) 2013-03-04
JP2003299960A (ja) 2003-10-21
CN1463204A (zh) 2003-12-24
KR20030027039A (ko) 2003-04-03
WO2003000410A1 (fr) 2003-01-03
US7361624B2 (en) 2008-04-22
EP1402948A1 (en) 2004-03-31
CA2419050C (en) 2009-10-06
KR100664895B1 (ko) 2007-01-09
US20030173256A1 (en) 2003-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW592803B (en) Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil
KR100755194B1 (ko) 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법
JP4472556B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
US5215955A (en) Resid catalyst with high metals capacity
JP3244693B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
CA2291867C (fr) Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
JP5228221B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JP2003171671A (ja) 重質油の水素化精製方法
JP2000000470A (ja) 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
US5177047A (en) High activity resid catalyst
JP4864106B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JP2000024510A (ja) 全体的非脱アルミニウムゼオライトｙと、第ｖｂ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒
EP0804288B1 (en) Low macropore resid conversion catalyst
JP5006516B2 (ja) 含ケイ素アルミナ担体、その調製法、ならびに、当該アルミナ担体を含む触媒
JP2000051695A (ja) ケイ素および場合によってはホウ素を含む第ｖｉｉｉ族の貴金属をベ―スとする触媒、並びに炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用法
JP5013658B2 (ja) 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP2006000726A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
JP4954095B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JPH06205990A (ja) 高活性残油触媒
JP2006306974A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
JP2003181292A (ja) 高活性残油触媒
JP3512326B2 (ja) 軽油の水素化処理方法
JP7011479B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
JP2004290728A (ja) 軽油の水素化処理触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees