JP4010972B2 - ポリエステル共重合体およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の繰り返し単位を含有してなるポリエステル共重合体、ならびに、該共重合体を成形して得られる光学部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工して光学部品などを製造する際に生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料(光学用樹脂)の開発が盛んに行われている。近年では学用樹脂の高機能化、高品質化が進展し、かかる光学用樹脂を成形加工して得られる光学部品は、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、CD、DVDなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用プラスチックレンズなどの用途分野でさらに普及を見せている。
【0003】
光学用樹脂として最も重要な基本的特性の一つは透明性である。現在までに透明性の良好な光学用樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(BPA−PC)、ポリスチレン(PS)、メチルメタクリレート-スチレン共重合ポリマー(MS)、スチレン-アクリロニトリル共重合ポリマー(SAN)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(TPX)、ポリシクロオレフィン(COP)、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体(DAC)、ポリチオウレタン(PTU)などが知られている。
【0004】
これら光学用樹脂の中でもポリメチルメタクリレート(PMMA)は透明性に優れ、光学異方性が小さく(低複屈折率)、かつ、成形性、耐候性などが良好である等々の特性を有し、代表的な光学用樹脂の一つとして広く用いられている。しかしながら、屈折率(nd)が1.49と低く、吸水率が高い等の欠点を有している。
【0005】
同様に代表的な光学用樹脂の一つであるポリカーボネート(BPA−PC)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、通称のビスフェノールAと記す)とカーボネート化合物(例えば、塩化カルボニル、ジフェニルカーボネート等)の縮重合反応により得られ、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、比較的高屈折率(nd=1.59)である等々の特性を有し、情報記録用光ディスク基板をはじめとする光学用途において広く用いられている。しかしながら、色収差(屈折率分散)、複屈折率が比較的大きく、また溶融粘度が高く成形性がやや困難である等の欠点を有しており、さらなる性能、特性の改良が続けられている。
【0006】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体(DAC)はモノマーであるジエチレングリコールビスアリルカーボネートをラジカル重合して得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐熱性が良好であり、色収差が非常に小さいといった特徴を有しており、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において多く使用されている。しかしながら、屈折率が低く(nd=1.50)、耐衝撃性にやや劣るという欠点を有する。
【0007】
ポリチオウレタン(PTU)はジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率(nd≧1.6)で、かつ、色収差も比較的小さいなどの特徴を有する極めて優れた光学用樹脂である。薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で、現在、最も多く使用されているが、唯一、眼鏡レンズを製造する工程において熱重合成形時間に長時間(1〜3日)を要する生産性面の改良の余地を残している。
【0008】
前述の光学用樹脂に見られた欠点、問題点を改良し、射出成形加工により短時間で高機能、高品質の光学部品を得る目的で、新規な熱可塑性光学用樹脂が提案されている。例えば、ジシクロペンタジエン構造を有するジヒドロキシ化合物から誘導される特定の繰り返し構造単位を有する脂環系ポリカーボネート共重合体が比較的低い色収差(高アッベ数)を有し、光学用途での利用が提案されている(例えば、特開昭64−66234号公報、特開平1−223119号公報など)。また、テレフタル酸誘導体と特定構造の含硫化合物より得られる芳香族ポリエステル共重合体が高屈折率の熱可塑性光学用樹脂として有用であることが示唆されている(例えば、特開平3−43415号、特開平2−245030号など)。
さらに、フルオレンビスフェノール構造を有するジヒドロキシ化合物から得られる特定の繰返し構造単位を有する熱可塑性ポリエステル共重合体が高屈折率、低複屈折率などの特徴を示し、光学用途に有用であることが開示されている(例えば、特開平7−196751号など)。
【0009】
しかしながら、これらに開示された方法では、射出成形または射出圧縮成形により短時間で光学部品の製造が可能となるものの、得られた光学部品は実用面で要求される種々の物性を十分満たしているとは言い難かった。
すなわち、例えば視力矯正用眼鏡レンズとして用いようとした場合、
●屈折率、アッベ数の何れかが極端に低い
●加熱変形温度が低く高温環境下で変形が生じる、
●耐衝撃性などの機械的強度に乏しく外部からの種々の衝撃、応力などによってレンズ割れ等が発生する
●油脂、溶剤などの付着によりレンズ表面が変質したり物性変化をきたす
等、光学特性、熱的特性、機械的特性、耐薬品性などの特性面において、実用上の欠点、問題点を残していた。
【0010】
以上のように、従来の光学用樹脂は用途に応じてその特徴を考慮して使用されているものの、それぞれに克服すべき欠点、問題点を有しているのが現状である。
特に視力矯正用眼鏡レンズを代表例とするプラスチックレンズ用途においては、射出成形などにより短時間で成形加工が可能であり、透明性、光学特性に優れ(高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など)、機械的特性(例えば、耐衝撃性など)、熱的特性(例えば、熱変形温度など)、耐薬品性(耐油脂性、耐溶剤性など)が良好な光学用樹脂、ならびに、該光学用樹脂を成形して得られる光学部品の開発が望まれている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来知られている種々の光学用樹脂の問題点を解決して、透明性、光学特性に優れ、機械的特性、熱的特性、耐薬品性が良好な光学用樹脂、ならびに、該光学用樹脂を成形して得られる光学部品を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
一般式(1−A)(化3)および一般式(2−A)(化4)で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリエステル共重合体に関する。
【0013】
【化3】
【0014】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、mおよびnはそれぞれ独立に0〜4の整数を表す)
【0015】
【化4】
【0016】
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、pおよびqはそれぞれ独立に炭素数0〜4の整数を表す)
さらには、上記ポリエステル共重合体を含有する樹脂組成物、ならびに、前記ポリエステル共重合体または樹脂組成物を成形して得られる光学部品に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリエステル共重合体である。
本発明のポリエステル共重合体は、後で詳細に説明するが、代表的な方法としては、式(1)でビスフェノール化合物と式(2)で表されるビスフェノール化合物の混合物を、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体(ジカルボン酸ハロゲン化物またはジカルボン酸エステル化合物を表す。以下、同様な意味を表す)と作用させ、エステル化反応により共重合させることにより得られる。
【0018】
本発明のポリエステル共重合体は、式(1)(化5)で表されるビスフェノール化合物と式(3)(化7)で表されるジカルボン酸またはその誘導体とから得られる一般式(1−A)で表される繰り返し構造単位と、式(2)(化6)で表されるビスフェノール化合物と式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体とから得られる一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位の2つの繰り返し構造単位を、必須の繰り返し構造単位として有する共重合体であって、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。
【0019】
【化5】
【0020】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、mおよびnはそれぞれ独立に0〜4の整数を表す)
【0021】
【化6】
【0022】
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、pおよびqはそれぞれ独立に炭素数0〜4の整数を表す)
【0023】
【化7】
【0024】
これらのポリエステル共重合体において、光学特性(屈折率、アッベ数)、熱的特性、機械的特性、耐薬品性、成形加工性等の諸物性のバランスを考慮すると、一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される全繰り返し構造単位中に含まれる一般式(1−A)で表される繰り返し構造単位の割合は、1〜99モル%であり、好ましくは、3〜95モル%であり、より好ましくは、5〜90モル%である。
一般式(1−A)で表される繰り返し構造単位が3モル%以上である場合、機械的強度、耐薬品性などが向上して光学用樹脂として好適に使用される。
【0025】
一方、これらのポリエステル共重合体において、光学特性(屈折率、アッベ数)、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、成形加工性等の諸物性のバランスを考慮すると、一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される全繰り返し構造単位中に含まれる一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位の割合は、1〜99モル%であり、好ましくは、3〜95モル%であり、より好ましくは、5〜90モル%である。
一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位が3モル%以上である場合、成形加工性などが向上し、光学用樹脂として好適に使用される。
【0026】
一般式(1−A)ならびに(2−A)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
一般式(1−A)において、mおよびnはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、好ましくは、0から3の整数であり、より好ましくは、0〜2の整数であり、さらに好ましくは、0〜1の整数であり、0は特に好ましい。
【0027】
一般式(2−A)において、pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、好ましくは、0から3の整数であり、より好ましくは、0〜2の整数であり、さらに好ましくは、0〜1の整数であり、0は特に好ましい。
なお、一般式(1−A)において、R1とR2は同一であっても異なっていてもよいが、mが2以上の場合のR1、ならびにnが2以上の場合のR2、すなわち、複数のR1間、R2間においても、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2−A)におけるR3、R4についても同様である。
【0028】
該置換基R1〜R4として、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、メチル基、臭素原子、メトキシ基またはフェニル基である。
かかる置換基R1〜R4として、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェニル基、塩素原子または臭素原子などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
該置換基R1およびR2として、さらに好ましくは、メチル基、フェニル基または臭素原子である。
【0029】
一般式(1−A)で表される繰り返し繰り返し構造単位の中でも、式(1−A−i)、式(1−A−ii)または式(1−A−iii)で表される繰り返し構造単位は好ましく、式(1−A−i)または式(1−A−ii)で表される繰り返し構造単位はより好ましく、式(1−A−i)で表される繰り返し構造単位は特に好ましい。
【0030】
【化8】
【0031】
(式中、R1、R2、mおよびnは前記に同じ)
一般式(2−A)で表される繰り返し繰り返し構造単位の中でも、式(2−A−i)、式(2−A−ii)または式(2−A−iii)で表される繰り返し構造単位は好ましく、式(2−A−i)または式(2−A−ii)で表される繰り返し構造単位はより好ましく、式(2−A−i)で表される繰り返し構造単位は特に好ましい。
【0032】
【化9】
【0033】
(式中、R3、R4、pおよびqは前記に同じ)
本発明のポリエステル共重合体は、一般式(1−A)で表される繰り返し構造単位であって、かつ、互いに異なる複数の繰り返し構造単位を含有していてもよい。また該ポリエステル共重合体は、一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位であって、互いに異なる複数の繰り返し構造単位を含有していてもよい。
【0034】
本発明のポリエステル共重合体において、原料モノマーの式(1)で表されるビスフェノール化合物、ならびに、式(2)で表されるビスフェノール化合物が位置異性体を有している。また、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体が立体異性体(シス体またはトランス体など)を有していることから、式(1−A)および式(2−A)で表される繰り返し構造単位においては、それらに由来する位置および立体構造の異なる複数の繰り返し構造単位が存在する。
【0035】
本発明のポリエステル共重合体は、これらの複数の異性体構造を有する繰り返し構造単位の混合物であってもよく、あるいは、特定の一種類の異性体構造を有する繰り返し構造単位のみからなる重合体であってもよい。
【0036】
本発明のポリエステル共重合体は、前述したように、式(1)で表されるビスフェノール化合物と式(2)で表されるビスフェノール化合物とを、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体(ジカルボン酸ハロゲン化物またはジカルボン酸エステル化合物)と作用させエステル化反応によって重合することにより製造される。重合反応それ自体は、従来公知のポリエステル重合の方法と同様にして好適に実施される。
【0037】
本発明のポリエステル共重合体を製造するのに際して用いられる原料モノマーの式(1)で表されるビスフェノール化合物、ならびに、式(2)で表されるビスフェノール化合物はそれぞれ既知化合物であり、公知の方法により好適に製造され、あるいは、工業的に製造される化合物として入手可能である。
【0038】
すなわち、 式(1)で表されるビスフェノール化合物は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)またはその類縁体化合物であり、例えば、酸触媒の存在下にアセトンと各種フェノール類とを反応させることにより工業的に製造されており入手可能である。
【0039】
また、式(2)で表されるビスフェノール化合物は、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン(通称、ビスフェノールM)またはその類縁体化合物であり、例えば、酸触媒の存在下に、m−ジイソプロペニルベンゼンまたはα、α’−ジヒドロキシ−1,3−ジイソプロピルベンゼン(通称、m−ジオール)と、各種フェノール類とを反応させることにより工業的に製造されており入手可能である。
【0040】
これらの式(1)または式(2)で表されるビスフェノール化合物には、各々の場合において二つのベンゼン環に結合したそれぞれのヒドロキシ基について、位置異性体が存在するが、本発明において用いる該ビスフェノール化合物として、いずれの位置異性体であってもよく、あるいは、これら位置異性体の混合物であってもよい。
【0041】
式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体としては、ジカルボン酸化合物、その酸ハロゲン化物(例えば、酸クロリド、酸ブロミドなど)またはそのエステル化合物(例えば、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、n−ブチルエステル、イソブチルエステル、tert−ブチルエステルなどのアルキルエステル、フェニルエステルなどのアリールエステルなど)が包含される。
【0042】
かかる化合物は公知化合物であり、公知の方法、例えば、下記式(A)に示される合成経路等に従って好適に製造される。
すなわち、テレフタル酸エステル類を、ラネーニッケル等の触媒存在下に接触還元して1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が得られて、さらに該エステル化合物を加水分解して1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が得られる。さらにハロゲン化チオニル、塩化カルボニル、シュウ酸ジクロライド、オキシ塩化リン、五塩化リンなどの化合物を用いた公知の酸ハロゲン化法により、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の酸ハロゲン化物が、好適に製造される。
【0043】
【化10】
【0044】
(式中、Zは塩素原子または臭素原子を表し、R5はアルキル基またはアリール基を表す)
式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体(その酸ハロゲン化物またはそのエステル化合物)には、上記位置異性体の他に、シス体、トランス体などの立体異性体が存在するが、本発明において使用する該ジカルボン酸またはその誘導体(その酸ハロゲン化物またはそのエステル化合物)としては、特に限定するものではなく、これらの立体異性体をそれぞれ単離して単独で使用してもよく、あるいは、これらの立体異性体の混合物であってもよい。
【0045】
本発明における式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体としては、シス体およびトランス体の混合物として使用されることが、通常、より好ましい。この場合、シス体とトランス体の比率は特に限定されるものではない。
【0046】
本発明に関連する公知のポリマー化合物として、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸とビスフェノール化合物との反応により得られる繰り返し構造単位を有するポリマー化合物が示唆されている[例えば、特開平2001−242657号、Journal of Applied Polymer Science.,Vol.14,658〜698頁(1970年)、Journal of Applied Polymer Science.,Vol.11,227〜244頁(1967年)など]。
【0047】
しかしながら、これらの文献に示されているポリマー化合物の光学特性に関する記載、あるいは、該ポリマー化合物の光学部品用に応用することを示唆する記載は見られない。
【0048】
さらに、本発明者らが検討したところ、それらのポリマー化合物を光学用樹脂として応用しようとする場合、前の従来技術で述べたような光学用樹脂として求められている各種要求物性(透明性、光学特性、機械的特性、熱的特性、耐光性、耐薬品性、成形加工性など)を十分満たしているとは言えなかった。
【0049】
本発明者らが上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリエステル共重合体が、透明性、光学特性、熱的特性、機械的特性、耐薬品性、成形加工性などを兼ね備えているというということは、文献、特許などから予測し得ない驚くべき事実である。
【0050】
本発明のポリエステル共重合体は、反応自体は公知である各種ポリエステル重合方法[例えば、実験化学講座第4版 (28巻)高分子合成、217〜231頁、丸善出版(1988年)に記載の方法など]に従って、好適に製造される。すなわち、代表的には、例えば、ジカルボン酸クロリド等を用いる溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、エステル交換法、直接重合法などがの方法であり、より具体的には、
▲1▼式(1)で表されるビスフェノール化合物と式(2)で表されるビスフェノール化合物の混合物に、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の酸ハロゲン化物(例えば、酸クロリド、酸ブロミドなど)を無溶媒または溶媒中で作用させて、脱ハロゲン化水素してエステル化反応を行い重合する方法;
▲2▼式(1)で表されるビスフェノール化合物と式(2)で表されるビスフェノール化合物の混合物に、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のエステル化合物を無溶媒または溶媒中で作用させて、エステル交換反応によりエステル化反応を行い重合する方法;
▲3▼式(1)で表されるビスフェノール化合物と式(2)で表されるビスフェノール化合物の混合物に、式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸化合物を無溶媒または溶媒中で作用させて、脱水縮合してエステル化反応を行い重合する方法などが挙げられる。
これらの方法においては、反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物または塩基性化合物(無機の酸性または塩基性化合物、有機の酸性または塩基性化合物など)を使用してその存在下に行うことが可能である。
【0051】
本発明のポリエステル共重合体の分子量として、特に限定されるものではないが、通常、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として、重量平均分子量が5000〜200000であり、好ましくは、10000〜180000であり、より好ましくは、20000〜150000である。
また、重量平均分子量と数平均分子量の比として表される多分散性インデックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、1.5〜20.0であり、より好ましくは、2.0〜15.0であり、さらに好ましくは、2.0〜10.0である。
【0052】
本発明のポリエステル共重合体のガラス転移温度は特に限定するものではないが、通常、70℃以上であり、各種光学部品用として使用されるために、好ましくは、80℃以上である。一方、ガラス転移温度が高すぎると、成形加工性の点から好ましくない。すなわち、溶融流動開始温度、溶融粘度が相対的に高くなり、成形加工し難くなったり、視力矯正用レンズとして染色加工して用いる際に染色性が悪くなる等の問題が生じる。
【0053】
本発明のポリエステル共重合体のガラス転移温度としては、好ましくは、70℃〜200℃であり、より好ましくは、80℃〜190℃であり、さらに好ましくは、100〜180℃である。
本発明のポリエステル共重合体の屈折率(nd)は、1.55以上であって、好ましくは、1.56以上であり、より好ましくは、1.57以上である。
また、本発明のポリエステル共重合体のアッベ数(νd)は、32以上であって、好ましくは、33以上であり、より好ましくは、34以上である。
本発明のポリエステル共重合体のASTM D−0570に準じた吸水率測定による吸水率は、1.0%以下であることが好ましく、より好ましくは、0.5%以下であり、さらに好ましくは、0.3%以下である。
【0054】
本発明のポリエステル共重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、一般式(1−A)または一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有していてもよい。
この場合、一般式(1−A)または一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位としては、前述した式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物以外の他の2官能性化合物から誘導される繰り返し構造単位であり、エステル基以外に、例えば、(チオ)エステル基、(チオ)カーボネート基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、イミド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等の結合基を含有するポリエステル共重合体が得られる。
本発明は所望の作用、効果を損なわない程度において、このようなポリエステル共重合体も包含するものである。
【0055】
一般式(1−A)または一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有する場合、全繰り返し構造単位中における、一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位の占める割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、通常、50モル%以上であり、好ましくは、70モル%以上であり、より好ましくは、90モル%以上である。
本発明の所望の効果を最大限に得るためには、前記一般式(1−A)および一般式(2−A)で表される繰り返し構造単位のみからなるポリエステル共重合体は、より好ましい。
【0056】
本発明のポリエステル共重合の末端基は、前述したような式(1)、(2)または式(3)で表される原料モノマーに由来するヒドロキシ基、カルボキシ基等の末端基であってもよく、また、以下に説明するような分子量調節剤(例えば、1価のヒドロキシ化合物または1価のカルボン酸誘導体など)でポリマー主鎖の末端基が封止された重合反応に不活性な末端基であってもよい。
本発明のポリエステル共重合体中での末端基の量は、特に制限はないが、通常、構造単位の総モル数に対して、0.001〜5モル%であり、好ましくは、0.01〜4モル%であり、より好ましくは、0.05〜3モル%である。
【0057】
本発明のポリエステル共重合体を、前記の方法に従い重合して製造する際に、分子量を調節する目的で分子量調節剤の存在下に重合を行うことは好ましいことである。
かかる分子量調節剤としては特に限定されるものではなく、公知のポリエステル重合の際に使用される既知の分子量調節剤であればよく、例えば、1価の脂肪族ヒドロキシ化合物または芳香族ヒドロキシ化合物、もしくは、1価の脂肪族または芳香族カルボン酸誘導体(例えば、1価の脂肪族または芳香族カルボン酸ハロゲン化物、1価の脂肪族または芳香族カルボン酸エステル化物など)等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、特に制限するものでなく、目的の分子量に調節するために所望に応じて用いればよいが、通常、重合に用いる原料化合物の総モル数、すなわち、式(1)および式(2)で表されるビスフェノール化合物、ならびに式(3)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体を合わせた全ての原料モノマー化合物の総モル数に対して、0.001〜5モル%であり、好ましくは、0.01〜4モル%であり、より好ましくは、0.05〜3モル%であり、さらに好ましくは、0.05〜2モル%である。
【0058】
本発明のポリエステル共重合体は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に、さらに公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤(例えば、リン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物など)、紫外線吸収剤、離型剤(例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など)、滑剤、難燃剤(例えば、有機ハロゲン系化合物など)、染料、流動性改良剤、熱安定剤(例えば、硫黄原子含有化合物など)等を併せて添加して使用されることは差し支えない。
【0059】
また、本発明のポリエステル共重合体に、例えば、帯電防止剤、充填剤(例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維など)等を添加して、光学部品以外の各種成形用材料としても使用しても差し支えない。さらに本発明の所望の効果を損なわない範囲で、製造時あるいは成形時に公知の他のポリマーと混合して使用することも可能である。
【0060】
本発明のポリエステル共重合体からなる樹脂組成物は、
▲1▼ 本発明のポリエステル共重合体、ならびに、▲2▼ 酸化防止剤(例えば、リン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物など)を必須成分として含有してなる組成物である。
本発明の樹脂組成物に添加する酸化防止剤の量は、本発明のポリエステル共重合体100重量部に対して、通常、0.001〜5重量部であり、より好ましくは、0.005〜3重量部であり、さらに好ましくは、0.01〜2重量部である。
【0061】
かかる酸化防止剤としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス(2−エチルエチルヘキシル)ホスファイト、
トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス(2−クロロエチル)ホスファイト、トリス(2,3−ジクロロプロピルホスファイト)、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(メチルフェニル)ホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、フェニル−ジデシルホスファイト、ジフェニル−イソオクチルホスファイト、ジフェニル−2−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル−デシルホスファイト、ジフェニル−トリデシルホスファイト、ビス(トリデシル)−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ジフェニル−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスチリル−ジホスファイト、テトラフェニル−ジプロピレングリコール−ジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニル−ジホスファイト、テトラ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニルホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスチリルテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどの亜リン酸類;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどのリン酸類;
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトなどの亜ホスホン酸類;
ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジイソプロピルなどのホスホン酸類などのリン原子含有化合物;
【0062】
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどの公知のフェノール系化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤は、単独で用いてもよく、あるいは、2種類以上併用してもよい。
【0063】
さらに本発明の所望の効果を損なわない範囲で、本発明の光学部品を製造する際に、該ポリエステル共重合体に対して、紫外線吸収剤、離型剤(例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など)、滑剤、難燃剤(例えば、有機ハロゲン系化合物など)、染料、流動性改良剤、熱安定剤(例えば、硫黄原子含有化合物など)等の各種添加剤を混合して用いても、差し支えない。
【0064】
かかる酸化防止剤または各種添加剤を配合する方法としては、特に方法に制限なく、各種公知の方法により実施される。すなわち、▲1▼重合反応後の反応溶液からポリエステル共重合体を固体として単離した後、該固体に対して上記酸化防止剤を添加して、さらに公知の各種混合装置(例えば、タンブラーミキサー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなど)により分散混合する方法、
あるいは、▲2▼前述の通り、各種混合機により分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法などが挙げられる。またこれらの方法を併用しても差し支えない。
【0065】
本発明のポリエステル共重合体を含有してなる樹脂組成物は、熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、さらには、溶液キャスティングなどの各種公知の成形方法により好適に成形加工される。
本発明の光学部品を得るための成形方法として、好ましくは、射出成形、射出圧縮成形または押出成形であり、より好ましくは、射出成形または射出圧縮成形である。
【0066】
本発明の光学部品を製造する際の成形条件としては、成形に使用するポリエステル共重合体の熱的特性に応じて任意の条件で行えるが、通常、樹脂温度200〜350℃、金型温度25(室温)〜180℃の範囲であり、好ましくは、樹脂温度200〜330℃、金型温度50〜180℃の範囲であり、さらに好ましくは、樹脂温度200〜320℃、金型温度50〜170℃の範囲である。
【0067】
本発明の光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器(例えば、カメラ、VTRなど)用レンズ、ピックアップ用レンズ、コリメトリーレンズ、fΘレンズ、フレネルレンズなどの各種プラスチック光学レンズ、CD(コンパクトディスク)、DVDなどの光情報記録媒体用基板、光ファイバー、光導波路等の各種光学部品を挙げることができる。
特に、本発明のポリエステル共重合体を成形して得られる光学部品の特性を考慮すると、プラスチックレンズとしての使用が好ましい。
【0068】
上記方法で得られる本発明の光学部品は、透明性、光学特性に優れ(高屈折率、高アッベ数、低複屈折率)、熱的特性、機械的特性、耐薬品性などが良好であり、特に、耐衝撃性、耐油性に優れることから、視力矯正用眼鏡レンズとして好適に使用される。
【0069】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例にて得られたポリエステル共重合体の物性測定は下記の方法により行なった。
[重量平均分子量の測定〕
ポリエステル重合体の0.2重量%クロロホルム溶液を、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)〔昭和電工(株)製、System−11〕により測定し、重量平均分子量(Mw)を求めた。なお、測定値は標準ポリスチレンに換算した値である。
〔溶融流動開始温度および溶融粘度〕
島津高化式フローテスター(CFT500A)を使用し、荷重100kgで直径0.1cm、長さ1cmのオリフィスを用いて測定した。
[屈折率、アッベ数]
ポリエステル重合体を280℃でプレス機によりプレス成形してシート状試験片(20mm×50mm、厚さ3mm)を作成し、プルフリッヒ屈折計を用いて20℃で屈折率(nd)およびアッベ数(νd)を求めた。
[屈折率、アッベ数]
ポリエステル重合体を280℃でプレス機によりプレス成形してシート状試験片(20mm×50mm、厚さ3mm)を作成し、プルフリッヒ屈折計を用いて20℃で屈折率(nd)およびアッベ数(νd)を求めた。
[複屈折率]
ポリエステル共重合体の厚さ5μmの薄膜をシリコンウエハー上に作成した。すなわち、該ポリエステル共重合体の1,1,1−トリクロロエタン溶液(20%濃度)をテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.45μm)で濾過した後、シリコンウエハー(直径5インチ)上に回転数2000rpm、5秒間の条件下でスピンコートした。その後、70℃で15分間乾燥して溶媒を留去させて、厚さ5μmの該成形材料の薄膜を作成した。プリズムカプラ(メトリコン社製モデル2020)を使用して632nmレーザー光源で、該薄膜のTEモード光およびTMモード光での屈折率を測定し、それらの差として複屈折率を求めた。
【0070】
[本発明のポリエステル共重合体の製造および物性測定]
参考製造例1
撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容量3リットルのフラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 500.0g(2.904モル)およびトルエン 350gを秤取した。窒素雰囲気下、60℃で攪拌しながら該混合物に対してオギザリルクロリド 922.0g(7.264モル)を3時間かけて滴下した。さらに、60℃で1時間反応を行なった後、徐々に昇温して、70〜85℃で5時間反応させた。室温で不溶物を濾過して得られたトルエン溶液から減圧下にトルエンを留去して、微黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗生成物をさらに減圧下で蒸留して、無色透明液体の式(3−1)(化11)で表される1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド 552.71gを得た。該化合物は室温で部分的に結晶化して、液体と固体の混合物となった。
ガスクロマトグラフィー分析により2つの立体異性体の含まれる比率はシス体:トランス体=35:65であった。
沸点; 100〜105℃/0.40kPa(3mmHg)
収率91%
【0071】
【化11】
【0072】
実施例1
撹拌装置、還流冷却管、温度計を設けた内容量5リットルのフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 319.6g(1.40モル)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン 207.9g(0.60モル)およびキシレン800gを秤取し、窒素雰囲気下、130℃で攪拌して溶解させた。この混合物の温度を130℃に保ちつつ、該混合物に対して、参考製造例1で製造した1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド 418.3g(2.00モル)を3時間かけて滴下した後、窒素気流下で副生する塩化水素を反応系外へ除去しながら、 135℃で10時間反応させた。反応溶液のGPC分析を行ない、重量平均分子量が9.3×104(9.3万)となったことを確認した後、反応液を100℃に冷却して、その後、末端停止剤として、4−tert−ブチルフェノール 3.00g(0.020モル;前記のビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物を合わせたモノマー化合物の総モル数に対して、0.5モル%)を添加した。
その後100℃で2時間反応を続けて反応溶液を室温まで放冷すると固体状物が析出した。これを三つに分割してホモジナイザー(10リットル容積)中のメタノール7000gに対して滴下して、析出したポリマーを濾過して集めた。
60℃で24時間減圧乾燥して、白色粉末状固体で目的物のポリエステル共重合体 760.0g(収率95%)を得た。GPC分析の標準ポリスチレン換算で重量平均分子量 9.3×104(9.3万)であった。得られたポリエステル共重合体の1H−NMRを測定したところ、該ポリエステル共重合体中に含まれる、式(1−A−1)で表される繰返し構造単位と式(2−A−1)(化12)で表される繰返し構造単位のモル比率は、70:30であった。
前述の方法に従い、該ポリエステル共重合体の物性測定を行った。 ガラス転移温度(Tg)は145℃を示し、溶融流動開始温度は225℃であった。屈折率(nd)1.573、アッベ数(νd)34.3を示した。
また複屈折率は、汎用のポリカーボネート樹脂と比較して、低い値を示した。
【0073】
【化12】
【0074】
【化13】
【0075】
実施例2
実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 319.6g(1.40モル)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン 207.9g(0.60モル)を使用する代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 273.9g(1.20モル)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン 277.2g(0.80モル)を使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして操作を行い、ポリエステル共重合体を製造した。
得られたポリエステル共重合体の1H−NMRを測定したところ、該ポリエステル共重合体中に含まれる、式(1−A−1)で表される繰返し構造単位と式(2−A−1)で表される繰返し構造単位のモル比率は、60:40であった。
前述の方法に従い、該ポリエステル共重合体の物性測定を行った。 ガラス転移温度(Tg)は137℃を示し、溶融流動開始温度は215℃であった。屈折率(nd)1.575、アッベ数(νd)33.8を示した。
また複屈折率は、汎用のポリカーボネート樹脂と比較して、低い値を示した。
【0076】
実施例3
実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 319.6g(1.40モル)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン 207.9g(0.60モル)を使用する代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 228.3g(1.00モル)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン 346.5g(1.00モル)を使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして操作を行い、ポリエステル共重合体を製造した。
GPC分析の標準ポリスチレン換算で重量平均分子量 8.6×104(8.6万)であった。得られたポリエステル共重合体の1H−NMRを測定したところ、該ポリエステル共重合体中に含まれる、式(1−A−1)で表される繰返し構造単位と式(2−A−1)で表される繰返し構造単位のモル比率は、50:50であった。
前述の方法に従い、該ポリエステル共重合体の物性測定を行った。 ガラス転移温度(Tg)は129℃を示し、溶融流動開始温度は210℃であった。屈折率(nd)1.571、アッベ数(νd)33.8を示した。
また複屈折率は、汎用のポリカーボネート樹脂と比較して、低い値を示した。
【0077】
比較例1(公知のポリメチルメタクリレート樹脂の物性測定)
公知のポリメチルメタクリレート樹脂(一般光学用グレード)を用いて上記方法に従って、物性測定を行った。ガラス転移温度(Tg)は111℃であり、屈折率(nd)1.487、アッベ数(νd)54であり、複屈折率は1×10-4以下であった。
【0078】
比較例2(公知のポリカーボネート樹脂の物性測定)
公知の汎用ポリカーボネート(光学ディスク用グレード;重量平均分子量3万)を用いて上記方法に従って、物性測定を行った。ガラス転移温度(Tg)は130℃であり、屈折率(nd)1.584、アッベ数(νd)29.5であった。複屈折率は70×10-4であり比較的高い値をであった。
【0079】
<本発明の樹脂組成物ならびに光学部品の製造>
実施例4
実施例1で製造したポリエステル共重合体 100重量部、トリス(2,4−ジ−tert―ブチルフェニル)ホスファイト 0.1重量部およびペンタエリスチリル[3−(3,5−ジ-tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 0.1重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、単軸押出機(65mm)にてシリンダー温度295℃で脱気しながら溶融混練し、押出ペレット化して、無色透明ペレット状の樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を用いて、射出成形によってレンズ形状の成形品を製造した。すなわち、ペレット状の樹脂組成物を100℃で24時間減圧乾燥した後、射出成形機にて成形温度310℃、金型温度120℃で射出成形して、無色透明のプラスチックレンズ(凸レンズ;直径75mm、中心厚4.2mm、コバ厚1.0mm、+2.00D)を得た。この成形体を偏光板の間において観察したところ、脈理、歪みなどは観察されず、複屈折が低く光学的に均質なものであった。
得られたプラスチックレンズは、透明性、熱的特性(熱変形温度など)、機械的特性(耐衝撃性、引張り強度、曲げ強度など)、耐薬品性などの諸物性面で、良好な特性を示した。
【0080】
【発明の効果】
本発明のポリエステル共重合体は、光学特性に優れ(透明性、高屈折率、高アッベ数、低複屈折率など)、機械的物性、熱的特性が良好であり、かつ、射出成形によって生産性よく成形加工が可能である。特に、透明性、光学特性、耐衝撃性、耐薬品性などが優れていることから、視力矯正用眼鏡レンズなどのプラスチックレンズとして好適に用いられる。
Claims (5)
- 請求項1記載のポリエステル共重合体を含有する樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリエステル共重合体を成形して得られる光学部品。
- 請求項2記載の樹脂組成物を成形して得られる光学部品。
- 請求項2記載の樹脂組成物を成形して得られるプラスチックレンズ。
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