TW583255B - Polyamide molding masses for the production of optical lenses, method for preparing molded articles and optical lenses - Google Patents

Polyamide molding masses for the production of optical lenses, method for preparing molded articles and optical lenses Download PDF

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Description

583255 玖、發明說明 發明領域 本發明係關於一種新穎透明的聚醯胺模造塊，其主要包括 含芳環之二胺及二羧酸的共聚醯胺，其中該共聚醯胺具有可 熱塑處理、大於1.59，更佳大於^60之高折射指數”，及小 於1.3克/立方公分之低密度。同時，根據本發明可達到低雙 折射、高硬度及高耐刮性等性質。 本發明之模造塊係以一般的壓力反應器，根據下列改良的 程序製得。利用熱塑方法，例如射出成型，尤其是利用分離 凹模型機械，從模造塊轉變成九粒。 本發明也關於主要由特定共聚醯胺構成之模造塊作爲光學 鏡片的用途。對於光學鏡片而言非常需要相當的低雙折射率， 以避免形成染色纓狀物或扭曲。 本發明所用的”透明聚醯胺”係指（共）聚醯胺（類）（或 分別指（共）聚醯胺模造塊），其在聚醯胺爲厚約20mm之薄 板時的透明係數至少70%。 發明背景 目前，光學鏡片空白片（blank)主要在模型裡藉由UV活性 固化劑固化收縮性強的模鑄（cast)樹脂數小時而得。通常，固 化處理會使體積收縮20%或更多。複雜的幾何結構無法脫模 或從模型裡取出。該方法的優點在於可將產生折射率超過 1.60、高硬度且高熱尺寸穩定性的組份加入模鑄樹脂中。高硬 度可保護材料免於表面受到破壞。其主要缺點在於固化時間 長，可能長達40小時，而且塡入相當乾淨之模型的配方相當 9281pifl.doc/008 5 583255 複雜。 根據射出成型方法模製光學鏡片的製造速度很快。相對於 反應性模鑄樹脂，加工非常簡化。可以製造非常複雜的幾何 結構。可以使用已經的共射出回成型的技術得到具其他聚醯 胺的複合體。當今，係利用主要爲非定型的塑膠，例如PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯）或PC (聚碳酸酯）來製造鏡片。pmmA 的優點在於其加工溫度較低，透明度高，及硬度高。而其缺 點在於熱尺寸安定性低且折射係數7/ D2Q低，爲1.49。PC的優 點在於其粗糙度極佳而折數係數中等，爲1.59。其缺點爲硬 度低且化學抗性低。 其他適合製造鏡片的非定型塑料爲熱尺寸安定性高的PS (聚苯乙烯）及COC (環烴共聚物）。其折射係數類似聚碳酸 酯。苯乙烯的缺點爲粗糙度低，熱尺寸安定性低且化學抗性 低。 可以將高電子密度及高極性化能力的添加劑加入上述的模 造塊，以得到較高折射係數及較低分散力。通常可以使用例 如碘等大原子或在適當化合物內的金屬鹽。或者，可以利用 改良例如折射係數、分散力、透射性及硬度等性質的表面漆 (surface lacquers)完成尾工（finishing)。 目前，一般係在用於製造聚醯胺的壓力反應器內製造熱塑 性聚醯胺模造塊，其中該熱塑性聚醯胺模造塊基本上由脂族 或芳族二羧酸及脂族二胺。在這些方法中，溫度爲250-350^(:， 壓力爲10-20巴。反應完成後得到聚合物熔融液，經過鋼模擠 型成股絲，在水浴中冷卻，然後切割成九粒。將九粒放入擠 型器中再度熔融並且轉變成經擠型或射出成型的產物。 利用相同的方法由單體產生透明熱塑性聚醯胺模造塊，其 9281pifl.doc/008 6 583255 中模鑄微晶的形成受到共聚物的抑制。高芳族數量的產物通 常會有高玻璃轉移溫度及高黏度，而且由於其流動性很差， 所以無法從壓熱器倒出。加入可降低玻璃轉移溫度的脂族共 單體，以提高其流動性。 . 然而’應用於光學用途、折射係數7/ d2Q大於1.6而密度小 於1·3克/立方公分’硬度高且玻璃轉移溫度低，且可以利用 壓熱器法從熔融液然後再利用射出成型設備製得的熱塑性透 明聚醯胺模造塊目前還沒有。 US-A-4,843，141描述根據習知壓熱器法製造熱塑性聚酯醯 胺，其中該熱塑性聚酯醯胺含有2,2-經取代之聯苯基自由基取 · 適用於製造薄膜及纖維。其基本特徵爲以高達35O0C的溫度才 形成等向性熔融液。在US-A-4355，132裡，以高達400QC的溫 度才獲得等向性熔融液。二個情況裡，液晶性質是最想要的。 US-A-4,446,305揭露可能的建築物元件（bi〇cks)，因爲聚 醯胺的折射係數高達2.0。在此，目的係爲製造高雙折射率的 透明產物。然而，製法包括溶液，在大部分的情況裡，係利 用 N-甲基吡咯酮(類似 US-A_4,384，107 及 US-A-4520，189)，在 低溫實驗室規模下，較佳同時使反應性芳族酸鹵化物與二胺 容易在室溫下反應。此作法的缺點在於溶劑應該消除而且需 _ 要繁複的純化步驟去除HC1。加入以獲得高折射係數的特定二 羧酸或二胺通常具有不足以使熔融液在200-30(^(:的壓熱處理 器內冷凝的熱安定性。 主要以聚亞醯胺及聚酯亞醯胺爲主、Tg> 235QC的各種透 明產物請參考US-A-4,216,321，其必須在低溫由一溶劑製備及 轉化，以避免熱導致的破壞或褪色。 US-A-5,049，156揭露鏡片用聚亞醯胺結構之透明聚醯胺， 9281pifl.doc/008 7 583255 其係由芳族四羧酸及芳族二胺在8〇Qc有機溶劑中反應成氨基 酸的方式製備。環化成亞醯胺的反應會在真空蒸餾掉溶劑時 發生。對應的模製物件或薄膜係從溶液獲得而且可以再次模 製並以200-4〇0°C的加熱壓力下固化。折射係數77d2()爲L6_ \·Ί 〇 ΕΡ-Α-556,646揭露具二甲苯二胺的反應性環氧化物鑄模樹 脂，用以製造折射係數7? D2()爲1.58的光學鑄模鏡片。 GB-A-1，420,741揭露一種流體動力隱形眼鏡透明，其係由 具有三甲基-己二胺及對苯二甲酸的熱塑聚醯胺模造塊做成， 折射係數？/ d2(>爲1.58。 JP 09,012,716 及 JP 09,012,712 揭露一種由 11-22 個碳原子 之二聚化或三聚化脂肪酸或二胺及乙二胺，利用聚縮合反應 所得的透明熱塑性聚醯胺。在射出成型後，得到密度0.957， 透光率91.2%及相當低折射係數π D2() ( 1.496 )的透明鏡片。 EP-A-619,336揭露一種透明熱塑性聚醯胺模造塊，其係由 雙-(4-胺基環己基）甲烷及高達65%其他二胺的聚縮合反應 製得。經射出成型之透明鏡片展現出低折射係數；7 ，亦即 約 1.51。 EP-A-837,087揭露一種透明熱塑性聚醯胺模造塊，其係利 用聚縮合反應’由環脂族C14-C22二胺及脂族C8-C14二羧酸 或脂族C8-C14二胺及環脂族C7-C36二羧酸，其中最高可達 50%者可被芳族竣酸取代。經射出成型之透明鏡片展現出密 度約1.01克/立方公分，折射係β，爲h51而Abbe數爲52。 JP-A-3,050,264揭露〜種由（a)從己二胺或例如雙-(‘ 胺基-3-甲基-環己基）甲烷或雙_(‘胺基甲基環己基）丙 院等脂族環二胺及例如異苯二甲酸或對苯二甲酸等芳族二羧 9281pifl.doc/008 8 583255 酸所製得的透明熱塑性聚醯胺模造塊，及（B)例如PA46 (聚 醯胺46)，PA66，PA610 ’ PA6 ’ PA11胺等脂族聚醯胺所構成 的摻合物。折射係數d2()低於1.59。 JP-A-3,033,1 57揭露（A )從己一胺或例如雙-(4-胺基-3- · 甲基-環己基）甲烷等脂環族二胺及例如骞對苯二甲酸或對苯 二甲酸所製得的90%透明熱塑性聚醯胺楔造塊，及（b) 1〇% 由芳族二羧酸及脂族二胺或脂族二羧酸與芳族二胺所構成的 半芳族聚醯胺。所得的折射係數々d2()爲1.60。 JP-A-62,204,201揭露一種透明熱塑性聚醯胺模造塊茄係由 內醯胺，乙二胺及2,2,4-三甲基己二胺對苯二甲酸（6/T/3-6T) φ 製得，用於製造光學鏡片，其優點爲熱尺寸安定性高且一般 尺寸安定性也高。然而，折射係數々d2(>遠低於1.6。 EP-A-345,810揭露一種鏡片用無色透明聚醯胺，其係由2,2-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙二酸酐及間位芳族二胺或1，4-經取 代之二T基甲烷或二苄基丙烷（CF3或S02位於間位），其折 射係數>1.6。這些鏡片的密度相當高，爲1.33-1.44克/立方公 分。缺點爲在下於有機溶劑內製備需要繁複的染色過程。 利用溶劑鑄模法製備鏡片。其未曾提及材料是否可在射出成 麵上進行熱塑處理。 鲁 發明槪述 本發明目的因此在於提供一種主要由特定共聚醯胺所構成 的熱塑性聚醯胺模造塊，其中相對於PMMA，PC，PS及COC 具有較高的折射係數々d2() ( >1.6)，然而其密度低，加工溫度 不超過PC的加工溫度，同時其硬度及剛性最高。 根據本發明，其目的可由如申請專利範圍所述之模造塊， 9281pifl.doc/008 9 583255 如申請專利範圍第13項之方法及如申請專利範圍第17項及 第18項之光學鏡片而達成。本發明的有利具體實施例包含於 附屬的申請權利項中。 較佳實施例之詳細說明 - 根據本發明，傾驚訝地發現主要由含共聚醯胺所組成的透 明聚醯胺模造塊可以利用改良方法，在壓力反應器內，利用 特定的單體組合（如申請專利範圍第1-12項所述者）製備而 得，其中共聚醯胺含有具芳環的二胺，其折射係數大於1.6， 密度非常（小於1.3克/立方公分），硬度高，雙折射率低及 φ 熔融黏度適中且玻璃轉移溫度120-17(^(:。本發明作爲熱塑性 鏡片材料之聚醯胺模造塊的特別好處在於其形成方法簡單且 合理。 · 利用製備聚醯胺普遍使用之射出成型法製造鏡片的時間爲 數秒，然而由反應性鑄模樹脂所做成之鏡片的固化時間需要 數個小時。 折射係數的範圍可以很廣，藉由改變共聚醯胺的單體組成 物的方式使其變化。折射係數不同的材料因此可以在複合材 料射出成型法裡隨意組合。使用額外的化合程序，例如擠型 _ 時，可以加入用以安定化，染色或強化等任何尾工劑。 本發明的模造塊係藉由在一般壓力反應器裡進行縮合反應 而得’但是接著進行改良的程序。在此，基本上，反應器f 進行任何步驟時’壓力不超過4巴。接著利用一般的熱塑方 法塑形本發明的模造塊。相對於習知材料，例如pMMA (聚 甲基丙烯酸甲酯）或PC (聚碳酸酯），本單一產物可實現光 學相關性質，例如局折射係數，高硬度，高熱尺寸安定性等。 9281pifl.doc/008 10 583255 除了光學用途的有利性質組合外，由本發明模造塊所做成的 零件具有已知的聚醯胺產品所有的優越化學抗性。就光學鏡 片而言，舉例而言，需要非常低的雙折射率以避免形成有色 纓狀物或褪色。 . 本發明模造塊所展現的特別優點在於可以利用例如射出成 型法製造複雜光學零件，因爲其具有極佳的流動性。此外， 本發明可以製備各種化學相容材料的複合材料組合，其光學 性質可以調整到各種所要的値。如此，可以從堅固耐用的聚 廳胺製備所要的零件，同時可以將聚醯胺所做成的堅固耐用 鏡片倂入模製物件中，而又保有聚醯胺_聚醯胺組成物的黏著 籲 性優點。 本發明的模造塊的其他優點爲高折射係數77 D2。（大於 1.6)，相當低的密度（低於ι·3克/立方公分）。因此，可以 製造重量輕且高折射率的鏡片，這些優點在戴用舒適性上很 明顯。 本發明另一優點在於材料的硬度高，大幅簡化基本的操 作’例如鏡片空白片的尾工及拋光，並且類似標準鑄模鏡片 材料（聚碳酸烯丙基二元醇酯，CR_39)。高硬度意謂表面抵 抗機械破壞的能力極佳，因此可以不需要表面處理，例如所 攀 謂的硬塗層或其他保護塗層。 此外，本發明聚醯胺模造塊的基本優點係爲鏡片的剛性及 硬度高，基本上藉此簡化尾工及拋光步驟而且可以利用加工 標準鏡片CR-39所用的設備。 適當的透明熱塑性聚醯胺模造塊係含有芳族二羧酸，例如 異苯二甲酸，對苯二甲酸或萘二竣酸，通常單獨或混合使用 這些組成，其中異苯二甲酸的數量最大。當然，對應的酯類 9281pifl.doc/008 583255 或其他經取代之衍生物也可以使用。結晶化反應會受到適當 選擇萘二羧酸之不同對稱或非對稱異構物的影響。可以利用 具2_12個CH2單元之脂族二羧酸取代一部份芳族二羧酸（最 咼可達5莫爾％ 。 . 本發明適用的二胺較佳包括芳環，例如間-二甲苯二胺或 - 對-二甲苯二胺或選自芳族二胺或經取代之芳族二胺等族群， - 這些可以單獨或混合使用。可以利用具2-12個CH2官能基之 脂族或環脂族二胺取代最高可達5莫爾％的次量芳族二胺。 本發明之透明熱塑性聚醯胺模造塊（主要含有共聚醯胺， 折射係數7? D2()大於1.59，較佳大於1.6)中主要成分爲如下式 鲁 (I)所示含芳環之二胺及二羧酸： -{IPS-NH-R 卜 NH}ni-{TPS-NH-R2-NH}n2-{CO-R3-NH}n3 - …，⑴ 其中 ηι=40-100 重量 ％ 112=60-0 重量％ m=0-30重量％ ’重量百分比m，n2，n3總和爲1〇〇重量％， 其中具環1及R2的二胺可以相同或不同，二胺包括對_二甲 苯或間-二甲苯單元並且可以包括2-12個CH2單元的直鏈或支 · 鏈脂族或包括具環脂族環的鏈，這些可以單獨使用或混合使 用，其中重里％的一竣酸包括至少40莫爾％異苯二甲酸 (IPS) ’其餘爲對苯二甲酸（TPS)，該TPS可以全部或部 份由萘二羧酸取代。 模造塊中最高可達30重量％共聚醯胺可以由具環匕及5_ 11個CH2單元之鏈的氨基酸或內醯胺（iaetams)取代。 根據本發明，較佳者爲下式（Π)所示的共聚醯胺組成物： 12 9281pin.doc/008 583255 MXDI/MXDT/6I/6T ( II) 其中對應組份基於100莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下： - 20-100莫爾％間-二甲苯二胺（MXD)， - 80-0莫爾％己二胺（6)， 50-100莫爾％異苯二甲酸（I)，及 50-0莫爾％對苯二甲酸（T)，其中間二甲苯二胺可以全部或 部份由對二甲苯二胺取代，對苯二甲酸可以全部或部份由萘 二羧酸取代，其中可以使用對稱或非對稱異構物或其混合物， · 以非對稱異構物爲較佳者。 本發明特別較佳者爲下式（Π)所示的共聚醯胺組成物= MXDI/MXDT/6I/6T ( II) ’ 其中對應組份基於1〇〇莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下= 20-80莫爾％間-二甲苯二胺（MXD)， 80-20莫爾％己二胺（6)， 60-80莫爾％異苯二甲酸（I)，及 40-20莫爾％對苯二甲酸（T)。 * 此外，本發明又一特別較佳者爲下式（ΙΠ)所示的共聚醯 胺組成物= 6I/6T/6NDC ( III) 其中對應組份基於1〇〇莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下： 20-80莫爾％萘二羧酸（NDC)，具有對稱或非對稱位置取代 基或其組合，其中以2,6-萘二羧酸爲較佳者， 9281pin.doc/008 13 583255 40-20莫爾％異苯二甲酸（i)， 4〇-〇莫爾％對苯二甲酸（T)，及 100莫爾己二胺（6)，其中己二胺（6)可以全部或部份由乙 二胺，三甲基己二胺，或具有8-12個CH2基的直鏈二胺取代， 或被環脂族二胺，例如原冰片二胺（norbornanediamine)，4,4, 二胺基二環己基甲烷，3,3-二甲基_4,4_二胺基環己基甲烷或其 混合物。 適用於本發明之具芳環的二胺爲間二甲苯二胺及/或對二 甲苯二胺，其在共聚醯胺裡的較佳含量佔100莫爾％二胺至 少50莫爾％。 本發明之共聚醯胺裡，具芳環之二胺或芳族二羧酸可以被 具2-12個CH2單元之支鏈或非支鏈脂族二胺，或被具2-12個 CH2單元之脂族二羧酸取代，最高數量可達5莫爾％。 適當的環脂族二胺或環脂族二羧酸包含例如原冰片基，環 己基，二環乙基甲烷，二環己基丙烷，二（甲基-環己基）甲 烷，二（甲基-環己基）丙烷等主幹。上述的環脂族二胺或環 脂族二羧酸可以包含最高可達5莫爾％上述環脂族二胺或環 脂族二羧酸。 適當之具芳環的二羧酸係爲具有不同對稱及非對稱異構物 的異苯二甲酸（IPS)，對苯二甲酸（TPS)，萘二羧酸，及 其混合物，其酸形式或酯形式及其混合物。 爲了加速本發明共聚醯胺的共縮合反應，可以將〇·〇1-〇·2 重量％的適當含隣觸媒’例如Η3ΡΟ2，Η3ΡΟ3，Η3ΡΟ4等加入 反應混合物水溶液。 爲了在聚合反應期間及後續的處理期間顏色穩定，Η;Ρ〇2， Η3Ρ〇3，Η3Ρ〇4類型含磷觸媒可以是含R=H或金屬離子或有 9281pifl.doc/008 14 機直鏈或環鏈之酸形式，數量爲0.01-0.2重量％，或者是含有 立體阻障酚類者，數量爲0.01-0.2重量％。 控制鏈長度的方式係將單官能基胺或單官能基酸進行共聚 合，或使用過量二胺或二羧酸。根據本發明，單官能基酸特 別是苯甲酸，乙酸及丙酸。根據本發明，特別使用己胺及/或 環己胺作爲胺類。特別較佳爲具有安定劑功能之調節劑類型 者，例如多取代之哌啶基（piperdyl)及特丁基苯基。 本發明之共聚醯胺以0.5%間甲酚溶液測得其相對黏度爲 1.33-1.65。 本發明聚醯胺組成物或聚醯胺模造塊可更包括習知添加 劑。本發明的模造塊包含更特別的添加劑，例如濾掉400mn 以下UV光的UV吸收劑，用於染色的染料，或隨著溫度或入 射光波長改變色調的向熱性或熱色性添加劑，或用以改良衝 擊強度的等折射（isorefractive)接枝核殼聚合物，或潤滑劑及其 他處理助劑或等折射強化材料，例如玻璃纖維或球，或防霧 尾工劑（antifogging finishes) 〇 本發明的模造塊係在壓力反應器（壓熱器）內製造，接著 進行已知的縮合反應，其特徵在於任何步驟中容器內的壓力 不超過10巴，尤其不超過4巴。較高壓力時，這些具芳環之 二胺容易形成支鏈，使得熔融液黏度（例如在260°C)急遽增 加，因而造成無法從反應器中倒出。 在擠型器中進行的習知化合方法適合用以將所要的添加 劑，例如用以濾掉400nm以下之UV光的UV吸收劑，或用於 染色的染料，或隨著溫度或入射光波長改變色調的向熱性或 熱色性添加劑，或用以改良衝擊強度的等折射(is〇refractive)接 枝核殼聚合物 9281pifl.doc/008 15 適合進行從模造塊所做成之九粒轉變成光學鏡片或光學空 白片的方法包括所有已知熱塑料用的方法，尤其是利用分離 凹模機械的射出成型法。 利用本發明的模造塊，可以從回射出（插入模製）片或其 他具有極性性質的模製物件，或已經由濾掉400nm以下UV 光之UV吸收劑尾工者，或用於染色的染料，或隨著溫度或入 射光波長改變色調的向熱性或熱色性添加劑。更可以利用保 護膜的回射出影響鏡片材料做成之複合鏡片的化學抗性或機 械應力抗性，潤滑或戴用情形。 本發明高折射模造塊適合的用途係爲眼鏡，照相機，望遠 鏡，顯微鏡，光電測量及測試儀器，光學濾鏡，頭燈鏡片， 燈鏡，放映機及數位放映機，觀看面板及瞄準器玻璃等用途 的光學鏡片。 對於製得之模製物件的表面尾工而言，可以使用以習知方 法，例如塗上軟塗層，硬塗層或UV保護層的塗佈法，碳或金 屬原子之蒸汽沈積法，電漿處理及表面上生長聚合層。 本發明之這些模造塊當然可以作爲與其他非定型或半晶性 聚醯胺摻合的組份，加入一般強化材料，奈米微粒，衝擊強 度改良劑，染料，滯焰劑，塑化劑，安定劑及潤滑劑。 下列實施例3-9係用以說明本發明，比較實施例1-2關於 市售Grilamid®TR55及Grivory®G21之性質及製法。 參考實施例1 (RE1) 在130升壓力反應器裡，將13.4公斤月桂內醯胺，10.7 公斤異苯二甲酸，15.7公斤環脂族二胺（Lan>min260, BASF)， 及190克苯甲酸懸浮於40公斤水中，並且二個小時內加熱至 9281pifl.doc/008 16 583255 260°C，其中以蒸汽釋放將壓力限制在大約20巴。在290〇C 及20巴壓力相下繼續攪拌，繼續除氣大再大約三小時。一達 到所要的攪拌器轉矩，經過約5 mm的孔排出反應混合物。所 得的聚合物股絲通過水浴，冷卻並且切割成九粒。然後在鼓 轉型乾燥器內90°C氮大氣下乾燥約12小時。產物爲一淸澈（透 明），無色的聚醯胺，其玻璃轉移溫度爲165°C，以0.5%間 甲酚溶液測得的相對黏度爲1.55。聚合物的性質系列於表1。 使用Arburg射出成型機，由經乾燥之九粒製造模製物件。 Mass溫度設定爲270-290QC，模製溫度爲60-8(^0。模製物件 的性質係列於表1。 參考實施例2 (RE2) 在130升壓力反應器裡，將14.4公斤己二胺，13·6公斤 異苯二甲酸，6.8公斤對苯二甲酸，及125克乙酸懸浮於40 公斤水中，並且在壓力下於二個小時內加熱至280GC，其中以 蒸汽釋放將壓力限制在大約20巴。在28(^0壓力釋放相，緩 慢降低壓力至1巴之下繼續攪拌，並且繼續除氣再大約三小 時。一達到所要的攪拌器轉矩，經過約5 mm的孔排出反應混 合物。所得的聚合物股絲通過水浴，冷卻並且切割成九粒。 然後在鼓轉型乾燥器內氮大氣下乾燥約12小時。產物爲 一淸澈（透明），無色的聚醯胺，其玻璃轉移溫度爲130°C， 以0.5%間甲酚溶液測得的相對黏度爲1.45。聚合物的性質系 列於表1。 使用Arburg射出成型機，由經乾燥之九粒製造模製物件。 Mass溫度設定爲260-280°C，模製溫度爲50-80QC。模製物件 的性質係列於表1。 928 lpifl .doc/008 17 583255 實施例3-8 (本發明） 在130升壓力反應器裡，將6.44公斤己二胺，8.75公斤 間二甲苯，13.13公斤異苯二甲酸，6.56公斤對苯二甲酸，及 - 克乙酸懸浮於40公斤水中，並且在壓力下於二個小時內 · 加熱至140°C，其中壓力維持在大約3.5巴。與一般程序相反， · 不執行壓力相，立即釋放壓力。加熱到260QC，但同時釋放壓 力，使得反應器內的壓力總是低於4巴。然後繼續攪拌，壓 力緩慢降低到1巴，並且繼續除氣再大約三小時。一達到所 要的攪拌器轉矩，經過約5 mm的孔排出反應混合物。所得的 鲁 聚合物股絲通過水浴，冷卻並且切割成九粒。然後在偏心鼓 轉型乾燥器內l〇〇°C氮大氣下乾燥約12小時。產物爲一淸澈 (透明），無色的聚醯胺，其玻璃轉移溫度爲139-14PC，以 ' 〇·5%間甲酚溶液測得的相對黏度爲1.42-1.45。聚合物的性質 系列於表1。 使用Arbiirg射出成型機，由經乾燥之九粒製造模製物件。
Mass溫度設定爲250-275^0:，模製溫度爲30-5(^0。模製物件 的性質係列於表1。 $ 實施例4，5，6，7 (本發明） 在實施例4，5，6，7裡，聚醯胺的製法類似實施例3， 但是使用如表1所示之間二甲苯二胺，其數量逐漸增加。聚 合物的性質係列於表1。 使用Arburg射出成型機，由經乾燥之九粒製造模製物件。
Mass溫度設定爲250-275°C，模製溫度爲30-50°C。模製物件 的性質係列於表1。 9281pifl.doc/008 18 583255 實施例9 (本發明） 在130升壓力反應器裡，將14.1公斤己二胺，3.5公斤萘 二羧酸，17.2公斤異苯二甲酸，及230克乙酸懸浮於40公斤 · 水中，並且在壓力下於二個小時內加熱至260W，其間以蒸汽 -釋放將壓力限制在最大壓力爲4巴。在260%下繼續攪拌， - 並且緩慢降低壓力至1巴，繼續除氣再大約三小時。一達到 所要的攪拌器轉矩，經過約5 mm的孔排出反應混合物。所得 的聚合物股絲通過水浴，冷卻並且切割成丸粒。然後在鼓轉 型乾燥器內氮大氣下乾燥約12小時。產物爲一淸澈（透 φ 明），無色的聚醯胺，其玻璃轉移溫度爲132°C，以0.5%間 甲酚溶液測得的相對黏度爲1.48。聚合物的性質系列於表1。 使用Arburg射出成型機，由經乾燥之九粒製造模製物件。 ~
Mass溫度設定爲250-275%，模製溫度爲30-50^。模製物件 的性質係列於表1。 9281pifl.doc/008 19 583255 表1 :乾燥値(Value dry) 實施例 RE1 RE2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8 Ex9 TR55* G21* MXD (wt.%) 10.0 15.0 20.0 25.5 30.0 10.0 HMD (wt.%) 41.1 32.4 27.4 23.1 18.4 13.9 32.4 40.6 IPS (wt.%) 38.7 38.4 38.0 38.0 37.3 37.4 38.4 49.4 TPS (wt.%) 19.3 19.2 19.6 18.9 18.8 18.7 19.2 2,6-NDC (wt.%) 10.0 乾燥値 Tg(°C)/ DSC 165 130 139 144 147 153 162 141 132 熔點fc) — — --- --- --- —- … — 密度 (g/cm3) 1.06 1.191 1.194 1.197 1.213 1.223 1.230 1.206 1.191 MVI 275 °C/5kg( cm3/min) 20 40 48 48 45 51 32 24 22 R.v.0.5%m- Cr 1.55 1.45 1.42 1.38 1.39 1.35 1.36 1.45 1.48 彈性模數 (MPa) 2300 2900 3200 3400 3500 3700 4000 3100 2800 NIS (kj/m2) 7 6 2.8 1.3 1.0 0.9 1.5 5.6 6.6 透光性 (3mm/ 540nm) (%) 90 80 82 80 75 83 80 81 75 折射係數 r? 20 π π 1.537 1.589 1.604 1.609 1.613 1.621 1.627 1.603 1.601 値 Cond· Shore D 83 85 86 86 87 88 90 86 86 20 9281pin.doc/008 583255 *TR55: Ems Chemie 公司的 Grilamid®TR55 *G21:Ems Chemie 公司的 Grivory®G21 R.v.0.5%m-Cn以0.5%間甲酚溶液測得的相對黏度 MVI :熔融液黏度係數 性質的測定 " 針對條件作用（conditioned)測試樣品設定標示’’Cond"的性 質。根據ISO 1110實行條件作用。所有其他性質則針對乾測 試樣品測定。 在Perkin Elmer DSC儀器內，以20GC/分鐘的加熱速率及 _ 5°C/分鐘的冷卻速率，測量九粒的熱數據。 根據ISO 3146-C測定熔點溫度。在第一冷卻循環（5°C/分 鐘）期間測定結晶溫度，結晶熱函及結晶速率。藉由加熱測 試樣品至Tg+20QC，冷卻，然後在第二加熱週期（20QC/分鐘） 期間測定玻璃轉移溫度Tg。 在比重瓶內，針對從模製物件剪下的片段測定密度。 在 GSttfert 自動儀器內，根據 DIN 53735/ISO 1133 在 20GC 下測定MVI。加熱到275W的時間爲4分鐘。在5公斤的負 _ 荷下進行測量。 機械性質：根據IS0527，以標準樣品測定彈性模數，最 終抗拉強度，及斷裂時的伸長度。 根據 ISO 179eU 及 ISO 179Ea，在 23GC 下 Charpy 之後測 定衝擊強度（IS)及刮把衝擊強度（notched bar impact strength) (NIS) 0 以 Perkin Elmer UV 儀，波長範圍 200-800nm，針對 0x30x3 mm的彩色測試板測定透光性。所得的透光値係在波長540nm， 9281pifl.doc/008 板長度3mm的條件下獲得。 在Abbe折射計，以日光針測定50x30x3 mm彩色測試板 的折射係數。折射係數爲7? d2(>値。 室溫下，根據ISO 868測定以條件作用測試樣品的sh〇re 硬度D。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者’在不脫離本發明之精神和 範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍 當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 9281pin.doc/008 22

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍 1. 一種透明熱塑性聚醯胺模造塊，折射係數Θ D2()大於 1.59，主要成分爲如下式（I)所示含芳環之二胺及二羧酸： -{IPS-NH-Ri-NH}m-{TPS-NH-R2-NH}n2-{CO-R3-NH}n3- …·⑴ 其中 ηι=40-100 重量 ％ 112=60-0 重量 ％ n3=0-30重量％，重量百分比m，m，Π3總和爲100重量％， 其中具環1及R2的二胺可以相同或不同，二胺包括對-二甲 苯或間-二甲苯單元並且可以包括2-12個CH2單元的直鏈或支 鏈脂族或包括具環脂族環的鏈，這些可以單獨使用或混合使 用，其中100重量％的二羧酸包括至少40莫爾％異苯二甲酸 (IPS)，其餘爲對苯二甲酸（TPS)，該TPS可以全部或部 份由萘二羧酸取代，其中模造塊中最高可達30重量％共聚醯 胺可被具環心及5-1個CH2單元的氨基酸或內醯胺取代。 2.如申請專利範圍第1項之透明熱塑性聚醯胺模造塊，其 特徵在於共聚醯胺具有下式（II)所示的共聚醯胺組成物： MXDI/MXDT/6I/6T (II) 其中對應組份基於100莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下： 20-100莫爾％間-二甲苯二胺（MXD)， 80-0莫爾％己二胺（6)， 50-100莫爾％異苯二甲酸（I)，及 9281pifl.doc/008 23 583255 50-0莫爾％對苯二甲酸（τ)，其中間二甲苯二胺可以全部或 部份由對二甲苯二胺取代，對苯二甲酸可以全部或部份由萘 二羧酸取代，其中可以使用對稱或較佳非對稱異構物或其混 合物。 3·如申請專利範圍第丨項之透明熱塑性聚醯胺模造塊，其 特徵在於共聚醯胺具有下式（II)所示的共聚醯胺組成物： MXDI/MXDT/6I/6T ( II) 其中對應組份基於100莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下： 20-80莫爾％間-二甲苯二胺（MXD)， 80-20莫爾％己二胺（6)， 60-80莫爾％異苯二甲酸（I)，及 40-20莫爾％對苯二甲酸（T)。 4.如申請專利範圍第1項之透明熱塑性聚醯胺模造塊，其 特徵在於共聚醯胺具有下式（ΠΙ)所示的共聚醯胺組成物： 6I/6T/6NDC (ΙΠ) 其中對應組份基於100莫爾％二胺及100莫爾％二羧酸的莫 爾百分比如下Z 20-80莫爾％萘二羧酸（NDC) ’具有對稱或非對稱位置取代 基或其組合，其中以2,6-萘一竣酸爲較佳者’ 40-20莫爾％異苯二甲酸（I) ’ 40-0莫爾％對苯二甲酸（τ) ’及 100莫爾己二胺（6)，其中己二胺（6)可以全部或部份由乙 二胺，三甲基己二胺，或具有8-12個CH2基的直鏈二胺取代， 或被環脂族二胺，例如原冰片二胺（norbornanediamine) ’ 4,4、 二胺基二環己基甲烷，3,3-二甲基_4,4-二胺基環己基甲烷或其 9281pifl.doc/008
    24 583255 混合物。 5 ·如申請專利範圍第1 -4項任一項之透明熱塑性聚醯胺模 造塊’其特徵在於共聚醯胺包括具芳環的二胺，例如間二甲 苯二胺及/或對二甲苯二胺，其基於100莫爾％二胺的數量爲 至少50莫爾％。 6·如申請專利範圍第1 -4項任一項之透明熱塑性聚醯胺模 造塊，其特徵在於最高可達5莫爾％的具芳環之二胺及/或芳 族二羧酸可以被具2-12個CH2單元之支鏈或非支鏈脂族二胺， 或被具2-12個CH2單元之脂族二羧酸取代。 7 ·如申請專利範圍第6項之透明熱塑性聚酿胺模造塊，其 鲁 特徵在於共聚醯胺包括最高可達5莫爾％環脂族二胺或環脂 族二羧酸，其中環脂族二胺或環脂族二羧酸包含例如原冰片 基，環己基，二環乙基甲烷，二環己基丙烷，二（甲基-環己 基）甲烷，二（甲基-環己基）丙烷等主幹。 8. 如申請專利範圍第1-4項任一項之透明熱塑性聚醯胺模 造塊，其特徵在於將0.01-0.2重量％含磷觸媒，例如H3P〇2， HbPCh，H3P〇4等加入反應混合物水溶液，以加速本發明共聚 醯胺的共縮合反應。 _ 9. 如申請專利範圍第1-4項任一項之透明熱塑性聚醯胺模 造塊，其特徵在於爲了在聚合反應期間及後續的處理期間顏 色穩定，0.01-0·2重量％可以加入含R=H或金屬離子或有機 直鏈或環鏈之H3P02，H3P〇3，H3P04類型含磷觸媒，或者是 含有立體阻障酚類。 10· 如申請專利範圍第1項之透明熱塑性聚醯胺模造 塊，其特徵在於控制鏈長度的方式係將單官能基胺或單官能 基酸進行共聚合，或使用過量二胺或二羧酸，較佳使用具有 9281pifl.doc/008 25 583255 安定劑功能之調節劑類型者，例如多取代之哌啶基（piperdyl) 及特丁基苯基。 π· 如申請專利範圍第ίο項之透明熱塑性聚醯胺模造 塊’其特徵在於脂族或環脂族胺類，尤其是己胺及/或環己胺 作爲單官能基胺，而且苯甲酸，乙酸及丙酸族群之脂族，環 脂族或芳族酸類作爲單官能基酸。 12· 如申請專利範圍第1-4項任一項之透明熱塑性聚醯 胺模造塊’其特徵在於共聚醯胺以0.5%間甲酚溶液測得其相 對黏度爲1.33-1.65。 13· —種從如申請專利範圍第1-4項任一項之聚醯胺模 _ 造塊製造模製物件的方法，其特徵在於使用塑料所用的習知 方法’例如射出成型法，尤其是分離凹模機械轉變由模造塊 屬做成之九粒成爲光學鏡片或鏡片空白片。 > 14· 如申請專利範圍第13項之製造模製物件的方法，其 特徵在於回射出具有極性的薄膜或其他模製物件，或濾掉 400nm以下UV光的UV吸收劑，用於染色的染料，或隨著溫 度或入射光波長改變色調的向熱性或熱色性添加劑。 15·如申請專利範圍第14項之製造模製物件的方法，其 g 特徵在於藉由回射出保護膜，可以使模製物件獲得較佳化學 抗性，更好的機械應力抗性，更好的潤滑及戴用性。 16. 如申請專利範圍第13-15項任一項之製造模製物件 的方法，其特徵在於在表面塗上一硬塗層，軟塗層，UV保護 層，碳或金屬原子的蒸汽沈積層，電漿處理，及生長聚合層。 17. 一種眼鏡用光學鏡片，其係利用如申請專利範圍第 13-15項之方法，從如申請專利範圍第1-4項任一項之模造塊 製得。 9281pifl.doc/008 26 583255 18. 一種光學鏡片，係用於照相機，望遠鏡，顯微鏡， 光電測量及測試儀器，光學濾鏡，頭燈鏡片，燈鏡，放映機 及數位放映機，觀看面板及瞄準器玻璃等用途上，其係利用 如申請專利範圍第13-15項之方法，從如申請專利範圍第1-4 項任一項之模造塊製得。 19. 一種從申請專利範圍第1-4項任一項之模造塊製造 摻合物或合金的用途，其特徵在於非定型或半晶性聚醯胺作 爲摻合物或合金組份，並且利用一般添加劑，例如強化材料， 奈米微粒，衝擊強度改良劑，染料，滯焰劑，塑化劑，安定 劑及潤滑劑進行尾工。 · 20. 如申請專利範圍第1項之透明熱塑性聚醯胺模造 塊，其折射係數β，係大於1.60。 9281pifl.doc/008 27 1嗲丄匕 β . 補充公告I 發_專利說明書 583255 (塡寫本書件時請先行詳閱申請書後之申請須知，作※記號部分請勿塡寫） ※申請案號：」上(上I0,/__________________ ※申請曰期：7/'土」1 壹、發明名稱 (中文）製造光學透鏡之聚醯胺模造塊、製造模製物件的方法及光 學透鏡 (英文） Polyamide Molding Masses for The Production of Optical lenses. Method for preparing molded articles and Optical lenses_ 戴、發明人(共1人) 發明人1 (如發明人超過一人，請塡說明書發明人續頁） 姓名：（中文）弗烈德謝芬林比勒 (英文）Friedrich Severin BUHLER 住居所地址二(中文）瑞士杜西斯CH-7430旭晨維格14號 (英文）Schutzenweg 14 CH-7430 Thusis Switzerland 國籍：(中文）德國_(英文） DE_ 參、申請人（共1人) 申請人1 (如發明人超過一人，請塡說明書申請人續頁） 姓名或名稱：(中文）EMS化學股份有限公司_ (英文）EMS-ChemieAG_ 住居所或營業所地址：(中文）瑞士多馬特/燕斯7013萊契瑙爾史托拉斯 (英文）Reichenauerstrabe，CH-7013 Domat.Ems， Switzerland 國籍：(中文）瑞士_(英文）______________CH ____________ 代表人：(中文）1.彼特麥爾2.佛立茲古佛史密特_ (英文）1 · Peter MEIER 2· Fritz KUPFERSCHMID 9281pifl.doc/008 1
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